CN116459789A - 一种多孔TiO2纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔TiO2纳米材料及其制备方法与应用。所述方法包括：获取纳米核材料；向所述模板纳米球材料中加入模板剂、钛源以及第一溶剂进行第一化学反应，后进行洗涤、干燥以及焙烧，得到多孔TiO2纳米材料；其中，控制所述钛源的加入量。该方法通过简单的动力学控制涂层方法构建均匀多孔的TiO2包覆介孔碳等核心的核‑壳结构纳米材料的制备方法简单，可重复性高。本申请内容解决了现有TiO2纳米材料在强酸环境中对金属离子吸附效果较差的技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔TiO2纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
TiO2是作为金属离子的优良吸附剂。TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂的性能，为表面改性提供方便。
目前，纳米TiO2比表面积小，易团聚且吸附效果差。因此，现需设计合成制备方法简单，可重复性高的一种均匀多孔的TiO2可以提高对金属离子的吸附效率，完成对杂质金属离子的瞬时、高效吸附过程。
发明内容
本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料及其制备方法与应用，以解决现有TiO2纳米材料在强酸环境中对金属离子吸附效果较差的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料的制备方法，所述方法包括：
获取纳米核材料；
向所述纳米核材料中加入模板剂、钛源以及第一溶剂进行第一化学反应，后进行洗涤、干燥以及焙烧，得到多孔TiO2纳米材料；其中，控制所述钛源的加入量。
可选的，所述钛源的加入量为0.2mL-0.8mL。
可选的，所述钛源的加入量为0.8mL。
可选的，所述多孔TiO2纳米材料的比表面积为66m2/g-298m2/g；所述多孔TiO2纳米材料的孔体积0.11cm3/g-0.42cm3/g。
可选的，所述获取纳米核材料，包括：
获取酚醛树脂预聚体；
将所述酚醛树脂预聚体、表面活性剂以及第二溶剂进行第二化学反应，得到介孔碳纳米球。
可选的，所述获取纳米核材料，包括：
将碳源、第三溶剂以及改性剂进行第三化学反应，得到碳纳米球。
可选的，所述获取纳米核材料，包括：
将分散剂、第四溶剂、碱液以及硅源进行第四化学反应，得到介孔氧化硅纳米球。
可选的，所述方法还包括：
将所述多孔TiO2纳米材料进行酸刻蚀，得到具有中空结构的介孔TiO2纳米材料。
第二方面，本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料，所述多孔TiO2纳米材料由第一方面任一项实施例所述的方法制备得到。
第三方面，本申请提供了第二方面所述的多孔TiO2纳米材料在纯化TiCl4中的应用。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该多孔TiO2纳米材料的制备方法，通过简单的动力学控制涂层方法构建均匀多孔的TiO2包覆介孔碳等核心的核-壳结构纳米材料的制备方法简单，可重复性高；TiO2包覆介孔碳等核心的核-壳结构纳米材料尺寸大小均一，单分散性好、具有开放有序的介观结构；TiO2包覆介孔碳等核心的核-壳结构纳米材料具有较高的比表面积和大孔体积，可瞬时高效吸附目标杂质金属离子，表面包覆氧化钛可免于强酸条件下介孔碳材料化学结构的改变，可应用于纯化工业TiCl4。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种多孔TiO2纳米材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1提供的一种多孔介孔碳纳米材料的显微组织图；
图3为本申请实施例2提供的一种碳纳米球的显微组织图；
图4为本申请实施例2提供的一种TiO2包覆碳纳米球的显微组织图；
图5为本申请实施例3提供的一种SiO2球的显微组织图；
图6为本申请实施例3提供的一种TiO2包覆SiO2的显微组织图；
图7为本申请实施例3提供的一种中空结构的TiO2纳米球的的显微组织图；
图8为本申请实施例4提供的一种TiO2包覆SiO2的显微组织图；
图9为本申请实施例5提供的一种TiO2包覆SiO2的显微组织图；
图10为本申请实施例6提供的一种TiO2包覆SiO2的显微组织图；
图11为本申请实施例提供的一种多孔TiO2纳米材料在强酸条件下对于Cr(Ⅵ)的时间依赖性吸附曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料及其制备方法与应用，以解决现有TiO2纳米材料在强酸环境中对金属离子吸附效果较差的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料的制备方法，请参见图1，所述方法包括：
