WO2016035839A1

WO2016035839A1 - ヨウ素酸イオン吸着剤及びその製造方法

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Publication number: WO2016035839A1
Application number: PCT/JP2015/075021
Authority: WO
Inventors: 慎介宮部; 木ノ瀬　豊; 佐藤　清; 健太小指; 茉里徳武
Original assignee: 日本化学工業株式会社
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2016-03-10
Also published as: JP5793231B1; TW201615268A; JP2016055212A; FI20175280A

Abstract

　本発明は、ヨウ素酸イオンの吸着性能が優れるヨウ素酸イオンの吸着剤を　提供する。　本発明のヨウ素酸イオン吸着剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）を含むヨウ素　酸イオンの吸着剤であって、前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、熱重量分析　において２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４．０　％以上１０．０％以下であり、且つ前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、赤外　吸収スペクトル分析したときに、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1　以下、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下及び１４１０ｃｍ　^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の各範囲に吸収ピークが観察される。

Description

ヨウ素酸イオン吸着剤及びその製造方法

　本発明は、ヨウ素酸イオンの吸着性に優れた吸着剤及びその製造方法に関するものであり、原子力発電所の事故により発生した汚染水の処理に有用なヨウ素酸イオン吸着剤及びその製造方法に関する。

　原子力施設から排出される放射性ヨウ素は、ヨウ素（Ｉ₂）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）及びヨウ化メチル（ＣＨ₃Ｉ）の３種類と言われている。

　これらの放射性ヨウ素の除去方法としては、次の方法が用いられている。
（１）ヨウ素含有気体又は液体を、銀ゼオライトに接触させてヨウ化銀として捕集する方法（下記非特許文献１）。
（２）ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素（ヨウ素131）を非放射性ヨウ素と同位体交換することによって捕集する方法（下記特許文献１）。
（３）ヨウ素含有気体又は液体を、アミノ基を有するイオン交換性繊維に接触させて、除去する方法（下記特許文献２）。
（４）不溶性のシクロデキストリン又はその誘導体を有効成分としてヨウ素を吸着する方法（下記特許文献３）。

　また、セレンやホウ素、ヒ素等の吸着剤としてセリウム化合物を用いる技術が知られている（下記特許文献４～６）。

特開２０００－２５４４４６号公報国際公開第２０１２/１４７９３７号パンフレット特開２００８－９３５４５号公報特開２０１３－７８７１１号公報特開２００８－２５９９４２号公報国際公開第２０１１/０５２００８号パンフレット

革新的実用原子力技術開発費補助事業　平成15年度成果報告書概要版　「放射性ヨウ素の処理処分に関する技術開発」　平成１６年３月　独立行政法人　物質材料研究機構

　最近、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチルの他に、ヨウ素酸（ＩＯ₃）イオンの除去が問題になっている。これは、原発汚染水の処理工程において、次亜塩素酸ソーダが使用されているため、汚染水中のヨウ素イオンが次亜塩素酸ソーダにより酸化されてヨウ素酸イオンが生成することに起因しているものと推定される。
　従来の放射性ヨウ素の吸着剤に係る非特許文献１及び特許文献１～３においては、ヨウ素酸の吸着について検討しておらず、ヨウ素酸の吸着剤としては不十分である。また、特許文献４～６に記載のセリウム化合物を用いた吸着剤についても、ヨウ素酸の吸着に関するものではなく、セリウム化合物においてヨウ素酸の吸着性能を高めることについて何ら検討していない。

　したがって、本発明はヨウ素酸イオンの吸着性能が優れるヨウ素酸イオンの吸着剤を提供することを目的とするものである。

　本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定条件の熱重量分析における熱重量減少率が特定値で、且つ赤外吸収スペクトル分析したときに、その吸収ピークに特定の特徴がある水酸化セリウム（ＩＶ）が、ヨウ素酸イオンの吸着性能に優れていることを見出した。

