CN106085227A

CN106085227A - 一种高性能抗指纹剂的制备方法

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Publication number: CN106085227A
Application number: CN201610463008.0A
Authority: CN
Inventors: 郦聪; 李建; 刘国清
Original assignee: QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES
Current assignee: QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2036-06-21
Also published as: CN106085227B

Abstract

本发明公开了一种高性能抗指纹剂的制备方法，包括如下步骤：端羟基全氟聚醚与烯丙基溴反应获得端烯丙基全氟聚醚；端烯丙基全氟聚醚与含氢硅油通过硅氢加层反应，获得全氟聚醚‑含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)；所获产物与烯丙基硅氧烷继续硅氢加层反应获得所需的目标产物梳状全氟聚醚‑硅氧烷；后将梳状全氟聚醚‑硅氧烷配制成抗指纹剂。本方法制备的抗指纹剂具有疏水疏油性好、防污性能优异、指纹易去除性好的优点，同时抗指纹涂层与玻璃基材粘结力强，制品耐磨性好，与现有技术相比本发明在抗指纹剂耐久性能和耐磨性能方面有了大幅度提高。

Description

一种高性能抗指纹剂的制备方法

技术领域

本发明涉及触摸屏、光学玻璃、建筑玻璃等领域，尤其涉及一种通过端羟基全氟聚醚、含氢硅油和烯丙基硅氧烷的反应，得到一种梳状全氟聚醚-硅氧烷，可配制成高性能抗指纹剂。

背景技术

近年来，以手机的显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，触摸面板裸露的状态使其在使用中容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染，影响外观和使用。因此为了改善外观和识别性，对于使指纹不易附着于显示器表面的技术或容易去除污垢的技术要求越来越高，不仅要赋予触摸面板表面良好的防水防油防污层，并且在擦拭时其表面不容易造成损伤，要具有良好的耐磨性能。因而往往需要在触摸屏表面喷涂抗指纹剂。

目前常用的抗指纹剂都含有全氟聚醚基团，主要成分是带有烷氧基硅烷基的全氟聚醚。主要是因为含有全氟聚醚基团的化合物具有热稳定性、化学惰性、无毒无害、低玻璃化温度以及良好的介电性能、疏水疏油性等系列理化特性。正是由于这些特性，其被广泛应用于玻璃表面的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密仪器的防油剂、保护膜等领域。然而，要将有机材料与玻璃等无机材料相结合，往往采用硅烷偶联技术，利用烷氧基硅烷基团与空气中的水分发生反应，形成硅羟基，而硅羟基在催化剂或高温的条件下与玻璃表面的硅羟基缩合，形成牢固的化学键，在玻璃表面形成牢固的全氟聚醚涂层。

例如，康宁公司专利CN 102666759A、3M公司专利CN 101501046A、CN 1902249A等都报道通过以全氟聚醚酰氟或端羧基全氟聚醚为起始原料，与双键化合物反应获得全氟聚醚烯键化合物后再与烷氧基氢硅烷硅氢加成引入可水解的烷氧基，制备得到单端的全氟聚醚烷氧基硅烷。但是由于该类化合物的水解性基团仅存在于分子的一端，因而耐久性方面存在问题，长期使用后性能明显下降。因此，需要开发具有优异的防污性能和优异的耐久性能的抗指纹剂产品。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种高性能抗指纹剂的制备方法的技术方案，该化合物形成了具有高度耐久性的优异的低表面能涂层，其能有效防止水滴或指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污物附着在各种材料，尤其是触摸屏、光学玻璃和建筑玻璃的表面，并使得水滴和污物即使在附着后也极易擦除，同时与基材具有极好的结合牢度，耐磨性能和耐久性能有大幅度提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在氮气保护下，向端羟基全氟聚醚(PFPE-OH)的氟醚溶液中加入NaOH溶液作为催化剂，后加入烯丙基溴，回流反应6～8小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到端烯丙基全氟聚醚，其反应方程式如下所示；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入含氢硅油的溶液，向三颈烧瓶中加入端烯丙基全氟聚醚的氟醚溶液，搅拌混合均匀，控制温度在60～100℃，加入催化剂，再滴加含氢硅油，反应6～10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)，其反应方程式如下所示；

式中：n＝s+k，k>0；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入步骤2)中全氟聚醚-含氢硅油的氢氟醚溶液，向三颈烧瓶中加入烯丙基硅氧烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，控制温度在60～100℃，加入催化剂，再滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应6～10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得梳状全氟聚醚-硅氧烷，其反应方程式如下所示；

式中：R＝CH₃或CH₂CH₃。

进一步，步骤1)中的端羟基全氟聚醚(PFPE-OH)分子量为2000～8000，结构式如下所示：

其中m为至少1的整数，n和I各自为至少0的整数。

进一步，步骤1)中的溶剂为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT110、HT130中的一种或一种以上的混合物。

