CN102897775B

CN102897775B - 高纯度大孔硅胶的制备方法

Info

Publication number: CN102897775B
Application number: CN201110209475.8A
Authority: CN
Inventors: 曲其昌; 朱博超; 李新军; 邵月君; 刘文霞; 张翠玲; 孙卫国; 王玲玲; 张鹏; 王金道; 宫国平; 王雄
Original assignee: Institute Of Mechanical Engineering Academy Of Petroleum Exploration And Development
Current assignee: Institute Of Mechanical Engineering Academy Of Petroleum Exploration And Development
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102897775A

Abstract

本发明提供一种高纯度大孔载体硅胶的制备方法。以四氯化硅与正硅酸酯为原料，经水解、凝胶、老化、酸终止等反应得到二氧化硅含量在99.5％以上，比表面为250～350m2/g、孔容为1.5～2.5ml/g、孔径为18～25nm、粒径为30～50μm的二氧化硅，适用于作聚烯烃催化剂载体。更优地，本发明中正硅酸酯原料可以由四氯化硅部分醇解获得。本发明提供的工艺简单，反应易于控制，为四氯化硅开发出新的利用途径。

Description

高纯度大孔硅胶的制备方法

技术领域

本发明涉及高纯度大孔硅胶的制备方法，具体涉及可用于烯烃聚合载体的高纯度大孔硅胶的制备方法。

背景技术

硅胶作为载体在烯烃催化剂中已得到广泛应用，特别是在气相法烯烃聚合的催化剂中更为普遍，有关用于聚烯烃催化剂硅胶载体的制备专利报道很多。如：以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，相关专利包括：CN1403486A，CN1803600A，CN1339329A，CN1522958A，CN1472138A，CN1363514A，CN1958447A，CN1978470A，CN1173465A，US6239243，US5895770，US4100105，US4892853，US5372983，EP0505583，等等。但是，以硅酸盐和无机酸(通常为稀硫酸)为原料的无机法制备工艺，不可避免的会从原料及工艺中带入各种杂质、特别是Na₂O、Fe₂O₃等。现有技术中，关于硅胶除杂技术或高纯度硅胶的制备技术报道不多，如ZL200510117271.6提出先将一定浓度的水玻璃通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，除去原料水玻璃做的Na、Fe等阳离子，将纯化后的水玻璃与硫酸进行反应，制备高纯度硅胶(硅胶中SiO₂含量最佳达99.6％)。由此可见，以水玻璃为原料制备高纯度硅胶还需改进工艺，既增加了生产成本又加大了工艺难度。

当前，随着多晶硅工业的蓬勃兴起，其副产物四氯化硅因具有高腐蚀、高污染，给环保带来很大麻烦，四氯化硅的利用成为人们关注的问题。由于多晶硅生产过程中副产的四氯化硅纯度高，可用于制备高纯度的二氧化硅微粉。

CN101898764A提供了一种用四氯化硅完全水解制二氧化硅微粉的方法，在剧烈搅拌下，将SiCl₄加入蒸馏水，SiCl₄与蒸馏水的体积比为1∶1～1∶6，得到硅胶；在100-150℃烘干，再进行研磨，将研磨后的二氧化硅加入蒸馏水或乙醇进行超声分散得到二氧化硅微粉。CN98811584.0提出将四氯化硅与水直接反应而得到水凝胶，再经甲硅烷基化处理得到改性气凝胶。类似的还有CN101863479A、CN101863480A，等等。

CN201010146559.7公开了四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法。在-20～20℃温度下四氯化硅与乙醇或甲醇反应生成硅酸乙酯或硅酸甲酯，四氯化硅与无水乙醇或甲醇的体积比为4∶1～1∶2；再按反应计量比滴加含有0.1～0.5wt％聚乙烯醇的超纯水-乙醇或甲醇溶液，经完全水解，生成二氧化硅粒子稳定分散于体系的硅溶胶；再经陈化或减压浓缩打破溶胶的化学平衡直接形成硅凝胶；再经醇洗脱酸等得到粒径在20-80nm，二氧化硅纯度为99.999的纳米级二氧化硅粉体。该专利以获得纳米级粉体材料为目标，在特定的反应条件和聚乙烯醇的作用下，直接形成含有二氧化硅粒子的稳定体系，得到的硅胶孔结构及性能均不能满足作聚烯烃催化剂载体的要求。

发明内容

本发明的目的是提供了一种高纯度大孔载体硅胶的制备方法。

众所周知，工艺条件的选择对硅胶产品的性能、特别是硅胶的孔结构影响很大。发明人通过研究发现，以四氯化硅为原料，通过控制水解反应可以得到硅水凝胶。但由于四氯化硅水解是剧烈的放热反应，反应程度和温度均不易控制，难以满足下一步粒子的长大及理想的三维网状结构形成，难以得到孔结构、性能适宜的大孔载体硅胶。

