CN114314598B

CN114314598B - 一种硅溶胶及其制备方法

Info

Publication number: CN114314598B
Application number: CN202011054236.5A
Authority: CN
Inventors: 李洪深; 高逸飞; 吕毅; 张天翔
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN114314598A

Abstract

本发明提出一种硅溶胶及其制备方法，通过配制低浓度硅酸溶液、晶种制备、制备生长液等步骤。本发明采用特殊的制备工艺，先形成有一定长度的硅溶胶条形粒子作为晶种，再继续生长形成稳定的条型硅溶胶。

Description

一种硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅溶胶及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

硅溶胶是无定形二氧化硅在水中均匀分散的胶体溶液，是重要的无机化工基础材料，广泛用于食品、药物、催化、微电子、涂料、纺织等领域。硅溶胶的制备通常采用水相化学合成方法，例如正硅酸酯类的水解、水玻璃经离子交换后的聚合生长、硅粉水解缩合、凝胶高温水解等方法，其中水玻璃法由于原料价廉、粒径可控已成为广泛采用的硅溶胶生产方法，例如CN102432027A公开的方法合成的硅溶胶一般微观形貌为球形粒子，粒径在10nm-100nm左右。而另一类硅溶胶的制备来自气相二氧化硅的水相分散，微观形貌为无规条状粒子，长度方向上100-200nm宽度方向上10nm-50nm。

硅溶胶由于硬度、稳定性、粒径大小等特点常用做集成电路制造工艺中对硅晶圆、磁盘基板等材料进行化学机械抛光加工的磨料。CN101104936A、CN101307211A、CN101588895A指出气相二氧化硅硅溶胶具有研磨速度快的优势，但是气相二氧化硅由于是通过SiCl₄在高温火焰中水解烧制而成，存在一部分过烧的颗粒硬度较硬，在水相分散时难以实现充分水合，在用于抛光硅晶圆等材料时会在材料表面造成一定数量的划痕、嵌入等缺陷。CN1036547A（稳定性硅溶胶及其制造方法，日产化学）CN101626979A(细长形状硅溶胶，日产化学)等公开在水溶液中合成类似于气相二氧化硅硅溶胶结构方法，避免了高温烧结过程，但使用了Ca、Mg等金属离子作为催化剂，而这些金属离子的引入对硅晶圆等材料的抛光过程形成了新的污染来源。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有与气相二氧化硅相似的微观条形结构、低金属离子含量（低于10mg/L）的硅溶胶及其制备方法。

本发明的技术解决方案：一种硅溶胶制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

第一步，制备浓度不高于15%的硅酸溶液；

第二步，制备晶种溶液，

A2.1、将第一步制备的硅酸稀释到浓度为0.1～3%；

A2.2、在步骤A2.1步骤稀释到0.1～3%的硅酸溶液中滴加酸的水溶液，控制硅酸溶液pH值为1～2之间，在冰水浴下搅拌不少于12小时后，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液；

第三步，硅溶胶生长，

A3.1、将第二步制备的晶种溶液加热到60～90℃的沸腾状态；

A3.2、利用恒液面法，将第一步制备的硅酸溶液匀速加入到步骤A3.1得到的沸腾状态的晶种溶液中，再在60～90℃条件下，匀速加入碱的水溶液，调节pH值范围9～11，使溶液生长到一定SiO₂浓度，得到硅溶胶。

一种根据上述任一方法制备的硅溶胶。

本发明与现有技术相比的有益效果：

（1）本发明制备的硅溶胶中含有与气相二氧化硅相似的微观条形结构，且低金属离子含量低于10mg/L，发挥气相二氧化硅型硅溶胶抛光硅晶圆较高的抛光效率优点，减少划伤、嵌入等缺陷；

（2）本发明采用特殊的制备工艺，先形成有一定长度的硅溶胶条形粒子作为晶种，再继续生长形成稳定的条型硅溶胶；

（3）本发明采用了特殊的反应环境生成条状结构粒子，并经离心分离，使同时生成的大团凝胶形成沉淀除去，分离出有反应活性的条形粒子为晶种；

（4）本发明硅溶胶生长过程中，通过工艺控制，在使晶种粒子继续生长形成稳定的条型硅溶胶的同时，避免了球形硅溶胶或凝胶的形成；

（5）本发明采用水溶液化学合成，不使用碱金属离子进行催化，避免了硅溶胶引入碱金属离子成分。

附图说明

图1为本发明制备流程图；

图2为本发明实施例1制备的硅溶胶的透射电镜图像。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明提供一种硅溶胶制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，制备浓度不高于15%的硅酸溶液。