　すなわち本発明は、水酸化セリウム（ＩＶ）を含むヨウ素酸イオンの吸着剤であって、
　前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、熱重量分析において２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４％以上１０％以下であり、且つ前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、赤外吸収スペクトル分析したときに、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下及び１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の各範囲に吸収ピークが観察される、ヨウ素酸イオン吸着剤を提供するものである。

　また、本発明は、３価のセリウム塩を酸化して４価のセリウム塩とし、得られた４価のセリウム塩の水溶液を中和後のｐＨが６．５以上９．５以下となるように中和して前記の水酸化セリウム（ＩＶ）を得る、ヨウ素酸イオン吸着剤の製造方法を提供するものである。

　本発明によれば、ヨウ素酸イオンの吸着除去特性に優れた吸着剤を提供できるとともに、該吸着剤として有効な水酸化セリウムを工業的に有利な方法で製造することができる。

図１は、実施例１で製造した水酸化セリウムを赤外吸収スペクトル分析して得られたチャートである。図２は、実施例２で製造した水酸化セリウムを赤外吸収スペクトル分析して得られたチャートである。図３は、比較例１で製造した水酸化セリウムを赤外吸収スペクトル分析して得られたチャートである。

　以下、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

　本発明のヨウ素酸イオン吸着剤（以下、単に本発明の吸着剤ともいう）は、水酸化セリウム（ＩＶ）を含有している。本発明のヨウ素酸イオン吸着剤で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）は、粉体であっても、該粉体を粒状化してなる粒状体であってもよく、それらの混合物であってもよい。ここでいう粉体ないし粒状体は粒度が２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。本発明で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）の粒度がこの範囲であることは、水酸化セリウム（ＩＶ）がＪＩＳ　Ｚ８８０１に規定する公称目開き１０００μｍの篩を全通し、前記の公称目開き２０μｍの篩を通らないことを確認すればよい。

　本発明の吸着剤は、熱重量分析したときに、２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が特定範囲である水酸化セリウム（ＩＶ）を用いることに特徴の一つを有する。

　本発明者らは、水酸化セリウム（ＩＶ）によるヨウ素酸イオンの吸着性能を高めるために、水酸化セリウム（ＩＶ）における、イオン交換に寄与できるＯＨ基の量が重要であると考えた。この理由は以下の通りである。
　水酸化セリウム（ＩＶ）によるアニオンの吸着メカニズムは、水酸化セリウム（ＩＶ）のＯＨ基と水中のアニオンとが一定の条件で反応するイオン交換反応と考えられている。本発明者らは、ヨウ素酸イオン（ＩＯ₃ ^-イオン）の吸着についても同様であり、ＩＯ₃ ^-イオンは、以下の化学反応式に示される水酸化セリウムのＯＨ基とのイオン交換反応により、水酸化セリウムの表面に吸着されると推定している。

　つまり水酸化セリウム（ＩＶ）をヨウ素酸を含む水等と接触させると、非化学量論的な化合物Ｃｅ（ＯＨ）_4-xが生成し、これとヨウ素酸イオンが反応してＣｅ（ＯＨ）_4-x（ＩＯ₃）_xで表される化合物が生成し、この化合物が水酸化セリウム表面に固定化されると考えられる。そのため、吸着剤に用いる水酸化セリウム（ＩＶ）において、イオン交換に寄与できるＯＨ基の量が多いほど、吸着能が向上することとなる。

