CN111573737B - 酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂方法。其特征在于：将竹粉在不同的pH溶液中进行预处理，离心干燥研磨后与硝酸锰一起置于烧杯中，用去离子水混合，持续搅拌后转移至烘箱中烘干，最后将烘干后的混合物直接煅烧制备出MnOx；所述的方法在不同的pH溶液中预处理可以增加竹粉的稳定作用和有效的使竹粉中Na和K溶出，而被离心去除；在制备过程中加入适量的竹粉，在煅烧过程可以防止颗粒团聚和起到软模板法的作用，合成出大比表面积的MnOx。采用该方法制备的MnOx催化氧化性能高，制备工艺简易，原料易得，为生物质合成高性能的以Mn3+为主的MnOx提供新思路，提高其工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属氧化物MnOx制备领域，具体涉及一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx 催化剂方法。
背景技术
MnOx由锰氧八面体[MnO6]通过共角和边形成多种复杂结构，Mn具有可变的价态(Mn2+，Mn3+，Mn4+)，可形成多种锰氧化物(MnO，Mn3O4，Mn2O3和MnO2)。同时MnOx因为其储量丰富，价格低廉，具有丰富的物理化学特性，广泛应用于催化和电池领域。尤其是作为催化材料应用于废气的催化氧化中，对氨气 (NH3)，氮氧化物(NOx)，甲苯(C7H8)和丙烷(C3H8)等都显示出较高的催化活性，有望替代贵商品化的贵金属催化剂，应用于工业中。
相比较于传统的MnOx纳米材料的制备方法，生物合成是低成本的生物资源开发高价值纳米材料的可持续道路，而且充分利用生物质是高效、安全、可持续和环境友好的工艺。生物合成中，生物质中的一些有机官能团可以充当稳定剂和软模板，抑制纳米颗粒长大，合成出小尺寸和大比表面积的纳米材料。但是现有的生物合成都是基于调控生物质的含量，没有对生物质本身性质进行优化，以期在确定合适的生物质含量的时候，进一步调控纳米材料的物化性质，提高其应用价值。同时，必须强调的是，生物质的矿物质 (钠和钾)是不利于一些催化反应的，比如NH3，C7H8和C3H8等废气氧化的，这就限制生物合成MnOx在催化氧化领域的应用范围。
综上所述，虽然直接利用生物质可以合成小尺寸和大比表面积的MnOx，降低制备成本，但是对生物质进行适当的预处理，优化生物质性质对生物合成多应用范围的纳米材料是非常有意义的。
发明内容
基于以上的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种竹粉介导绿色合成高催化性能MnOx，这种制备方法可以极大的提高MnOx的比表面积和催化氧化性能，工艺简单，适合工业化应用。
为实现本发明的目的采用技术方案具体包括以下步骤：
S1)一次处理：
将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入HCl溶液，调节pH，pH范围为：1≤pH＜7之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到酸预处理的竹粉A，待用；
或将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入NaOH溶液调节pH，pH范围为：7＜pH≤13之间；搅拌、离心、干燥、研磨，得到碱预处理的竹粉B，待用。
S2)二次处理：
将酸预处理过的竹粉A倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，NaOH溶液调节pH，pH范围为：7＜ pH≤13之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到二次处理的竹粉C，待用；
或将碱预处理过的竹粉B倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入HCl调节pH，pH范围为：1≤pH ＜7之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到酸预处理的竹粉D，待用。
S3)MnOx的合成：
1)将步骤S1或步骤S2预处理过的竹粉、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)倒入烧杯中，随后在搅拌下加入去离子水，搅拌均匀得到混合物；所述的S1预处理过的竹粉是指竹粉A或竹粉B；所述的步骤S2预处理过的竹粉是指竹粉C或竹粉D；
2)将混合物置于烘箱中干燥得到干燥物；
3)将干燥物置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，制得以Mn3+为主的MnOx催化剂。
步骤S1中的竹粉颗粒大小为30～80目。
步骤S1和步骤S2中，竹粉质量(g)、无水乙醇的体积(mL)和去离子水的体积(mL)比值为1:5～ 20:10。
步骤S1和步骤S2中搅拌时间为24～36h，用去离子水离心洗涤，烘干温度为70～85℃，烘干时间为 24～36h。
步骤S3中，硝酸锰摩尔量(mmol)，竹粉质量(g)，去离子水的体积(mL)比值为2:0.1～0.9:20～ 80，搅拌时间为18～24h。
步骤S3中混合溶液的干燥条件为：干燥温度80～100℃，干燥时间20～36h。
步骤S3中煅烧恒温温度为400～700℃，其升温速率为2～10℃/min，恒温煅烧时间为2～6h。
本发明首次提出预处理竹粉来提高生物合成纳米MnOx催化剂。
本发明方法在不同的pH溶液中预处理可以增加竹粉的稳定作用和有效的使竹粉中Na和K溶出，而被离心去除；在制备过程中加入适量的竹粉，在煅烧过程可以防止颗粒团聚和起到软模板法的作用，合成出大比表面积的MnOx催化剂。
本发明合成的MnOx催化剂催化氧化性能，工艺简单，成本低廉，环境友好，是一种高效利用生物质制备MnOx催化剂的新方法。
本发明方法中无论采用酸处理或碱处理，或先酸后碱或先碱后酸来处理竹粉，以及不同的pH值，其比表面积、丙烷催化氧化降解能力优于添加未处理竹粉的MnOx催化剂。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图。
