KR101851084B1 - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 Download PDF

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겐스케 모하라
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마사토시 노세
다카시 나미카와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1): [식 중, 각 기호는, 명세서의 기재와 동의의임]로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공한다. 본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성을 가지며, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제{SURFACE TREATING AGENT INCLUDING PERFLUORO(POLY)ETHER-GROUP-CONTAINING SILANE COMPOUND}
본 발명은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 표면 처리제를 적용한 물품 등에 관한 것이기도 하다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 각종 다양한 기재에 형성되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄와, 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 측쇄에 갖는 복수의 폴리에틸렌쇄를 포함하는 불소 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제97/7155호
표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대하여 장기간에 걸쳐 제공하기 위해, 높은 내구성이 요구된다. 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막에서도 발휘할 수 있는 점에서, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적절하게 이용되고 있고, 특히 이러한 용도에 있어서, 마찰 내구성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.
그러나, 종래의 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층에서는, 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 부응하기 위해서는, 이제 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 표면 처리제 등을 제공한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄와, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 측쇄에 갖는 폴리에틸렌쇄를 포함하는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 있어서, Si 원자를 측쇄에 갖는 에틸렌쇄의 반복수가 2 이상인 화합물을 80mol％ 이상으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 식 (1):
Figure 112016045688013-pct00001
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수이고;
n은, 1 내지 3의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 당해 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 80mol％ 이상이, g가 2 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는, 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 기재와, 당해 기재의 표면에, 상기 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 하기 식 (1):
Figure 112016045688013-pct00002
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수이고;
n은, 1 내지 3의 정수임]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 하기 식 (1a):
Figure 112016045688013-pct00003
[식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 식 (1)의 기재와 동의의이고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1b):
Figure 112016045688013-pct00004
[식 중, R1, R2, h 및 n은, 식 (1)의 기재라고 동의의이고, X1은, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자임]
로 표시되는 반응성 이중 결합 함유 실란 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시키고,
이어서, 원한다면, 하기 공정 (a) 및/또는 (b)
(a) Y와 Y1이 상이한 경우, Y1을 Y로 변환하는 공정
(b) X와 X1이 상이한 경우, X1을 X로 변환하는 공정
을 거치게 하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 신규의 표면 처리제가 제공된다. 이러한 표면 처리제를 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 하기 식 (1):
Figure 112016045688013-pct00005
로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어진다.
상기 식 (1) 중, Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 10의 알킬기」는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, CF2H-C1- 9퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (1) 중, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-이고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기에, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 또한, 바람직하게는 a, b, c 및 d의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 형태에 있어서, PFPE는, -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이다.
또 다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4-R11)n"-로 표시되는 기이다. 식 중, R11은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 n"는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)n" - 또는 -(OC2F4-OC4F8)n"-이다.
상기 식 (1) 중, Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 「2가의 유기기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 유기기를 들 수 있다.
상기 「탄화수소기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
상기 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3- 10포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
일 형태에 있어서, 상기 Q는, C1-20 알킬렌기 또는 -(CH2)s-Q'-(CH2)t-일 수 있다. 상기 식 중, Q'는, -O- 또는 -(Si(R3)2O)l- 또는, -O-(CH2)m-(Si(R3)2O)l-(식 중, R3은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C1-6 알킬기를 나타내고, l은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수임)을 나타내고, 바람직하게는 -O-이다. s는, 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. t는, 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 이들 기는, 불소 원자 및 C1-3 알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 형태에 있어서, 상기 Q는, -(R20)ｍ'-On'-일 수 있다. 식 중, R20은, 각출현에 있어서 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-20 알킬렌기, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-10 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며, 예를 들어 -CH2-, -CHF-, -CF2-, -CH(CF3)-, -CF(CF3)-, -CH(CH3)-, -CF(CH3)- 등을 들 수 있다. 상기 식 중, ｍ'는, 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10이다. 상기 식 중, n'는, 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5이며, 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, ｍ' 또는 n'를 붙인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 Q의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 22의 알킬기는, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기여도 된다.
상기 식 (1) 중, R2는, Si에 결합하는 기이며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 「불활성인 1가의 유기기」란, 가수분해에 의해 Si와의 결합이 실질적으로 절단되지 않는 기이며, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 식 (1) 중, X는, Si에 결합하는 기이며, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 이러한 가수분해 가능한 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -OR4, -OCOR4, -O-N=C(R4)2, -N(R4)2, -NHR4, 할로겐 원자(이들 식 중, R4는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬기를 표시함) 등을 들 수 있다.
