CN108587456A - 一种抗指纹剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗指纹剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108587456A
CN108587456A CN201810220806.XA CN201810220806A CN108587456A CN 108587456 A CN108587456 A CN 108587456A CN 201810220806 A CN201810220806 A CN 201810220806A CN 108587456 A CN108587456 A CN 108587456A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
fingerprint
organic solvent
fingerprint agent
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810220806.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108587456B (zh
Inventor
方福全
周济苍
南军义
谢亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Yicheng New Material Co ltd
Original Assignee
Shanghai Je Mstar Technology Ltd
Shenzhen Yi Ti Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Je Mstar Technology Ltd, Shenzhen Yi Ti Polytron Technologies Inc filed Critical Shanghai Je Mstar Technology Ltd
Priority to CN201810220806.XA priority Critical patent/CN108587456B/zh
Publication of CN108587456A publication Critical patent/CN108587456A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108587456B publication Critical patent/CN108587456B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种抗指纹剂，包括化合物A和有机溶剂，所述化合物A的结构式为：其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3‑20的正整数，化合物A具有低的表面能和高稳定性，并且绿色环保，该抗指纹剂可以涂覆在显示器件和光学部件的表面，提高表面的疏油性、疏水性能和抗指纹效果，同时提高显示器件和光学部件表面抗指纹效果的持久性，本发明还提供了该抗指纹剂的制备方法。