图2为实施例1所制备的代表性样品的SEM照片。
图3为实施例1所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。
图4为实施例2所制备的样品的XRD谱图。
图5为实施例2所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。
图6为实施例3所制备的样品的XRD谱图。
图7为实施例3所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。
图8为实施例4所制备的样品的XRD谱图。
图9为实施例4所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。
图10为实施例1,、2、3和4所制备的样品的丙烷催化氧化降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)将粒径为80目的10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入NaOH 调节溶液pH至13.0，搅拌26h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为80℃烘箱中36h后，研磨，得到碱预处理的竹粉B，待用。
(2)将10g碱预处理的竹粉B倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入浓盐酸 HCl调节溶液pH至1.0，随后搅拌24h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为80℃烘箱中36h后，研磨，得到酸预处理的竹粉D，待用。
(3)称取0.5g竹粉D和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL 去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36h；
(4)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到以Mn3+为主的MnOx催化剂。
对比例1
为了进行比较，合成了未添加竹粉的MnOx，具体合成过程如下：在含有0.5020g Mn(NO3)2·4H2O 的100mL烧杯中，在搅拌下加入40mL去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将溶液置于80℃烘箱内烘干36h；将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到MnOx催化剂。
下表是本实施例与对比例的结果比较：
本实施例合成的MnOx催化剂，其XRD谱图如图1所示。从图中可以看到，在500℃的煅烧条件下，所有合成的MnOx的晶相都是以Mn2O3为主，与标准卡片Mn2O3(JCPSD 31-0825)能很好地匹配。根据谢乐公式，未加竹粉合成MnOx的晶粒尺寸为40.0nm，加先碱后酸预处理的竹粉D合成MnOx的晶粒尺寸为29.4nm，说明竹粉中的一些有机官能团可以减缓MnOx颗粒的团聚。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了钠、钾的含量，光谱仪的型号为PerkinElmer Optima 8000。加未处理竹粉合成的 MnOx中钠和钾的总质量浓度为1.4wt％，加先碱后酸预处理的竹粉D合成MnOx中钠和钾的总质量浓度为 0.1wt％，去除竹粉中钠和钾的效率高达93％。采用日本MicrotracBEL公司制造的BELSORP-mini II吸附仪，对合成的样品在120℃真空条件下预处理2h，待冷却至室温称重确定样品质量后，置入液氮浴(77K) 中进行N2吸-脱附等温线的测定。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型计算比表面积。未加竹粉合成的MnOx比表面积为1.7m2/g，加先碱后酸预处理的竹粉D合成MnOx比表面积高达31.4m2/g，说明了竹粉可以充当软模板，可以显著提高MnOx的比表面积。
本实施例合成的MnOx催化剂SEM照片如图2所示。所有合成的样品都是由纳米颗粒组成的，未加竹粉合成的MnOx的平均颗粒尺寸最大(46.5nm)，加先碱后酸预处理的竹粉D合成MnOx的平均颗粒尺寸最小(30.0nm)，结果与谢乐公式计算的结果一致，说明加竹粉有利于合成小尺寸的纳米材料。
图3为实施例1合成的MnOx丙烷催化氧化降解曲线。以废气中的丙烷作为模型反应气，催化剂为0.05 g的MnOx与0.20g石英砂混合物，反应气组成为0.8vol％+空气平衡气，反应总流速为100mL/min。丙烷浓度检测采用日本Shimadzu公司生产的气相色谱仪检测，型号GC-8A，配有氢火焰离子化检测器(FID)，采用面积归一法计算丙烷降解率。从图中可以看到，未加竹粉合成的MnOx的T50(丙烷转化率达到50％的温度)为416℃，而丙烷转化率在500℃时仍低于80％。加先碱后酸预处理的竹粉D合成的MnOx，T50为323℃，比未加竹粉的合成的MnOx下降了93℃，在500℃的时候丙烷转化率高达94％。以上结果说明加先碱后酸预处理的竹粉D是很有必要的，可以合成出高催化氧化能力的MnOx催化剂。
实施例2
(1)将粒径为60目10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入HCl调节溶液pH至1.0，搅拌24h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为70℃烘箱中36h后，研磨，得到酸预处理的竹粉A，待用。
