CN106939010A - 一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含烯丙基聚氟硅氧烷的合成方法，解决了聚氟硅氧烷与其他材料界面粘合力不够，而且，也提高与其他组分的可化学交联固化的程度。以含氟烷基硅烷单体和烯丙基类硅烷单体，在一定量催化剂参与下，控制不同的反应温度和反应时间，进行水解缩合反应，然后过滤固体，滤液经过减压除掉低沸点组分，最终得到含量在98％以上的含烯丙基聚氟硅氧烷。并在此基础上可以制备和开发各种不同性能氟硅产品。
Description
技术领域
本发明属于有机硅合成技术领域，具体涉及一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，利用本发明的制备方法制备得到的聚氟硅氧烷，可应用于防污氟硅涂料中，用于改善电子器件的表面防污性能。
背景技术
一般而言,硅油中侧基碳链越长,硅油的粘温性能越差。不仅如此,由于硅油受氧化攻击时最不稳定的是与硅原子相邻的第二个碳原子,故硅油中侧基碳链增长不利于其热氧化性能(如乙基硅油热稳定性比甲基硅油差)。但硅油中引入三氟丙基后,由于C-F键中的氟原子作为取代基显示出强烈的吸电子性,使得硅上的β碳原子(Cβ)周围的电子密度下降,且Cβ周边受氟原子保护,因而这一可能受氧化攻击的位置被阻断。而且，由于氟原子和氢原子的原子半径接近,氟硅油中氟原子取代甲基氢原子后具有独特的“伪拟效应”，三氟甲基和甲基的空间位阻相同，同时具有很强电负性的氟原子与碳原子强烈键合，化学稳定的含氟侧基能起到对氟硅油分子中Si-O主链的“屏蔽作用”，使氟硅油耐化学性能改善。侧基上氟原子对于外界化学因素的进攻存在“阻断效应”，这一效应主要表现在电子效应导致的化学作用转移上，通过化学作用转移起到稳定体系的作用。由此可见三氟丙基硅油中氟原子的“阻断效应”有利于硅油热稳定性的提高。另外，Si-C键与β碳原子的2p空轨道产生共轭效应,而稳定β碳正离子也是三氟丙基硅油热稳定性高的原因。
当今，电子科技的发展迅速，人们对电子器件的要求越来越高。在电子触摸屏领域，触摸屏技术给操作、控制带来了诸多方便。随着触摸屏的普遍应用于推广，对触摸屏的防污性能提出了更高的要求。目前，为了提升产品的质量和档次，采用高抛光金属基材的手机、个人计算机、笔记本电脑以及个人数字助理等各种3C电子产品越来越多，其光亮如镜的表面能给人以美好的感受。然而，由于电子产品在使用过程中经常要受到人的汗渍和/或油污等接触，高亮的表面很容易被污染，影响产品的美观度。因此迫切需要在电子产品表面涂覆一层具有较好防污能力的涂层，且由于电子产品本身的使用特点，长时间处于与各种物体摩擦的状态，因此该涂层除了要求具有低表面能的特点外，还需高硬度、高耐磨和高耐刮擦。
本发明正是围绕着这个市场需要，研发出具有含氟烷基取代的聚氟硅烷的合成,以及由这种聚氟硅烷制备具有特殊性能的氟硅涂料的方法。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，其结构通式(Ⅰ)如下所示：
其中，1＜(n、m)＜15。
符号R1和R2为相同或不同的，每个R1和R2均表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、烯丙基、三氟丙基，全氟烷基和芳基的一价烃基；
符号R和R’为相同或不同的，每个R和R’均表示Alkyl(烷基、烃基)、H(氢基)、Vl(烯基)、Allyl(烯丙基)、Ar(芳基)、SH(巯基)、—CH(O)CH—(环氧基)。
本发明同时提供一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂作用下，通过氮气保护将80-100重量份不同取代基的三氟丙基二甲氧基硅烷、10重量份的不同取代基的甲基二甲氧基硅烷与8-20重量份不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷混合加入到30-50重量份去离子水中，经过一定的反应时间和反应温度的水解聚合反应；
(2)反应结束后，向体系中加入碳酸钙，中和至PH为7，然后过滤固体，滤液再经减压蒸馏，脱除低沸物，最终得烯丙基封端聚氟硅氧烷。
所述不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气氛围下，将R1R2R3SiR4、镁屑、催化剂混合，加热；