Description

一种抗指纹剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种抗指纹剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电子产品的触摸面板在裸露的状态使用容易被指印、皮肤油脂、汗水和化妆品等污染。因此，为了改善外观和识别性，对指纹不易附着于显示器表面的技术或容易去除污垢的技术要求越来越高，不仅要赋予触摸面板表面良好的防水防油防污层，同时在擦拭时其表面不容易造成损伤，具有良好的耐磨性能，因而往往需要在触摸屏表面喷涂抗指纹剂。
目前常用的抗指纹剂主要成分是带有特殊官能基团的全氟高分子化合物，其具有优异的热稳定性、疏水疏油性、耐化学品性等系列理化特性。同时高分子结构与一般的小分子含氟化合物相比，具有优异的滑动性，特别适合目前以智能手机为代表的智能电子产品操作模式。然而，仅仅将全氟高聚物物理涂敷于玻璃表面，而不与玻璃表面形成化学键合，会出现摩擦耐久性不足的问题。常用的抗指纹涂层所用的树脂主要分为氟碳树脂，有机硅树脂和氟硅树脂三大类，其中氟碳树脂不溶于大多数的溶剂，而且价格昂贵，因而限制其应用；有机硅树脂力学性能较差，不耐有机溶剂，所以应用于触摸屏抗指纹效果也不理想；氟硅树脂兼有两者的优点，是目前抗指纹剂的发展方向。
研究中发现，单纯以氟烃基硅烷作原料经水解缩聚而制得的氟硅树脂，防水防污性能不理想，且用树脂所构建的防污涂膜，膜表面油腻感强、滑爽性不佳，硬度达不到要求。将氟硅树脂与纳米粒结合，能改善树脂的防污防指纹效果、提高硬度，但是物理共混入的纳米粒使用过程易脱落，分散不均时还会影响涂膜的透光性。目前使用的氟硅疏水、疏油剂主要是一些含有碳链较长的氟硅防水拒油剂，对环境和人体健康存在潜在的影响，加之这类产品其降解困难、憎水效果不佳使其应用前景受到了极大限制。全氟聚醚化合物具有与全氟烷基化合物同样低的表面能和高的热稳定性及化学稳定性，同时该类化合物又具有全氟烷基化合物所不具备的环境友好性，因此非常适合于改善一些电子产品的玻璃表面。但全氟聚醚结构的化合物在玻璃表面的附着性和防刮蹭性都相对较差，制备成本较高的问题。因此，亟需一种具有良好的疏水性、疏油性、附着性和防刮蹭性的抗指纹剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种抗指纹剂，包括化合物A，所述化合物A为氟烷基-烷基醚-硅氧烷化合物，通过氟烷基卤化物与烯烃进行加成，再与乙二醇、烯丙基化合物反应得到含有氟烷基、烷基醚的双键化合物，最后与三烷氧基硅烷加成得到，化合物A具有低的表面能和高稳定性，并且绿色环保；该抗指纹剂具有优异的疏水性和疏油性，同时化合物A结构为对称结构，能够更好的与涂覆该抗指纹剂的制件表面结合，形成的抗指纹涂层具有优异的附着性和防刮蹭性。
第一方面，本发明提供了一种抗指纹剂，包括化合物A和有机溶剂，所述化合物A的结构式为：
其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数。
可选的，所述抗指纹剂中所述化合物A的质量占比为0.1％-30％。进一步可选的，所述抗指纹剂中所述化合物A的质量占比为5％-28％、8％-25％、10％-23％或13％-20％。
可选的，所述有机溶剂包括烃类、醚类、酯类有机溶剂中的一种或多种。进一步可选的，所述有机溶剂包括戊烷、三丁基甲基乙醚、甲酸乙酯中的一种或多种。
可选的，所述抗指纹剂还包括粘合促进剂、流动控制剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。
可选的，所述化合物A的分子量为650-1450，其中n为3-15的正整数。进一步可选的，所述化合物A的分子量为650-1050，其中n为3-7的正整数。
本发明提供的抗指纹剂中包含了化合物A，所述化合物A具有低的表面能和高稳定性，具有优异的疏水性和疏油性，将化合物A配制成抗指纹剂涂覆在制件表面形成抗指纹涂层，同时化合物A结构为对称结构，能够更好的与涂覆该抗指纹剂的制件表面结合，具有良好的附着性和防刮蹭性，稳定性良好，并且绿色环保。
第二方面，本发明提供了一种抗指纹剂的制备方法，包括：
步骤一：提供化合物B，
B：其中X为Br或I，n为3-20的正整数；
在保护气体气氛下，将所述化合物B与乙烯或乙烯衍生物溶于第一有机溶剂中，并加入引发剂，在50℃-150℃条件下搅拌反应1h-30h，得到化合物C，
C：其中X为Br或I，n为3-20的正整数；
步骤二：在保护气体气氛下，将乙二醇和路易斯碱混合形成混合液，在0℃-10℃下加入所述化合物C，反应1h-5h，得到化合物D，
D：其中n为3-20的正整数；
步骤三：在保护气体气氛下，将路易斯碱和所述化合物D溶于第二有机溶剂形成混合溶液，随后再加入烯丙基化合物，在10℃-150℃条件下搅拌反应1h-5h，得到化合物E，
E：其中n为3-20的正整数；
步骤四：提供三烷氧基硅烷，在保护气体气氛下，将所述化合物E与所述三烷氧基硅烷溶于第三有机溶剂中，加入Karstedt催化剂，在10℃-150℃条件下搅拌反应1h-30h，得到化合物A，
A：
其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数；
步骤五：将所述化合物A溶于第四有机溶剂中，制得抗指纹剂。
在本发明中，所述化合物B的结构式为其中X为Br或I，n为3-20的正整数；具体的，所述化合物B可以但不限于为化合物B1：化合物B2：化合物B3：化合物B4：
在本发明中，所述步骤三中的所述烯丙基化合物的结构式可以为其中Y为Cl或Br。
