CN105480985A - 一种高纯大孔硅胶微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其步骤为：在胶态氧化硅的分散体系中加入甲醛与尿素的混合溶液，用无机酸调节反应体系的pH，反应生成有机无机复合微球，水洗至中性，干燥后得复合微球粉末，将复合微球、水以及扩孔剂以一定配比进行扩孔处理，所得扩孔后样品干燥、煅烧除去有机树脂和扩孔剂，得到粒径10μm大孔硅胶微球，孔径在20~50nm。本方法简单易行，成本低，所制备的高纯大孔硅胶微球金属离子含量低，粒径均一，孔径分布范围窄，可作为高效液相色谱填料使用。

Description

一种高纯大孔硅胶微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，属于多孔氧化物微球制备技术领域。
背景技术
手性色谱填料的制备一直是高效液相色谱技术的核心，研究出负载量大、适用范围广、持久耐用的手性色谱填料一直是科研工作人员不断追求的目标。目前，制备手性色谱填料的通用方法是将多糖衍生物通过物理涂覆或者是化学键合于大孔硅胶表面，而高纯大孔硅胶对于手性色谱填料的制备就显得尤为重要。对于高纯大孔硅胶的制备已有人做了相应的研究。
中国专利CN1509816A公开了一种大孔硅胶的制备方法，将溶胶法生产的孔径较小的硅胶置于碱性溶液中，加热，干燥或焙烧，制得大孔硅胶载体。其BET平均孔径为10-30nm，孔容0.9-1.1ml/g，BET比表面积150-350m2/g。
中国专利CN1522958A公开了一种大孔球形硅胶的制造方法，其由硅酸钠溶液与稀硫酸在混旋式造粒装置中，进行逐级反应并经该造粒装置的喷嘴喷射至空气中，进而缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒再经：老化、酸洗、水洗以及干燥等工艺，从而得到大孔球形硅胶产品。所得大孔硅胶具有如下孔结构：平均孔径在10-45nm，平均孔容1.00-2.20ml/g，平均比表面积200-550m2/g。
以上方法均能制得大孔硅胶，但在制备过程中都使用了含有金属离子的原料，故所得产品的金属离子含量较高，过多的金属离子对碱性化合物有二次吸附，易造成拖尾，缩短色谱柱的寿命，因此不宜用作色谱固定相。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种制备高纯大孔硅胶微球的方法，具体步骤如下：
(1)复合微球的制备：在500~1000rpm的转速下以无机酸调节硅溶胶分散体系的pH，将甲醛与尿素的混合液加入其中，再次调节pH，调节完pH后搅拌2min停止，20~50℃下静止老化10~20h，反应结束后再经水洗、醇洗、烘干得到复合微球；
(2)扩孔处理：将步骤（1）中得到的复合微球经真空干燥后加入反应釜中，以适量的水和扩孔剂在60~140℃下进行扩孔处理20~50h，处理后经离心、烘干得到扩孔处理后复合微球；
(3)煅烧处理：将步骤（2）中所得扩孔后复合微球经真空干燥后置于马弗炉中，程序升温煅烧除去复合微球中的脲醛树脂和扩孔剂，得到高纯大孔硅胶微球。
其中，步骤(1)中各反应物料之间的配比如下：甲醛和尿素的摩尔比为：1:1~3:1，甲醛与尿素的总质量与硅溶胶中固体物二氧化硅的质量比为：1:0.5~1:2，硅溶胶中固体物二氧化硅与水的质量比为1:5~1:100；
步骤(1)中所用硅溶胶固含量为30%；
步骤(1)中所用甲醛溶液含量为37%；
步骤(1)中所用无机酸可为盐酸或硝酸；
步骤(1)中所调节的pH范围为1~4；
步骤(2)中各物料之间的配比如下，复合微球、水和扩孔剂的配比为1~5g：20~80g：1~8g；
步骤(2)中所使用扩孔剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基二甲基叔胺(DMHA)。
本发明制备过程简单，重现性好，所得大孔硅胶微球粒径均一，孔径分布范围窄，纯度高，所用试剂不涉及无机盐，避免了金属元素杂质的引入，特别适用于高效液相色谱中手性固定相的制备。
附图说明
图1本发明所制备的4种孔径规格的大孔硅胶微球的金属杂质含量
图2本发明所制备的4种孔径规格的大孔硅胶微球的比表面积与孔容。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实施方式1
在600rpm的机械搅拌转速下于烧杯中加入30g的硅溶胶，100g去离子水，滴加浓盐酸调节pH为3；称取6.5g尿素和13.4g甲醛溶液，待二者完全混溶后加入上述烧杯中，再次调节pH为3，继续搅拌2min后停止搅拌，40℃下静止老化12h；反应结束后将烧杯上层清液倒去，下层部分用去离子水洗至中性，再经醇洗后干燥；称取干燥后样品1g置于反应釜中，再加入70g水和2.5g的Tween80，置于干燥箱中80℃水热处理24h，处理后样品经真空干燥箱干燥，再置于马弗炉中程序升温煅烧得到孔径为20nm的10微米高纯大孔硅胶微球。
实施方式2
在600rpm的机械搅拌转速下于烧杯中加入14.4g的硅溶胶，50g去离子水，滴加浓盐酸调节pH为3；称取3.3g尿素和6.5g甲醛溶液，待二者完全混溶后加入上述烧杯中，再次调节pH为3，继续搅拌2min后停止搅拌，40℃下静止老化12h；反应结束后将烧杯上层清液倒去，下层部分用去离子水洗至中性，再经醇洗后干燥；称取干燥后样品2g置于反应釜中，再加入130g水和7g的Tween80，置于干燥箱中80℃水热处理24h，处理后样品经真空干燥箱干燥，再置于马弗炉中程序升温煅烧得到孔径为30nm的10微米高纯大孔硅胶微球。
实施方式3
在600rpm的机械搅拌转速下于烧杯中加入28.8g的硅溶胶，110g去离子水，滴加浓盐酸调节pH为2.5；称取6.2g尿素和13.8g甲醛溶液，待二者完全混溶后加入上述烧杯中，再次调节pH为2.5，继续搅拌2min后停止搅拌，40℃下静止老化12h；反应结束后将烧杯上层清液倒去，下层部分用去离子水洗至中性，再经醇洗后干燥；称取干燥后样品1g置于反应釜中，再加入80g水和2.3g的Tween80，置于干燥箱中140℃水热处理48h，处理后样品经真空干燥箱干燥，再置于马弗炉中程序升温煅烧得到孔径为50nm的10微米高纯大孔硅胶微球。
实施方式4
在600rpm的机械搅拌转速下于烧杯中加入26.4g的硅溶胶，100g去离子水，滴加浓盐酸调节pH为2.5；称取6g尿素和14.1g甲醛溶液，待二者完全混溶后加入上述烧杯中，再次调节pH为2.5，继续搅拌2min后停止搅拌，40℃下静止老化12h；反应结束后将烧杯上层清液倒去，下层部分用去离子水洗至中性，再经醇洗后干燥；称取干燥后样品1g置于反应釜中，再加入70g水和1.2g的Tween80，置于干燥箱中140℃水热处理48h，处理后样品经真空干燥箱干燥，再置于马弗炉中程序升温煅烧得到孔径为35nm的10微米高纯大孔硅胶微球。