　本発明者らは、水酸化セリウム（ＩＶ）におけるイオン交換に寄与できるＯＨ基の量が、熱重量分析における重量減少率と高い相関関係にあると考え、重量減少率と、水酸化セリウム（ＩＶ）によるヨウ素イオン吸着性能との関係を鋭意研究した。その結果、水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体の２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４．０％以上であると、高いヨウ素酸の吸着性能が得られることを知見した。また、本発明で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体の前記の重量減少率は、１０．０％以下であり、これにより本発明の吸着剤はイオン交換可能なＯＨ基を特定の範囲内で制御した吸着剤であり、安定した吸着性能を保持するという利点を有する。これらの観点から、前記の重量減少率は、４．０％以上１０．０％以下であることが好ましく、４．０％以上８．０％以下であることがより好ましい。水酸化セリウム（ＩＶ）の重量減少率を前記の範囲とするためには、後述する好ましい製造方法により、水酸化セリウム（ＩＶ）を製造すればよい。前記の重量減少率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）のみならず、本発明の吸着剤そのものを熱重量分析したときも、２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率は、通常、前記の各範囲内となる。

　本発明で用いられる水酸化セリウム（ＩＶ）は、赤外吸収スペクトル分析において、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下の範囲にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが観察され、更に、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下の範囲及び１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが観察されることも一つの特徴とする。ヨウ素酸イオンの吸着能力の高い水酸化セリウムはこの分析において、３３００ｃｍ^-1付近にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピーク並びに、１６２０ｃｍ^-1付近及び１４７０ｃｍ^-1付近にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが明確に認められる。これに対して吸着能力の低い水酸化セリウム（ＩＶ）はこれらの吸収ピークが小さい。好ましくは、本発明で用いられる水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体は、赤外吸収スペクトル分析において、３２８０ｃｍ^-1以上３３２５ｃｍ^-1以下、特に３２９０ｃｍ^-1以上３３２０ｃｍ^-1以下の範囲にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが観察されることが好ましく、１６００ｃｍ^-1以上１６４０ｃｍ^-1以下、特に１６１０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが見られることが好ましく、１４２０ｃｍ^-1以上１４７５ｃｍ^-1以下、特に１４３０ｃｍ^-1以上１４７０ｃｍ^-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが見られることが好ましい。前記の各範囲のピークを有する水酸化セリウム（ＩＶ）を得るためには、後述する好ましい製造方法により、水酸化セリウム（ＩＶ）を製造すればよい。赤外吸収スペクトルは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

　通常、本発明で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）のみならず、本発明の吸着剤そのものを赤外吸収スペクトル分析したときも、前記で挙げた各範囲に吸収ピークが観察される。

　本発明の吸着剤は、前記の水酸化セリウム（ＩＶ）を、そのまま用いたものであってもよいし、或いは、水酸化セリウム（ＩＶ）に各種の成形加工を施したものであってもよい。このような成形加工の例としては、例えば水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体を顆粒状に成型するための造粒加工や、水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して水酸化セリウム（ＩＶ）をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体を添着被覆処理する方法、天然繊維又は合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。特に水酸化セリウム（ＩＶ）の粒径が小さい場合、これをそのまま吸着塔に充填して通水すると、水酸化セリウム（ＩＶ）の粒子が吸着塔内で詰まる場合があるため、上記各種成形加工を施すことによって、吸着塔内で使用しやすい形態とすることが好ましい。

　前記のバインダーとしては有機及び無機のいずれであってもよく、有機の結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。無機のバインダーの例としては、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾル等が挙げられる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。また前記の成形加工において、顆粒等の成形品に磁性粒子を含有させると、吸着剤をヨウ素酸イオンを含む水から磁気分離で回収可能なものとすることが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。

　本発明のヨウ素酸イオン吸着剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。特に、前記の水酸化セリウム（ＩＶ）を成形加工せずに吸着剤として用いる場合、例えば下記の製造方法で製造した水酸化セリウム（ＩＶ）をそのまま吸着剤として用いる場合等には、水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることがとりわけ好ましい。本発明において水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量がこの程度に高いと、吸着剤の性能を十分に高められるため好ましい。吸着剤における水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量は、蛍光Ｘ線回析装置を用いた定量分析により、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。但し、本発明の吸着剤は、例えば、バインダーを用いて水酸化セリウム（ＩＶ）を顆粒状としたり、担体に水酸化セリウム（ＩＶ）を担持させる形態とする等の成形加工を行うことで、前記の好ましい範囲、特に９０質量％以上という範囲よりも水酸化セリウム（ＩＶ）含有量が小さくても差支えない。

