CN112520744A - 一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法。该方法以硅溶胶为硅源，以柠檬酸作为保护剂，以乙酸酯类物质作为潜伏酸沉淀剂，采用化学沉淀法制备纳米SiO2；其中，硅溶胶中SiO2的摩尔浓度为4.16‑9.97mol/L，乙酸酯类物质与硅溶胶中硅的摩尔比为1:2.97‑1:12.5，柠檬酸与硅溶胶中硅的摩尔比为1:40‑1:192。该方法通过减缓硅溶胶中SiO2胶粒直接与潜伏酸试剂产生的H+发生凝胶反应的速度，制备出比表面积较大、分散较均匀的纳米SiO2。

Description

一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法。
背景技术
纳米二氧化硅SiO2是一种绿色环保型的无机非金属材料，俗称超微细白炭黑，简称白炭黑，表面带有羟基，颗粒的直径范围在1-100nm，是一种无定型的白色粉末。微结构为球形，在透射电镜下呈网状和絮状的准颗粒结构。纳米SiO2具有作为纳米材料所特有的四大效应，具有良好的光、电、热、力、磁、吸收、放射等特殊性能，其在高温下仍具有高韧性、高强度、好的稳定性等特性，因此纳米SiO2能够广泛应用于各个领域。在光学上，由几到十几纳米的粒径所表现出的表面效应和小尺寸效应，使其具有对抗紫外线的特殊性质；同时，纳米SiO2的量子隧道效应和体积效应使其产生游渗作用，能够深入到高分子的π键附近，与其电子云重叠，形成空间网状结构，从而大幅提高了高分子化合物在力学上的强度，增加其他材料抗老化性能和耐磨性等等；将纳米SiO2颗粒分散到其它材料中，能够提高产品的综合性能。例如添加在高分子材料中，能起到抗紫外线老化及抗热老化的作用，用于改性聚合物，能提高材料光、电、热、力学性能和加工性能，改善聚合物的强度、韧性、阻燃性和耐热性等。纳米SiO2适用范围十分广泛。作为目前应用最广的纳米材料之一，其涉及的领域众多，包括复合材料、电子封装材料、涂料、颜料、塑料、化妆品、玻璃载体、胶黏剂、药物载体等等。
纳米SiO2还具有许多独特的性能，例如，纳米颗粒粒径小，球形外观，表面存在羟基和吸附水，比表面积大，分散性能好，表面吸附力强，以及纳米SiO2具备优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学性能。因此，SiO2纳米粒子具有广泛地应用于制备催化剂、陶瓷、电子材料、填料及化妆品中，溶胶颗粒在化学机械抛光、涂膜及精密铸造等方面。由于纳米SiO2粉体材料具有极大的应用价值，因此研究和探索制备超细SiO2材料的方法就显得尤为重要。目前制备纳米SiO2的方法主要有沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法和胶束法等。
目前，制备纳米SiO2的原料主要是采用正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸甲酯(TMOS)等有机硅作为硅源，而应用硅溶胶制备纳米SiO2的报道很少。采用有机硅源虽然能够制得分散性良好的纳米SiO2，但是价格昂贵，条件要求高，不适应于大量生产。也有文献报道，采用硅溶胶为硅源，搅拌下直接加入胶体保护剂NCMC，滴加反萃取剂异丙醇，然后烘箱干燥。硅溶胶胶粒因脱水逐步凝胶，至充分凝胶后，经自然沉降或过滤方法，去掉大部分含异丙醇水溶液，得到透明湿凝胶，放入200℃烘箱中烘6小时，而后置干燥器中自然冷却，可得到纯白色的纳米SiO2。再把烘干的纳米SiO2置于800℃马弗炉中煅烧1小时，以除去残余表面羟基水、胶体保护剂及其它杂质，得到高纯度白色的纳米SiO2。但100克硅溶胶需要3克胶体保护剂NCMC和105克反萃取剂异丙醇，形成SiO2水凝胶，且加入异丙醇后的水凝胶经过200℃烘箱干燥6小时。再置于800℃马弗炉中煅烧1小时，自然冷却后可得到纳米SiO2粉体。但该方法消耗了大量的反萃取剂异丙醇，且经过200℃烘箱干燥6小时挥发到空气中，造成成本高和空气污染，且需800℃高温煅烧，色度才能变白，能耗较高。国内也有研究者以碱性硅溶胶和无机酸为原料，水和甲醇为反应介质，加入适宜的分散剂(六偏磷酸钠和高分子稳定分散剂C)，反应体系在适宜的反应温度和pH值下反应一定时间，经过真空脱水干燥和超细筛网筛分得到稳定的纳米SiO2粉体。但是粒径分布不均匀，且硅溶胶由于无机酸如盐酸、硫酸的加入，溶胶中局部的酸度过高，极易产生团聚，易变质，反而使得粘度变大了，因为它失去了流动性，变成了冻胶，给搅拌带来困难。故很难得到粒径均匀、单分散性的纳米颗粒。同时，所获得纳米SiO2粉体的粒径是由其生产过程及原料配比决定的，基本没有可重复性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法制备得到的纳米SiO2分散性较好，粒径分布较均匀，比表面积较大，同时生产成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，其中，该方法以硅溶胶为硅源，以柠檬酸作为保护剂，以乙酸酯类(包括卤代乙酸酯类)物质作为潜伏酸沉淀剂，采用化学沉淀法制备纳米SiO2；其中，硅溶胶中SiO2的摩尔浓度为4.16-9.97mol/L，乙酸酯类物质与硅溶胶中的硅的摩尔比1:2.97-1:12.5，柠檬酸与硅溶胶中的硅的摩尔比为1:40-1:192。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，硅溶胶中SiO2的摩尔浓度为4.99-6.66mol/L。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，乙酸酯类物质与硅溶胶中硅的摩尔比为1:4.76-1:8.3。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，柠檬酸和硅溶胶中硅的摩尔比为1:64-1:128。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，所述乙酸酯类物质包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及卤代乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述乙酸酯类物质包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及卤代乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述乙酸酯类物质包括乙酸乙酯、乙酸丁酯及卤代乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。