CN107709506B - 含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有下述式(1)[式中，各符号的含义与说明书中的记载相同。]所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂，上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂。并且，本发明还涉及应用了该表面处理剂的物品等。
背景技术
已知某些种类的含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜，施加在例如玻璃、塑料、纤维、建筑物资等各种各样的基材上。
作为这样的含氟硅烷化合物，已知在分子主链上具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。例如，在专利文献1中记载了包括具有全氟聚醚基的分子主链、和具有能够水解的基团的侧链上具有Si原子的多个聚亚乙基链的含氟硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/7155号
发明内容
发明要解决的技术问题
对于表面处理层而言，为了长期地对基材提供预期的功能，需要高耐久性。由含有专利文献1中记载的含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层，即使在薄膜的情况下也能够发挥上述的功能，因而适合用于需求透光性或透明性的眼镜或触摸面板等光学部件，特别是在这些用途中，需求摩擦耐久性的进一步的提高。
但是，在利用由含有现有的含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层时，仍不能说可以充分地应对逐步提升的提高摩擦耐久性的需求。
本发明的目的在于提供一种能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、并且具有高摩擦耐久性的层的、新型的含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂。本发明的目的还在于提供应用了该表面处理剂等的物品。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：在含有专利文献1中记载的包括具有全氟聚醚基的分子主链、和具有羟基或能够水解的基团的侧链具有Si原子的聚亚乙基链的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂中，通过使侧链具有Si原子的亚乙基链的重复数为2以上的化合物在80mol％以上，能够形成具有更优异的摩擦耐久性的表面处理层，从而完成了本发明。
根据本发明的第一要点，提供一种表面处理剂，其含有下述式(1)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数]，
上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物。
根据本发明的第二要点，提供含有上述表面处理剂的粒料。
根据本发明的第三要点，提供包括基材、和在该基材的表面上由上述表面处理剂形成的层的物品。
根据本发明的第四要点，提供一种表面处理剂的制造方法，
该表面处理剂含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数]，
上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，
上述表面处理剂的制造方法包括如下步骤：
使下述式(1a)所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1b)所示的含反应性双键的硅烷化合物在含氟芳香族化合物中反应，接着，根据需要，交付于下述工序(a)和/或(b)，
[式中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义与式(1)的记载相同，Y1为氯、碘或溴。]
[式中，R1、R2、h和n的含义与式(1)的记载相同，X1为羟基、能够水解的基团或卤原子。]
(a)在Y与Y1不同的情况下，将Y1转化为Y的工序；
(b)在X与X1不同的情况下，将X1转化为X的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的新型的表面处理剂。通过使用这种表面处理剂，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、并且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层。
具体实施方式
下面，对本发明的组合物进行说明。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性、摩擦耐久性，适合用作防污性涂敷剂或防水性涂敷剂，但没有特别限定。
本发明的表面处理剂含有下述式(1)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
上述式(1)中，Rf表示可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基。
上述可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基中的“碳原子数1～10的烷基”为直链或支链的碳原子数1～10的烷基，优选为直链或支链的碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基、CF2H－C1－9全氟亚烷基，进一步优选为碳原子数1～10的全氟烷基。
该碳原子数1～10的全氟烷基为直链或支链的碳原子数1～10的全氟烷基，优选为直链或支链的碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体地可以为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式(1)中，PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，相当于全氟(聚)醚基。在此，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1。优选a、b、c和d分别独立地为0以上90以下的整数，例如为1～90的整数，更优选分别独立地为0以上80以下的整数。并且，优选a、b、c和d之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上80以下。并且，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，PFPE为－(OC3F6)b－(式中，b为1以上40以下、优选5以上40以下、更优选10以上40以下的整数)，优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1以上40以下、优选5以上40以下、更优选10以上40以下的整数)。
在另一个方式中，PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上90以下、优选5以上90以下、更优选10以上90以下的整数，标注下标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－。
在又一个方式中，PFPE为－(OC2F4－R11)n″－所示的基团。式中，R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团、或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合。作为独立地选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述n″为2～90的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)n″－或－(OC2F4－OC4F8)n″－。
上述式(1)中，Q表示氧原子或二价的有机基团。
上述所谓的“二价的有机基团”，在本说明书中使用时，意指含有碳的二价的基团。作为这样的二价的有机基团，没有特别限定，可以列举由烃基进一步脱离1个氢原子而形成的二价的有机基团。
上述所谓的“烃基”，在本说明书中使用时，意指含有碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举取代有1个或1个以上取代基的、碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，可以为饱和或不饱和的任一种。并且，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。其中，该烃基在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。