상기 X는, 바람직하게는 수산기, -O(R4), -N(R4)2(식 중, R4는 C1- 12알킬기, 바람직하게는 C1- 6알킬기, 보다 바람직하게는 C1- 3알킬기를 나타냄), C1- 12알킬기, C2- 12알케닐기, C2- 12알키닐기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH(CH3)2이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2- 6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1) 중, Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 브롬 원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
상기 식 (1) 중, Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (1) 중, e는 0 내지 3의 정수이다. 다른 형태에 있어서, e는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (1) 중, f는 0 또는 1이다.
상기 식 (1) 중, h는 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (1) 중, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (1) 중, g는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, g는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상은, g(즉, 실란 함유기의 반복 단위수)가 2 이상이며, 바람직하게는 2 이상 6 이하인 화합물이다.
바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 50mol％ 이상, 바람직하게는 60mol％ 이상, 보다 바람직하게는 70mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 80mol％ 이상은, g가 3 이상이고, 바람직하게는 3 이상 6 이하인 화합물이다.
바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 g의 평균값(수 평균)은, 2.0 이상, 바람직하게는 2.6 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 또한, 상기 g의 평균값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 6.0 이하 또는 5.0 이하여도 된다.
더욱 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 g의 분산도는, 1.0보다 크고 2.0 미만이고, 바람직하게는 1.0보다 크고 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.0보다 크고 1.3 미만이다.
본 명세서에 있어서, 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 「g의 분산도」란, 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 「g의 수 평균」에 대한 「g의 중량 평균」의 비율(즉, g의 중량 평균/g의 수 평균)을 의미한다.
상기 「g의 수 평균」은 하기 식 (a)에 의해, 「g의 중량 평균」은 하기 식 (b)에 의해 구할 수 있다.
식 (a): Σ(giNi)/ΣNi
식 (b): Σ(gi 2Ni)/Σ(giNi)
(식 중 i는 1 이상의 정수이고, gi는, 실란 함유기의 반복 단위수가 i인 경우의 g의 값을 의미하고, Ni는, 실란 함유기의 반복 단위수가 i인 화합물의 개수를 의미함)
퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 실란 함유기의 반복 단위수 및, 각 반복 단위수의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 개수는, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화-비행 시간형 질량 분석(Matrix-assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry(MALDI-TOF-MS))에 의해 측정할 수 있다.
매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석(MALDI-TOF-MS)법을 사용하여, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)의 각 반복 단위수(a, b, c 및 d)와 실란 단위수(g)를 측정하는 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여, 양이온화제(이온화 보조제) 및/또는 매트릭스를 임의의 비율로 혼합하여, 측정한다.
양이온화제 및/또는 매트릭스의 혼합 비율은, 식 (1)로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여, 각각 0 이상 1중량부 이하가 바람직하고, 0 이상 0.1 중량부 이하가 보다 바람직하다.
양이온화제(이온화 보조제)로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물이 효율적으로 이온화되는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 액체여도 되고, 고체여도 된다. 이러한 양이온화제로서는, 예를 들어 염화 나트륨, 염화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 트리플루오로아세트산 리튬, 트리플루오로아세트산 나트륨, 트리플루오로아세트산 칼륨, 및 트리플루오로아세트산 은을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 요오드화 나트륨, 트리플루오로아세트산 나트륨, 또는 트리플루오로아세트산 은이 사용된다.
매트릭스로서는, 레이저의 광 에너지를 흡수하여, 공존하는 분석 대상 분자의 탈리 및 이온화를 달성하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 액체여도 되고 고체여도 된다. 이러한 매트릭스로서는, 예를 들어 1,8-디아미노나프탈렌(1,8-DAN), 2,5-디히드록시벤조산(이하, 「DHB」라고 약기하는 경우가 있음), 1,8-안트라센디카르복실산 디메틸에스테르, 류코퀴니잘린, 안트라로빈, 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-DAN), 6-아자-2-티오티민, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,6-디아미노피렌, 3,6-디아미노카르바졸, 1,8-안트라센디카르복실산, 노르하르만, 1-피렌프로필아민히드로클로라이드, 9-아미노플루오렌히드로클로라이드, 페룰산, 디트라놀(DIT), 2-(4-히드록시페닐아조)벤조산(HABA), trans-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말론니트릴(DCTB), trans-4-페닐-3-부텐-2-온(TPBO), trans-3-인돌아크릴산(IAA), 1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, α-시아노-4-히드록시신남산(CHCA), 시나프산(SA), 2,4,6-트리히드록시아세토페논(THAP), 3-히드록시피콜린산(HPA), 안트라닐산, 니코틴산, 3-아미노퀴놀린, 2-히드록시-5-메톡시벤조산, 2,5-디메톡시벤조산, 4,7-페난트롤린, p-쿠마르산, 1-이소퀴놀리놀, 2-피콜린산, 1-피렌부탄산 히드라지드(PBH), 1-피렌부탄산(PBA), 1-피렌메틸아민히드로클로라이드(PMA), 3-AC(아미노퀴놀린)-CHCA, 펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로신남산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, IAA, DIT, DHB, CHCA, 2-히드록시-5-메톡시벤조산이 사용된다.
상기 식 (1)로 표시되는 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 마찰 내구성의 관점에서, 이러한 범위 중에서도, 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
이어서, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제에 포함되는, 식 (1):
Figure 112016045688013-pct00006
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수이고;
n은, 1 내지 3의 정수임]
로 표시되는 화합물은, 하기 식 (1a):
Figure 112016045688013-pct00007
[식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 식 (1)의 기재와 동의의이고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬이며, 바람직하게는 요오드임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1b):
Figure 112016045688013-pct00008
[식 중, R1, R2, h 및 n은, 식 (1)의 기재와 동의의이고, X1은, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자(예를 들어, 염소, 요오드 또는 브롬, 바람직하게는 염소)임]
로 표시되는 반응성 이중 결합 함유 실란 화합물과 반응시키고,
이어서, 원한다면, 하기 공정 (a) 및/또는 (b)
(a) Y와 Y1이 상이한 경우, Y1을 Y로 변환하는 공정
(b) X와 X1이 상이한 경우, X1을 X로 변환하는 공정
을 거치게 함으로써 제조할 수 있다. 공정 (a) 및 (b)의 순서는 특별히 한정되지 않고, 또한, 양자를 한 공정으로 행해도 된다.
상기와 같은 반응은, 예를 들어 일본 특허 공개 평01-294709호 공보에 기재되어 있다.
상기와 같이 제조한 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서, g가 2 이상인 화합물이 소정의 비율 미만인 경우, 다양한 방법에 의해, g가 2 이상인 화합물이 소정의 비율 이상이 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정에 의해 얻어진 Y가 할로겐인 식 (1)로 표시되는 화합물에, 식 (1b)로 표시되는 화합물을 추가로 반응시킴으로써, g의 값을 2 이상으로 조정할 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 상기 식 (1a)로 표시되는 화합물과, 상기 식 (1b)로 표시되는 화합물과의 반응은, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 행해진다.