本步骤可以采用本领域公知技术进行制备，也可采用本发明提供的方式，具体如下：采用工业水玻璃稀释到不高于15%浓度，经过阳离子交换，除去阳离子，得到浓度不高于15%的硅酸溶液；加入无机强酸使硅酸酸化到pH值1-2，再通过阴离子交换除去阴离子；再次通过阳离子交换除去酸化析出的阳离子，再加入碱性溶液，得到浓度不高于15%、pH值为9～11的高纯硅酸溶液。阳离子交换、阴离子交换、酸化均为本领域公知技术，本领域技术可以根据实际需要进行选择。

本发明中硅酸溶液浓度，主要影响硅酸自身的稳定性，浓度太大，硅酸溶液会迅速形成凝胶，无法操作，因此一般制备浓度不高于15%。进一步，本步骤优选硅酸溶液浓度为1～10%，在本发明要求的硅酸溶液浓度变化范围内，其他条件不变，浓度越大，对后续晶种制备、生长的影响不明显。

第二步，制备晶种溶液。

A2.1、将第一步制备的硅酸稀释到浓度为0.1～3%。

在制备晶种溶液时，硅酸浓度不能太高，硅酸的浓度太低，不容易形成稳定的条形晶种粒子，硅酸的浓度太高，易于形成大团凝胶。因此，本步骤给出优选浓度为0.1～3%，在该优选浓度范围内变化，其他条件不变的情况下，硅酸的浓度越高，后续硅溶胶中条形粒子的长度越长。

A2.2、在步骤A2.1步骤稀释到0.1～3%的硅酸溶液中滴加酸的水溶液，控制硅酸溶液pH值为1～2之间，在冰水浴下搅拌不少于12小时后，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液。

本步骤中pH值控制在1～2范围内，可采用向硅酸中加入盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或其它水溶性无机、有机酸水溶液及其组合物得到，通过pH值来限定配制比例。若超出本发明要求的范围，pH值太低，不容易形成稳定的条形晶种粒子，pH值太高容易发生硅溶胶凝胶。

本步骤中酸的水溶液的浓度优选为1～10%，在此浓度范围内酸能充分电离，与硅酸更好反应，在此范围内变化反应没有明显影响。

本步骤中在冰水浴中保温搅拌，其他条件不变的情况下，保温时间越长条形粒子的长度越长。若时间太短不能生成稳定的晶种，因此，不少于12小时，保证能生成稳定晶种；但时间太长易于生成凝胶，一般不超过24小时，具体时间还要结合硅酸溶液的浓度来一起考虑。

本步骤中利用酸性条件下硅酸生成条形晶种粒子，通过低温和低反应物浓度条件使硅酸在晶种阶段主要生成条形粒子，而不形成凝胶。

酸性条件下硅酸易于生成多聚硅酸的条形粒子，长度约在1～3nm左右，但这种条形粒子易于继续反应交联形成更大胶团结构进而发生凝胶。低温和低反应物浓度有利于减缓硅酸的聚合反应速度，因此本发明在晶种制备阶段，利用低温、低浓度硅酸反应速度缓慢的特性，在快速搅拌的条件下形成条形晶种粒子，经离心分离后进一步分离除去反应过程中形成的凝胶团，得到具有反应活性的晶种溶液。

第三步，硅溶胶生长。

A3.1、将第二步制备的晶种溶液加热到60～90℃的沸腾状态。

本步骤中晶种溶液可通过调节降低反应容器中的气压实现60～90℃范围内沸腾，在此温度范围内，其他条件不变，对微观条形粒子结构影响不大；若超出要求范围，温度太低，反应活性不足，容易生成二氧化硅沉淀，温度太高，碱溶液尤其是氨水挥发剧烈，pH值稳定性差。

本步骤中，生长液SiO₂浓度太低即停止，粒子还未经过充分生长，硅酸原料利用率低；生长液SiO₂浓度太高再停止，容易产生凝胶或二氧化硅沉淀，因此，一般不超过40%，超过40%硅溶胶的稳定储存的时间缩短，稳定性明显下降。进一步，本步骤优选硅溶胶SiO₂浓度10～20%，即保证了粒子充分生长，也尽可能避免了凝胶或二氧化硅沉淀。在本发明要求的SiO₂浓度范围内变化，其他条件不变，对无定形粒子结构含量影响不大，本领域技术人员根据所需平均粒径范围和稳定性选择合适的生长浓度。