在本发明的一些具体实施方案中，所述乙酸酯类物质可以包括乙酸乙酯、卤代乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。其中，卤代乙酸乙酯较佳包括氯代乙酸乙酯、溴代乙酸乙酯中的一种或两种以上，更佳为氯代乙酸乙酯；上述乙酸酯类物质在该制备方法中作为潜伏酸试剂，用于分解沉淀硅源，起到沉淀剂的作用，其中就乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及卤代乙酸乙酯用作潜伏酸沉淀剂制备纳米二氧化硅材料而言，效果由好到差依次为乙酸乙酯≈卤代乙酸乙酯＞乙酸丁酯＞乙酸异丙酯＞乙酸甲酯。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，所述硅溶胶包括氨稳定硅溶胶、酸性硅溶胶中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述硅溶胶为氨稳定硅溶胶。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，制备得到的纳米SiO2的平均粒径在15-350nm之间，BET比表面积在140-240m2/g之间。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，该方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸与硅溶胶混合后加入乙酸酯类物质(包括卤代乙酸酯类)得到第一混合物，并在65-90℃下反应；
2)步骤1)反应后的产物进行液固分离，将固体产物洗涤后，用醇溶剂进行溶剂替换并陈化；
3)将陈化后得到的产物进行干燥，然后焙烧得到所述纳米SiO2。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，该方法进一步包括将步骤3)焙烧后的产物进行研磨的步骤。更优选地，焙烧后的产物在研磨前进行冷却，具体可以自然冷却到室温。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤1)所述反应的时间为1.5-15h。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤1)所述反应通过回流加热的方式实现。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤1)所述反应的温度为70-85℃。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤1)所述反应过程中进行搅拌，以使得反应充分进行。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤1)所述柠檬酸与硅溶胶混合的过程中进行搅拌，以使得柠檬酸充分溶解到硅溶胶中。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤2)所述陈化的温度为20-40℃，陈化的时间为4-8h。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤2)所述洗涤的溶剂为含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液。洗涤之后再用醇溶剂进行溶剂替换。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，步骤2)中用醇溶剂进行溶剂替换有助于降低颗粒的表面张力。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤2)所述醇溶剂为乙醇；更优选地，所述乙醇为体积浓度为95％的乙醇。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，液固分离可以但不限于使用过滤、离心等方式；在本发明一较佳实施方式中，使用离心的方式进行，具体可以用高速离心机离心进行离心。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，步骤3)所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为4-7h。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，优选地，所述焙烧的温度为550-600℃，焙烧的时间为4-7h。
在上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法中，步骤3)所述干燥可以通过真空干燥的方式进行，但不限于此。
上述利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，再进行步骤1)的操作时，第一混合物在65-90℃下反应会产生白色的沉淀，反应时间可以根据颜色变化进行确定。
本发明提供的制备方法采用原位络合保护沉淀法制备纳米SiO2，具体为以硅溶胶为硅源，以络合性能较强的柠檬酸作为保护剂，并以乙酸酯类物质为潜伏酸试剂，将乙酸酯类物质加入到添加了柠檬酸保护剂的硅源中，采用化学沉淀法制备得到纳米二氧化硅；该方法通过减缓硅溶胶中SiO2胶粒直接与潜伏酸试剂产生的H+发生凝胶反应的速度，制备得到比表面积较大、分散较均匀的纳米SiO2。
本发明采用的是原位络合保护均匀沉淀法，其是基于具有多个羧基和羟基的柠檬酸对化学沉淀法进行改进和创新的一种新方法。硅溶胶也称胶体二氧化硅，是无定型SiO2胶粒在水溶液中的稳定分散体系，它是由硅酸分子聚合成的带电荷分子团簇，单体之间通过扩散快速聚合成交联的SiO2颗粒结构。当单体浓度很高时，聚合速度很快，并形成SiO2纳米颗粒；当单体浓度较低时，可保持溶胶状态。柠檬酸的化学名称是3-羟基-1,3,5-戊三酸，其具有三个羧酸和一个羟基；多个SiO2单体在两个以上柠檬酸分子的羧基通过氢键形成的空间中保护起来，由于氢键缔合作用，羧基基团会吸引溶胶中的潜伏酸试剂释放的H3O+，促进了多个SiO2单体以一定速度聚合成交联的SiO2纳米颗粒结构。但是，由于柠檬酸分子间通过氢键能围绕的空间很有限，使得晶核不能长的很大，因此，粒径可以控制在一定范围内。另一方面，带有羟基的柠檬酸会通过氢键作用吸附在纳米SiO2表面，纳米颗粒被柠檬酸原位包裹，形成了一个保护层，阻碍了纳米颗粒之间的重新聚集，使得颗粒大小分布均匀，从而制得了细小均匀的纳米颗粒。简言之，在两个以上柠檬酸羧酸分子通过氢键所围成的空间中，硅酸阴离子作为客体分子，受到保护，SiO3-单体与潜伏酸试剂乙酸酯类释放出的H+作用，聚合成交联的高分散SiO2纳米颗粒，其机理如下所示(以两个柠檬酸羧酸分子通过氢键围成空间为例)：