불소 함유 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, o-크실렌헥사플루오라이드, m-크실렌헥사플루오라이드, p-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 플루오로벤젠, 1-클로로-2-플루오로벤젠, 1-클로로-3-플루오로벤젠, 1-클로로-4-플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠, 2,4-디메톡시-1-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠, 2-클로로-1,3-디플루오로벤젠, 클로로펜타플루오로벤젠, 2,4-디클로로플루오로벤젠, 2,5-디클로로플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1,2-디클로로-4-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 1-에톡시-2,3-디플루오로벤젠, 1,2-디시아노-4,5-디플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 1-아세토닐-4-플루오로벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 펜타플루오로아니솔, 테트라플루오로프탈로니트릴, 2-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴, 4-트리플루오로메틸벤조니트릴, 아미노벤조트리플루오라이드, 및 트리플루오로메틸아닐린을 들 수 있다.
바람직한 불소 함유 방향족 화합물은, 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, o-크실렌헥사플루오라이드, m-크실렌헥사플루오라이드, p-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 플루오로벤젠, 1-클로로-2-플루오로벤젠, 1-클로로-3-플루오로벤젠, 1-클로로-4-플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠, 2,4-디메톡시-1-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠, 2-클로로-1,3-디플루오로벤젠, 클로로펜타플루오로벤젠, 2,4-디클로로플루오로벤젠, 2,5-디클로로플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1,2-디클로로-4-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 1-에톡시-2,3-디플루오로벤젠, 1,2-디시아노-4,5-디플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 1-아세토닐-4-플루오로벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 펜타플루오로아니솔, 테트라플루오로프탈로니트릴, 2-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴, 및 4-트리플루오로메틸벤조니트릴이다.
더 바람직한 불소 함유 방향족 화합물은, 분극률 0 이상 3디바이 이하, 특히 0보다 크고 3디바이 이하인 불소 함유 방향족 화합물이다.
분극률 0 이상 3디바이 이하의 불소 함유 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴을 들 수 있고, 바람직하게는 m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴이며, 특히 바람직하게는 m-크실렌헥사플루오라이드이다.
바람직한 형태에 있어서, 상기 식 (1a)로 표시되는 화합물과, 상기 식 (1b)로 표시되는 화합물과의 반응은, 일반적으로, -20 내지 +150℃의 온도에 있어서, 자생 압력 하 또는 질소 기류 중, 반응 개시제 또는 광 등의 존재 하에서 행할 수 있다. 반응 개시제로서는, 예를 들어 불소 함유 디아실퍼옥시드, IPP(디이소프로필퍼옥시디카르보네이트), AIBN(아조비스이소부티로니트릴), DTBP(디-t-부틸퍼옥시드) 등의 라디칼 발생제가 사용된다.
바람직한 형태에 있어서, 공정 (a) 및 (b)는, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서 행해진다.
바람직한 형태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (1'):
Figure 112016045688013-pct00009
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법이며,
하기 식 (1a):
Figure 112016045688013-pct00010
[식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 상기와 동의의이고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1c):
Figure 112016045688013-pct00011
[식 중, R1 및 h는, 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중, 바람직하게는 -20 내지 +150℃의 온도에 있어서, 자생 압력 하 또는 질소 기류 중에서, 반응 개시제(예를 들어, 불소 함유 디아실퍼옥시드, IPP(디이소프로필퍼옥시디카르보네이트), AIBN(아조비스이소부티로니트릴), DTBP(디-t-부틸퍼옥시드) 등의 라디칼 발생제) 또는 광 등의 존재 하에서 반응시켜서, 식 (1d):
Figure 112016045688013-pct00012
[식 중, Rf, PFPE, Q, Y1, Z, R1, e, f, g 및 h는, 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하, HX(식 중, X는 상기와 동의의임)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
상기 불소 함유 방향족 화합물로서는, 상기한 불소 함유 방향족 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히 분극률 0 이상 3디바이 이하, 바람직하게는 0보다 크고 3디바이 이하인 불소 함유 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 m-크실렌헥사플루오라이드가 사용된다.
상기 형태에 의하면, g가 2 이상인 화합물을 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상 포함하고, 분산도가 1.0보다 크고 2.0 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시킴으로써, 비닐실란 단량체의 용제에 대한 용해도가 향상되고, 비닐실란 부가 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, Si 원자를 측쇄에 갖는 에틸렌 쇄의 반복수가 증대했다고 생각된다.
이상, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 당해 화합물의 제조 방법은, 이것에 한정되지 않고, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공한다.
구체적으로는, 본 발명은, 식 (1):
Figure 112016045688013-pct00013
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수이고;
n은, 1 내지 3의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 하기 식 (1a):
Figure 112016045688013-pct00014
[식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 식 (1)의 기재와 동의의이고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1b):
Figure 112016045688013-pct00015
[식 중, R1, R2, h 및 n은, 식 (1)의 기재와 동의의이고, X1은, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자임]
로 표시되는 반응성 이중 결합 함유 실란 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중, 바람직하게는 -20 내지 +150℃의 온도에 있어서, 자생 압력 하 또는 질소 기류 중에서, 반응 개시제(예를 들어, 불소 함유 디아실퍼옥시드, IPP, AIBN, DTBP 등의 라디칼 발생제) 또는 광 등의 존재 하에서 반응시키고,
이어서, 원한다면, 하기 공정 (a) 및/또는 (b)
(a) Y와 Y1이 상이한 경우, Y1을 Y로 변환하는 공정
(b) X와 X1이 상이한 경우, X1을 X로 변환하는 공정
을 거치게 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면 처리제를 제공한다.
바람직한 형태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (1'):
Figure 112016045688013-pct00016
[식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
PFPE는,
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고;
Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
e는, 0 내지 3의 정수이고;
f는, 0 또는 1이고;
g는, 1 내지 10의 정수이고;
h는, 0 내지 3의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 상기 식 (1')로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 하기 식 (1a):
Figure 112016045688013-pct00017
[식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 상기와 동의의이고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1c):
Figure 112016045688013-pct00018
[식 중, R1 및 h는, 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중, 바람직하게는 -20 내지 +150℃의 온도에 있어서, 자생 압력 하 또는 질소 기류 중에서, 반응 개시제(예를 들어, 불소 함유 디아실퍼옥시드, IPP, AIBN, DTBP 등의 라디칼 발생제) 또는 광 등의 존재 하에서 반응시켜서, 식 (1d):
Figure 112016045688013-pct00019
[식 중, Rf, PFPE, Q, Y1, Z, R1, e, f, g 및 h는, 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서, HX(식 중, X는 상기와 동의의임)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면 처리제를 제공한다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)로 표시되는 화합물 외에, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 용매로서는, 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)로 표시되는 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물 (이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 화학식 (2)로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-