Claims (7)

1.一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：在500~1000rpm的转速下以无机酸调节硅溶胶分散体系的pH，将甲醛与尿素的混合液加入其中，再次调节pH，调节完pH后搅拌2min停止，20~50℃下静止老化10~20h，反应结束后水洗、醇洗、烘干得到含有脲醛树脂与二氧化硅的复合微球；
(2)扩孔处理：将步骤（1）中得到的复合微球经真空干燥后加入反应釜中，以水和扩孔剂在60~140℃下进行扩孔处理20~50h，处理后经离心、烘干得到扩孔处理后复合微球；
(3)煅烧处理：将步骤（2）中所得扩孔后复合微球真空干燥后置于马弗炉中，程序升温煅烧除去复合微球中的脲醛树脂和扩孔剂，得到高纯大孔硅胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲醛和尿素的摩尔比为：1:1~3:1，甲醛与尿素的总质量与硅溶胶中固体物二氧化硅的质量比为：1:0.5~1:2，硅溶胶中固体物二氧化硅与水的质量比为1:5~1:100。
3.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用硅溶胶的固含量为30%；所用甲醛溶液含量为37%。
4.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用无机酸为盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所调节的pH范围为1~4。
6.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中复合微球、水和扩孔剂的配比为1~5g：20~80g：1~8g。
7.根据权利要求1所述的一种高纯大孔硅胶微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所使用扩孔剂可以为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基二甲基叔胺。
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