Figure BDA0002207034240000061
优选地，X为H、Cl、Br；优选地，n＝1-4。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的纳米SiO2。优选地，制备得到的纳米SiO2的平均粒径在15-350nm之间，BET比表面积在140-240m2/g之间。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：
1、本发明提供的技术方案采用络合性能较强的柠檬酸进行原位络合保护法，并以潜伏酸试剂乙酸酯类释放出H+，使多个SiO2单体在柠檬酸的三个羧基围绕的空间中加速聚合成交联的高分散SiO2纳米颗粒，有效避免了直接加入酸时而造成局部酸度过高、碱度降低过快的现象；与直接向体系中加入无机强酸相比，柠檬酸的三个羧基能够为纳米SiO2形成提供均速聚合的微环境，乙酸酯类潜伏酸能够提供更为缓和的反应条件；只有两者相结合，才能制备出分散性优良、粒径分布较均匀的纳米SiO2。
2、本发明提供的技术方案制备出的纳米SiO2分散性良好，颗粒粒径分布较均匀。在优选实施方式中，粒径控制在15-350nm之间；纳米二氧化硅的BET比表面积最高可以达到186m2/g，符合国家标准。
3、本发明提供的技术方案所选用的原料容易获取且成本低廉(特别是本申请采用无机硅源硅溶胶大大节省了成本)，同时本发明提供的技术方案工艺简单，操作方便，适合工业化生产。
附图说明
图1为一具体实施方式中原位络合保护沉淀法合成纳米SiO2工艺流程图。
图2A为实施例1制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图2B为实施例1制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图2C为实施例1制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图3A为实施例2制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图3B为实施例2制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图3C为实施例2制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图4A为实施例3制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图4B为实施例3制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图4C为实施例3制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图5A为实施例4制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图5B为实施例4制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图5C为实施例4制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图6A为实施例5制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图6B为实施例5制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图6C为实施例5制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图7A为实施例6制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图7B为实施例6制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图7C为实施例6制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图8A为实施例7制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图8B为实施例7制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图8C为实施例7制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图9A为实施例8制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图9B为实施例8制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图9C为实施例8制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图10A为实施例9制备得到的纳米SiO2的TEM图。
图10B为实施例9制备得到的纳米SiO2的粒度分析图。
图10C为实施例9制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线图。
图11为实施例2制备得到的纳米SiO2的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在一具体实施方式中，原位络合保护沉淀法合成纳米SiO2制备流程如图1所示，在硅溶胶中加入柠檬酸乙酸酯类潜伏酸试剂，在70-85℃下进行回流反应，反应后的产物进行高速离心、并用乙醇洗涤，然后用乙醇进行溶剂置换及陈化，陈化后的产物进行干燥，最后在600℃下进行煅烧，得到所述纳米SiO2。
实施例1
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法具体如下：