作为上述“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举：卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子；可以取代有1个或1个以上卤原子的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基、5～10元的杂芳基等。
在一个方式中，上述Q可以为C1－20亚烷基或－(CH2)s－Q′－(CH2)t－。上述式中，Q′表示－O－、－(Si(R3)2O)l－或－O－(CH2)m－(Si(R3)2O)l－(式中，R3在每次出现时分别独立地表示C1－6烷基，l为1～100的整数，m为1～20的整数)，优选为－O－。s为1～20的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。t为1～20的整数，优选为2～3的整数。这些基团可以取代有选自氟原子和C1－3烷基中的1个或1个以上的取代基。
在另一个方式中，上述Q可以为－(R20)m′－On′－。式中，R20在每次出现时独立地为可以取代有1个或1个以上氟原子的C1－20亚烷基，优选为可以取代有1个或1个以上氟原子的C1－10亚烷基，更优选为可以取代有1个或1个以上氟原子的C1－6亚烷基，例如可以列举－CH2－、－CHF－、－CF2－、－CH(CF3)－、－CF(CF3)－、－CH(CH3)－、－CF(CH3)－等。上述式中，m′为1～20的整数，优选为1～10。上述式中，n′为1～10的整数，优选为1～5，更优选为1～3。其中，标注m′或n′的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
作为上述Q的具体例，例如可以列举：
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－等。
上述式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～22的烷基。碳原子数1～22的烷基优选为直链或支链的碳原子数1～3的烷基。
上述式(1)中，R2是与Si键合的基团，分别独立地表示氢原子或非活性的一价的有机基团。
上述的“非活性的一价的有机基团”是与Si的键实质上不因水解而断键的基团，没有限定，例如可以为碳原子数1～22的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基。
上述式(1)中，X是与Si键合的基团，表示羟基或OR4。羟基没有特别限定，可以是OR4水解而生成的基团。
上述R4在每次出现时分别独立地表示取代或非取代的C1－12烷基。
上述X优选为羟基、－O(R4)(式中，R4表示C1－12烷基、优选表示C1－6烷基、更优选表示C1－3烷基)，更优选为－OCH3、－OCH2CH3、－OCH(CH3)2。这些基团取代有例如选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基。
上述式(1)中，Y表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子、溴原子，更优选为碘原子。
上述式(1)中，Z表示氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。碳原子数1～5的氟代烷基例如为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
上述式(1)中，e为0～3的整数。在另一个方式中，e为1～3的整数。
上述式(1)中，f为0或1。
上述式(1)中，h为0～3的整数。
上述式(1)中，n为1～3的整数。
上述式(1)中，g为1～10的整数。优选g为2～6的整数。
本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上、优选90mol％以上是g(即，含硅烷的基团的重复单元数)为2以上、优选2以上6以下的化合物。
在一个方式中，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的60mol％以上、优选70mol％以上、更优选75mol％以上是g为2以上4以下的化合物。
在优选的方式中，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的50mol％以上、优选60mol％以上、更优选70mol％以上、进一步优选80mol％以上是g为3以上、优选3以上6以下的化合物。
在一个方式中，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的30mol％以上、优选50mol％以上、更优选65mol％以上是g为3以上4以下的化合物。
在优选的方式中，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的g的平均值(数均)为2.0以上、优选为2.6以上、更优选为3.0以上。另外，上述g的平均值的上限没有特别限定，例如可以为6.0以下或5.0以下。
在更优选的方式中，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的g的分散度大于1.0且小于2.0，优选大于1.0且小于1.5，更优选大于1.0且小于1.3。
在本说明书中，表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的“g的分散度”意指表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的“g的重均值”相对于“g的数均值”的比例(即，g的重均值/g的数均值)。
上述“g的数均值”可以由下述式(a)求出，“g的重均值”可以由下述式(b)求出。
式(a)：Σ(giNi)/ΣNi
式(b)：Σ(gi 2Ni)/Σ(giNi)
(式中，i为1以上的整数，gi表示含硅烷的基团的重复单元数为i时g的值，Ni表示含硅烷的基团的重复单元数为i的化合物的个数。)
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的含硅烷的基团的重复单元数和各重复单元数的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的个数，可以通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry(MALDI－TOF－MS))测定。
在利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI－TOF－MS)法测定全氟聚醚(PFPE)的各重复单元数(a、b、c和d)和硅烷单元数(g)的情况下，可以在式(1)所示的化合物中以任意的比例混合阳离子化剂(离子化助剂)和/或基质进行测定。
关于阳离子化剂和/或基质的混合比例，相对于式(1)所示的化合物100重量份，分别优选为0以上1重量份以下，更优选为0以上0.1重量份以下。
作为阳离子化剂(离子化助剂)，只要是能够将式(1)所示的化合物有效地离子化的物质即可，没有特别限定，可以是液体，也可以是固体。作为该阳离子化剂，例如可以列举氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾和三氟乙酸银。更优选使用碘化钠、三氟乙酸钠或三氟乙酸银。
作为基质，只要是能够吸收激光的光能、实现共存的分析对象分子的脱离和离子化的物质即可，没有特别限定，可以是液体，也可以是固体。作为该基质，例如可以列举：1，8－二氨基萘(1，8－DAN)、2，5－二羟基苯甲酸(以下有时简称为“DHB”)、1，8－蒽二甲酸二甲酯、醌茜隐色体(leucoquinizarin)、蒽罗彬(anthrarobin)、1，5－二氨基萘(1，5－DAN)、6－氮杂－2－胸腺嘧啶、1，5－二氨基蒽醌、1，6－二氨基芘、3，6－二氨基咔唑、1，8－蒽二甲酸、降哈尔满(norharman)、1－芘丙胺盐酸盐、9－氨基芴盐酸盐、阿魏酸、蒽三酚(DIT)、2－(4－羟基苯基氮杂)苯甲酸(HABA)、反式－2－[3－(4－叔丁基苯基)－2－甲基－2－亚丙烯基]丙二腈(DCTB)、反式－4－苯基－3－丁烯－2－酮(TPBO)、反式－3－吲哚丙烯酸(IAA)、1，10－菲咯啉、5－硝基－1，10－菲咯啉、α－氰基－4－羟基肉桂酸(CHCA)、芥子酸(SA)、2，4，6－三羟基苯乙酮(THAP)、3－羟基苦味酸(HPA)、邻氨基苯甲酸、烟酸、3－氨基喹啉、2－羟基－5－甲氧基苯甲酸、2，5－二甲氧基苯甲酸、4，7－菲咯啉、p－阔马酸、1－异羟基喹啉、2－苦味酸、1－芘丁酰肼(PBH)、1－芘丁酸(PBA)、1－芘甲胺盐酸盐(PMA)、3－AC(氨基喹啉)－CHCA、五氟苯甲酸、五氟肉桂酸。更优选使用IAA、DIT、DHB、CHCA、2－羟基－5－甲氧基苯甲酸。
上述式(1)所示的本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物具有3,000以上且低于6000的数均分子量。上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物具有优选3,000～5,500、更优选3,000～5,000、进一步优选为3,000～4,500的数均分子量。通过具有低于6,000的数均分子量，能够缩短合成化合物时的反应时间，并且在溶剂中的溶解度提高，在湿润被覆法中的应用变得容易。其中，在本发明中，“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”是由19F－NMR测得的值。
