CN102897774A

CN102897774A - 一种载体硅胶的制备方法

Info

Publication number: CN102897774A
Application number: CN2011102094743A
Authority: CN
Inventors: 曲其昌; 张鹏; 王海; 姚培洪; 刘文霞; 何颖; 陈红; 李丽; 任峰; 韩晓昱; 王金道; 张翠玲
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102897774B

Abstract

本发明提供一种载体硅胶的制备方法，以四氯化硅为原料，通过水解、凝胶、老化、酸终止等过程得到载体硅胶。其中，水解反应时水与四氯化硅体积用量比控制在1/6～1/2；加入碱溶液进行凝胶反应，碱溶液的加入控制在0.5～2.5小时，调整体系pH值9～10；再经后处理得到孔结构、孔容、孔径、粒子形态适宜的高纯度硅胶，适用于负载各类烯烃聚合催化剂组分，如茂金属催化剂。该方法简单易实施，为多晶硅工业的副产物四氯化硅找到新的利用途径。

Description

一种载体硅胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种载体硅胶的制备方法，具体涉及一种烯烃聚合载体硅胶的制备方法。

背景技术

硅胶作为载体在烯烃催化剂中已得到广泛应用，特别在气相法烯烃聚合催化剂中使用更为普遍。烯烃聚合催化剂用硅胶载体普遍以水玻璃和无机酸为原料，在一定的温度下通过控制pH值生成硅水凝胶，通过工艺参数调整使硅水凝胶具有一定的比表面、孔容、孔径，再经洗涤、干燥得到产品，如：US4100105、US5372983、US5895770、JP2003192713、EP0505583、CN200510129965.1等。但在实际生产中，由于水玻璃中常含有大量的钠、铁、铝等杂质离子，若不进行适当处理，硅胶中钠、铁、铝超标，硅胶的二氧化硅含量很难达到99.3％以上，对催化剂活性造成不利影响。

CN200510117271.6专利公开了一种高纯度硅胶的制备方法，该方法是将硅酸盐溶液通过阳离子交换柱去除硅酸盐溶液中的杂质，将纯化后的部分硅酸盐溶液置入反应釜中，恒温数小时形成母液，再将剩余的硅酸盐溶液和无机酸同时加入到反应釜中，反应后所得的硅凝胶经恒温老化，调pH值，洗涤、干燥，即得到纯度可高达99.5％以上硅胶。由此可见，以水玻璃为原料制备高纯度硅胶还需改进工艺，既增加了生产成本又加大了工艺难度。

当前，随着多晶硅工业的蓬勃兴起，其副产物四氯化硅因具有高腐蚀、高污染，给环保带来很大麻烦，四氯化硅的利用成为人们关注的问题。由于多晶硅生产过程中副产的四氯化硅纯度高，现有技术中四氯化硅的主要用途是制备气相白炭黑等。CN101898764A提供了一种用四氯化硅完全水解制二氧化硅微粉的方法，在剧烈搅拌下，将SiCl₄加入蒸馏水，SiCl₄与蒸馏水的体积比为1∶1～1∶6，得到硅胶；在100-150℃烘干，再进行研磨，将研磨后的二氧化硅加入蒸馏水或乙醇进行超声分散得到二氧化硅微粉。CN98811584.0提出将四氯化硅与水直接反应而得到水凝胶，再经甲硅烷基化处理得到改性气凝胶。类似的还有CN101863479A、CN101863480A，等等。

发明内容

本发明的目的是提供了一种以四氯化硅为原料制备载体硅胶的方法。

本发明所述的技术方案包括：水与四氯化硅发生水解反应，通过控制水解反应条件得到硅水凝胶；进一步加入碱调节pH值达到9～10，硅水凝胶粒子实现增长；再经老化、酸终止、洗涤、干燥得到孔结构、孔容、孔径、粒子形态适宜的载体硅胶。

更为具体的，本发明所述的制备方法包括：

1)搅拌条件下四氯化硅与去离子水接触，水与四氯化硅体积用量比为1/6～1/2，保持25～50℃温度反应10～30分钟；

2)保持25～50℃温度下将浓度5～50wt％碱溶液加入，在0.5～2.5小时内将pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

3)温度升至60～90℃老化5～10小时，加入浓度10～20wt％的无机酸调整pH至2.0～4.0，继续反应0.5～1小时；

4)经过滤、水洗、干燥得到硅胶。

本发明中，反应初期用水量、初期反应温度对整个反应至关重要。水量过多四氯化硅很快水解生成二氧化硅沉淀，不能形成三维网状结构的硅水凝胶；反之，四氯化硅水解不充分，无法满足下步反应要求。除了需严格控制初期水量外，初期反应温度过高过低也会影响硅凝胶的结构，因此，本发明的反应温度应控制在25～50℃，优选为30～40℃。

本发明所述的碱液是无机碱或有机碱，选自氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。为了得到具有一定孔容、孔径、比表面的硅胶载体，本发明需严格控制碱液的加入速度，碱溶液的加入时间应控制在0.5～2.5小时，优选为1.0～2.0小时。