在本发明中，所述步骤四中所述三烷氧基硅烷的结构式可以为其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基。
其中，所述步骤一中合成所述化合物C的反应过程为：
所述步骤二中合成所述化合物D的反应过程为：
所述步骤三中合成所述化合物E的反应过程为：
所述步骤四中合成所述化合物A的反应过程为：
其中，X为Br或I，Y为Cl或Br，R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数。
可选的，所述步骤一中所述化合物B、所述乙烯或乙烯衍生物和所述引发剂的摩尔比为1.0：(1.5-25):(0.01-2.0)；所述步骤二中所述化合物C、所述路易斯碱和所述乙二醇的摩尔比为1.0：(2-5):(1-20)；所述步骤三中所述化合物D、所述路易斯碱和所述烯丙基化合物的摩尔比为1.0：(2.0-5.0):(2.0-5.0)；所述步骤四中所述化合物E、所述三烷氧基硅烷和所述Karstedt催化剂的摩尔比为1.0：(1.5-25):(0.001-0.1)。优选的，所述步骤一中所述化合物B、所述乙烯或乙烯衍生物和所述引发剂的摩尔比为1.0：(2.0-5.0):(0.1-1.0)；所述步骤二中所述化合物C、所述路易斯碱和所述乙二醇的摩尔比为1.0：(2.0-2.5):(1.5-3.0)；所述步骤三中所述化合物D、所述路易斯碱和所述烯丙基化合物的摩尔比为1.0：(2.0-5.0):(2.5-3.5)；所述步骤四中所述化合物E、所述三烷氧基硅烷和所述Karstedt催化剂的摩尔比为1.0：(2.0-5.0):(0.01-0.05)。
其中，所述第一有机溶剂包括酯类、醚类、醇类、腈类、酰胺类、砜类和氯代烃类有机溶剂中的一种或多种组合；所述第二有机溶剂包括醚类、腈类、酰胺类和砜类有机溶剂中的一种或多种；所述第三有机溶剂包括酯类、醚类、腈类、酰胺类、砜类和烃类中的一种或多种；所述第四有机溶剂包括烃类、醚类和酯类有机溶剂中的一种或多种。
可选的，所述酯类包括碳酸酯类、乙酸酯类、丙酸酯类、丁酸酯类和内酯类中的一种或多种。进一步可选的，所述的碳酸酯类包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙基碳酸酯和甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种，所述乙酸酯类包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸叔丁酯中的一种或多种，所述丙酸酯类包括丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种，所述丁酸酯类包括正丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种，所述内酯包括γ-羟基丁酸内酯、戊内酯和己内酯中的一种或多种。更进一步可选的，所述碳酸酯类包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
可选的，所述醚类包括乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二丁醚中的一种或多种。
可选的，所述醇类包括碳原子数为1-10的烃基醇和碳原子数为3-10的环烃基醇中的至少一种。
可选的，所述腈类包括碳原子数为1-20的烃基腈和碳原子数为3-20的环烃基腈中的至少一种。
可选的，所述的酰胺类包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
可选的，所述的砜类包括二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
可选的，所述烃类包括氯代烃类、脂肪烃类和芳香烃类中的至少一种。进一步可选的，所述的氯代烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯中的一种或多种。进一步可选的，所述脂肪烃类包括环己烷、戊烷、己烷和十氢化萘中的一种或多种。进一步可选的，所述芳香烃类包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
可选的，所述引发剂包括连二亚硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、双氧水、亚硫酸氢钠、雕白粉和过氧醇化合物中的一种或多种。
可选的，所述步骤二和所述步骤三中的所述路易斯碱包括碱土金属单质及其化合物、碱金属单质及其化合物、过渡金属氧化物和有机碱中的至少一种。可选的，所述碱土金属及其化合物包括碱土金属单质、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氧化物、氢化物中的至少一种。具体的，碱土金属及其化合物可以但不限于为镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、氢化钙。可选的，所述碱金属及其化合物包括碱金属单质、碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氧化物、氢化物中的至少一种。具体的，碱金属及其化合物可以但不限于为钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氧化钠、氧化钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾。可选的，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化铝和氧化锌中的至少一个。可选的，所述有机碱包括碱金属醇盐类、烷基锂化合物和胺基锂化合物中的至少一种。进一步可选的，所述有机碱包括伯胺、仲胺、叔胺、乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂和六甲基二硅胺基锂中的至少一种。优选的，所述路易斯碱包括氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙和叔丁醇钾中的至少一种。
