JP6044211B2 - フルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Rfは−(CF2)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−を表し、a、bおよびcはそれぞれ独立して0または1以上の整数であって、bおよびcの和は少なくとも1であり、a、b、cを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Zは−O(CF2)e−を表し、eは1以上の整数であり、
X2は塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子を表す。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有化合物を、
下記一般式(2)
fは0、1または2であり、
R1は水酸基または加水分解可能な基を表し、
R2は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し、
nは1以上3以下の整数である。)
で表される反応性二重結合含有シラン化合物と反応させることにより、下記一般式(3)
X1は水素原子、塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子を表し、
mは2以上の整数である。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物を得ることを含む製造方法が提供される。
例えば、一般式(1)中、X2がヨウ素原子、塩素原子または臭素原子であるフルオロオキシアルキレン基含有化合物(Zにおけるeは、上記の通り、1以上の整数)は、非特許文献1に記載される方法と同様にして得ることができる。なお、非特許文献1には末端をヨウ素化する方法が記載されているのみであるが、X2が塩素原子または臭素原子である場合も、これと同様にして、末端を塩素化または臭素化することができる。
また、例えば、一般式(1)中、Zにおけるeが2以上であるフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、以下の一般式(X)
A−Rf−Z−COF ・・・(X)
(式中、A、RfおよびZは上記の通り)
で表される少なくとも1種の化合物を塩素化、ヨウ素化または臭素化反応(結果的に、末端の−COF基が−X1基で置換される反応)に付して得ることができる。具体的には、一般式(X)で表される化合物を、任意の適切な溶媒中、炭酸カリウムなどの触媒の存在下にて塩素、ヨウ素または臭素と反応させて、末端の−COF基をCl基、−I基または−Br基で置換できる。このように、一般式(X)中、Zにおけるeが2以上の整数である化合物(A−Rf−O(CF2)e−COF)を用いれば、末端の−COF基が−X1基で置換される反応が進行し、一般式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有化合物を得ることが可能となる。
なお、一般式(X)中、Zにおけるeが1である化合物(A−Rf−OCF2−COF)は、特許文献1〜2に記載されているヨウ素化方法(即ち、炭酸カリウムの存在下にてヨウ素と反応させて、末端の−COF基を−I基で置換する方法)では、ヨウ素化することができず(ヨウ素化反応が全く進行せず)、Zにおけるeが1であること以外は一般式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有化合物を得ることは不可能であることが、本発明らにより確認されている。
なお、上記反応後に回収されたビニルトリクロロシランの量が3.2gであったことから、シラン単位の重合度mが平均3.0であることを確認した。
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器および温度計を備えた200mLの4つ口フラスコに、実施例1にて合成した末端にヨウ素を有するフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物(B)35.9g(8×10−3モル)をパーフルオロヘキサン50gに溶解したものを仕込み、亜鉛2.1g(3.2×10−2モル)を強攪拌下にて分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下、滴下ロートより無水メタノール10gを滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り除き、加熱還流下で2時間反応させた。その後、不溶物を濾別し、2層に分離した液相から、分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を、無水メタノールを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で揮発分を完全に留去することによって、末端が水素化された下記のフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物(C)32.1g(収率92%)を得た。
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器および温度計を備えた200mLの4つ口フラスコに、合成した化学式F−(CF2CF2CF2O)n−CF2CF2I(式中、n=21)で表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物40gをビス(トリフルオロメチル)ベンゼン80gに溶解したものと、ジ−tert−ブチルパーオキシド1.5g(1×10−2モル)を仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下、滴下ロートよりビニルトリクロロシラン8.1g(0.05モル)を滴下した。滴下終了後、系内の温度を120℃に昇温させ、この温度にて4時間反応させた。その後、減圧下で揮発分を完全に留去することによって、末端にヨウ素を有する下記のケイ素含有有機含フッ素ポリマー(D)38.7g(収率90%)を得た。
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器および温度計を備えた200mLの4つ口フラスコに、参考例1にて合成したケイ素含有有機含フッ素ポリマー(D)34.4g(8×10−3モル)をパーフルオロヘキサン50gに溶解したものを仕込み、亜鉛2.1g(3.2×10−2モル)を強攪拌下にて分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下、滴下ロートより無水メタノール10gを滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り除き、加熱還流下で2時間反応させた。その後、不溶物を濾別し、2層に分離した液相から、分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を、無水メタノールを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で揮発分を完全に留去することによって、末端が水素化された下記のケイ素含有有機含フッ素ポリマー(E)31.6g(収率92%)を得た。
Claims (9)
- フルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物の製造方法であって、下記一般式(1)
Rfは−(CF2)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−を表し、a、bおよびcはそれぞれ独立して0または1以上の整数であって、bおよびcの和は少なくとも1であり、a、b、cを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Zは−O(CF2)e−を表し、eは1以上の整数であり、
X2は塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子を表す。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有化合物を、
下記一般式(2)
fは0、1または2であり、
R1は水酸基または加水分解可能な基を表し、
R2は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し、
nは1以上3以下の整数である。)
で表される反応性二重結合含有シラン化合物と反応させることにより、下記一般式(3)
X1は水素原子、塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子を表し、
mは2以上の整数である。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物を得ることを含む製造方法。 - 前記一般式(1)および(3)中、Zにおけるeが1以上6以下の整数である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記一般式(3)中、mが2以上10以下の整数である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記一般式(2)および(3)中、Yが水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記一般式(2)および(3)中、fが0である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記一般式(3)中、X1が水素原子である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- X1の水素原子を、還元反応によって得ることを含む、請求項6に記載の製造方法。
- 前記一般式(3)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物が、 19 F−NMRより求めた平均分子量5×102〜1×10 5 を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記一般式(1)で表され、かつ、Zにおけるeが2以上の整数であるフルオロオキシアルキレン基含有化合物を、以下の一般式(X)
A−Rf−Z−COF ・・・(X)
(式中、A、RfおよびZは前記の通りであり、Zにおけるeは2以上の整数である)
で表される少なくとも1種の化合物を塩素化、ヨウ素化または臭素化反応に付して得ることを更に含む、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
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