本步骤中硅酸溶液的加入量通过以Xml/min的速度加入来限定。只改变滴加速度，其他条件不变，滴加速度越慢生成的硅溶胶条形粒子越稳定，但太慢会拖长反应时间，粒径生长的速度慢，增加能耗。滴加速度太快，在反应液中硅酸的消耗速度低于加入速度，使溶液中的硅酸浓度升高，会形成沉淀。因此，本发明优选1～50ml/min速度加入。

本步骤中所述的溶液pH值维持在9～11。本步骤可以通过添加氨水或有机碱来实现pH值调节，优选氨水。

经过了生长后，硅溶胶无定形粒子的长度可达到100～150nm，宽度可达到20～40nm,溶液中钠、铝、镁、铜、铁等金属离子含量低于10mg/L。

进一步，本发明还提供一种采用上述方法制备的硅溶胶。

本发明原理分析：

在生长反应中通过加入氨水或其它有机碱使溶液转变为碱性，在较低的硅酸加入速度下，使硅酸加入速度与反应消耗速度匹配平衡，维持较低的硅酸浓度，避免球形硅溶胶粒子的生成。

根据硅溶胶生长的原理，在碱性条件下，当硅酸的浓度低于成核浓度时，硅酸会在晶种粒子表面继续生长，当硅酸的反应消耗速度与加入速度一致时，硅酸浓度可保持在低于成核浓度，避免形成新的球形晶种。由于晶种粒子为条形，生长后的粒子也保持条形。当晶种条形粒子长度生长达到30-50nm以上时由于质量增加、运动速度的下降和比表面积的降低，与其它条形粒子交联的反应几率下降，成为稳定的硅溶胶粒子；再通过碱性条件下硅酸与硅溶胶粒子表面的硅羟基不断反应生长，条形粒子进一步“变粗变长”，同时又避免生成新的晶种，逐步达到接近气相二氧化硅粒子的无规条形的形貌。

本发明通过碱溶液对反应溶液中pH值的控制和硅酸浓度的控制，使硅溶胶生长阶段主要进行原有粒子的长大，既不形成球形粒子，也不形成凝胶或沉淀，从而实现条形粒子的制备，而且避免使用碱金属离子，使杂质金属离子含量大大降低。

实施例1

1、模数3.1的水玻璃经纯水稀释到5%过滤后，通过活化完毕的阳离子柱，用1%硫酸酸化到pH值为2，再顺序通过阴、阳离子柱，加入10%氨水调节pH值到9，得到性能稳定的硅酸溶液。

2、晶种溶液制备

将第1步得到的部分硅酸用纯水稀释到1%，加入到0℃冰水浴容器中，加入1%硫酸调节pH值到2，剧烈搅拌12小时，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液。

3、硅溶胶生长

在2000ml三口瓶中加入1000ml晶种溶液，加入10%氨水调节pH值到9.5，通过反应器气压调节，加热到80℃实现沸腾，同时以20mL/min速度滴入步骤1中的硅酸，调节加热功率使馏出液速度也为20ml/min，并用10%氨水调节pH值保持在9.5，至溶液浓度10%停止反应。

如图2所示，透射电镜方法测定硅溶胶的形貌为条状，粒子长度达到80-100nm，宽度20-30nm，测定钠、铝、钙、铜、铁离子的含量低于10mg/L。

实施例2

1、模数2.6的水玻璃经纯水稀释到4%过滤后，通过活化完毕的阳离子柱，用1%硝酸酸化到pH值1.5，再顺序通过阴、阳离子柱，加入25%氨水调节pH值到9，得到性能稳定的硅酸溶液。

2、晶种溶液制备

将第1步得到的部分硅酸用纯水稀释到0.1%，加入到0℃冰水浴容器中，加入1%硝酸酸调节PH值到1，剧烈搅拌24小时，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液。

3、硅溶胶生长

在2000ml三口瓶中加入1000ml晶种溶液，加入10%氨水调节pH值到9，通过反应器气压调节，加热到90℃实现沸腾，同时以50mL/min速度滴入步骤1中的硅酸，调节加热功率使馏出液速度也为50ml/min，并用10%氨水调节pH值保持在9，至溶液浓度15%停止反应。