　本発明のヨウ素酸イオン吸着剤は、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなるとは、具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤の９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。このように、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤中に２００μｍ未満の粒径のものが少ない場合、吸着剤を吸着塔に充填して通水すると、粉体が吸着塔内で詰まりにくいため好ましい。また、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤中に１０００μｍ超の粒径のものが少ない場合、吸着剤の吸着能力が高く、全体の吸着性能が高くすることができるため、好ましい。特に、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。特に、本発明の吸着剤が、水酸化セリウムの粒状体からなり、この水酸化セリウムの粒状体が前記の粒度範囲を有する場合、水酸化セリウムを高含有量で含有しつつ、吸着塔にそのまま充填して使用しやすいため好ましい。

　続いて、本発明のヨウ素酸イオン吸着剤の好ましい製造方法について説明する。
　本発明のヨウ素酸イオン吸着剤の好ましい製造方法は、３価のセリウム塩を酸化して４価のセリウム塩とし、得られた４価のセリウム塩の水溶液を中和して前記の水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体を得るものである。

　３価のセリウム塩としては、硝酸セリウム（III)、塩化セリウム(III)、硫酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）などを用いることが出来る。硝酸セリウム（III)が、各種のセリウム化合物の製造や精製の出発材料であるため入手しやすい点から好ましい。

　３価のセリウム塩を湿式酸化する工程は、３価のセリウム塩を溶解した水溶液に、酸化剤を添加して行う。酸化剤としては過酸化水素、過酸化ナトリウムなどが挙げられる。過酸化水素が安価で一般的な点から好適に用いられる。３価のセリウム塩を溶解した水溶液の濃度は、０．２５mol/L以上０．８mol/L以下であることが好ましく、０．３mol/L以上０．６mol/L以下であることがより好ましい。酸化剤の添加量は、出発原料である３価のセリウム塩を酸化するのに十分な量であれば足りるが、３価のセリウム塩１モルに対して、１．０モル以上２．０モル以下であることが好ましい。この工程により４価のセリウム塩を含む水溶液が得られる。

　酸化後の水溶液に中和剤を添加して、４価のセリウム塩から水酸化セリウム（ＩＶ）を得る。中和剤としては、アルカリが挙げられ、その具体例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることが出来る。中和後のｐＨを６．５以上９．５以下の範囲とすることが好ましい。

　前記の酸化反応及び中和反応のそれぞれにおいて、反応を均一に進行させるために、酸化剤、中和剤を添加した後、一定時間反応液を撹拌することが好ましい。

　以上の工程により水酸化セリウム（ＩＶ）を含有するスラリーが得られる。得られたスラリーは常法により濾過して固形物を得、得られた固形物を洗浄し、乾燥する。この乾燥は、５０℃以上１１０℃以下で、２時間以上４８時間以下で行うことが好ましい。これにより、水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品が得られる。

　前記で得られた水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品は通常は脆い塊状と粉状の混ざったものである。この乾燥品はこのまま水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体として用いることができ、また、粉砕や分級等を施して粉体とすることができる。この場合の粉砕としては、例えば乾式粉砕が挙げられ、ジェットミルやボールミル、ハンマーミル、パルベライザーなどを用いることができる。