(OCF2)d'-Rf2 …(2)
식 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf1 및 Rf2는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하, 예를 들어 1 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, a', b', c' 및 d'의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Rf1-(OCF2CF2CF2)b'-Rf2 …(2a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a'-(OCF2CF2CF2)b'-(OCF2CF2)c'-(OCF2)d'-Rf2 …(2b)
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 상기와 같고; 식 (2a)에 있어서, b'는 1 이상 300 이하, 바람직하게는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (2b)에 있어서, a' 및 b'는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c' 및 d'는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있으면 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다. 또한, 증착법을 사용하여 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성하는 경우, 상기 불소 함유 오일은, 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다도 큰 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 400질량부로 포함될 수 있다.
화학식 (2a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (2b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 화학식 (2a)로 표시되는 화합물보다도, 화학식 (2b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (2a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (2b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
일 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 화학식 (2b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 식 (1)로 표시되는 화합물과, 식 (2b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 화학식 A'-F(식 중, A'는 C5- 16퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. A'-F로 표시되는 화합물은, Rf가 C1-10퍼플루오로알킬기인 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성된 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이것들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
표면 처리제 중에 포함되는 상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
표면 처리제 중에 포함되는 촉매는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 솜 형상으로 뭉친 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 당해 기재의 표면에 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 또는 표면 처리제(이하, 이것들을 대표하여 간단히 「본 발명의 표면 처리제」라고 함)로부터 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되고, 판형, 필름, 기타 형태여도 됨), 금속 또는 금속 산화물(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체(單體) 또는 합금 등의 복합체여도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로, 또는 이것들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화 인듐 주석(ITO)이나 산화 인듐 아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화(霧化)막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이면 된다. 이러한 재료로서는 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소 탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 혹은 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하여, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 당해 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, 화학 증착(CVD) 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마 CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리할 것인지, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿 형상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
표면 처리제와 함께 존재하는 상기 촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리 한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이면 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시하면 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전구체막(및 기재)과 주위 분위기와의 온도 차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용하면 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합된 가수분해 가능한 기에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 300℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 당해 전구체막을 당해 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도이며, 또한 불포화 수증기 압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합된 기(상기 식 (1) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서 X가 모두 수산기일 경우에는 그 수산기임. 이하도 마찬가지)끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기와의 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기일 경우에는 탈수 축합한다. 이 결과, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서 결합이 형성되고, 또한 당해 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이며, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막의 사이의 온도 차에 의해, 전구체막 표면에 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 머지않아, 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도 차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화되고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않음에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르기도 하지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기 성능이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재로서는, 예를 들어 하기의 부재를 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT: 예를 들어 TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것; 안경 등의 렌즈; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 다른 물품은, 요업 제품, 도장면, 천 제품, 피혁 제품, 의료품 및 플라스터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 포함하는 표면 처리제에 대해서, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 4종의 반복 단위(CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O) 및 (CF2CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이고, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 나타내는 식은, 평균 조성을 나타낸다.
합성예 1(말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 1L의 4구 플라스크에, CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF2COOH(m의 평균=24) 180g, 헥사플루오로테트라클로로부탄 100mL를 투입하고, 교반하면서 수산화 칼륨 수용액 80mL(수산화 칼륨을 4.87g 포함)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 건조하고, 질소 기류 하에서, 추가로 헥사플루오로테트라클로로부탄 600mL 및 요오드를 이 순서대로 첨가하였다. 그리고, 이 혼합물을 200℃로 가열, 유지하여 요오드화를 행하였다. 오일로부터 무기염을 제거하고, 헥사플루오로테트라클로로부탄을 증류 제거하여 투명한 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF2I(m의 평균=24) 160g을 얻었다.