(2)将10g酸预处理的竹粉A倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入NaOH调节溶液pH至13.0，随后搅拌24h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为80℃烘箱中36h后，研磨，得到碱预处理的竹粉C，待用。
(3)称取0.5g竹粉C和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL 去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于90℃烘箱内烘干36h；
(4)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到以Mn3+为主的MnOx催化剂。
对比例2
为了进行比较，合成了添加未预处理过竹粉的MnOx，具体合成过程如下：在含有0.5020g Mn(NO3)2· 4H2O和0.5g未预处理过竹粉的100mL烧杯中，在搅拌下加入40mL去离子水。随后在室温下(25～30℃) 下搅拌混合24h后，将溶液置于80℃烘箱内烘干36h；将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min 的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到MnOx。
下表是本实施例与对比例的结果比较：
本实施例合成的MnOx催化剂，其XRD谱图如图4所示。从图中可以看到，在500℃的煅烧条件下，所有合成的MnOx的晶相都是以Mn2O3为主，与标准卡片Mn2O3(JCPSD 31-0825)能很好地匹配。加先酸后碱处理的竹粉C合成的样品还有Na2Mn5O10的衍射峰，这是由于最后一步竹粉用碱处理残留的Na与 MnOx相互作用的结果。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了钠的含量，确认了加先酸后碱处理的竹粉C合成的样品中含有较高比例的Na(1.6wt％)。
图5为实施例2合成的MnOx丙烷催化氧化降解曲线。其测试条件与实施例1一致。从图中可以看到，加未处理竹粉合成的MnOx的T50(丙烷转化率达到50％的温度)为500℃，其催化氧化性能还低于未加竹粉合成的MnOx。而加先酸后碱预处理的竹粉C合成的MnOx，T50为368℃，比加未处理竹粉的合成的MnOx下降了132℃，在500℃的时候丙烷转化率为80％。以上结果说明对竹粉进行预处理是很有必要的，可以提高合成的MnOx催化剂的催化氧化能力。
实施例3
(1)将粒径为40目10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入HCl调节溶液pH至1.0，搅拌30h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为85℃烘箱中36h后，研磨，得到酸预处理的竹粉A，待用。
(2)称取0.5g竹粉A和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL 去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于90℃烘箱内烘干36h；
(3)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至700℃，并恒温4h，得到以Mn3+为主的MnOx催化剂。
对比例3
为了进行比较，合成了添加pH＝13.0预处理过竹粉B的MnOx，具体合成过程如下：
(1)将10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入NaOH调节溶液pH至 13.0，搅拌30h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为85℃烘箱中36h后，研磨，得到碱预处理的竹粉B，待用。
(2)称取0.5g竹粉B和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL 去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于90℃烘箱内烘干36h；(3)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到MnOx催化剂。
下表是本实施例与对比例的结果比较：
本实施例合成的MnOx催化剂，其XRD谱图如图6所示。从图中可以看到，在500℃的煅烧条件下，所有合成的MnOx的晶相都是以Mn2O3为主，与标准卡片Mn2O3(JCPSD 31-0825)能很好地匹配。加碱处理的竹粉B合成的样品还有MnO2和Na2Mn5O10的衍射峰，这是由于竹粉用碱处理残留低价态的Na使 Mn3+向Mn4+转化和Na、MnOx相互作用的结果。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了钠的含量，确认了加碱处理的竹粉B合成的样品中含有较高比例的Na(3.8wt％)。
图7为实施例3合成的MnOx丙烷催化氧化降解曲线。其测试条件与实施例1一致。从图中可以看到，加酸处理的竹粉A合成的MnOx的T50(丙烷转化率达到50％的温度)为363℃，在500℃的时候丙烷转化率为92％。其催化氧化性能还低于未加竹粉合成的MnOx。而加碱预处理的竹粉B合成的MnOx，T50为 419℃，在500℃的时候丙烷转化率为78％。以上结果说明对竹粉进行合适的预处理是很重要的，可以提高合成的MnOx催化剂的催化氧化能力。
实施例4
(1)将粒径为60目10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入HCl调节溶液pH至4.0，搅拌24h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为70℃烘箱中36h后，研磨，得到酸预处理的竹粉A，待用。
(2)称取0.5g竹粉A和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL 去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于100℃烘箱内烘干36h；