S1、获取纳米核材料；
S2、向所述纳米核材料中加入模板剂、钛源以及第一溶剂进行第一化学反应，后进行洗涤、干燥以及焙烧，得到多孔TiO2纳米材料；其中，控制所述钛源的加入量。
在本申请实施例中，通过简单的动力学控制涂层方法构建均匀的多孔TiO2纳米材料。控制钛源的添加量，并在溶剂中进行水解和缩合动力学，得到均匀多孔TiO2核-壳结构。该方法非常简单且可重复，并且可以轻松控制TiO2的厚度壳。此外，TiO2壳具有较大的介孔隙率和均匀孔径，并且可以很容易地结晶成锐钛矿相，而不会改变均匀的核壳结构。可以用可变直径、几何形状和成分作为纳米核材料，该纳米核材料可以是介孔碳、SiO2球体、碳纳米球。上述模板剂的作用：作为表面活性剂以及模板剂，以便形成介观结构；该模板剂可以是四甲基氢氧化铵、浓氨水。上述第一溶剂的作用：提供液相环境；该第一溶剂包括如下至少一种：水、乙醇。上述钛源可以是钛酸四丁酯(TBOT)
在一些实施方式中，所述钛源的加入量为0.2mL-0.8mL。
控制钛源的加入量为0.2mL-0.8mL的积极效果：包覆的氧化钛壳层厚度均匀，能够成功包覆；若该钛源的加入量过高，在一定程度上会使得氧化钛壳层过厚或氧化钛自成核；若该钛源的加入量过低，在一定程度上会不能均匀形成氧化钛壳层；具体地，该钛源的加入量可以为0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL等。
在一些实施方式中，所述钛源的加入量为0.8mL。
在本申请实施例中，优选的，钛源的添加量为0.8mL。
在一些实施方式中，所述多孔TiO2纳米材料的比表面积为66m2/g-298m2/g；所述多孔TiO2纳米材料的孔体积0.11cm3/g-0.42cm3/g。
上述多孔TiO2纳米材料的比表面积为66m2/g-298m2/g；上述多孔TiO2纳米材料的孔体积0.11cm3/g-0.42cm3/g的积极效果：该材料具有高比表面积和大孔体积，可应用于在强酸条件下对金属离子的高效、瞬时吸附。
在一些实施方式中，所述获取纳米核材料，包括：
获取酚醛树脂预聚体；
将所述酚醛树脂预聚体、表面活性剂以及第二溶剂进行第二化学反应，得到介孔碳纳米球。
在本申请实施例中，通过苯酚，甲醛以及氢氧化钠制得酚醛树脂预聚体。上述表面活性剂的作用：作为表面活性剂以及模板剂，以便形成介观结构；该表面活性剂可以是：三嵌段共聚物Pluronic F127(Mw＝12600，PEO106PPO70PEO106)。上述第二溶剂的作用：提供液相环境，供介孔碳生长；该第二溶剂可以是：水。
在一些实施方式中，所述获取纳米核材料，包括：
将碳源、第三溶剂以及改性剂进行第三化学反应，得到碳纳米球。
上述第三溶剂的作用：提供液相环境，供碳球生；该第三溶剂可以是：水。上述改性剂的作用：作为分散剂，增大颗粒的分散性；该改性剂可以是：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。上述碳源可以是葡萄糖、蔗糖、果糖。
在一些实施方式中，所述获取纳米核材料，包括：
将分散剂、第四溶剂、碱液以及硅源进行第四化学反应，得到介孔氧化硅纳米球。
上述分散剂的作用：作为分散剂，增大颗粒的分散性；该分散剂可以是：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。上述第四溶剂的作用：提供液相环境，供介孔氧化硅生长；该第四溶剂包括如下至少一种：水、乙醇。上述碱液的作用：提供碱性环境；该碱液可以是：浓氨水、四甲基氢氧化铵。上述硅源可以是：硅酸四乙酯(TEOS)。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述多孔TiO2纳米材料进行酸刻蚀，得到具有中空结构的介孔TiO2纳米材料。
上述对多孔TiO2纳米材料进行酸刻蚀，所用的酸可以是：HF。
第二方面，本申请提供了一种多孔TiO2纳米材料，所述多孔TiO2纳米材料由第一方面任一项实施例所述的方法制备得到。
该多孔TiO2纳米材料是基于上述多孔TiO2纳米材料的制备方法来实现，该多孔TiO2纳米材料的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该多孔TiO2纳米材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
第三方面，本申请提供了第二方面所述的多孔TiO2纳米材料在纯化TiCl4中的应用。