下面，对本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法进行说明。
本发明的表面处理剂所含的、式(1)：
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数。]所示的化合物，通过使下述式(1a)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义与式(1)的记载相同，Y1为氯、碘或溴，优选为碘。]所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1b)：
[式中，R1、R2、h和n的含义与式(1)的记载相同，X1为羟基、能够水解的基团或卤原子(例如为氯、碘或溴，优选为氯)。]所示的含反应性双键的硅烷化合物反应，
接着，根据需要，交付于下述工序(a)和/或(b)而制造，
(a)在Y与Y1不同的情况下，将Y1转化为Y的工序；
(b)在X与X1不同的情况下，将X1转化为X的工序。工序(a)和(b)的顺序没有特别限定，还可以两者在一个工序内进行。
上述的反应例如在日本特开平01－294709号公报中有所记载。
在如上所述制得的式(1)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物中，在g为2以上的化合物低于规定比例的情况下，能够通过各种方法进行调节使得g为2以上的化合物达到规定的比例以上。例如，通过使上述工序所获得的Y为卤素的式(1)所示的化合物追加地与式(1b)所示的化合物反应，能够将g的值调节到2以上。
在优选的方式中，上述式(1a)所示的化合物与上述式(1b)所示的化合物的反应在含氟芳香族化合物中进行。
作为含氟芳香族化合物，没有特别限定，例如可以列举：全氟苯、五氟苯、1，2，3，4－四氟苯、1，2，3，5－四氟苯、1，2，4，5－四氟苯、1，2，3－三氟苯、1，2，4－三氟苯、1，3，5－三氟苯、三氟甲苯、氟代苯、1－氯－2－氟代苯、1－氯－3－氟代苯、1－氯－4－氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1－氟－3－(三氟甲氧基)苯、1－氟－2，4－二硝基苯、2，4－二甲氧基－1－氟代苯、1－氟－4－硝基苯、2－氟代甲苯、3－氟代甲苯、4－氟代甲苯、3－氟代三氟甲苯、1－氯－2，4－二氟苯、1－氯－3，4－二氟苯、1－氯－3，5－二氟苯、2－氯－1，3－二氟苯、氯五氟苯、2，4－二氯氟代苯、2，5－二氯氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1，2－二氯－4－氟代苯、1，3－二氯－5－氟代苯、1，3－二氯－2，4，6－三氟苯、3，4－二氟苯甲腈、3，5－二氟苯甲腈、3，4－二氟硝基苯、1－乙氧基－2，3－二氟苯、1，2－二氰基－4，5－二氟苯、1－乙酰氧基－3－氟代苯、1－乙酰氧基－4－氟代苯、1－丙酮基－4－氟代苯、2－氟间二甲苯、3－氟邻二甲苯、4－氟邻二甲苯、五氟苯甲醚、四氟苯二甲腈、2－三氟甲基二氯甲基苯、3－三氟甲基二氯甲基苯、4－三氟甲基二氯甲基苯、3－(三氟甲基)苯甲酸甲酯、二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈、4－三氟甲基苯甲腈、氨基三氟甲苯和三氟甲基苯胺。
优选的含氟芳香族化合物为全氟苯、五氟苯、1，2，3，4－四氟苯、1，2，3，5－四氟苯、1，2，4，5－四氟苯、1，2，3－三氟苯、1，2，4－三氟苯、1，3，5－三氟苯、三氟甲苯、氟代苯、1－氯－2－氟代苯、1－氯－3－氟代苯、1－氯－4－氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1－氟－3－(三氟甲氧基)苯、1－氟－2，4－二硝基苯、2，4－二甲氧基－1－氟代苯、1－氟－4－硝基苯、2－氟代甲苯、3－氟代甲苯、4－氟代甲苯、3－氟代三氟甲苯、1－氯－2，4－二氟苯、1－氯－3，4－二氟苯、1－氯－3，5－二氟苯、2－氯－1，3－二氟苯、氯五氟苯、2，4－二氯氟代苯、2，5－二氯氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1，2－二氯－4－氟代苯、1，3－二氯－5－氟代苯、1，3－二氯－2，4，6－三氟苯、3，4－二氟苯甲腈、3，5－二氟苯甲腈、3，4－二氟硝基苯、1－乙氧基－2，3－二氟苯、1，2－二氰基－4，5－二氟苯、1－乙酰氧基－3－氟代苯、1－乙酰氧基－4－氟代苯、1－丙酮基－4－氟代苯、2－氟间二甲苯、3－氟邻二甲苯、4－氟邻二甲苯、五氟苯甲醚、四氟苯二甲腈、2－三氟甲基二氯甲基苯、3－三氟甲基二氯甲基苯、4－三氟甲基二氯甲基苯、3－(三氟甲基)苯甲酸甲酯、二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈和4－三氟甲基苯甲腈。
更优选的含氟芳香族化合物是极化率在0以上3德拜以下、特别是大于0且在3德拜以下的含氟芳香族化合物。
作为极化率在0以上3德拜以下的含氟芳香族化合物，没有特别限定，例如可以列举三氟甲苯、二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈。
含氟芳香族化合物优选为沸点在120℃以上、更优选150℃以上、进一步优选180℃以上的含氟芳香族化合物。作为这样的含氟芳香族化合物，可以列举二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈，特别优选为双三氟甲基苯甲腈。
在优选的方式中，上述式(1a)所示的化合物与上述式(1b)所示的化合物的反应通常可以在－20～+200℃的温度、优选130～180℃的温度、更优选140～180℃的温度下，在自生压力下或氮气流中、在存在反应引发剂或光等的条件下进行。作为反应引发剂，例如可以使用含氟二酰基过氧化物、IPP(二异丙基过氧化二碳酸酯)、AIBN(偶氮二异丁腈)、DTBP(二叔丁基过氧化物)等自由基产生剂。
在优选的方式中，工序(a)和(b)在选自锌和锡中的至少1种的催化剂的存在下进行。
在优选的方式中，本发明提供一种下述式(1′)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法，
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数。]
上述制造方法包括如下步骤：
使下述式(1a)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义同上，Y1为氯、碘或溴。]所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1c)：
[式中、R1和h的含义同上。]所示的化合物，在含氟芳香族化合物中，优选在－20～+200℃的温度下，在自生压力下或氮气流中，在反应引发剂(例如，含氟二酰基过氧化物、IPP(二异丙基过氧化二碳酸酯)、AIBN(偶氮二异丁腈)、DTBP(二叔丁基过氧化物)等自由基产生剂。)或光等的存在下进行反应，得到式(1d)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Y1、Z、R1、e、f、g和h的含义同上。]所示的化合物，接着，在选自锌和锡中的至少1种的催化剂的存在下，与HX(式中，X的含义同上。)所示的化合物反应。
作为上述含氟芳香族化合物，可以列举与上述的含氟芳香族化合物同样的物质，特别优选极化率在0以上3德拜以下、优选大于0且在3德拜以下的含氟芳香族化合物。特别优选使用双三氟甲基苯甲腈。
根据上述方式，能够得到含有g为2以上的化合物80mol％以上、优选90mol％以上、且分散度大于1.0且在2.0以下的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
本发明不局限于某种理论，但可以认为，通过在含氟芳香族化合物中进行反应，乙烯基硅烷单体在溶剂中的溶解度提高，容易发生乙烯基硅烷加成反应，因而侧链具有Si原子的亚乙基链的重复数增多。
以上，对本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法进行了说明，但该化合物的制造方法并不限定于此，能够通过各种方法制造。
另外，本发明提供含有由上述制造方法制得的化合物的表面处理剂。
具体而言，本发明提供一种表面处理剂，其含有下述式(1)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数。]，
上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物通过包括如下步骤的方法制造：
使下述式(1a)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义与式(1)的记载相同，Y1为氯、碘或溴。]所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1b)：