本发明中老化温度建议控制在60～90℃，优选为70～80℃；老化时间控制在5～10小时，优选为6～7小时。

本发明所述的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

本发明以四氯化硅为原料，通过控制四氯化硅水解、凝胶粒子增长，形成具有一定比表面、三维网状结构的硅水凝胶，经一系列后处理最终得到孔结构、孔容、孔径、粒子形态适宜的高纯度载体硅胶。该方法简单易实施，为多晶硅工业的副产物四氯化硅找到新的利用途径。制备的硅胶适用于负载各类烯烃聚合催化剂组分，如茂金属催化剂。

具体实施方式

实施例1

1)向反应釜中加入12ml去离子水，启动搅拌打开冷却系统，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，40℃反应温度下反应20分钟；

2)体系保持40℃温度，在1.5小时内逐步加入浓度25wt％的乙二胺溶液，并将反应体系pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

3)体系升温至75℃下老化7小时，再加入浓度15wt％的硫酸12ml，体系pH值调至2.5反应0.5小时；

4)将物料进行3次过滤、洗涤打浆，再经300℃喷雾干燥得到硅胶。

取6.0g制备好的硅胶放入反应烧瓶中，启动搅拌向烧瓶中加入50ml甲基铝氧烷，反应1.0小时；取16ml甲基铝氧烷放入另一置换好的烧瓶中，加入0.56g二茚基二氯化锆，启动搅拌将二茚基二氯化锆全部溶解；将溶解好的二茚基二氯化锆溶液放入第一烧瓶的硅胶中，反应4.0小时，再用溶剂洗涤3次，减压抽干即得茂金属催化剂。将催化剂进行聚合评价，同时采用化学法对催化剂载体中的SiO₂含量进行表征，结果见表1。

对比例1

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的用水量由12ml改为5ml。

对比例2

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的用水量由12ml改为45ml。

对比例3

反应条件同实施例1，区别仅在于反应温度由40℃改为10℃。

对比例4

反应条件同实施例1，区别仅在于反应温度由40℃改为65℃。

实施例2

1)向反应釜中加入20ml去离子水，启动搅拌打开冷却系统，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，40℃反应温度下反应20分钟；

2)体系保持40℃温度，在2小时内逐步加入浓度28wt％的乙胺溶液，并将反应体系pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

其他反应步骤、条件与实施例1相同。

对比例5

反应条件同实施例2，区别仅在于碱液的加入时间由2小时改为0.1小时。

对比例6

反应条件同实施例2，区别仅在于碱液的加入时间由2时改为4.5小时。

对比例7

反应条件同实施例2，区别仅在于老化温度由75℃下老化7小时，改为50℃老化时间为2小时。

实施例3

1)向反应釜中加入12ml去离子水，启动搅拌打开冷却系统，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，25℃反应温度下反应20分钟；

其他反应步骤、条件与实施例1相同。

实施例4

2)体系保持40℃温度，在0.5小时内逐步加入浓度28wt％的乙胺溶液，并将反应体系pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

其他反应步骤、条件与实施例1相同。

实施例5

1)向反应釜中加入25ml去离子水，启动搅拌打开冷却系统，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，40℃反应温度下反应20分钟；

2)体系保持40℃温度，在1.5小时内逐步加入浓度28wt％的乙胺溶液，并将反应体系pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

其他反应步骤、条件与实施例1相同。

实施例6

反应条件同实施例2，区别仅在于用20％的四乙基氢氧化铵溶液替代28％的化学纯乙胺溶液，在2.0小时将反应体系pH值调至9.5；

实施例7

2)体系保持40℃温度，在1.0小时内逐步加入浓度30wt％的氢氧化钠溶液，并将反应体系pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

其他反应步骤、条件与实施例1相同。

实施例8

反应条件同实施例1，区别仅在于第三步用16ml的盐酸代替12ml的硫酸。

表1载体硅胶的物性表征与聚合评价结果

Claims

1.一种载体硅胶的制备方法，其特征在于以四氯化硅为原料，通过水解、凝胶、老化、酸终止过程得到载体硅胶，具体制备方法包括：

3)温度升至60～90℃老化5～10小时，加入浓度10wt％～20wt％的无机酸调整pH至2.0～4.0，继续反应0.5～1小时；

4)经过滤、水洗、干燥得到硅胶。

2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法，其特征在于具体制备方法包括：

1)搅拌条件下四氯化硅与去离子水接触，水与四氯化硅体积用量比为1/6～1/2，保持温度30～40℃下反应10～30分钟；

2)保持25～50℃温度下将浓度5～50wt％碱溶液加入，在1.0～2.0小时内将pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

3)温度升至70～80℃老化6～7小时，加入浓度10wt％～20wt％的无机酸调整pH至2.0～4.0，继续反应0.5～1小时；

4)经过滤、水洗、干燥得到硅胶。

3.根据权利要求1或2所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的碱溶液是无机碱或有机碱。

4.根据权利要求3所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的碱溶液是氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。

5.根据权利要求1或2所述的硅胶制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。