1)在三口烧瓶中加入50mL氨稳定硅溶胶后，加入5mL(约0.05mol)乙酸乙酯和0.5g(约2.6mmol)柠檬酸，在76℃下进行回流反应3h(反应过程中出现乳白色)，反应过程中进行磁力搅拌；其中，所述硅溶胶中二氧化硅的摩尔浓度为4.99mol/L；
2)反应后的产物用高速离心机离心，离心后的产物用含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的温水洗涤，用95％乙醇进行溶剂替换并陈化；
3)陈化后的产物进行真空干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧2小时，焙烧结束后，将焙烧后的产物进行研磨即得所述纳米SiO2。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图2A所示，纳米SiO2颗粒分散均匀，粒径在25nm左右。
本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表1、图2B所示，由表1、图2B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为28.36nm。
表1
Figure BDA0002207034240000081
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图2C所示，由图2C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为18.287nm，总孔容为0.6074cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为186.76m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
实施例2
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法所用硅溶胶中二氧化硅的摩尔浓度为6.66mol/L，其他均与实施例1相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图3A所示，纳米SiO2颗粒分散均匀，粒径在15nm左右。
本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表2、图3B所示，由表2、图3B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为16.53nm。
表2
Figure BDA0002207034240000091
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图3C所示，由图3C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为20.882nm，总孔容为0.6677cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为179.46m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
对本实施例制备得到的纳米SiO2分别进行XRD测试、红外光谱测试测试、TG-DTA测试。
XRD测试结果如图11所示，经过与PDF卡片进行比较，认为22.3°附近出现的宽化非晶弥散峰是SiO2非晶衍射峰，说明合成的样品为无定型的二氧化硅。
实施例3
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法所用硅溶胶中二氧化硅的摩尔浓度为8.32mol/L，其他均与实施例1相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图4A所示，纳米SiO2颗粒分散均匀，粒径在75nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表3、图4B所示，由表3、图4B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为92.42nm。
表3
Figure BDA0002207034240000101
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图4C所示，由图4C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为21.999nm，总孔容为0.6578cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为169.95m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
由实施例1-实施例3可以看出实施例3制备得到的纳米SiO2与实施1、实施2制备的到的纳米SiO2相比，粒径略大，然而总体而言其粒径仍维持在较小的水平，且分布仍旧比较均匀。
由实施例1-实施例3可知硅溶胶浓度变化只影响纳米SiO2粒径尺寸，当硅溶胶摩尔浓度为6.66mol/L，纳米SiO2二次粒径的平均粒径达到最低值，为16.53nm；孔径和孔容也相应较大。但就比表面积而言硅溶胶摩尔浓度为4.99mol/L时，达到最大值。因此，硅溶胶摩尔浓度控制在4.99-6.66mol/L有助于进一步提高制备得到的纳米SiO2的性能。
实施例4
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法加入的乙酸乙酯的体积为4mL(约0.04mol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图5A所示，纳米SiO2颗粒分散均匀，粒径在30nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表4、图5B所示，由表4、图5B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为34.04nm。
表4
Figure BDA0002207034240000111