　次に、前記で得られた水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品から粒状体を得る好ましい方法を説明する。
　この方法は、前記の乾燥品を湿式粉砕してスラリーを得、該スラリーをろ過等で固液分離して固形物を得、次いで該固形物を乾燥して乾燥物を得、次いで該固形物を粉砕し、次いで粉砕物を分級する。湿式粉砕における粉砕粒度としては、平均粒子径で０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であることは、湿式粉砕後の固液分離で濾過を行った際に濾過の時間が短くなり効率を向上できるため好ましい。また平均粒子径が５μｍ以下であると、固液分離した固形物を乾燥して得られる乾燥物（乾燥ケーキ）が硬くなりやすく、その後の粉砕及び分級工程で、好適な粒状品が得やすいため好ましい。この観点から平均粒子径は０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。前記の平均粒子径は例えば、日機装（株）社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置であるマイクロトラック（例えば、マイクロトラックＭＴ３０００II）により測定できる。測定の際には、イオン交換水にヘキサメタリン酸ソーダを０．３％溶解させた溶液をマイクロトラックの試料循環器のチャンバーに入れる。このチャンバーに乾燥させた粒子を、装置が表示する適正濃度となるまで添加して分散させる。

　湿式粉砕機としては、湿式粉砕可能な粉砕機であれば特に限定はされないが、例えば粉砕媒体を使用する粉砕機が用いられ、具体例としては、ビーズミル、アトライタ（登録商標）、サンドグラインダーなどが挙げられる。粉砕媒体としては球状（ボール）、円筒形等種々のものが使用可能であるが、球状のものが好ましい。粉砕媒体の材質としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア等を挙げることができる。粉砕媒体の直径としては０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。湿式粉砕における分散媒は、水のほか、水と極性有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。極性有機溶媒としては、アルコールが好ましく、例えばメタノールやエタノール等が挙げられる。更に、湿式粉砕に供する水酸化セリウム（ＩＶ）及び分散媒の量比は水酸化セリウム（ＩＶ）１００質量部に対して分散媒を１５０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、１６５質量部以上１８５質量部以下とすることがより好ましい。また、湿式粉砕に供する水酸化セリウム（ＩＶ）及び粉砕媒体の量比は、水酸化セリウム（ＩＶ）１００質量部に対して粉砕媒体を１３０容量部以上１７０容量部以下とすることが好ましく、１４０容量部以上１６０容量部以下とすることがより好ましい。この水酸化セリウム（ＩＶ）と粉砕媒体との量比における質量部とはｇ基準の量であり、容量部とはｍｌ基準の量である。

　湿式粉砕後の固液分離は濾過により行うことが好ましく、またフィルタープレスや遠心分離機など、分離した水酸化セリウム（IV）がブロック状で得られる分離設備により行うことが好ましい。また、固液分離により得られた固形物の乾燥は箱型乾燥機等で行うことができる。乾燥温度は１００℃以上１２０℃以下が好ましい。乾燥温度を１２０℃以下とすることは、水酸化セリウム（IV）のイオン交換可能なヒドロキシル基が減少するのを防止しやすい観点から好ましい。乾燥した水酸化セリウムの粉砕は、例えばローラーミル等で幅０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のスリットを通過させる方法が好ましい。粉砕物は、上述した理由から、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度に分級することが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級することがより好ましい。　

　以上の製造方法で得られた水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体は、その高いヨウ素酸吸着性能を生かして、放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。

　以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置は以下のとおりである。

＜評価装置＞
・熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）：メトラー・トレド社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用い、３０ｍｇの試料を、３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで温度上昇したときの２００℃における試料の重量と６００℃における試料の重量を測定し、下記計算式より重量減少率を算出した。
　　重量減少率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
（Ａ：２００℃における試料重量、Ｂ：６００℃における試料重量）
・赤外吸収スペクトル分析：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００により、分解能：４ｃｍ^-1、積算数：２５６回、測定波数領域：４００ｃｍ^-1～４０００ｃｍ^-1の条件にて測定した。ＡＴＲ法により測定し、ＡＴＲ補正及びスペクトルのスムージング処理を行った。
・水酸化セリウム（ＩＶ）含有量：蛍光Ｘ線分析装置として、リガク社製ＺＳＸ１００ｅを用いた。測定条件は、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓材：Ｂｅ（厚み３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφとして、全元素測定を行った。測定結果よりＣＯ₂成分を除去し、更に全成分から全不純物（セリウム化合物以外の成分、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＣａＯ、ＳＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ａｕ₂Ｏ、Ｃｌ、Ｆ）を引いた量を求め、水酸化セリウム（ＩＶ）の量とした。測定用の試料は、吸着剤をアルミリング等の適当な容器に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰaの圧力をかけてペレット化することにより得た。
・ヨウ素酸の吸着試験におけるヨウ素濃度：イオンクロマトグラフ測定装置（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ－１６００）により測定した。