S2、在S1的混合溶液中先加入一定量的卤丙烯反应；
S3、保温，将S2中反应物在回流温度下反应4-6个小时；
S4、加入余量卤丙烯，继续反应，并保温30-50分钟；S2中卤丙烯的加入量占卤丙烯加入总量的50-60％；
所述R1R2R3SiR4中R4为卤基或烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分别独立选自烷基、芳烃基或取代的烷基、取代的芳烃基。
优选地，所述催化剂用量为R1R2R3SiR4重量的1-5‰。
优选地，所述R1R2R3SiR4中R4为卤基或烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分别独立选自烷基、芳烃基或取代的烷基、取代的芳烃基。
优选地，所用的卤丙烯为被Cl、Br或I取代的烯丙基。
优选地，所述卤丙烯的含水量小于100mg/kg。
优选地，所用镁屑为新鮮镁屑，或者为经过5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁屑。
优选地，所述催化剂为单质碘及碘化物、溴化物、甲氧基氯化鎂、氯化亚銅、乙醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、亚乙基二甲醚、含Cu、Ag、Mg、Al、Zn、Cd、Hg、Co及Ti的卤化物或氰化物、含Na、K、Mg、Cd及Cu的硝酸盐中的一种或多种。
优选地，所述R1R2R3SiR4中R4为C1～3烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分别独立选自C1～3烷基、芳烃基或取代的烷基、取代的芳烃基。
优选地，所述的催化剂为乙酸，盐酸，硫酸，三氟甲磺酸优选其中一种或者几种酸的混合液。
优选地，所述聚合反应温度为65-130℃。
优选地，所述聚合反应时间为3-10小时。
本发明同时提供上述含烯丙基聚氟硅氧烷在制备防污氟硅涂料中的应用，所述应用具体包括如下步骤：
(1)制备防污氟硅涂料基料
在氮气保护下，将20-50重量份全氟丁基乙烯、100重量份(含硅氢键)三甲氧基硅烷和铂金催化剂混合体系在60℃下搅拌60-90min，再将40-65重量份前述的含烯丙基聚氟硅氧烷在搅拌状态下滴入体系中，然后升温至110℃，搅拌1.5小时后停止反应，然后进行常压、减压蒸馏，再加入活性炭吸附，过滤后得防污氟硅涂料基料；
(2)配制防污氟硅涂料
将防污氟硅涂料基料溶于正庚烷中，配制成固含量为40％的溶液，并加入0.1％的二月桂酸二丁基锡作为湿固化催化剂，得防污氟硅涂料。
优选地，步骤(1)中所述铂金催化剂为卡斯特型，含铂量为1500-2600ppm。
优选地，将所述涂料均匀刮涂于器件表面，并将器件置于80℃的烘箱4小时，降温取出即可。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法原料易得，制备简单，制备得到的含烯丙基聚氟硅氧烷纯度高，应用于制备氟硅材料中，能够获得较低的表面能，防污材料防污效果好。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：
1、在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250ml四口玻璃圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入15克镁屑，25克氯丙烯，65克甲基三甲氧基硅烷以及0.2克碘，加热回流4.5小时，开始滴加剩余的20克氯丙烯，利用一个小时全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为甲基二烯丙基甲氧基硅烷收率为89.55％。
2、将93克甲基三氟丙基二甲氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基的格氏试剂通过格氏反应制得)、10克DMC、3.1克甲基二烯丙基甲氧基硅烷、三氟甲磺酸0.26克，在氮气保护下依次加入到装有45克去离子水的反应烧瓶中，并开启搅拌，升温至85℃，在该温度下搅拌6小时，降至室温，加入1.6克粉末状碳酸钙，搅拌中和8小时，过滤除掉固体。滤液经减压蒸馏后，得含烯丙基聚氟硅氧烷87克，收率为85.88％；