基于此，本发明提出以四氯化硅与正硅酸酯为原料，经水解、凝胶、老化、酸终止等反应，可得到综合性能较佳的高纯度大孔硅胶，满足作烯烃聚合催化剂载体的要求。

本发明所述的技术方案包括：1)25～50℃下四氯化硅、正硅酸酯与水接触反应10～30分钟，正硅酸酯与四氯化硅的体积比为1∶5～1∶2，去离子水与四氯化硅的体积比1∶2～1∶6；2)保持25～50℃，加入10～50wt％碱溶液，在0.5～3.0小时内将体系pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；3)升温至60～90℃老化5～10小时，再加入10～20wt％的无机酸将pH值调至2.0～4.0，无机酸与四氯化硅的体积比为1∶15～1∶4；4)过滤、洗涤、干燥得到大孔硅胶。

本发明所述的正硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯或两者的混合物。本发明中正硅酸酯可以外加，也可以由四氯化硅部分醇解获得。

更优的，本发明所述的高纯度大孔硅胶的制备方法包括：

1)四氯化硅与无水甲醇或乙醇接触，无水甲醇或乙醇与四氯化硅的体积比1∶2～1∶5，保持45～60℃，优选45～55℃下反应20～30分钟；

2)降温至25～50℃，优选30～40℃下，将去离子水加入体系中反应10～30分钟，去离子水与四氯化硅的体积比1∶2～1∶6；

3)保持25～40℃，加入10～50wt％碱溶液，在0.5～3.0小时，优选1.0～1.5小时内将体系pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

4)升温至60～90℃下老化5～10小时，再加入10～20wt％的无机酸将pH值调至2.0～4.0，无机酸与四氯化硅的体积比为1∶15～1∶4；

5)过滤、洗涤、干燥得到大孔硅胶。

其中，所述的碱液是无机碱或有机碱，选自氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵其中的一种。

所述的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸其中的一种。

本发明以高纯度四氯化硅为主要原料，通过控制各种反应条件得到二氧化硅含量在99.5％以上，比表面为250～350m²/g、孔容为1.5～2.5ml/g、孔径为18～25nm、粒径为30～50μm的二氧化硅，适用于作聚烯烃催化剂载体。本发明提供的工艺简单，反应易于控制，为四氯化硅开发出新的利用途径。

具体实施方式

实施例1

1)向反应釜中加入20ml无水乙醇，启动搅拌，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，保持反应温度50℃下反应20分钟；

2)降温至40℃，缓慢向反应釜加入15ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将25wt％的化学纯乙二胺溶液缓慢加入反应釜中，在1.5小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

4)升温至75℃老化9小时，再加入15wt％硫酸12ml将物料的pH值调至2.5，继续反应0.5小时；

5)将物料进行3次过滤、洗涤打浆，再经300℃喷雾干燥得到硅胶。

取6.0g制备好的硅胶，干燥处理好后放入反应烧瓶中，启动搅拌向烧瓶中加入50ml甲基铝氧烷，反应1.0小时；取16ml甲基铝氧烷放入另一置换好的烧瓶中，加入0.56g二茚基二氯化锆，启动搅拌将二茚基二氯化锆全部溶解；将溶解好的二茚基二氯化锆溶液放入第一烧瓶的硅胶中，反应4.0小时，再用溶剂洗涤3次，减压抽干即得茂金属催化剂。将催化剂进行聚合评价，同时采用化学法对催化剂载体中的SiO₂含量进行表征，结果见表1。

对比例1

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的用水量由15ml改为5ml。

对比例2

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的用水量由15ml改为40ml。

对比例3

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的无水乙醇用量为10ml。

对比例4

反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的无水乙醇用量为40ml。

对比例5

反应条件同实施例1，区别仅在于碱液的加入时间由1.5小时改为0.1小时.

对比例6

反应条件同实施例1，区别仅在于碱液的加入时间由1.5时改为4.0小时.