＜実施例１＞
　硝酸セリウム（III）６水和物８６．８ｇ（０．２モル）を１Ｌビーカーに秤量して、イオン交換水５００ｍｌに溶解した。ここに３５％過酸化水素水１９．４ｇ（０．２モル）を添加して１時間撹拌した。得られた混合物に、アンモニア水（６モル／Ｌ）を添加することにより、該混合物のｐＨを９．０とし、一昼夜撹拌を継続して、反応スラリーを得た。得られた反応スラリーをろ過して固形物を得、この固形物を洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥して水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品を得た。得られた水酸化セリウム（ＩＶ）について測定した前記重量減少率は４．３％であった。水酸化セリウム乾燥品をペイントシェーカーで以下の粉砕条件により湿式粉砕して、平均粒子径１．０μｍの粉砕スラリーを得た。この平均粒子径は、前記の方法により測定したものである（以下の実施例２以降も同様）。このスラリーをブフナーロートを用いることにより、濾過して固形物を得た。この固形物を箱型乾燥機により１０５℃で乾燥して乾燥物を得た。次いで該乾燥物を乳鉢により粉砕して粉砕物を得た。その後、該粉砕物を、前記の公称目開き６００μｍの篩に通し、この篩を通った粒子を、前記の公称目開き３００μｍの篩で分級した。３００μｍの篩を通らない粒子を、粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）として用いた。得られた粒状水酸化セリウムをＴＧ－ＤＴＡ分析したところ、前記の重量減少率は４．３％であった。また得られた粒状水酸化セリウムについて赤外吸収スペクトル分析を行った。得られたチャートを図１に示す。図１より、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが明確に認められ、また、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下及び１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の各範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが明確に認められた。この粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）を実施例１の吸着剤とした。該吸着剤中の水酸化セリウム（ＩＶ）含有量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、９８．８質量％であった。

＜ペイントシェーカーの粉砕条件＞
　　　　　　水酸化セリウム乾燥品　　３５ｇ
　　　　　　イオン交換水　　　　　　５０ｇ
　　　　　　２ｍｍφガラスビーズ　　６０ｇ（４０ｍｌ）
　　　　　　分散時間　　　　　　　　２０分

＜実施例２＞
　硝酸セリウム（III）６水和物８６．８ｇ（０．２モル）の代わりに、塩化セリウム（III)７水和物７４．５ｇ（０．２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）（粒度３００～６００μｍ）を得た。得られた粒状水酸化セリウムをＴＧ－ＤＴＡ分析したところ、前記の重量減少率は４．７％であった。またこの粒状水酸化セリウムについて実施例１と同様にして赤外吸収スペクトル分析を行った。得られたチャートを図２に示す。図２より、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが明確に認められ、また、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下及び１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の各範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが明確に認められた。この粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）を実施例２の吸着剤とした。該吸着剤中の水酸化セリウム（ＩＶ）含有量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、９８．６質量％であった。