2)合成氟硅防污涂层基料
在氮气保护下，依次向带有冷凝回流装置的反应瓶中加入全氟丁基乙烯28克、三甲氧基硅烷105克、铂金催化剂0.55克。于60℃下搅拌80min，将87克含烯丙基聚氟硅氧烷缓慢滴加入反应瓶中，4小时左右滴加完成。升温至80℃继续搅拌1小时，停止反应。
反应液经常压、减压蒸馏后得氟硅防污涂层基料103克。
实施例2
将94.5克二(三氟丙基)二甲氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基的格氏试剂通过格氏反应制得)、6.1克三烯丙基甲氧基硅烷(参照实施例1的制备方法)、三氟甲磺酸0.32克和10克甲基烯丙基二乙氧基硅烷(自制)，在氮气保护下依次加入到装有50克去离子水的反应烧瓶中，并开启搅拌，升温至90℃，在该温度下搅拌6小时，降至室温，加入1.6克粉末状碳酸钙，搅拌中和8小时，过滤除掉固体。滤液经减压蒸馏后，得含烯丙基聚氟硅氧烷91克，收率为89.21％；
2)合成氟硅防污涂层基料
在氮气保护下，依次向带有冷凝回流装置的反应瓶中加入全氟丁基乙烯30克、三甲氧基硅烷100克、铂金催化剂0.59克。于60℃下搅拌70min，将88.5克含烯丙基聚氟硅氧烷缓慢滴加入反应瓶中，4小时左右滴加完成。升温至80℃继续搅拌1小时，停止反应。
反应液经常压、减压蒸馏后得氟硅防污涂层基料108克。
实施例3
1)合成含烯丙基聚氟硅氧烷
将97克甲基三氟丙基二甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基格氏试剂通过格氏反应制得)、9.1克二甲基烯丙基甲氧基硅烷(参照实施例1的方法)、三氟甲磺酸0.35克和10克二烯丙基二甲氧基硅烷(自制)，在氮气保护下依次加入到装有55克去离子水的反应烧瓶中，并开启搅拌，升温至105℃，在该温度下搅拌6小时，降至室温，加入2.8克粉末状碳酸钙，搅拌中和8小时，过滤除掉固体。滤液经减压蒸馏后，得含烯丙基聚氟硅氧烷92克，收率为90.12％；
2)合成氟硅防污涂层基料
在氮气保护下，依次向带有冷凝回流装置的反应瓶中加入全氟丁基乙烯33克、三甲氧基硅烷100克、铂金催化剂0.59克。于60℃下搅拌90min，将90克含烯丙基聚氟硅氧烷缓慢滴加入反应瓶中，4小时左右滴加完成。升温至80℃继续搅拌1小时，停止反应。
反应液经常压、减压蒸馏后得氟硅防污涂层基料112克。
将上述实施例1-3和对比例制得的防污氟硅涂料基料分别溶于正庚烷中，配制成固含量为40％的溶液，并添加入0.1％的二月桂酸二丁基锡作为湿固化催化剂，得防污氟硅涂料。将制得的涂料均匀刮涂于器件表面，并将器件置于80℃的烘箱4小时，降温取出。
对比例1
按照实施例1-3的方法制备防污涂料涂层，不同的是防污涂料为购自阿克苏诺贝尔公司的牌号为Intersleek 900的防污涂料。
性能测试：
附着力测试：百格试验法；
硬度测试：按照GB/6739T所述的方法对防污涂料涂层的硬度进行测试；
外观测试：在室内高效能日光灯两光源(照明度约为1000流明)下，站在客户正常使用状态的角度观察，在离产品(A级面300mm、B等级面500mm、C等级面1000mm)远处观察不到明显缺陷则判定合格。
光泽度测试：采用BYK-Gardner4030微型光泽度仪测试防污涂料涂层在60℃角下的光泽度；
纸带耐磨测试：按照ASTM F2357-04规定的方法测定防污涂料涂层的耐磨性；
表面能测试：使用Data physics公司OCA系列接触角测量仪测定防污涂料涂层的表面能。
按照上述方法分别测定由实施例1-3以及对比例制备的防污涂料涂层的性能，测试结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 附着力 | 2 | 0 | 1 | 3 |
| 硬度 | 4H | 6H | 5H | 4H |
| 外观 | A级面 | A级面 | A级面 | B等级面 |
| 光泽度 | 89 | 93 | 90 | 82 |
| 纸带耐磨性 | 2200 | 2800 | 2600 | 2100 |
| 初始表面能 | 16.8 | 12.7 | 15.5 | 20.2 |