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图5C所示，由图5C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为18.630nm，总孔容为18.630cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为184.21m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
实施例5
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法加入的乙酸乙酯的体积为7mL(约0.07mol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图6A所示，纳米SiO2颗粒分散较均匀，粒径在31nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表5、图6B所示，由表5、图6B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为287.1nm。
表5
Figure BDA0002207034240000112
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图6C所示，由图6C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为10.566nm，总孔容为0.3831cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为183.16m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
由实施例1-实施例5可以看出实施例5制备得到的纳米SiO2与实施1-实施4制备的到的纳米SiO2相比，粒径相对较大，分散性相对较差，相对更容易团聚，孔道的尺寸相对较小(图6C相对压力后半段吸附量上升高度明显低于实施例1-实施例4中吸附等温线)，然而总体而言其粒径仍维持在较小的水平，分布仍旧比较均匀，仍旧存在一定的大孔孔道，且比表面积相对较大。
由实施例2、实施例4、实施例5可以看出当乙酸乙酯与硅溶胶中硅的摩尔比为1:4.76-1:8.3之间时，有助于进一步提高制备得到的纳米SiO2的性能，所制得纳米SiO2的尺寸可以控制在100nm以下。
实施例6
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法将乙酸乙酯替换为乙酸异丙酯，加入量为5mL(约0.04mol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图7A所示，纳米SiO2颗粒分散较均匀，粒径在55nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表6、图7B所示，由表6、图7B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，且二次粒径的平均粒径约为335.8nm。
表6
Figure BDA0002207034240000121
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图7C所示，由图7C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为10.038nm，总孔容为0.3677cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为168.51m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
由实施例1-实施例4、实施例6可以看出实施例6制备得到的纳米SiO2与实施1-实施4制备的到的纳米SiO2相比，粒径相对较大，分散性相对较差，相对更容易团聚，孔道的尺寸相对较小(图7C相对压力后半段吸附量上升高度明显低于实施例1-实施例4中吸附等温线)，然而总体而言其粒径仍维持在较小的水平，分布仍旧比较均匀，仍旧存在一定的大孔孔道，且比表面积相对较大。
实施例7
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法将乙酸乙酯替换为乙酸丁酯，加入量为5mL(约0.04mol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图8A所示，纳米SiO2颗粒分散较均匀，粒径在30nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表7、图8B所示，由表7、图8B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，分布相对比较集中，且二次粒径的平均粒径约为178.9nm。
表7
Figure BDA0002207034240000131
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图8C所示，由图8C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为17.698nm，总孔容为0.5789cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为176.84m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
将实施例2、实施例6、实施例7结果进行对比，用乙酸异丙酯作为潜伏酸试剂时，由于水解速度较快，产生氢离子浓度过大，导致产生的纳米二氧化硅相对容易发生团聚现象。乙酸丁酯作为潜伏酸试剂时，水解速度相对较慢，产生的纳米二氧化硅发生未发生团聚，但二次粒径的平均粒径约在178.9nm，大于乙酸乙酯作为潜伏酸试剂时产生的纳米二氧化硅颗粒粒径。这说明，作为潜伏酸试剂，其水解速度为乙酸异丙酯>乙酸丁酯>乙酸乙酯。因此就乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯而言，选用乙酸乙酯制备得到的纳米二氧化硅的性能优于选用乙酸丁酯制备得到的纳米二氧化硅的性能，优于选用乙酸异丙酯制备得到的纳米二氧化硅的性能。
实施例8