＜比較例１＞　（４価のセリウム塩を原料とした場合）
　硝酸セリウムアンモニウムと炭酸ソーダとの以下の反応式による反応により、水酸化セリウム（ＩＶ）のスラリーを合成した。
（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ３）₆　＋　２Ｎａ₂ＣＯ₃　＋　２Ｈ₂Ｏ
　　 →　Ｃｅ（ＯＨ）₄　＋　２ＣＯ₂　＋　４ＮａＮＯ₃　＋　２ＮＨ₄ＮＯ₃
　得られた水酸化セリウムスラリーをろ過して固形物を得、この固形物を洗浄し、乾燥した後、サンドグラインダーにより以下の粉砕条件で湿式粉砕した。粉砕後の粒度は０．８２μｍであった。このスラリーについて、実施例１と同様にして固液分離、乾燥、粉砕、分級を行い、粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）（粒度３００～６００μｍ）を得た。この粒状水酸化セリウムをＴＧ－ＤＴＡ分析したところ、前記の重量減少率は３．５％であった。またこの粒状水酸化セリウムを赤外吸収スペクトル分析して得られたチャートを図３に示す。図３より、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下におけるヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピーク、及び１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下におけるヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークは明確に認められるものの、１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の範囲におけるヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークは認められなかった。また、この粒状の水酸化セリウム（ＩＶ）を比較例１の吸着剤とした。該吸着剤中の水酸化セリウム（ＩＶ）含有量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、９８．６質量％であった。
＜サンドグラインダーの粉砕条件＞
　　　　　　２ｍｍφアルミナビーズ　３００ｍｌ
　　　　　　水酸化セリウム　　　　　２００ｇ
　　　　　　イオン交換水　　　　　　３５０ｇ
　　　　　　粉砕時間　　　　　　　　２時間

　実施例１及び２並びに比較例１で得られた粒状水酸化セリウム（ＩＶ）を使用して、以下の＜吸着試験方法＞により、ヨウ素酸の吸着試験を行った。

＜吸着試験方法＞
　試薬としてヨウ素酸（ＨＩＯ₃）０．１７６ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解して、ヨウ素酸のヨウ素換算濃度が１００ｐｐｍである試験液を調整した。この試験液１００ｍｌと粒状水酸化セリウム（ＩＶ）０．５ｇとを１００ｍｌポリプロピレン製容器に入れて密栓したものを２セット用意した。密栓後の２個のポリ容器は、いずれも１０回倒立させた後に静置した。静置１時間後にポリ容器１個を１０回倒立させた後、内部の試験液をろ過し、得られたろ液中のヨウ素酸量としてヨウ素濃度を測定した。静置２４時間後にもうひとつのポリ容器を１０回倒立させた後、内部の試験液をろ過し、同様に、得られたろ液のヨウ素濃度を測定した。試験前の１００ｐｐｍと、得られたヨウ素濃度とから、ヨウ素酸の除去率を求めた。また、下記式により、分配係数Ｋｄを求めた。これらの結果を表１に示す。

　表１から明らかな通り、実施例１及び２で製造された、２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４％以上１０％以下の水酸化セリウム(IV)は、ヨウ素酸の除去率が大きく、ヨウ素酸イオンの吸着剤として好適な性能を有することが判る。これに対し、比較例１で製造された、２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４％未満である水酸化セリウム(IV)は、ヨウ素酸の除去率に劣ることが判る。

Claims

　水酸化セリウム（ＩＶ）を含むヨウ素酸イオンの吸着剤であって、
　前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、熱重量分析において２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が４．０％以上１０．０％以下であり、且つ前記の水酸化セリウム（ＩＶ）は、赤外吸収スペクトル分析したときに、３２７０ｃｍ^-1以上３３３０ｃｍ^-1以下、１５９０ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下及び１４１０ｃｍ^-1以上１４８０ｃｍ^-1以下の各範囲に吸収ピークが観察される、ヨウ素酸イオン吸着剤。
　前記の水酸化セリウム（ＩＶ）が粉体又はこれを粒状化させてなる粒状体である、請求項１に記載のヨウ素酸イオン吸着剤。
　請求項１に記載のヨウ素酸イオン吸着剤の製造方法であって、
　３価のセリウム塩を酸化して４価のセリウム塩とし、得られた４価のセリウム塩の水溶液を中和後のｐＨが６．５以上９．５以下となるように中和して前記の水酸化セリウム（ＩＶ）を得る、ヨウ素酸イオン吸着剤の製造方法。