[式中，R1、R2、h和n的含义与式(1)的记载相同，X1为羟基、能够水解的基团或卤原子。]所示的含反应性双键的硅烷化合物，在含氟芳香族化合物中、优选在－20～+200℃的温度下，在自生压力下或氮气流中，在反应引发剂(例如，含氟二酰基过氧化物、IPP、AIBN、DTBP等自由基产生剂。)或光等的存在下反应，
接着，根据需要，交付于下述工序(a)和/或(b)：
(a)在Y与Y1不同的情况下，将Y1转化为Y的工序；
(b)在X与X1不同的情况下，将X1转化为X的工序。
在优选的方式中，本发明提供一种表面处理剂，其含有下述式(1′)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
[式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数。]，
上述式(1′)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物通过包括如下步骤的方法制造：
使下述式(1a)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义同上，Y1为氯、碘或溴。]所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1c)：
[式中，R1和h的含义同上。]所示的化合物，在含氟芳香族化合物中，优选在－20～+200℃的温度下，在自生压力下或氮气流中，在反应引发剂(例如，含氟二酰基过氧化物、IPP、AIBN、DTBP等自由基产生剂)或光等的存在下反应，得到式(1d)：
[式中，Rf、PFPE、Q、Y1、Z、R1、e、f、g和h的含义同上。]所示的化合物，接着，在选自锌和锡中的至少1种催化剂的存在下，与HX(式中，X的含义同上。)所示的化合物反应。
本发明的表面处理剂除了含有式(1)所示的化合物之外，还可以进一步含有溶剂。
作为上述溶剂，从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用如下溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1，3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基为直链或支链状均可))等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形态使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
本发明的表面处理剂除了含有式(1)所示的化合物之外，还可以含有其他成分。作为这样的其他成分，没有特别限定，例如可以列举：可以理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物，优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)；可以理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)；催化剂等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下的通式(2)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf1－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf2
···(2)
式中，Rf1表示可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基(优选碳原子数1～16的全氟烷基)，Rf2表示可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基(优选碳原子数1～16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf1和Rf2更优选分别独立地为碳原子数1～3的全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下、例如1以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，优选为5以上，更优选为10以上。优选a′、b′、c′和d′之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。标注下标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(2)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下通式(2a)和(2b)的任一种所示的化合物(1种或2种以上的混合物均可)。
Rf1－(OCF2CF2CF2)b′－Rf2 ···(2a)
Rf1－(OCF2CF2CF2CF2)a′－(OCF2CF2CF2)b′－(OCF2CF2)c′－(OCF2)d′－Rf2
···(2b)
在这些式中，Rf1和Rf2如上所述；在式(2a)中，b′为1以上300以下、优选1以上100以下的整数；在式(2b)中，a′和b′分别独立地为0以上30以下的整数，c′和d′分别独立地为1以上300以下的整数。标注下标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够获得高表面滑动性。另外，在采用蒸镀法由本发明的表面处理剂形成表面处理层的情况下，上述含氟油优选具有比表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的平均分子量大的平均分子量，例如可以具有5,000～30,000、优选10000～30000的平均分子量。
本发明的表面处理剂中，含氟油相对于上述本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计，下同)例如可以含有0～500质量份、优选0～400质量份、更优选25～400质量份。
通式(2a)所示的化合物和通式(2b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与使用通式(2a)所示的化合物的情况相比，使用通式(2b)所示的化合物时能够获得更高的表面滑动性，因而优选。在将它们组合使用的情况下，通式(2a)所示的化合物与通式(2b)所示的化合物的质量比优选为1:1～1:30，更优选为1:1～1:10。通过这样的质量比，能够得到表面滑动性与摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一个方式中，含氟油含有通式(2b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的式(1)所示的化合物与式(2b)所示的化合物的质量比优选为4:1～1:4。
此外，从另外的观点考虑，含氟油可以为通式A′－F(式中，A′为C5－16全氟烷基)所示的化合物。从能够获得与Rf为C1－10全氟烷基的上述式(1)所示的化合物的高亲和性的观点考虑，优选A′－F所示的化合物。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键在2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油为所谓的普通硅油(Straight siliconeoil)和改性硅油均可。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而形成的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，这样的硅油相对于上述本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计，下同)例如可以含有0～300质量份、优选50～200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为表面处理剂中所含的上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
表面处理剂中所含的催化剂能够促进本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合、促进表面处理层的形成。
作为其他成分，除了上述成分以外，还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂可以浸渗在多孔物质例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒加固成丝棉状的物质中，制成粒料。该粒料例如能够在真空蒸镀中使用。