可选的，所述步骤二中的混合液或所述步骤三中的混合溶液还包括带水剂，所述带水剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。也就是说，当步骤二或步骤三中的路易斯碱为含水溶液或易吸水的化合物时，步骤二中的混合液或步骤三中的混合溶液还包括带水剂，使其为无水体系。
可选的，所述带水剂与所述第二有机溶剂的质量比为(0.1-0.5)：1.0。
可选的，所述Karstedt催化剂包括Karstedt催化剂或其改进型催化剂，或负载型Karstedt催化剂。
可选的，所述步骤一中的纯化包括反应完成后，经过滤除去不溶物，减压蒸馏除去溶剂，再加入有机萃取溶剂，经水洗、干燥，蒸馏去除所述有机萃取溶剂得到所述化合物C。
可选的，所述步骤二中的混合液还包括第五有机溶剂。进一步可选的，所述第五有机溶剂包括醚类、腈类、酰胺类和砜类有机溶剂中的一种或多种组合。更进一步可选的，当所述步骤二中的混合液包括带水剂和第五有机溶剂时，所述带水剂与所述第五有机溶剂的质量比为(0.1-0.5)：1.0。
可选的，所述步骤二中的纯化包括反应完成后，通过蒸馏去除溶剂，加入有机萃取溶剂，再通过过滤、水洗、干燥后，蒸馏去除有机萃取溶剂，得到所述化合物D。
可选的，所述步骤三中的纯化包括反应完成后，通过蒸馏去除溶剂，加入有机萃取溶剂，再通过过滤、水洗、干燥后，蒸馏去除有机萃取溶剂，得到所述化合物E。
进一步可选的，所述有机萃取溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、甲苯、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
可选的，所述步骤四中的纯化包括反应完成后进行过滤，蒸馏去除溶剂，加入有机重结晶溶剂，经过重结晶和高温真空升华得到所述化合物A。进一步可选的，所述有机重结晶溶剂包括酯类、醚类、全氟聚醚类、腈类和烃类中的一种或多种。更进一步可选的，所述全氟聚醚类包括沸点在50℃-200℃和聚合度为1-5的低聚全氟聚醚类中的至少一种。优选的，所述有机重结晶溶剂为单一成分的有机溶剂。进一步可选的，所述高温真空升华包括温度为100℃-400℃，真空度为0.01Pa-100Pa条件下进行升华。更进一步可选的，所述高温真空升华包括温度为150℃-300℃，真空度为0.1Pa-1.0Pa条件下进行升华。
可选的，所述抗指纹剂中所述化合物A的质量占比为0.1％-30％。进一步可选的，所述抗指纹剂中所述化合物A的质量占比为5％-28％、8％-25％、10％-23％或13％-20％。
可选的，所述抗指纹剂还包括粘合促进剂、流动控制剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。
可选的，所述化合物A的分子量为650-1450，其中n为3-15的正整数。进一步可选的，所述化合物A的分子量为650-1050，其中n为3-7的正整数。
第三方面，本发明提供了一种具有抗指纹涂层的制件，包括制件基体以及形成在所述制件基体表面上的抗指纹涂层，其中，所述抗指纹涂层由如第一方面所述的抗指纹剂涂覆形成。
其中，所述抗指纹剂包括了化合物A，所述化合物A的结构式为：
其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数。因此，将含有化合物A的抗指纹剂涂覆在所述制件基体的表面形成具有抗指纹效果的抗指纹涂层。
可选的，所述制件包括显示器件和光学部件中的至少一种。进一步可选的，所述显示器件包括手机屏幕、计算机屏幕或电视屏幕中的至少一种，所述光学部件包括抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种抗指纹剂，包括了氟烷基-烷基醚-硅氧烷的化合物A，其碳链较短，对环境和人体的健康不会造成潜在的危害，并且易于降解；同时该化合物A具有低的表面能和高的热稳定性及化学稳定性。因此，本发明提供的抗指纹剂涂覆在制件表面形成的抗指纹涂层具有优良的疏油、疏水性能，并且由于氟烷基-烷基醚-硅氧烷化合物A为对称的双头硅氧烷基结构，增加了制件表面抗指纹涂层的附着力和防刮蹭性，适合在电子类产品表面喷涂，提高产品的抗指纹效果。
附图说明
图1为本发明实施例一制备得到的化合物A1的质谱图；
图2为本发明实施例一制备得到的化合物A1的1H NMR核磁共振光谱谱图；
图3为本发明实施例一制备得到的化合物A1的19F NMR核磁共振光谱谱图；
图4为本发明实施例二制备得到的化合物A2的质谱图；
图5为本发明实施例二制备得到的化合物A2的1H NMR核磁共振光谱谱图；
图6为本发明实施例二制备得到的化合物A2的19F NMR核磁共振光谱谱图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种抗指纹剂的制备方法，包括：