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法将乙酸乙酯替换为氯代乙酸乙酯，加入量为5mL(约0.05mol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图9A所示，纳米SiO2颗粒分散较均匀，粒径在32nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表8、图9B所示，由表8、图9B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，分布相对比较集中，且二次粒径的平均粒径约为53.58nm。
表8
Figure BDA0002207034240000141
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图9C所示，由图9C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为18.156nm，总孔容为0.6141cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为158.09m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。
氯原子是吸电子基团，使得氯代乙酸乙酯水解速度近似于乙酸乙酯的水解速度，易产生50nm左右的纳米SiO2颗粒。
实施例9
本实施例提供了一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，该方法柠檬酸的加入量为1.0g(约5.2mmol)，其他均与实施例2相同。
本实施例制备得到的纳米SiO2的TEM图如图10A所示，纳米SiO2颗粒分散较均匀，粒径在33nm左右。本实施例制备得到的纳米SiO2的粒径分析测试结果如表9、图10B所示，由表9、图10B可以看出纳米SiO2粒径较小，分布比较均匀，分布相对比较集中，且二次粒径的平均粒径约为59.91nm。
表9
Figure BDA0002207034240000151
本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线如图10C所示，由图10C可以看出本实施例制备得到的纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线呈现的是IUPAC的IV类吸附等温线类型，说明本实施例制备得到的纳米SiO2为介孔材料，相对压力后半段吸附量持续上升，说明还存在一定的大孔孔道，孔径(平均孔径)为13.860nm，总孔容为0.4354cm3/g，BET测试所得比表面积的平均数据为145.15m2/g，符合沉淀法的国家标准(70-220m2/g)。

Claims (15)

1.一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法，其中，该方法以硅溶胶为硅源，以柠檬酸作为保护剂，以乙酸酯类物质作为潜伏酸沉淀剂，采用化学沉淀法制备纳米SiO2；其中，硅溶胶中SiO2的摩尔浓度为4.16-9.97mol/L，乙酸酯类物质与硅溶胶中的硅的摩尔比为1:2.97-1:12.5，柠檬酸与硅溶胶中的硅的摩尔比为1:40-1:192。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶中SiO2的摩尔浓度为4.99-6.66mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，乙酸酯类物质与硅溶胶中硅的摩尔比为1:4.76-1:8.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，柠檬酸与硅溶胶中硅的摩尔比为1:64-1:128。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙酸酯类物质包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及卤代乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述卤代乙酸乙酯包括氯代乙酸乙酯、溴代乙酸乙酯中的一种或两种以上；更优选地，所述卤代乙酸乙酯氯代乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶包括氨稳定硅溶胶、酸性硅溶胶中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸与硅溶胶混合后加入乙酸酯类物质得到第一混合物，并在65-90℃下反应；
2)步骤1)反应后的产物进行液固分离，将固体产物洗涤后，用醇类化合物进行溶剂替换并陈化；
3)将陈化后得到的产物进行干燥，然后焙烧得到所述纳米SiO2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法进一步包括将步骤3)焙烧后的产物进行研磨的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤1)中，所述反应的温度为70-85℃；所述反应的时间为1.5-15h。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤1)中，所述反应通过回流加热的方式实现。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，
在步骤2)中，所述陈化的温度为20-40℃；所述陈化的时间为4-8h。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，
在步骤3)中，所述焙烧的温度为550-600℃；所述焙烧的时间为4-7h；
在步骤3)中，所述干燥的温度为60-80℃；所述干燥的时间为4-7h。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤2)所述洗涤的溶剂为含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液。
14.权利要求1-13任一项所述的利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法制备得到纳米SiO2。
15.根据权利要求14所述的纳米SiO2，其中，纳米SiO2的平均粒径在15-350nm之间，BET比表面积在140-240m2/g之间。
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