下面，对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括：基材、和在该基材的表面由本发明的含PFPE的硅烷化合物或表面处理剂形成的层(以下，将它们代表性地简称为“本发明的表面处理剂”)。该物品例如能够如下所述制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或合成树脂、例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其他的形态)、金属或金属氧化物(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等任意的适当的材料构成。
例如，在需要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，在需要制造的物品是光学部件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成任意的层(或膜)，例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任意一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用，或者将它们的2种以上组合(例如以混合物的形态)使用。在设置成多层防反射层时，优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在需要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件的情况下，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极，例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。并且，基材可以根据其具体的样式等具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。另外，需要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可，可以根据需要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。
作为这样的基材，可以为至少其表面部分由原本具有羟基的材料构成的基材。作为这样的材料，可以列举玻璃、以及表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者在树脂等那样虽然具有羟基但不够的情况、或原本不具有羟基的情况下，可以通过对基材进行某些前处理，在基材的表面导入羟基、或使其增加。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理能够在基材表面导入羟基或使其增加、并且将基材表面净化(除去异物等)，因而适合利用。另外，作为这样的前处理的其他例子，可以列举将具有碳－碳不饱和键的表面吸附剂利用LB法(朗格缪尔－布洛杰特(langmuir-blodgett)法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成，之后在含有氧或氮等的气氛中使不饱和键断裂的方法。
再或者，作为这种基材，可以为至少其表面部分由包含具有1个以上其他的反应性基团例如Si－H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料形成的基材。
接着，在这种基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成可以通过对基材的表面以将该表面覆盖的方式应用上述的表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、化学蒸镀(CVD)以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、高频波加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外，还可以利用常压等离子法实现覆盖。
关于膜的形成，优选以本发明的表面处理剂和用于水解和脱水缩合的催化剂一起在膜中存在的方式实施。简而言之，在利用湿润覆盖法的情况下，可以在利用溶剂将本发明的表面处理剂稀释之后、即将应用于基材表面之前，在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下，可以对添加催化剂后的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者也可以将添加催化剂后的本发明的表面处理剂浸渗在铁或铜等金属多孔体中制成粒料状物质，使用该粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
与表面处理共存的上述催化剂可以使用任意的适合的酸或碱。作为酸催化剂，可以使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，可以使用例如氨、有机胺类等。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以依次实施水分供给和干燥加热，进一步详细而言，可以如下所述操作实施。
如上所述操作在基材表面形成本发明的表面处理剂的膜之后，对该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差而凝结的方法、或吹付水蒸气(steam)等的方法。
可以认为在向前体膜供给水分时，水与本发明的表面处理剂中的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的Si所接合的能够水解的基团作用，能够使该化合物迅速地水解。
水分的供给例如可以在0～500℃、优选100℃以上300℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围内供给水分，能够使水解进展。此时的压力没有特别限定，简便起见可以设为常压。
接着，在该基材的表面，在超过60℃的干燥气氛下对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可以将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如在500℃以下、优选300℃以下的温度、且不饱和水蒸气压的气氛下。此时的压力没有特别限定，简便起见可以设为常压。
在这样的气氛下，在本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物间，水解后与Si接合的基团(上述式(1)的任一种情况所示的化合物中X全部为羟基的时为该羟基，下同)彼此之间迅速地发生脱水缩合。另外，在这种化合物与基材之间，该化合物的水解后与Si键合的基团、和存在于基材表面的反应性基团之间迅速反应，在存在于基材表面的反应性基团为羟基的情况下发生脱水缩合。结果，在本发明的含PFPE的硅烷化合物间形成键，并且，在该化合物与基材之间形成键。
上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。
过热水蒸气是将饱和水蒸气加热到高于沸点的温度而得到的气体，是通过在常压下加热到超过100℃、通常在500℃以下、例如300℃以下的温度、并且超过沸点的温度而形成不饱和水蒸气压的气体。在本发明中，在形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中时，首先，由于过热水蒸气与温度较低的前体膜之间的温度差，在前体膜表面发生凝结，由此向前体膜供给水分。不久，随着过热水蒸气与前体膜之间的温度差减小，前体膜表面的水分在过热水蒸气形成的干燥气氛中气化，前体膜表面的水分量逐渐降低。在前体膜表面的水分量降低的过程中，即在前体膜处于干燥气氛下的过程中，基材的表面的前体膜与过热水蒸气接触，从而被加热到该过热水蒸气的温度(常压下超过100℃的温度)。因此，如果使用过热水蒸气，仅通过将形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中，就能够连续地实施水分供给和干燥加热。
可以如上所述操作实施后处理。该后处理为了进一步提高摩擦耐久性而实施，但应该注意这并不是制造本发明的物品所必须的。例如，也可以在将本发明的表面处理剂应用于基材表面之后，仅仅保持原样静置。
如上所述操作，在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高表面滑动性和高摩擦耐久性这两种特性。并且，该表面处理层除了具有高摩擦耐久性之外，还能够根据所使用的表面处理剂的组成而具备拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、防水性(防止水侵入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性、或者对手指的优异的触感)等，适合用作功能性薄膜。
具有由本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。作为光学部件，例如可以列举下述的光学部件：例如阴极射线管(CRT，例如TV、计算机显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)等显示器、这些显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防炫光板、或者对它们的表面实施了防反射膜处理的产品；眼镜等透镜；手机、便携式信息终端等设备的触摸面板薄板；蓝光(Blu-ray(注册商标))光碟、DVD光碟、CD-R、MO等光碟的碟面；光纤；时钟的显示面等。