进一步，步骤1)中的NaOH溶液的浓度为20％～50％，NaOH与端羟基全氟聚醚的摩尔比为(5:1)～(20:1)。

进一步，步骤2)中的氟醚溶液为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT90、HT110中的一种或一种以上的混合物。

进一步，步骤3)中的烯丙基硅氧烷为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

本发明中的梳状全氟聚醚-硅氧烷配制成抗指纹剂，应用于玻璃表面时，其效果显示如下分子式所示，梳状全氟聚醚-硅氧烷分子链中含有的大量烷氧基硅烷基团与空气中的水分发生反应，形成硅羟基，而硅羟基在催化剂或高温的条件下与玻璃表面的硅羟基缩合，形成牢固的化学键，如与普通单端全氟聚醚硅氧烷或普通多官能团硅氧烷相比，其含有更多的可固化基团，与玻璃基材表面的结合更为牢固，而且可反应基团分布在分子链侧链上，与玻璃基材表面的硅羟基更易发生反应，可大幅提高其与玻璃基材的粘结牢度，同时分子链间也可发生交联反应，提高涂层的硬度，进一步增强涂层的耐磨性能和耐久性能；全氟聚醚链段由于表面能的作用向涂层表面迁移聚集，赋予涂层优异的耐水耐油耐污性能。综合以上原因，本发明中的梳状全氟聚醚-硅氧烷可赋予涂层更为优异的耐水耐油耐污性能、耐磨性能、耐久性能。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明由于采用特殊的合成路线，获得梳状全氟聚醚-硅氧烷，因而具有以下特点：(1)具有全氟聚醚结构，在固化过程中由于表面能的作用向涂层表面迁移聚集，所形成涂层具有优异的防水防油性能、优异的防污性能和极佳的润滑手感。(2)分子链中含有较多的水解性基团，能有效与基材形成化学键合，提高耐久性能。(3)分子链中的水解性基团易形成分子间的交联结构，赋予涂层较高的硬度，提高其耐划伤性能。

具体实施方式

本发明一种高性能抗指纹剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在氮气保护下，向端羟基全氟聚醚(PFPE-OH)的氟醚溶液中加入NaOH溶液作为催化剂，端羟基全氟聚醚(PFPE-OH)分子量为2000～8000，结构式如下所示：

其中m为至少1的整数，n和I各自为至少0的整数，NaOH溶液的浓度为20％～50％，NaOH与端羟基全氟聚醚的摩尔比为(5:1)～(20:1)，后加入烯丙基溴，回流反应6～8小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，溶剂为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT110、HT130中的一种或一种以上的混合物，得到端烯丙基全氟聚醚，其反应方程式如下所示；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入含氢硅油的溶液，向三颈烧瓶中加入端烯丙基全氟聚醚的氟醚溶液，氟醚溶液为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT90、HT110中的一种或一种以上的混合物，搅拌混合均匀，控制温度在60～100℃，加入催化剂，再滴加含氢硅油，反应6～10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)，其反应方程式如下所示；

式中：n＝s+k，k>0；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入步骤2)中全氟聚醚-含氢硅油的氢氟醚溶液，向三颈烧瓶中加入烯丙基硅氧烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，控制温度在60～100℃，加入催化剂，再滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应6～10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，烯丙基硅氧烷为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得梳状全氟聚醚-硅氧烷，其反应方程式如下所示；

式中：R＝CH₃或CH₂CH₃。

实施例1

1)在装有有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置中，加入20g端羟基全氟聚醚(PFPE-OH，分子量为2500)和100ml 3M公司的7200氢氟醚，在氮气保护下加入20％NaOH溶液8g作为催化剂，后加入3.84g烯丙基溴，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到18.6g端烯丙基全氟聚醚；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入12.4g含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入10g端烯丙基全氟聚醚的7200溶液50ml，搅拌混合均匀，控温80℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得19.2g全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入第(2)步20.6g全氟聚醚-含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入4.8g烯丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液30ml，搅拌混合均匀，控温80℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得23.2g梳状全氟聚醚-硅氧烷。

实施例2

1)在装有有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置中，加入20g端羟基全氟聚醚(PFPE-OH，分子量为5000)和100ml 3M公司的7300氢氟醚，在氮气保护下加入10％NaOH溶液8g作为催化剂，后加入3.84g烯丙基溴，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到19.8g端烯丙基全氟聚醚；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入12.4g含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入10g端烯丙基全氟聚醚的7300溶液50ml，搅拌混合均匀，控温100℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加含氢硅油，反应8h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得19.4g全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入第(2)步19.4g全氟聚醚-含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入4.8g烯丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液30ml，搅拌混合均匀，控温80℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得22.5g梳状全氟聚醚-硅氧烷。