실시예 1(말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 500mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 90g, m-크실렌헥사플루오라이드 90g, 비닐트리클로로실란 10g을 순서대로 첨가하고, 이어서, 디-tert-부틸퍼옥시드 2g을 추가하여, 120℃까지 승온시키고, 이 온도로 밤새 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식 (A)로 표시되는 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 84g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00020
실시예 2(퍼플루오로폴리에테르기 함유 메톡시실란 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 합성한 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 20g, m-크실렌헥사플루오라이드 40g, 아연 분말 2.3g을 순서대로 첨가하고, 이어서, 질소 기류 하, 실온에서 메탄올 5mL를 첨가하여, 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 퍼플루오로헥산 20g을 추가하고나서 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 수소를 갖는 하기 퍼플루오로에테르기 함유 메톡시실란 화합물 (B) 16g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00021
실시예 3(말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실라잔 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 30g, 퍼플루오로헥산 77g을 순서대로 첨가하고, 이어서, 디메틸아민 5.0g을 추가하여, 5℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 테트라히드로푸란에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실라잔 화합물 (C) 27g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00022
실시예 4(말단에 수소를 갖는 퍼플루오로에테르기 함유 실라잔 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실라잔 화합물 (C) 20g, 퍼플루오로헥산 20g, tert-부틸알코올 20g, 아연 분말 1.0g을 순서대로 첨가하고, 45℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 테트라히드로푸란에 의한 세정 조작을 행하였다. 이어서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 수소를 갖는 하기 퍼플루오로에테르기 함유 실라잔 화합물 (D) 16g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00023
실시예 5(말단에 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 메톡시실란 화합물의 합성)
비닐트리클로로실란 대신에 비닐트리메톡시실란 9g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 말단에 요오드를 갖는 화합물 91g을 얻었다. 이어서, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 말단에 수소를 갖는 퍼플루오로에테르기 함유 메톡시실란 화합물 (B) 17g을 얻었다.
실시예 6(말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 메톡시실란 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 500mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3(OCF2CF2)20(OCF2)16OCF2CH2OCF2CHFOCF2CF2I(단, 혼합물 중에는 (OCF2CF2CF2CF2) 및/또는 (OCF2CF2CF2)의 반복 단위를 미량 포함하는 화합물도 미량 포함됨)로 표시되는 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 90g, m-크실렌헥사플루오라이드 90g, 비닐트리클로로실란 15g, 디-tert-부틸퍼옥시드 2.7g을 순서대로 첨가하고, 120℃까지 승온시켜, 밤새 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식 (E)로 표시되는 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 82g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00024
실시예 7(말단에 수소를 갖는 퍼플루오로에테르기 함유 메톡시실란 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 실시예 6에서 합성한 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (E) 18g, m-크실렌헥사플루오라이드 30g, 아연 분말 1.5g을 순서대로 첨가하고, 메탄올 8mL를 실온에서 첨가한 후, 45℃까지 승온하여 7시간 교반하였다. 반응 혼합물에 퍼플루오로헥산 20g을 추가하고 나서 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 수소를 갖는 하기 퍼플루오로에테르기 함유 메톡시실란 화합물 (F) 14g을 얻었다.
Figure 112016045688013-pct00025
비교예 1
m-크실렌헥사플루오라이드 대신에, 동량의 헥사플루오로테트라클로로부탄을 투입해서 실시예 1의 조작을 행하여 식 (A)로 표시되는 화합물 (A')를 얻고, 이어서 실시예 2와 같은 조작을 행하여, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물 (B') 15g을 얻었다.
(평가)
실시예 8, 9, 10 및 비교예 2
실시예 2에서 얻어진 화합물 (B), 실시예 4에서 얻어진 화합물 (D), 실시예 7에서 얻어진 화합물 (F) 및 비교예 1에서 얻어진 화합물 (B') 각각에 대해서, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 단위수(a, b, c, d)와 실란 단위수(g)를 측정했다(각각, 실시예 8, 9, 10 및 비교예 2).
측정 방법
실시예 2에서 얻어진 화합물 (B), 실시예 4에서 얻어진 화합물 (D), 실시예 7에서 얻어진 화합물 (F), 및 비교예 1에서 얻어진 화합물 (B') 각각에 대해서, 화합물 5㎎을 퍼플루오로부틸에틸에테르(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조 HFE-7200) 2mL로 희석한 용액 (A)와, 트리플루오로아세트산 나트륨 2㎎을 테트라히드로푸란 1mL로 희석한 용액 (B)를 20:1(체적비 A:B)로 혼합하였다. 이 용액 0.5μL를, 니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(MALDI-TOF-MS) JMS S-3000 "Spiral TOF"를 사용하여, 측정을 행하였다. 질량수(m/z)의 교정에는, 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜을 외부 표준으로서 사용하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, g가 7 이상인 화합물의 강도는, 측정 한계 이하였다.
Figure 112016045688013-pct00026
·실란 단위수(g)에 있어서의 강도 비율(％)은, g가 1 내지 6의 합계를 100％로 하여 계산하였다.
·수 평균 실란 단위수(g의 수 평균): Σ(giNi)/ΣNi
·중량 평균 실란 단위수(g의 중량 평균): Σ(gi 2Ni)/Σ(giNi)
(식 중, i는 1 이상의 정수이고, gi는, 실란 함유기의 반복 단위수가 i인 경우의 g의 값을 의미하고, Ni는, 실란 함유기의 반복 단위수가 i인 화합물의 개수를 의미함)
·중량 평균/수 평균(g의 분산도): 중량 평균 실란 단위수/수 평균 실란 단위수
표면 처리제의 조제 및 표면 처리층의 형성
실시예 11
상기 실시예 2에서 얻은 화합물을, 농도 20wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡HFE7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 1을 조제하였다.
상기에서 조제한 표면 처리제 1을 슬라이드 글래스 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3㎩로 하고, 슬라이드 글래스 1장(55㎜×100㎜)당, 각 표면 처리제 2㎎을 증착시켰다. 그 후, 증착막이 구비된 슬라이드 글래스를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 이에 의해, 증착막이 경화되어, 표면 처리층이 형성되었다.
실시예 12 및 13
상기 실시예 2에서 얻은 화합물 대신에, 실시예 4에서 얻은 화합물을 사용하는 것, 및 실시예 7에서 얻은 화합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여, 표면 처리층을 각각 형성하였다.
비교예 3
실시예 2에서 얻은 화합물 대신에 상기 비교예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성하였다.
표면 처리층의 평가(마찰 내구성 평가)
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 3에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대해서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은, 접촉각 측정 장치(교와카이멘카가쿠사 제조)를 사용하여, 물 1μL로 실시하였다.
마찰 내구성 평가로서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수＃0000)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1000회 마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하고, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016045688013-pct00027
표 2로부터 이해되는 바와 같이, g가 2 이상인 화합물이 90mol％ 이상인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용한 실시예 11 내지 13에서는, g는 2 이상인 화합물이 90mol％ 미만인 비교예 3에 비하여 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명은, 각종 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 하기 식 (1):
    Figure 112017115155156-pct00028