四氯化钛(TiCl4)是生产海绵钛和二氧化钛这些钛基材料的重要原料。超高纯四氯化钛主要应用于半导体集成储存器的生产与制造过程中，作为氮化钛、二氧化钛和钛金属化学气相薄膜沉积(CVD)的液相钛源材料。随着集成电路产业的发展，化学气相沉积法制备氮化钛等技术的不断发展和完善，超高纯度和低金属含量的TiCl4需求剧增，其中对于四氯化钛的纯度要求高达99.9999％以上。优化精制粗TiCl4工艺，需要对工业TiCl4进行纯化，去除工业TiCl4中的杂质金属离子。
上述TiO2包覆介孔碳等核心的核-壳结构纳米材料尺寸大小均一，单分散性好、具有开放有序的介观结构；具有较高的比表面积和大孔体积，可瞬时高效吸附目标杂质金属离子，表面包覆氧化钛可免于强酸条件下介孔碳材料化学结构的改变，可应用于纯化工业TiCl4。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本实施例提供一种通过简单的动力学控制涂层方法构建均匀多孔的TiO2包覆介孔碳的核-壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.6g苯酚加入到2.1mL甲醛溶液(37％)和15mL 0.1M浓度的氢氧化钠溶液中，在70℃的加热条件下反应0.5h，得到低分子量的酚醛树脂预聚体；
然后将溶解有0.96g三嵌段共聚物Pluronic F127(Mw＝12600，PEO106PPO70PEO106)的15mL水加入到前述溶液中，混合均匀后，在66～70℃的温度条件下，搅拌2～4h，之后在搅拌条件下加入50mL水以稀释溶液。继续反应，当观察到反应变浑浊时，等待10分钟左右，终止反应，在这一反应过程中，溶液的颜色从无色透明到品红色最后到深红色。静置反应直到其冷却至室温，可观察到溶液由浑浊变回澄清，将此时的溶液记为SolutionP。
取少量SolutionP反应液，加入少量水，130℃水热24h，通过多次离心分离、去离子水洗涤，干燥，得到黄色粉末，将得到的粉末在氮气气氛下700℃焙烧去除表面活性剂并碳化，即有序介孔碳纳米球。
将0.2g介孔碳纳米球均匀分散在100mL乙醇溶液中，在60℃的加热条件下加入1.6g四甲基氢氧化铵与1.6g水的混合溶液，搅拌均匀，缓慢滴加0.8mL钛酸四丁酯，反应16h，通过多次离心，去离子水、乙醇洗涤，干燥，将所得材料在氮气气氛下500℃煅烧，得到黑色固体，最后得到TiO2包覆介孔碳材料。
实施例2
将5g葡萄糖均匀分散在50mL水中，加入0.56g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶解混匀后180℃水热5h，使用水/乙醇多次超声离心洗涤，干燥，得到黑色固体即为碳纳米球。
将0.2g碳纳米球均匀分散在100mL乙醇溶液中，在60℃的加热条件下加入1.6g四甲基氢氧化铵与1.6g水的混合溶液，搅拌均匀，缓慢滴加0.8mL钛酸四丁酯，反应16h，通过多次离心，去离子水、乙醇洗涤，干燥，将所得材料在氮气气氛下500℃煅烧，得到黑色固体，最后得到TiO2包覆碳纳米球材料。
实施例3
将0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于103.5mL水和360mL乙醇中搅拌10min，加入18mL浓氨水，室温下搅拌1h，加入5mL硅酸四乙酯(TEOS)形成澄清溶液，继续搅拌2h，使用水、乙醇洗涤离心，干燥得到白色固体即为介孔氧化硅纳米球。
将0.2g介孔氧化硅纳米球均匀分散在100mL乙醇溶液中，在60℃的加热条件下加入1.6g四甲基氢氧化铵与1.6g水的混合溶液，搅拌均匀，缓慢滴加0.8mL钛酸四丁酯，反应16h，通过多次离心，去离子水、乙醇洗涤，干燥，将所得材料在氮气气氛下500℃煅烧，得到白色固体，即为得到TiO2包覆介孔氧化硅纳米球。
将得到的SiO2@TiO2纳米材料置于50mL 0.2％HF中刻蚀，得到具有中空结构的介孔TiO2纳米材料。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，钛的前驱体钛酸四丁酯的用量更改为0.2mL。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，钛的前驱体钛酸四丁酯的用量更改为0.4mL。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，钛的前驱体钛酸四丁酯的用量更改为0.6mL。
对比例1
使用商用氧化钛P25作为对比样。
在实施例1中，将制得的均匀多孔的TiO2包覆介孔碳的核-壳结构纳米材料进行SEM测试，测试结果如图2所示，可见纳米粒子粒径分布均匀，说明该方法能得到形貌良好、单分散性好的纳米材料，并且包覆氧化钛后的纳米材料平均粒径约为～300nm，这对于其应用于在强酸条件下杂质金属离子的去除具有重要意义。