对比例7

反应条件同实施例1，区别仅在于老化温度由75℃下老化7小时，改为50℃老化4小时。

实施例2

1)向反应釜中加入20ml无水甲醇，启动搅拌，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，保持反应温度45℃下反应20分钟；

2)降温至40℃，缓慢向反应釜加入15ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将25wt％的化学纯乙胺溶液缓慢加入反应釜中，在1.0小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；其他反应过程同实施例1。

对比例8

反应条件同实施例2，区别仅在于四氯化硅与无水乙醇的反应温度为30℃。

对比例9

反应条件同实施例2，区别仅在于四氯化硅与无水乙醇的反应温度为70℃。

对比例10

反应条件同实施例2，区别仅在于水解反应温度由40℃改为20℃。

对比例11

反应条件同实施例2，区别仅在于水解反应温度由40℃改为60℃。

实施例3

1)向反应釜中加入20ml无水乙醇，启动搅拌，向反应釜中缓慢加入100ml四氯化硅溶液，保持反应温度50℃下反应20分钟；

2)降温至30℃，缓慢向反应釜加入17ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将25wt％的化学纯二乙胺溶液缓慢加入反应釜中，在0.5小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；其他反应过程同实施例1。

实施例4

2)保持温度为50℃，缓慢向反应釜加入15ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将25wt％的化学纯乙醇胺溶液缓慢加入反应釜中，在3.0小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时，其他反应过程同实施例1。

实施例5

1)向反应釜中加入10ml无水乙醇、10ml无水甲醇，启动搅拌，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，保持反应温度45℃下反应20分钟；

2)降温至40℃，缓慢向反应釜加入15ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将20wt％的化学纯四乙基氢氧化铵溶液缓慢加入反应釜中，在2.5小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

其他反应过程同实施例1。

实施例6

1)向反应釜中加入25ml无水甲醇，启动搅拌，向反应釜中缓慢加入60ml四氯化硅溶液，保持反应温度60℃下反应20分钟；

2)降温至40℃，缓慢向反应釜加入15ml软水，继续反应20分钟；

3)保持40℃温度下将30wt％的化学纯氢氧化钠溶液缓慢加入反应釜中，在1.0小时将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；

4)升温至90℃老化5小时，再加入15wt％盐酸14ml将物料的pH值调至2.5，继续反应0.5小时；其他反应过程同实施例1。

表1载体硅胶的物性表征与聚合评价结果

Claims

1.一种高纯度大孔载体硅胶的制备方法，其特征在于以四氯化硅与正硅酸酯为原料，制备方法包括：

1)25～50℃下四氯化硅、正硅酸酯与水接触反应10～30分钟，正硅酸酯与四氯化硅的体积比为1：5～1：2，去离子水与四氯化硅的体积比1：2～1：6；

2)保持25～50℃，加入10～50wt％碱溶液，在0.5～3.0小时内将体系pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

3)升温至60～90℃老化5～10小时，再加入10～20wt％的无机酸将pH值调至2.0～4.0，无机酸与四氯化硅的体积比为1：15～1：4；

4)现经过滤、洗涤、干燥得到大孔硅胶；

所述的大孔硅胶中二氧化硅含量在99.5％以上，比表面为250～350m²/g、孔容为1.5～2.5ml/g、孔径为18～25nm、粒径为30～50μm。

2.根据权利要求1所述硅胶的制备方法，其特征在于所述的正硅酸酯是硅酸甲酯、硅酸乙酯或两者的混合物。

3.根据权利要求2所述硅胶的制备方法，其特征在于正硅酸酯是由四氯化硅部分醇解获得。

4.根据权利要求3所述硅胶的制备方法，其特征在于制备方法包括：

1)四氯化硅与无水甲醇或乙醇接触，无水甲醇或乙醇与四氯化硅的体积比1：2～1：5，保持45～60℃反应20～30分钟；

2)降温至25～50℃，将去离子水加入体系中反应10～30分钟，去离子水与四氯化硅的体积比1：2～1：6；

3)保持25～50℃，加入10～50wt％碱溶液，在0.5～3.0小时内将体

系pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

4)升温至60～90℃老化5～10小时，再加入10～20wt％的无机酸将pH值调至2.0～4.0，无机酸与四氯化硅的体积比为1：15～1：4；

5)再经过滤、洗涤、干燥得到大孔硅胶。

5.根据权利要求4所述硅胶的制备方法，其特征在于制备方法包括：

1)四氯化硅与无水甲醇或乙醇接触，无水甲醇或乙醇与四氯化硅的体积比1：2～1：5，保持45～55℃反应20～30分钟；

2)降温至30～40℃，将去离子水加入体系中反应10～30分钟，去离子

水

与四氯化硅的体积比1：2～1：6；

3)保持25～50℃，加入10～50wt％碱溶液，在1.0～1.5小时内将体系pH值调到9～10，反应0.5～2.0小时；

5)过滤、洗涤、干燥得到大孔硅胶。

6.根据权利要求1至5所述之一硅胶的制备方法，其特征在于所述的碱液是无机碱或有机碱。

7.根据权利要求6所述硅胶的制备方法，其特征在于碱液是氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵其中的一种。

8.根据权利要求7所述硅胶的制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸或硝酸其中的一种。