    [식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    PFPE는,
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    이고;
    Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
    R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
    X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
    Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
    e는, 0 내지 3의 정수이고;
    f는, 0 또는 1이고;
    g는, 1 내지 10의 정수이고;
    h는, 0 내지 3의 정수이고;
    n은, 1 내지 3의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 당해 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 80mol％ 이상이, g가 2 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 90mol％ 이상이, g가 2 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 50mol％ 이상이, g가 3 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 80mol％ 이상이, g가 3 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    g의 분산도가, 1.0보다 크고 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Rf가, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PFPE가,
    -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-
    [식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    인, 표면 처리제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량이, 5×102 내지 1×105인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량이, 6×103 내지 1×104인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용매를 더 함유하는, 표면 처리제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  12. 제11항에 있어서,
    불소 함유 오일이, 식 (2):
    Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-
    (OCF2)d'-Rf2
    …(2)
    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자이고;
    a', b', c' 및 d'는, 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이며, a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  13. 제11항에 있어서,
    불소 함유 오일이, 식 (2a) 또는 (2b):
    Rf1-(OCF2CF2CF2)b'-Rf2 …(2a)
    Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a'-(OCF2CF2CF2)b'-(OCF2CF2)c'-(OCF2)d'-Rf2 …(2b)
    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자이고;
    식 (2a)에 있어서, b'는 1 이상 300 이하의 정수이고;
    식 (2b)에 있어서, a' 및 b'는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며, c' 및 d'는, 각각 독립적으로 1 내지 300의 정수이며, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제를 함유하는, 펠릿.
  16. 기재와, 당해 기재의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    기재가 유리인, 물품.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 물품이 디스플레이인, 물품.
  20. 식 (1):
    Figure 112017115155156-pct00029