步骤一：在装有机械搅拌器5升高压反应釜中，在氮气气氛下，边搅拌边加入2000mL乙腈、3310g化合物B183g连二亚硫酸钠和21g碳酸氢钠，乙烯置换三次，然后通入乙烯，加热到温度50℃，反应10h，采用19FNMR跟踪反应，反应结束后，减压蒸出大部分溶剂，降温向反应体系中加入水2000mL，过滤得到滤液，滤液采用2000mL乙酸乙酯萃取3次，有机相分别采用2000mL饱和亚硫酸钠水溶液和2000mL水各洗一次，蒸馏脱出萃取溶剂后，水泵减压蒸馏得到1366g化合物C1，其结构式为：
步骤二：3000mL乙二醇和278g氢氧化钠，充分搅拌溶解，然后加入500mL环己烷，加热回流带水5h，把反应体系的水带干净为止，冰水浴降温到3℃，然后缓慢滴加1366g化合物C1，在2h内滴加完。常压蒸馏回收环己烷，减压蒸馏回收乙二醇，加入1500mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂后，得到998g化合物D1，其结构式为：
步骤三：加入2000mL无水四氢呋喃和998g化合物D1，冰水浴降温到10℃，分批投入182g氢化钠，在该温度下搅拌反应2h，然后缓慢滴加581g烯丙基氯，在3h内滴加完，再搅拌2h。常压蒸馏回收四氢呋喃，加入2000mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂二氯甲烷后，得到1056g化合物E1，其结构式为：
步骤四：加入2000mL四氟乙基四氟丙醚、1056g化合物E1，20.8g Karstedt催化剂，油浴加热到内温70℃之间，滴加1105g三甲氧基硅烷，在该温度下保温搅拌反应12h，采用氢谱检测反应，氢谱中烯烃峰消失后，即代表体系反应完成，然后减压蒸馏，把溶剂和多余的原料蒸出，控制内温不超过70℃，得到的粗品，采用1800mL的石油醚(60℃-90℃)重结晶，然后进一步在温度250℃，真空度为0.1Pa条件下真空升华得到936g化合物A1。经核磁和质谱鉴定，结果如图1-图3所示，根据图1所示的质谱图可知EI-MS(m/z)＝752.92；由图2和图3可知，1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):0.71(t,4H,J＝7.2Hz)，1.55(m,4H)，2.08(m,4H)，3.48(t,4H,J＝6.8Hz)，3.52(m,12H)，3.71(S,18H)；19F NMR，δ(ppm):-114.04(m,4F)，-122.12(m,2F)，-126.37(m,4F)，由此可知化合物A1的结构式为：
步骤五：将化合物A1溶于二乙二醇二甲醚(D.G.)中，其中化合物A1的质量占比为20％，即得到抗指纹剂。
实施例2
一种抗指纹剂的制备方法，包括：
步骤一：在装有机械搅拌器5升高压反应釜中，在氮气气氛下，边搅拌边加入2500mL乙醇、1235g化合物B2和36g过氧化苯甲酰(BPO)，乙烯置换三次，然后通入乙烯，加热到温度100℃，反应5h。反应结束后，降温过滤得到滤液先减压蒸馏脱出溶剂，加入1500mL二氯甲烷，有机相采用2000mL饱和亚硫酸钠水溶液洗一次，再用2000mL自来水洗两次，减压蒸馏脱出溶剂后，得到1016g化合物C2，其结构式为：
步骤二：2000mL乙二醇，98.6g镁屑，1.0g单质碘，加热回流5h，镁屑完全溶解为止，冰水浴降温到内温2℃，然后缓慢滴加1016g化合物C2，在2h内滴加完。水泵减压蒸馏回收乙二醇，加入乙酸乙酯1500mL，有机相采用2000mL自来水洗三次，减压蒸馏脱出溶剂乙酸乙酯后，得到648g化合物D2，其结构式为：
步骤三：1000mL二甲基亚砜，203g氢氧化钾，在搅拌的条件下加热到70℃之间使其溶解，加入648g化合物D2，300mL甲苯，加热到外温120℃回流带水8h，把反应体系的水带干净为止，降温到内温80℃，缓慢滴加596g烯丙基溴，在1h内滴加完，在该温度下反应3h。水泵减压蒸馏回收甲苯和二甲基亚砜，加入1000mL二氯甲烷，有机相采用1000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂二氯甲烷后，得到663g化合物E2，其结构式为：
步骤四：2000mL环戊基甲醚，663g化合物E2，8.8g Karstedt催化剂，油浴加热到内温100℃，滴加1156g三异丙氧基硅烷，在该温度下保温搅拌反应12h，采用氢谱检测反应，氢谱中烯烃峰消失后，即代表体系反应完成，然后减压蒸馏，把溶剂和多余的原料蒸出，控制内温不超过90℃，得到的粗产品采用1300mL的甲基叔丁醚(MTBE)重结晶，然后进一步在温度300℃，真空度为0.05Pa条件下真空升华得到695g化合物A2。经核磁和质谱鉴定，结果如图4-图6所示，根据图4所示的质谱图可知EI-MS(m/z)＝921.02；由图5和图6可知，1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):0.74(t,4H,J＝7.1Hz)，1.35(d,36H,J＝7.5Hz)，1.55(m,4H)，2.05(m,4H)，3.51(t,4H,J＝6.9Hz),3.62(m,12H)，3.95(m,6H)；19F NMR，δ(ppm)：-114.32(m,4F)，-122.41(m,2F)，-126.22(m,4F)，由此可知，化合物A2的结构式为：
步骤五：将化合物A2溶于乙二醇二甲醚中，其中化合物A2的质量占比为10％，即得到抗指纹剂。
实施例3
一种抗指纹剂的制备方法，包括：
步骤一：在装有机械搅拌器5升高压反应釜中，在氮气气氛下，边搅拌边加入2000mL氯仿、1650g化合物B3和61g过氧化苯甲酰，乙烯置换三次，然后通入乙烯，加热到温度150℃，反应1h，采用19F NMR跟踪反应，反应结束后，减压蒸出大部分溶剂，降温向反应体系中加入2000mL水，过滤得到滤液，滤液采用2000mL乙酸乙酯萃取三次，有机相分别采用2000mL饱和亚硫酸钠水溶液和2000mL水各洗一次，蒸馏脱出萃取溶剂后，油泵减压蒸馏得到1450g化合物C3，其结构式为：