具有由本发明得到的表面处理层的其他物品可以列举陶瓷工业制品、涂布面、布制品、皮革制品、医疗品和灰泥等。
另外，具有由本发明得到的表面处理层的其他物品还可以为医疗器械或医疗材料。
表面处理层的厚度没有特别限定。在为光学部件时，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑，表面处理层的厚度为1～30nm的范围，优选为1～15nm的范围。
以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。但是本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述例示。
实施例
通过以下的实施例，对于本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物、其制造方法、和含有该含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。其中，在本实施例，构成全氟聚醚的4种重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的，表示具有全氟聚醚基的化合物的式子表示平均组成。
合成例1(末端具有碘的全氟聚醚化合物的合成)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的1L的四口烧瓶中加入CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2COOH(b的平均值＝24)180g、六氟四氯丁烷100mL，边搅拌边加入氢氧化钾水溶液80mL(含有氢氧化钾4.87g)。将所得到的溶液干燥，在氮气流下再依次加入六氟四氯丁烷600mL和碘。然后，将该混合物加热到200℃并保持，进行碘化。从油状物中除去无机盐，并蒸馏除去六氟四氯丁烷，得到透明的CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2I(b的平均值＝24)160g。
实施例1(末端具有碘的含全氟聚醚基的硅烷化合物的合成)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的500mL的四口烧瓶中依次加入合成例1中得到的末端具有碘的全氟聚醚化合物90g、3，5－双(三氟甲基)苯甲腈85g、乙烯基三氯硅烷10g，接着加入二叔丁基过氧化物2g，升温至145℃，在该温度下搅拌7小时。之后，蒸馏除去挥发成分，由此得到下述式(A)所示的末端具有碘的含全氟聚醚基的硅烷化合物(A)84g。
实施例2(含全氟聚醚基的甲氧基硅烷化合物的合成)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中依次加入实施例1中合成的末端具有碘的含全氟聚醚基的硅烷化合物(A)20g、六氟间二甲苯40g、锌粉末2.3g，接着在氮气流下，在室温加入甲醇5mL，反应3小时。在反应混合物中加入全氟己烷20g，之后利用甲醇进行清洗操作。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有氢的下述的含全氟醚基的甲氧基硅烷化合物(B)16g。利用19F－NMR测定该化合物的数均分子量，结果为3920。
实施例3
除了使用CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2COOH(b的平均值＝35)代替CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2COOH(b的平均值＝24)以外，进行与合成例同样的操作，得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2I(b的平均值＝35)，使用该化合物，进行与实施例1和2同样的操作，得到b为35的上述式(B)所示的化合物。利用19F－NMR测定该化合物的数均分子量，结果为5690。
实施例4(末端具有氢的含全氟聚醚基的甲氧基硅烷化合物的合成)
除了使用乙烯基三甲氧基硅烷9g代替乙烯基三氯硅烷以外，进行与实施例1同样的操作，得到末端具有碘的化合物91g。接着，在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的200mL的四口烧瓶中依次加入上述得到的末端具有碘的化合物20g、全氟己烷20g、叔丁基醇20g、锌粉末1.0g，以45℃搅拌7小时。之后，利用四氢呋喃进行清洗操作。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有氢的含全氟醚基的甲氧基硅烷化合物(B)17g。
实施例5(末端具有碘的含全氟聚醚基的甲氧基硅烷化合物的合成)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的500mL的四口烧瓶中依次加入以平均组成CF3(OCF2CF2)20(OCF2)16OCF2CH2OCF2CHFOCF2CF2I(其中，混合物中还微量地含有微量地包括(OCF2CF2CF2CF2)和/或(OCF2CF2CF2)的重复单元的化合物)表示的末端具有碘的全氟聚醚化合物90g、3，5－双(三氟甲基)苯甲腈85g、乙烯基三氯硅烷15g、二叔丁基过氧化物2.7g，升温至145℃，搅拌7小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到下述式(E)所示的末端具有碘的含全氟聚醚基的硅烷化合物82g。
实施例6(末端具有氢的含全氟醚基的甲氧基硅烷化合物的合成)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中依次加入实施例5中合成的末端具有碘的含全氟聚醚基的硅烷化合物(E)18g、六氟间二甲苯30g、锌粉末1.5g，在室温下加入甲醇8mL后升温至45℃，搅拌7小时。在反应混合物中加入全氟己烷20g，再利用甲醇进行清洗操作。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有氢的下述的含全氟醚基的甲氧基硅烷化合物(F)14g。利用19F－NMR测定该化合物的数均分子量，结果为4000。
比较例1
代替3，5－双(三氟甲基)苯甲腈，加入等量的六氟四氯丁烷，升温至120℃，在该温度下搅拌过夜，与实施例1同样地得到式(A)所示的化合物(A′)，接着，进行与实施例2同样的操作，得到上述式(B)所示的化合物(B′)15g。利用19F－NMR测定该化合物的数均分子量，结果为4000。
比较例2
除了使用CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2COOH(b的平均值＝43)代替CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2COOH(b的平均值＝24)以外，进行与合成例同样的操作，得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)bCF2CF2I(b的平均值＝43)，使用该化合物，与实施例1同样地加入化合物，升温至120℃，在该温度下搅拌过夜，得到式(A)所示的化合物(A′)，并进行与实施例2同样的操作，得到b为43的上述式(B)所示的化合物(B′)。利用19F－NMR测定该化合物的数均分子量，结果约为8000。
(评价)
实施例7、8、9和比较例3
对于实施例2和实施例3中得到的化合物(B)、实施例6中得到的化合物(F)和比较例1中得到的化合物(B′)的各化合物，测定全氟聚醚(PFPE)单元数(a，b，c，d)和硅烷单元数(g)(实施例7、8、9和比较例3各自)。
测定方法
对于实施例2和实施例3中得到的化合物(B)、实施例6中得到的化合物(F)、比较例1中得到的化合物(B′)的各化合物，将化合物5mg用全氟丁基乙基醚(住友3M株式会社制HFE－7200)2mL稀释得到溶液(A)，将三氟乙酸钠2mg用四氢呋喃1mL稀释得到溶液(B)，将溶液(A)和溶液(B)以20:1(体积比A:B)混合。使用日本电子株式会社制的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI－TOF－MS)JMS S－3000“Spiral TOF”，对0.5μL该溶液进行测定。质量数(m/z)的校准使用平均分子量1000的聚丙二醇作为外标。
将结果示于下述表1。其中，g为7以上的化合物的强度在检测极限以下。
[表1]
·硅烷单元数(g)时的强度比率(％)将g为1～6的合计作为100％计算。
·数均硅烷单元数(g的数均值)：Σ(giNi)/ΣNi
·重均硅烷单元数(g的重均值)：Σ(gi 2Ni)/Σ(giNi)
(式中，i为1以上的整数，gi表示含硅烷的基团的重复单元数为i时g的值，Ni表示含硅烷的基团的重复单元数为i的化合物的个数。)·重均/数均(g的分散度)：重均硅烷单元数/数均硅烷单元数