(3)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到以Mn3+为主的MnOx催化剂。
对比例4
为了进行比较，合成了添加pH＝10.0预处理过竹粉B的MnOx，具体合成过程如下：(1)将10g竹粉倒入100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合液中，加入HCl调节溶液pH至10.0，搅拌24h后，用去离子水离心洗涤，置于温度为80℃烘箱中36h后，研磨，得到碱预处理的竹粉B，待用。(2)称取0.5 g竹粉B和0.5020g Mn(NO3)2·4H2O于100mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40mL去离子水。随后在室温下(25～30℃)下搅拌混合24h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36h；(3)将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4h，得到MnOx催化剂。
下表是本实施例与对比例的结果比较：
本实施例合成的MnOx催化剂，其XRD谱图如图8所示。从图中可以看到，在500℃的煅烧条件下，所有合成的MnOx的晶相都是以Mn2O3为主，与标准卡片Mn2O3(JCPSD 31-0825)能很好地匹配。加碱处理的竹粉B合成的样品还有MnO2的衍射峰，这是由于竹粉用碱处理残留低价态的Na使Mn3+向Mn4+转化。
图9为实施例4合成的MnOx丙烷催化氧化降解曲线。其测试条件与实施例1一致。从图中可以看到，加酸处理竹粉合成的MnOx的T50(丙烷转化率达到50％的温度)为430℃，在500℃的时候丙烷转化率为 73％。其催化氧化性能还低于未加竹粉合成的MnOx。而加先酸后碱预处理的竹粉C合成的MnOx，T50为445℃，在500℃的时候丙烷转化率为71％。
图10为实施例1、2、3和4合成的MnOx丙烷催化氧化降解曲线。从图中可以看到，加未处理竹粉合成的MnOx虽然有大的比表面积和小的颗粒尺寸，其催化氧化能力还低于未加竹粉合成的MnOx。对加预处理竹粉的合成的MnOx，丙烷催化氧化能力都明显提高。以上结果说明对竹粉进行预处理是非常必要的，可以合成出高催化氧化能力的MnOx催化剂。
Claims (5)
1.一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1) 一次处理：
将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入HCl溶液，调节pH，pH范围为：1≤ pH＜7之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到酸预处理的竹粉A，待用；
或将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入NaOH溶液调节pH，pH范围为：7＜pH≤13之间；搅拌、离心、干燥、研磨，得到碱预处理的竹粉B，待用；
S2) 二次处理：
将酸预处理过的竹粉A倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，NaOH溶液调节pH，pH范围为：7＜pH≤13之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到二次处理的竹粉C，待用；
或将碱预处理过的竹粉B倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，加入HCl调节pH，pH范围为：1≤ pH＜7之间，搅拌、离心、干燥、研磨，得到酸预处理的竹粉D，待用；
S3) MnOx 的合成：
1）将步骤S1或步骤S2预处理过的竹粉、Mn(NO3)2 •4H2O倒入烧杯中，随后在搅拌下加入去离子水，搅拌均匀得到混合液；所述的步骤S1预处理过的竹粉是指竹粉A或竹粉B；所述的S2预处理过的竹粉是指竹粉C或竹粉D；
所述Mn(NO3)2 •4H2O摩尔量（mmol）、竹粉质量（g）和去离子水的体积（mL）比值为2:0.1～0.9:20～80，搅拌时间为18～24 h；
2) 将混合液置于烘箱中干燥得到干燥物；
3) 将干燥物置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，制得MnOx催化剂；
所述的煅烧恒温温度为400～700℃，其升温速率为2～10℃/min，恒温煅烧时间为2～6h。
2.如权利要求1所述的一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂的方法，其特征在于所述的步骤S1中的竹粉粒径为30～80目。
3.如权利要求1所述的一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂的方法，其特征在于所述的步骤S1和步骤S2中，竹粉质量（g）、无水乙醇的体积（mL）和去离子水的体积（mL）比值为1:5～20:10。
4.如权利要求1所述的一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂的方法，其特征在于所述的步骤S1和步骤S2搅拌时间为24～36 h，用去离子水离心洗涤，干燥温度为70～85℃，干燥时间为24～36 h。
5.如权利要求1所述的一种酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOx催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤S3混合液的干燥条件为：干燥温度80～100℃，干燥时间20～36 h。
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