实施例3

1)在装有有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置中，加入20g端羟基全氟聚醚(PFPE-OH，分子量为6000)和100ml苏威公司的HT110氢氟醚，在氮气保护下加入10％NaOH溶液8g作为催化剂，后加入2.24g烯丙基溴，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到20.2g端烯丙基全氟聚醚；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入12.4g含氢硅油的HT110溶液50ml，向三颈烧瓶中加入10g端烯丙基全氟聚醚的7200溶液50ml，搅拌混合均匀，控温90℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得20.3g全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入第(2)步20.3g全氟聚醚-含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入4.8g烯丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液30ml，搅拌混合均匀，控温100℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得22.8g梳状全氟聚醚-硅氧烷。

实施例4

1)在装有有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置中，加入20g端羟基全氟聚醚(PFPE-OH，分子量为8000)和100ml 3M公司的7200氢氟醚，在氮气保护下加入20％NaOH溶液8g作为催化剂，后加入3.84g烯丙基溴，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到19.7g端烯丙基全氟聚醚；

2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入12.4g含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入10g端烯丙基全氟聚醚的7200溶液50ml，搅拌混合均匀，控温80℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的含氢硅油，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得18.4g全氟聚醚-含氢硅油(硅油中仍有未反应的氢)；

3)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入第(2)步18.4g全氟聚醚-含氢硅油的7300溶液50ml，向三颈烧瓶中加入4.8g烯丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液30ml，搅拌混合均匀，控温80℃，加入氯铂酸催化剂0.1g，缓慢滴加全氟聚醚-含氢硅油，反应10h，用四氢呋喃洗涤除去未反应的烯丙基硅氧烷，剩余反应混合物减压蒸馏除去溶剂，获得18.7g梳状全氟聚醚-硅氧烷。

对比例1

以端羟基全氟聚醚(分子量为2500)为起始原料，与双键化合物反应获得全氟聚醚烯键化合物后再与烷氧基氢硅烷硅氢加成引入可水解的烷氧基，制备得到全氟聚醚烷氧基硅烷，结构式如下所示：

PFPE-CH₂O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(OCH₃)₃

对比例2

端羟基全氟聚醚(分子量为2500)与异氰酸酯基烷氧基硅烷制备全氟聚醚烷氧基硅烷，结构式如下所示：

对比例3

苏威公司现有产品S10(双端硅乙氧基全氟聚醚，分子量为2000)

抗指纹剂涂层的制备及性能测试

将实施例中所获得的梳状全氟聚醚-硅氧烷和比较例中的全氟聚醚硅氧烷各取0.2溶解于3M的氢氟醚7200中并喷涂于玻璃上，在150℃条件下固化30min，后进行接触角测试、防污性能测试和耐摩擦测试。

试验例

(1)接触角：滴2μl测试液(水和正十六烷)在水平涂层样品表面测试接触角；

(2)防污油性笔测试：用Hi-Mckee(ZEBRA)油性笔画一条线在涂层样品上，然后仔细观察油墨痕迹变化

☆：油墨快速退去

○：油墨退去

△：油墨部分退去

×：油墨是不排斥

(3)防污易于擦除的指纹：涂层样品是沾有手指指纹，然后用干的K-DAY的132-S的纸巾(Nippon Paper Crecia)擦去指纹，以下排行是基本清除指纹的擦除次数

☆：擦除2次内即可清除指纹

○：擦除3-5次才能彻底清除指纹

△：无法彻底清除指纹

×：无法清除指纹

(4)耐摩擦测试用钢丝绒(BONSTAR#0000，20mm直径)在水平涂层样品上擦拭一定的次数，然后再测试水接触角(负载1kg，擦拭速度：1800mm/min)测试结果如下表1所示：

表1抗指纹剂性能测试结果表

从表1中可以看出，本发明的抗指纹剂(实施例1-4)具有优异的抗污染性能和易擦拭性能，同时与普通抗指纹剂(单端或双端全氟聚醚硅氧烷)相比，具有更为优异的耐磨性能和耐久性能。

因而将本发明的梳状全氟聚醚-硅氧烷作为抗指纹剂应用于玻璃表面，如触摸屏、光学玻璃、建筑玻璃等领域，可以赋予玻璃基材表面优异的防污性、抗划伤性和耐久性，同时保持玻璃原有的透明性。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

式中：n＝s+k，k>0；

式中：R＝CH₃或CH₂CH₃。

2.根据权利要求1所述的一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中的所述端羟基全氟聚醚(PFPE-OH)分子量为2000～8000，结构式如下所示：

其中m为至少1的整数，n和I各自为至少0的整数。

3.根据权利要求1所述的一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中的所述溶剂为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT110、HT130中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中的所述NaOH溶液的浓度为20％～50％，所述NaOH与所述端羟基全氟聚醚的摩尔比为(5:1)～(20:1)。

5.根据权利要求1所述的一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的所述氟醚溶液为3M的7100、7200、7300，苏威的HT70、HT90、HT110中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高性能抗指纹剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述烯丙基硅氧烷为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。