表面处理剂的调制和表面处理层的形成
实施例10
将上述实施例2中得到的化合物以20wt％的浓度溶解在氢氟醚(3M公司制、NovecHFE7200)中，调制表面处理剂1。
将上述调制的表面处理剂1真空蒸镀在载玻片上。真空蒸镀的处理条件为压力3.0×10－3Pa，每1片载玻片(55mm×100mm)蒸镀各表面处理剂2mg。之后，将带有蒸镀膜的载玻片在温度20℃、湿度65％的气氛下静置24小时。由此，蒸镀膜固化，形成表面处理层。
实施例11和12
除了使用实施例3中得到的化合物和实施例6中得到的化合物代替上述实施例2中得到的化合物以外，进行与实施例10同样的操作，分别形成表面处理层。
比较例4
除了使用上述比较例1中得到的化合物代替实施例2中得到的化合物以外，与实施例10同样操作，调制表面处理剂，形成表面处理层。
表面处理层的评价(摩擦耐久性评价)
对于上述实施例10～12和比较例4中在基材表面形成的表面处理层，测定水的静态接触角。水的静态接触角使用接触角测定装置(协和界面科学社制)，以水1μL实施。
作为摩擦耐久性评，实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言，将形成有表面处理层的基材水平防止，使钢丝绒(型号#0000)接触表面处理层的露出的上表面，在之上施加1000gf的荷重，之后，在施加了荷重的状态下使钢丝绒以140mm/秒的速度往返。往返次数每1000次测定水的静态接触角(度)(在接触角的测定值低于100度的时刻停止评价)。将结果示于表2。
[表2]
由表2可知，在使用含有本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂的实施例10～12中，与g为2以上的化合物低于80mol％的比较例4相比，可以确认摩擦耐久性显著提高。并且可以确认本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物在其合成中，乙烯基硅烷的加成反应在短时间(7小时)内进行。
产业上的可利用性
本发明适合用于在各种各样的基材、特别是需求透射性的光学部件的表面形成表面处理层。
Claims (31)
1.一种表面处理剂，其特征在于：
含有下述式(1)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
式中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，该式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数，
所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，g的分散度大于1.0且小于1.5。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上5000以下。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的90mol％以上是g为2以上的化合物。
4.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的50mol％以上是g为3以上的化合物。
5.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为3以上的化合物。
6.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的60mol％以上是g为2以上4以下的化合物。
7.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的75mol％以上是g为2以上4以下的化合物。
8.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
g的分散度大于1.0且小于1.3。
9.权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
Rf为碳原子数1～10的全氟烷基。
10.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
PFPE为－(OCF2CF2CF2)b－，
式中，b为1以上40以下的整数。
11.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
PFPE为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－，
式中，a和b分别独立地为0～30的任意的整数，c和d分别独立地为1～90的整数，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
12.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有溶剂。
13.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。
14.如权利要求13所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油为式(2)所示的1种或1种以上的化合物，
Rf1－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf2···(2)
式中：
Rf1为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基；
Rf2为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a′、b′、c′和d′分别独立地为0～300的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，标注a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
15.如权利要求13所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油为式(2a)或(2b)所示的1种或1种以上的化合物，
Rf1－(OCF2CF2CF2)b′－Rf2···(2a)
Rf1－(OCF2CF2CF2CF2)a′－(OCF2CF2CF2)b′－(OCF2CF2)c′－(OCF2)d′－Rf2···(2b)
式中：
Rf1为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基；
Rf2为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
在式(2a)中，b′为1以上300以下的整数；
在式(2b)中，a′和b′分别独立地为0～30的整数，c′和d′分别独立地为1～300的整数，标注下标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
16.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
其作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
17.一种粒料，其特征在于：
其含有权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂。
18.一种包括基材和在该基材的表面由权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
19.如权利要求18所述的物品，其特征在于：
基材为玻璃。
20.如权利要求18或19所述的物品，其特征在于：
所述物品为光学部件。
21.如权利要求18或19所述的物品，其特征在于：
所述物品为显示器。
22.一种表面处理剂的制造方法，其特征在于：
所述表面处理剂含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
式(1)中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，该式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数，
所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，g的分散度大于1.0且小于1.5，
所述表面处理剂的制造方法包括如下步骤：
使下述式(1a)所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1b)所示的含反应性双键的硅烷化合物在含氟芳香族化合物中反应，
接着，根据需要，交付于下述工序(a)和/或(b)，
式(1a)中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义与式(1)的记载相同，Y1为氯、碘或溴，
式(1b)中，R1、R2、h和n的含义与式(1)的记载相同，X1为羟基、能够水解的基团或卤原子，
工序(a)：在Y与Y1不同的情况下，将Y1转化为Y的工序，
工序(b)：在X与X1不同的情况下，将X1转化为X的工序，。