步骤二：将2000mL乙二醇、1500mL异丙醚和545g叔丁醇钾充分搅拌溶解，加入甲苯至体系中无水，然后冰水浴降温到5℃，然后缓慢滴加1450g化合物C3，在3h内滴加完。常压蒸馏回收异丙醚，减压蒸馏回收乙二醇，加入2000mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂后，得到1003g化合物D3粗品，其结构式为：
步骤三：加入1500mL环丁砜和1003g化合物D3粗品，加入甲苯反应至体系中无水，缓慢加入166g氧化钙粉末，搅拌反应2h，然后缓慢滴加339g烯丙基氯，在3h内滴加完，再搅拌2h。油泵减压蒸馏回收环丁砜和未反应的原料，加入2000mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂二氯甲烷后，得到953g化合物E3粗品，其结构式为：
步骤四：加入1500mL乙酸乙酯、953g化合物E3和7.2g Karstedt催化剂，油浴加热到80℃，滴加614g三甲氧基硅烷，在该温度下保温搅拌反应12h，采用氢谱检测反应，氢谱中烯烃峰消失后，即代表体系反应完成，然后减压蒸馏，把溶剂和多余的原料蒸出，得到的粗品，采用石油醚重结晶，然后进一步在温度150℃，真空度为0.5Pa条件下真空升华得到707g化合物A3。经鉴定，化合物A3的结构式为：
步骤五：将化合物A3溶于乙二醇二甲醚中，其中化合物A3的质量占比为0.2％，即得到抗指纹剂。
实施例4
一种抗指纹剂的制备方法，包括：
步骤一：在装有机械搅拌器5升高压反应釜中，在氮气气氛下，边搅拌边加入2000mL碳酸二乙酯、885g化合物B4和45g偶氮二异丁腈(AIBN)，乙烯置换三次，然后通入乙烯，加热到温度120℃，反应1.5h，采用19F NMR跟踪反应，反应结束后，减压蒸出大部分溶剂，降温向反应体系中加入水，过滤得到滤液，滤液采用2000mL乙酸乙酯萃取3次，有机相分别采用2000mL饱和亚硫酸钠水溶液和2000mL水各洗一次，蒸馏脱出萃取溶剂后，水泵减压蒸馏得到923g化合物C4，其结构式为：
步骤二：将1000mL乙二醇、508g氧化钾和1500mL乙二醇二甲醚充分搅拌溶解，加入甲基叔丁基醚反应至体系无水，然后缓慢滴加923g化合物C4，在2.5h内滴加完。常压蒸馏回收乙二醇二甲醚，减压蒸馏回收乙二醇，加入2000mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压和减压蒸馏脱出溶剂后，得到488g化合物D4粗品，其结构式为：
步骤三：加入372g碳酸钠、1000mL N,N-二甲基甲酰胺和488g化合物D4，加入甲基叔丁基醚至体系中无水，在5℃搅拌反应2.5h，然后缓慢滴加531g烯丙基溴，在3h内滴加完，再搅拌12h。水泵减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，加入1500mL二氯甲烷，有机相采用2000mL自来水洗三次，常压蒸馏脱出溶剂二氯甲烷后，进一步油泵减压精馏，得到472g化合物E4，其结构式为：
步骤四：加入1000mL HT110(全氟聚醚溶剂)、472g化合物E4和15g Karstedt催化剂，油浴加热到80℃，滴加645g三甲氧基硅烷，在该温度下保温搅拌反应10h，采用氢谱检测反应，氢谱中烯烃峰消失后，即代表体系反应完成，然后减压蒸馏，把溶剂和多余的原料蒸出，得到的粗品，采用2500mL石油醚重结晶，然后进一步在温度120℃，真空度为0.6Pa条件下真空升华得到621g化合物A4。经鉴定，化合物A4的结构式为：
步骤五：将化合物A4溶于乙二醇二甲醚中，其中化合物A4的质量占比为8％，即得到抗指纹剂。
效果实施例
将实施例一制得的化合物A1和实施例二制得的化合物A2溶于乙二醇二甲醚中，分别配成浓度为5％的抗指纹剂，进行接触角测试，同时采用喷涂的方式涂覆于显示器件表面，200℃固化10min进行耐油性和附着力测试。同时，按照专利CN106810684A上的实施例合成了对照组样品，结构式为：
将其溶于乙二醇二甲醚中，配成浓度为5％的抗指纹剂，进行接触角测试，同时采用喷涂的方式涂覆于显示器件表面，200℃固化10min在相同条件下进行耐油性和附着力测试。对涂料层进行疏油、疏水效果和与玻璃基材粘结效果的测试，结果如表1所示。
表1：抗指纹剂对涂层性能的影响
其中，接触角利用接触角测量仪采用静态液滴量角法测定。耐油性笔测试：取样板中间位置，呈对称标记2个点，2点距离5厘米；采用油性笔在2点间画直线，用无尘布擦拭，记为次数1次；再在同一位置用油性笔画直线并用无尘布擦拭，如此重复直至油性笔迹无法用无尘布擦净，记下次数为N次，则耐油性笔次数为(N－1)次，其中使用耐油笔的次数越多，表明该表面的耐油性越好。白格法测试该抗指纹剂涂覆在玻璃基材表面上形成的涂层与基板之间的附着力，其中测试结果中的等级越低，表明涂层与基板之间的附着力越好。在效果实施例中的室温为20℃-30℃，高温高湿为温度40℃-60℃，湿度70％-80％。