    [식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    PFPE는,
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    이고;
    Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
    R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
    X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
    Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
    e는, 0 내지 3의 정수이고;
    f는, 0 또는 1이고;
    g는, 1 내지 10의 정수이고;
    h는, 0 내지 3의 정수이고;
    n은, 1 내지 3의 정수임]
    로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 하기 식 (1a):
    Figure 112017115155156-pct00030

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 식 (1)의 기재와 동일하고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1b):
    Figure 112017115155156-pct00031

    [식 중, R1, R2, h 및 n은, 식 (1)의 기재와 동일하고, X1은, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자임]
    로 표시되는 반응성 이중 결합 함유 실란 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시키고,
    이어서, 원한다면, 하기 공정 (a) 및/또는 (b)
    (a) Y와 Y1이 상이한 경우, Y1을 Y로 변환하는 공정
    (b) X와 X1이 상이한 경우, X1을 X로 변환하는 공정
    을 거치게 하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 하기 식 (1'):
    Figure 112017115155156-pct00032

    [식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    PFPE는,
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    이고;
    Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
    X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
    e는, 0 내지 3의 정수이고;
    f는, 0 또는 1이고;
    g는, 1 내지 10의 정수이고;
    h는, 0 내지 3의 정수임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법이며,
    하기 식 (1a):
    Figure 112017115155156-pct00033