表1中的数据表明，本发明所制备的防污涂料同时兼顾了氟元素的低表面能以及由硅氧形成的二氧化硅的交联网络的高硬度、高耐磨并且涂层光泽度高的特点；也即，本发明提供的防污涂料的性能明显优于现有的防污涂料的性能。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到所有情况，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含烯丙基聚氟硅氧烷，其结构通式(Ⅰ)如下所示：
其中，1＜(n、m)＜15。
符号R1和R2为相同或不同的，每个R1和R2均表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、烯丙基、三氟丙基，全氟烷基和芳基的一价烃基；
符号R和R’为相同或不同的，每个R和R’均表示烷基、烃基、H、烯基、烯丙基、芳基、巯基或环氧基。
2.一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂作用下，通过氮气保护将80-100重量份不同取代基的三氟丙基二甲氧基硅烷、10重量份的不同取代基的甲基二甲氧基硅烷与8-20重量份不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷混合加入到30-50重量份去离子水中，经过一定的反应时间和反应温度的水解聚合反应；
(2)反应结束后，向体系中加入碳酸钙，中和至PH为7，然后过滤固体，滤液再经减压蒸馏，脱除低沸物，最终得烯丙基封端聚氟硅氧烷；
所述不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气氛围下，将R1R2R3SiR4、镁屑、催化剂混合，加热；
S2、在S1的混合溶液中先加入一定量的卤丙烯反应；
S3、保温，将S2中反应物在回流温度下反应4-6个小时；
S4、加入余量卤丙烯，继续反应，并保温30-50分钟；S2中卤丙烯的加入量占卤丙烯加入总量的50-60％；
所述R1R2R3SiR4中R4为卤基或烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分别独立选自烷基、芳烃基或取代的烷基、取代的芳烃基。
3.如权利要求2所述的一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的催化剂为乙酸，盐酸，硫酸，三氟甲磺酸优选其中一种或者几种酸的混合液。
4.如权利要求2所述的一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为65-130℃。
5.如权利要求2所述的一种含烯丙基聚氟硅氧烷的制备方法，其特征在于所述聚合反应时间为3-10小时。
6.一种利用含烯丙基聚氟硅氧烷应用到防污氟硅涂料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备防污氟硅涂料基料
在氮气保护下，将20-50重量份全氟丁基乙烯、100重量份(含硅氢键)三甲氧基硅烷和铂金催化剂混合体系在60℃下搅拌60-90min，再将40-65重量份前述的含烯丙基聚氟硅氧烷在搅拌状态下滴入体系中，然后升温至110℃，搅拌1.5小时后停止反应，然后进行常压、减压蒸馏，再加入活性炭吸附，过滤后得防污氟硅涂料基料；
(2)配制防污氟硅涂料
将防污氟硅涂料基料溶于正庚烷中，配制成固含量为40％的溶液，并加入0.1％的二月桂酸二丁基锡作为湿固化催化剂，得防污氟硅涂料。
7.如权利要求5中所述的一种利用含烯丙基聚氟硅氧烷应用到防污氟硅涂料及其制备方法，其特征在于步骤(1)中所述铂金催化剂为卡斯特型，含铂量为1500-2600ppm。
8.如权利要求6或7所述的一种利用含烯丙基聚氟硅氧烷应用到防污氟硅涂料及其制备方法，其特征在于：将所述涂料均匀刮涂于器件表面，并将器件置于80℃的烘箱4小时，降温取出即可。
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- 2017-01-24 CN CN201710059344.3A patent/CN106939010A/zh active Pending
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170711 |
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