在实施例2中，将碳纳米球经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性。将制备的碳纳米球进行SEM测试，测试结果如图3所示，制备的碳纳米球颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为300nm。将制得的均匀多孔的TiO2包覆碳纳米球的核-壳结构纳米材料进行SEM测试，测试结果如图4所示，证实了TiO2可以均匀地包覆在碳纳米球上，平均尺寸为～500nm。
在实施例3中，将制备的氧化硅纳米球进行SEM测试，测试结果如图5所示，SiO2球呈现良好的球形形态，尺寸分布均匀，平均粒径为580nm。从获得的SEM图6中，TiO2@SiO2球的SEM图可见，TiO2均匀地包覆在SiO2球的表面，仍呈现均匀的球形形态，平均尺寸为700nm。将制得的具有中空结构的TiO2纳米球进行TEM测试，测试结果如图7所示，证实了制备的TiO2纳米球的中空结构。
实施例3、4、5、6的形貌图见图6，以及图8-10，当钛的前驱体钛酸四丁酯的用量为0.8mL时包裹最好。
多孔TiO2纳米材料的吸附性能测试
将实施例1、2以及3制得的通过简单的动力学控制涂层方法构建均匀多孔的TiO2包覆介孔碳的核-壳结构纳米材料用于吸附强酸条件下的Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：
将0.2829g重铬酸钾加入1000mL水中，制备100ppm的Cr(Ⅵ)溶液；
向血清瓶(10mL)中装入5mgOMC@TiO2/CS@TiO2/H-TiO2样品和5mL10ppm的pH＝2的Cr(Ⅵ)溶液；
将瓶子在常温条件下进行机械搅拌，在不同的时间段(5、10、30、60、120、180、300min)内取样。在每个时间间隔，取50μL溶液，稀释到2mL，12000rpm离心，取上清液1mL，用2％稀硝酸定容到10mL，用ICP-OES测定Cr(Ⅵ)浓度。
表1TiO2核-壳结构纳米材料的比表面积和孔体积。
由表1，可得知，实施例中，上述多孔TiO2纳米材料的比表面积为66m2/g-298m2/g，所述多孔TiO2纳米材料的孔体积0.11cm3/g-0.42cm3/g；上述多孔TiO2纳米材料的孔体积该材料具有高比表面积和大孔体积，可应用于在强酸条件下对金属离子的高效、瞬时吸附。而对比例1的TiO2纳米材料的比表面积和孔体积低于实施例。具体地，由图11是本申请实施例1、2和3，以及对比例1TiO2纳米材料在强酸条件下对于Cr(Ⅵ)的时间依赖性吸附曲线，证实了在强酸条件下，制备的三种吸附剂能够稳定存在并有良好的吸附效果，其中OMC@TiO2的吸附效果最优，能够完成瞬时、高效的吸附过程。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多孔TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
获取纳米核材料；
向所述纳米核材料中加入模板剂、钛源以及第一溶剂进行第一化学反应，后进行洗涤、干燥以及焙烧，得到多孔TiO2纳米材料；其中，控制所述钛源的加入量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源的加入量为0.2mL-0.8mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛源的加入量为0.8mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔TiO2纳米材料的比表面积为66m2/g-298m2/g；所述多孔TiO2纳米材料的孔体积0.11cm3/g-0.42cm3/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获取纳米核材料，包括：
获取酚醛树脂预聚体；
将所述酚醛树脂预聚体、表面活性剂以及第二溶剂进行第二化学反应，得到介孔碳纳米球。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获取纳米核材料，包括：
将碳源、第三溶剂以及改性剂进行第三化学反应，得到碳纳米球。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获取纳米核材料，包括：
将分散剂、第四溶剂、碱液以及硅源进行第四化学反应，得到介孔氧化硅纳米球。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述多孔TiO2纳米材料进行酸刻蚀，得到具有中空结构的介孔TiO2纳米材料。
9.一种多孔TiO2纳米材料，其特征在于，所述多孔TiO2纳米材料由权利要求1-8任意一种所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的多孔TiO2纳米材料在纯化TiCl4中的应用。
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