测定硅溶胶的形貌为条状，粒子长度达到100-150nm，宽度20-30nm，测定钠、铝、钙、铜、铁离子的含量低于10mg/L。

实施例3

1、模数2.0的水玻璃经纯水稀释到10%过滤后，通过活化完毕的阳离子柱，用1%盐酸酸化到pH值为2，在顺序通过阴、阳离子柱，加入15%氨水调节pH值到9，得到性能稳定的硅酸溶液。

2、晶种溶液制备

将第1步得到的部分硅酸用纯水稀释到3%，加入到0℃冰水浴容器中，加入1%盐酸调节PH值到1，剧烈搅拌18小时，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液。

3、硅溶胶生长

在2000ml三口瓶中加入1000ml晶种溶液，用15%氨水调节pH值为10，通过反应器气压调节，加热到75℃实现沸腾，同时以5mL/min速度滴入步骤1中的硅酸，调节加热功率使馏出液速度也为5ml/min，并用15%氨水调节pH值保持在10，至溶液浓度10%停止反应。

测定硅溶胶的形貌为条状，粒子长度达到90-120nm，宽度20-30nm，测定钠、铝、钙、铜、铁离子的含量低于10mg/L。

实施例4

1、模数2.9的水玻璃经纯水稀释到5%过滤后，通过活化完毕的阳离子柱，用1%磷酸酸化到pH值2，在顺序通过阴、阳离子柱，加入5%四甲基氢氧化铵调节pH值到9，得到性能稳定的硅酸溶液。

2、晶种溶液制备

将第1步得到的部分硅酸用纯水稀释到3%，加入到0℃冰水浴容器中，加入1%磷酸调节pH值到1，剧烈搅拌20小时，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液。

3、硅溶胶生长

在2000ml三口瓶中加入1000ml晶种溶液，用5%四甲基氢氧化铵调节pH为10。通过反应器气压调节，加热到85℃实现沸腾，同时以6mL/min速度滴入步骤1中的硅酸，调节加热功率使馏出液速度也为6ml/min，并用5%四甲基氢氧化铵调节pH值保持在10，至溶液浓度18%停止反应。

测定硅溶胶的形貌为条状，粒子长度达到100-140nm，宽度20-30nm，测定钠、铝、钙、铜、铁离子的含量低于10mg/L。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种硅溶胶制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

第一步，制备浓度不高于15%的硅酸溶液；

第二步，制备晶种溶液，

A2.1、将第一步制备的硅酸稀释到浓度为0.1～3%；

A2.2、在步骤A2.1步骤稀释到0.1～3%的硅酸溶液中滴加酸的水溶液，控制硅酸溶液pH值为1～2之间，在冰水浴下搅拌不少于12小时、不超过24小时后，再经离心分离后，取上层清液为晶种溶液；

第三步，硅溶胶生长，

A3.1、将第二步制备的晶种溶液加热到60～90℃的沸腾状态；

A3.2、利用恒液面法，将第一步制备的硅酸溶液匀速加入到步骤A3.1得到的沸腾状态的晶种溶液中，再在60～90℃条件下，匀速加入碱的水溶液，调节pH值范围9～11，使溶液生长到一定SiO₂浓度，得到硅溶胶，硅溶胶SiO₂浓度为10～20%。

2.根据权利要求1所述的一种硅溶胶制备方法，其特征在于：所述第一步中采用工业水玻璃稀释到不高于15%浓度，经过阳离子交换，除去阳离子，得到浓度不高于15%的硅酸溶液，加入无机强酸使硅酸酸化到pH值1-2，再通过阴离子交换除去阴离子；再次通过阳离子交换除去酸化析出的阳离子，再加入碱性溶液，得到浓度不高于15%、pH值为9～11的高纯硅酸溶液。

3.根据权利要求1所述的一种硅溶胶制备方法，其特征在于：所述第一步中硅酸溶液浓度为1～10%。

4.根据权利要求1所述的一种硅溶胶制备方法，其特征在于：所述步骤A2.2中酸的水溶液的浓度为1～10%。

5.根据权利要求1所述的一种硅溶胶制备方法，其特征在于：所述步骤A3.2中硅酸溶液的加入为1～50ml/min。

6.根据权利要求1所述的一种硅溶胶制备方法，其特征在于：所述步骤A3.1中晶种溶液调节降低反应容器中的气压实现60～90℃范围内沸腾。

7.根据上述任一方法制备的硅溶胶。