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 상기와 동일하고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1c):
    Figure 112017115155156-pct00034

    [식 중, R1 및 h는, 상기와 동일함]
    로 표시되는 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시켜서, 식 (1d):
    Figure 112017115155156-pct00035

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Y1, Z, R1, e, f, g 및 h는, 상기와 동일함]
    로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, HX(식 중, X는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    불소 함유 방향족 화합물이, 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, o-크실렌헥사플루오라이드, m-크실렌헥사플루오라이드, p-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 플루오로벤젠, 1-클로로-2-플루오로벤젠, 1-클로로-3-플루오로벤젠, 1-클로로-4-플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠, 2,4-디메톡시-1-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠, 2-클로로-1,3-디플루오로벤젠, 클로로펜타플루오로벤젠, 2,4-디클로로플루오로벤젠, 2,5-디클로로플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1,2-디클로로-4-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 1-에톡시-2,3-디플루오로벤젠, 1,2-디시아노-4,5-디플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 1-아세토닐-4-플루오로벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 펜타플루오로아니솔, 테트라플루오로프탈로니트릴, 2-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴, 4-트리플루오로메틸벤조니트릴, 아미노벤조트리플루오라이드, 및 트리플루오로메틸아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    불소 함유 방향족 화합물이, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  24. 식 (1):
    Figure 112017115155156-pct00036

    [식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    PFPE는,
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    이고;
    Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
    R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고;
    X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Y는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
    Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
    e는, 0 내지 3의 정수이고;
    f는, 0 또는 1이고;
    g는, 1 내지 10의 정수이고;
    h는, 0 내지 3의 정수이고;
    n은, 1 내지 3의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 하기 식 (1a):
    Figure 112017115155156-pct00037

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 식 (1)의 기재와 동일하고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1b):
    Figure 112017115155156-pct00038

    [식 중, R1, R2, h 및 n은, 식 (1)의 기재와 동일하고, X1은, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자임]
    로 표시되는 반응성 이중 결합 함유 실란 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시키고,
    이어서, 원한다면, 하기 공정 (a) 및/또는 (b)
    (a) Y와 Y1이 상이한 경우, Y1을 Y로 변환하는 공정
    (b) X와 X1이 상이한 경우, X1을 X로 변환하는 공정
    을 거치게 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  25. 하기 식 (1'):
    Figure 112017115155156-pct00039

    [식 중: Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    PFPE는,
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 내지 30의 임의의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    이고;
    Q는, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고;
    X는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Z는, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고;
    e는, 0 내지 3의 정수이고;
    f는, 0 또는 1이고;
    g는, 1 내지 10의 정수이고;
    h는, 0 내지 3의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제이며, 상기 식 (1')로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 하기 식 (1a):
    Figure 112017115155156-pct00040

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Z, e 및 f는, 상기와 동일하고, Y1은, 염소, 요오드 또는 브롬임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물을, 하기 식 (1c):
    Figure 112017115155156-pct00041

    [식 중, R1 및 h는, 상기와 동일함]
    로 표시되는 화합물과, 불소 함유 방향족 화합물 중에서 반응시켜서, 식 (1d):
    Figure 112017115155156-pct00042

    [식 중, Rf, PFPE, Q, Y1, Z, R1, e, f, g 및 h는, 상기와 동일함]
    로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, HX(식 중, X는, 상기와 동일함)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    불소 함유 방향족 화합물이, 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, o-크실렌헥사플루오라이드, m-크실렌헥사플루오라이드, p-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 플루오로벤젠, 1-클로로-2-플루오로벤젠, 1-클로로-3-플루오로벤젠, 1-클로로-4-플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠, 2,4-디메톡시-1-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠, 2-클로로-1,3-디플루오로벤젠, 클로로펜타플루오로벤젠, 2,4-디클로로플루오로벤젠, 2,5-디클로로플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1,2-디클로로-4-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 1-에톡시-2,3-디플루오로벤젠, 1,2-디시아노-4,5-디플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 1-아세토닐-4-플루오로벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 펜타플루오로아니솔, 테트라플루오로프탈로니트릴, 2-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤잘클로라이드, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴, 4-트리플루오로메틸벤조니트릴, 아미노벤조트리플루오라이드, 및 트리플루오로메틸아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    불소 함유 방향족 화합물이, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디플루오로벤조니트릴, 비스트리플루오로메틸벤조니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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