23.一种表面处理剂的制造方法，其特征在于：
所述表面处理剂含有下述式(1′)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
式(1′)中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，该式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数，
所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，g的分散度大于1.0且小于1.5，
所述表面处理剂的制造方法包括如下步骤：
使下述式(1a)所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1c)所示的化合物在含氟芳香族化合物中反应，得到下述式(1d)所示的化合物，接着，与HX所示的化合物反应，
式(1a)中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义同上，Y1为氯、碘或溴，
式(1c)中，R1和h的含义同上，
式(1d)中，Rf、PFPE、Q、Y1、Z、R1、e、f、g和h的含义同上，
式HX中，X的含义同上。
24.如权利要求22或23所述的方法，其特征在于：
含氟芳香族化合物选自全氟苯、五氟苯、1，2，3，4－四氟苯、1，2，3，5－四氟苯、1，2，4，5－四氟苯、1，2，3－三氟苯、1，2，4－三氟苯、1，3，5－三氟苯、三氟甲苯、氟代苯、1－氯－2－氟代苯、1－氯－3－氟代苯、1－氯－4－氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1－氟－3－(三氟甲氧基)苯、1－氟－2，4－二硝基苯、2，4－二甲氧基－1－氟代苯、1－氟－4－硝基苯、2－氟代甲苯、3－氟代甲苯、4－氟代甲苯、3－氟三氟甲苯、1－氯－2，4－二氟苯、1－氯－3，4－二氟苯、1－氯－3，5－二氟苯、2－氯－1，3－二氟苯、氯五氟苯、2，4－二氯氟代苯、2，5－二氯氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1，2－二氯－4－氟代苯、1，3－二氯－5－氟代苯、1，3－二氯－2，4，6－三氟苯、3，4－二氟苯甲腈、3，5－二氟苯甲腈、3，4－二氟硝基苯、1－乙氧基－2，3－二氟苯、1，2－二氰基－4，5－二氟苯、1－乙酰氧基－3－氟代苯、1－乙酰氧基－4－氟代苯、1－丙酮基－4－氟代苯、2－氟间二甲苯、3－氟邻二甲苯、4－氟邻二甲苯、五氟苯甲醚、四氟苯二甲腈、2－三氟甲基二氯甲基苯、3－三氟甲基二氯甲基苯、4－三氟甲基二氯甲基苯、3－(三氟甲基)苯甲酸甲酯、二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈、4－三氟甲基苯甲腈、氨基三氟甲苯和三氟甲基苯胺。
25.如权利要求22或23所述的方法，其特征在于：
含氟芳香族化合物为极化率在0以上3德拜以下的含氟芳香族化合物。
26.如权利要求22或23所述的方法，其特征在于：
含氟芳香族化合物选自三氟甲苯、二氟苯甲腈和双三氟甲基苯甲腈。
27.一种表面处理剂，其特征在于：
所述表面处理剂含有下述式(1)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
式(1)中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，该式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2分别独立地为氢原子或非活性的一价的有机基团；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Y为氢原子或卤原子；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数；
n为1～3的整数，
所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，g的分散度大于1.0且小于1.5，
上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物通过包括如下步骤的方法制造：
使下述式(1a)所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1b)所示的含反应性双键的硅烷化合物在含氟芳香族化合物中反应，接着，根据需要交付于下述工序(a)和/或(b)，
式(1a)中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义与式(1)的记载相同，Y1为氯、碘或溴，
式(1b)中，R1、R2、h和n的含义与式(1)的记载相同，X1为羟基、能够水解的基团或卤原子，
工序(a)：在Y与Y1不同的情况下，将Y1转化为Y的工序，
工序(b)：在X与X1不同的情况下，将X1转化为X的工序。
28.一种表面处理剂，其特征在于：
所述表面处理剂含有下述式(1′)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物，
式(1′)中：
Rf为可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～10的烷基；
PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，该式中，a、b、c和d分别独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Q为氧原子或二价的有机基团；
R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基；
X为羟基或OR4；
R4在每次出现时分别独立地为取代或非取代的C1－12烷基；
Z为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基；
e为0～3的整数；
f为0或1；
g为1～10的整数；
h为0～3的整数，
所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为3000以上且低于6000，
表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的80mol％以上是g为2以上的化合物，g的分散度大于1.0且小于1.5，
上述式(1′)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物通过包括如下步骤的方法制造：
使下述式(1a)所示的全氟(聚)醚化合物与下述式(1c)所示的化合物在含氟芳香族化合物中反应，得到下述式(1d)所示的化合物，接着与HX所示的化合物反应，
式(1a)中，Rf、PFPE、Q、Z、e和f的含义同上，Y1为氯、碘或溴，
式(1c)中，R1和h的含义同上，
式(1d)中，Rf、PFPE、Q、Y1、Z、R1、e、f、g和h的含义同上，
式HX中，X的含义同上。
29.如权利要求27或28所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟芳香族化合物选自全氟苯、五氟苯、1，2，3，4－四氟苯、1，2，3，5－四氟苯、1，2，4，5－四氟苯、1，2，3－三氟苯、1，2，4－三氟苯、1，3，5－三氟苯、三氟甲苯、氟代苯、1－氯－2－氟代苯、1－氯－3－氟代苯、1－氯－4－氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1－氟－3－(三氟甲氧基)苯、1－氟－2，4－二硝基苯、2，4－二甲氧基－1－氟代苯、1－氟－4－硝基苯、2－氟甲苯、3－氟甲苯、4－氟甲苯、3－氟三氟甲苯、1－氯－2，4－二氟苯、1－氯－3，4－二氟苯、1－氯－3，5－二氟苯、2－氯－1，3－二氟苯、氯五氟苯、2，4－二氯氟代苯、2，5－二氯氟代苯、2，6－二氯氟代苯、1，2－二氯－4－氟代苯、1，3－二氯－5－氟代苯、1，3－二氯－2，4，6－三氟苯、3，4－二氟苯甲腈、3，5－二氟苯甲腈、3，4－二氟硝基苯、1－乙氧基－2，3－二氟苯、1，2－二氰基－4，5－二氟苯、1－乙酰氧基－3－氟代苯、1－乙酰氧基－4－氟代苯、1－丙酮基－4－氟代苯、2－氟间二甲苯、3－氟邻二甲苯、4－氟邻二甲苯、五氟苯甲醚、四氟苯二甲腈、2－三氟甲基二氯甲基苯、3－三氟甲基二氯甲基苯、4－三氟甲基二氯甲基苯、3－(三氟甲基)苯甲酸甲酯、二氟苯甲腈、双三氟甲基苯甲腈、4－三氟甲基苯甲腈、氨基三氟甲苯和三氟甲基苯胺。
30.如权利要求27或28所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟芳香族化合物为极化率在0以上3德拜以下的含氟芳香族化合物。
31.如权利要求27或28所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟芳香族化合物选自三氟甲苯、二氟苯甲腈和双三氟甲基苯甲腈。
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