从表1的数据可以看出，与对照组相比，本发明实施例1和实施例2制备得到的化合物配制成的抗指纹剂涂覆形成的抗指纹层不论是在室温条件下还是在高温高湿的环境中均可以具备较好的抗指纹效果，耐油性显著提高，并且与基板之间的附着力也增加，表明本发明制备得到的化合物的对称结构能够很好的与基板之间形成键合力，采用本发明的制备方法制得的抗指纹剂具有很好的应用前景，可以广泛应用于显示器件和光学部件的表面，提高其抗指纹效果。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗指纹剂，其特征在于，包括化合物A和有机溶剂，所述化合物A的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数。
2.如权利要求1所述的抗指纹剂，其特征在于，所述抗指纹剂中所述化合物A的质量占比为0.1％-30％。
3.如权利要求1所述的抗指纹剂，其特征在于，所述有机溶剂包括烃类、醚类、酯类有机溶剂中的一种或多种。
4.一种抗指纹剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：提供化合物B，
B：其中X为Br或I，n为3-20的正整数；
在保护气体气氛下，将所述化合物B与乙烯或乙烯衍生物溶于第一有机溶剂中，并加入引发剂，在50℃-150℃条件下搅拌反应1h-30h，得到化合物C，
C：其中X为Br或I，n为3-20的正整数；
步骤二：在保护气体气氛下，将乙二醇和路易斯碱混合形成混合液，在0℃-10℃下加入所述化合物C，反应1h-5h，得到化合物D，
D：其中n为3-20的正整数；
步骤三：在保护气体气氛下，将路易斯碱和所述化合物D溶于第二有机溶剂形成混合溶液，随后再加入烯丙基化合物，在10℃-150℃条件下搅拌反应1h-5h，得到化合物E，
E：其中n为3-20的正整数；
步骤四：提供三烷氧基硅烷，在保护气体气氛下，将所述化合物E与所述三烷氧基硅烷溶于第三有机溶剂中，加入Karstedt催化剂，在10℃-150℃条件下搅拌反应1h-30h，得到化合物A，
A：
其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为3-20的正整数；
步骤五：将所述化合物A溶于第四有机溶剂中，制得抗指纹剂。
5.如权利要求4所述的抗指纹剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述化合物B、所述乙烯或乙烯衍生物和所述引发剂的摩尔比为1.0：(1.5-25):(0.01-2.0)；所述步骤二中所述化合物C、所述路易斯碱和所述乙二醇的摩尔比为1.0：(2-5):(1-20)；所述步骤三中所述化合物D、所述路易斯碱和所述烯丙基化合物的摩尔比为1.0：(2.0-5.0):(2.0-5.0)；所述步骤四中所述化合物E、所述三烷氧基硅烷和所述Karstedt催化剂的摩尔比为1.0：(1.5-25):(0.001-0.1)。
6.如权利要求4所述的抗指纹剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括酯类、醚类、醇类、腈类、酰胺类、砜类和氯代烃类有机溶剂中的一种或多种组合；所述第二有机溶剂包括醚类、腈类、酰胺类和砜类有机溶剂中的一种或多种；所述第三有机溶剂包括酯类、醚类、腈类、酰胺类、砜类和烃类有机溶剂中的一种或多种；所述第四有机溶剂包括烃类、醚类和酯类有机溶剂中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的抗指纹剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括连二亚硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、双氧水、亚硫酸氢钠、雕白粉和过氧醇化合物中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的抗指纹剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二和所述步骤三中的所述路易斯碱包括碱土金属单质及其化合物、碱金属单质及其化合物、过渡金属氧化物和有机碱中的至少一种。
9.如权利要求4所述的抗指纹剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的混合液或所述步骤三中的混合溶液还包括带水剂，所述带水剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。
10.一种具有抗指纹涂层的制件，其特征在于，包括制件基体以及形成在所述制件基体表面上的抗指纹涂层，其中，所述抗指纹涂层由如权利要求1-3任一项所述的抗指纹剂涂覆形成。
CN201810220806.XA 2018-03-16 2018-03-16 一种抗指纹剂及其制备方法和应用 Active CN108587456B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810220806.XA CN108587456B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 一种抗指纹剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810220806.XA CN108587456B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 一种抗指纹剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108587456A true CN108587456A (zh) 2018-09-28
CN108587456B CN108587456B (zh) 2021-04-09

Family

ID=63626606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810220806.XA Active CN108587456B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 一种抗指纹剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108587456B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665022A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 江南大学 一种应用于抗指纹涂料的全氟聚醚烷氧基硅烷的合成方法
KR20150039993A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 동우 화인켐 주식회사 불소계 지문방지제
CN106085227A (zh) * 2016-06-21 2016-11-09 衢州氟硅技术研究院 一种高性能抗指纹剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150039993A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 동우 화인켐 주식회사 불소계 지문방지제
CN103665022A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 江南大学 一种应用于抗指纹涂料的全氟聚醚烷氧基硅烷的合成方法
CN106085227A (zh) * 2016-06-21 2016-11-09 衢州氟硅技术研究院 一种高性能抗指纹剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108587456B (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111051383B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
TWI579347B (zh) A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (3)
CN105778080A (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
CN107709506B (zh) 含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂
TWI601737B (zh) 含有氟氧亞甲基之全氟聚醚改質體
CN101501046B (zh) 全氟聚醚硅烷及其用途
JP6378203B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、表面処理層を有する基材およびその製造方法
KR101972244B1 (ko) 표면 처리제
US7385089B2 (en) Fluorochemical ketone compounds and processes for their use
CN105175713B (zh) 全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用
CN106810684A (zh) 一种氟硅防水拒油剂及其合成方法和应用
JP5840236B2 (ja) フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤
US10941316B2 (en) (Per)fluoropolyether derivatives
JP4857528B2 (ja) シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品
JPWO2019049754A1 (ja) 含フッ素化合物、組成物および物品
WO2013121984A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
TW201617420A (zh) 含有含全氟聚醚基磷酸酯化合物之基材用表面處理劑
CN103665022A (zh) 一种应用于抗指纹涂料的全氟聚醚烷氧基硅烷的合成方法
CN108587456A (zh) 一种抗指纹剂及其制备方法和应用
JP2017137511A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
CN108440593B (zh) 一种抗指纹化合物及其制备方法和应用
JP2022036343A (ja) 含フッ素エーテル化合物および物品
CN108976253A (zh) 一种氟硅防水拒油剂及其应用
JP5962568B2 (ja) フルオロポリエーテル化合物
CN115594853B (zh) 一种非氟聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190505

Address after: 518000 District C, 3rd Floor, 1st Floor D, Xijunxiangda Building, Zhongshan Garden Road, Tongle Village, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: SHENZHEN ETSUCH TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 518000 District C, 3rd Floor, 1st Floor D, Xijunxiangda Building, Zhongshan Garden Road, Tongle Village, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant before: SHENZHEN ETSUCH TECHNOLOGY CO.,LTD.

Applicant before: SHANGHAI JIEJING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201201

Address after: No. 519, South Building, Xiangda Road, South, Xiangda District, Guangdong Province

Applicant after: Shenzhen Yicheng New Material Co.,Ltd.

Address before: 518000 Guangdong Province, Nanshan District city Zhongshan Road West Shenzhen Tongle Village Building 3 floor A Jun Xiangda area C, D area 1 floor

Applicant before: SHENZHEN ETSUCH TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: An anti fingerprint agent and its preparation method and Application

Effective date of registration: 20220402

Granted publication date: 20210409

Pledgee: Shenzhen small and medium sized small loan Co.,Ltd.

Pledgor: Shenzhen Yicheng New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2022440020040

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230506

Granted publication date: 20210409

Pledgee: Shenzhen small and medium sized small loan Co.,Ltd.

Pledgor: Shenzhen Yicheng New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2022440020040

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: An anti fingerprint agent and its preparation method and application

Granted publication date: 20210409

Pledgee: Shenzhen small and medium sized small loan Co.,Ltd.

Pledgor: Shenzhen Yicheng New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980009086