ES2280204T3 - Composicion de elastomero de silicona que no gotea, reticulable por poliadicion, y sus aplicaciones, y sus usos para la fabricacion de juntas in situ, asi como adhesivo en particular para la guarnicioneria. - Google Patents

Composicion de elastomero de silicona que no gotea, reticulable por poliadicion, y sus aplicaciones, y sus usos para la fabricacion de juntas in situ, asi como adhesivo en particular para la guarnicioneria. Download PDF

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Abstract

Utilización de al menos una resina fluorada a base de polifuoroolefina (PFO), de polifluoroetileno (PFE), de polifluoruro de vinilo, de polifluoruro de vinilideno, de politetrafluoroetileno (PTFE), de polimonoclorotrifluoro-etileno, de polifluoropolieteres, de copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno, de copolímero de tetrafluoroetileno y de perfluorovinileter, o de copolímero de etileno perfluoro y de propileno perfluoro, de preferencia a base de politetrafluoroetileno (PTFE), a título de agente tixotrópico, en una composición de elastomero de silicona, reticulable por poliadición, del tipo de las que constan de unos poliorganosiloxanos (POS) portadores de patrones de =_ Si-alquenilo en C2-C6 y de patrones de =_ Si-H, para conferir a esta composición un comportamiento visco-elástico no fluido.

Description

Composición de elastomero de silicona que no gotea, reticulable por poliadición, y sus aplicaciones, y sus usos para la fabricación de juntas in situ, así como adhesivo en particular para la guarnicionería.
Campo técnico
El campo general de la invención es el de las composiciones de elastomeros de silicona vulcanizables en frío o en caliente, por poliadición, las composiciones del tipo de poliadición de dos componentes (RTV2) hasta la poliadición de dos componentes en caliente (EVF2) a las que se refieren más particularmente.
La presente invención tiene por tanto como objeto el uso de al menos una resina fluorada como agente tixotrópico en una composición de elastomero de silicona, autoadherente y reticulable por poliadición.
La presente invención se dirige igualmente a la aplicación de esta composición de elastomero que no fluye, en la fabricación de juntas in situ tales como unas juntas fluidas, unas juntas perfiladas sobre la pieza y unas juntas inyectadas, así como notablemente las aplicaciones de esta composición que no gotea en el ensamblado por adhesión de piezas de la naturaleza textil (por ejemplo guarnicionería).
Tipo previo
En estas aplicaciones, conviene disponer de una composición de elastomero reticulable, dotada de propiedades reológicas tales que se pueden poner fácilmente en forma y/o aplicar a unos sustratos a ensamblar y/o a juntar (buena fluidez), por una parte, y de tal forma que sea apto para conservar la forma que se le ha dado al menos durante el tiempo necesario para la reticulación que permite fijar definitivamente la memoria de la forma indicada. Se puede calificar las pastas de silicona de elastomero reticulable en este estado reológico, de no fluidos. Un comportamiento reológico de este tipo que no gotea es particularmente bienvenido en las aplicaciones de la formación de juntas in situ, de moldeo, de estampado/tampografía y de adhesión. De hecho es importante en estos últimos que la composición de elastomero no fluya en los intersticios. En el caso de piezas a encolar en textil, esto permite evitar una impregnación demasiado importante del tejido por el adhesivo.
Para intentar en vano alcanzar esta características reológicas de no goteo, estaba previsto hasta entonces usar unos tixotrópicos clásicos que permiten espesar, en una justa medida, las composiciones de elastomero de silicona, sin afectar por ello a su maleabilidad, su fluidez necesaria para su manipulación y su puesta en forma. Entre los tixotrópicos clásicos utilizables, se puede citar los sistemas a base de amina (cadena de polímero de preferencia silicona injertada por unas funciones de aminas primarias o aminas secundarias) o de poliglicoles.
Es forzoso constatar que estos tixotrópicos clásicos no han permitido hasta ahora espesar de modo satisfactorio todas las formulaciones de silicona de poliadición para hacerlos no fluidos, y abrir esta forma unas interesantes perspectivas en unas aplicaciones para las que esta característica es fundamental.
Las composiciones de poliorganosiloxanicos (POS) en cuestión son unos RTV o unos LSR de poliadición. Las expresiones RTV, LSR son bien conocidas por el hombre del oficio: RTV es la abreviatura de "vulcanización a temperatura ambiente (Room Temperature Vulcanising)" y LSR es la abreviatura de "goma de silicona líquida (Liquid Silicone Rubber)".
Es conocido el espesar los elastomeros vulcanizables en caliente (EVC) con peróxido, con la ayuda de PoliTetraFluoroEtileno (PTFE) comercializado bajo la marca de teflón.
Es así que la demanda de patente japonesa número 60036171 describe un material de elastomero que consta de un 0,01 a un 50% de peso de PTFE en polvo. El material de elastomero puede ser, notablemente, silicona que contiene un agente de vulcanización tal como un peróxido orgánico así como eventualmente unas cargas pulverulentas del tipo de sílice negro de carbono, talco. La incorporación de teflón está presentada como que mejora la estabilidad dimensional y la larga duración del elastomero.
La demanda de patente europea número 618 271 describe una composición de elastomero de silicona que consta de:
(a)
100 partes de peso de un POS del tipo SiVi,
(b)
0,01-50 partes de peso de un polvo de resina fluorada (PTFE)
(c)
0,01-40 partes de peso de un POS perfluorado
(d)
10 a 100 partes de peso de un polvo de silicona reforzante y con una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g,
(e)
un agente de reticulación por ejemplo de tipo peróxido.
Esta composición tendría unas propiedades físicas mejoradas en el estado reticulado y sería más fácil de obtener que las composiciones del tipo previo que contienen unos polvos fluorados de resina.
La demanda de patente japonesa número 68 00 3980 describe una composición de elastomero de silicona que consta de un POS de una función Si-alquenilo (Si-Vinilo) reticulable por vía radicalar con la ayuda de un peróxido orgánico, la composición consta igualmente de una pasta que consiste en un 20% de polvo de PTFE dispersado en un líquido formado por un aceite de silicona, en el cual está disuelta una resina de copolímero de silicona. El teflón se añade a la mezcla de resina + aceite diorganosiloxano con el fin de obtener una pasta semi translúcida. Aparentemente el elastomero de silicona formulado de esta forma tendría unas excelentes características de resistencia a la tracción, de resistencia térmica y de resistencia en relación con aceites y solventes.
La demanda de patente japonesa número 58194949 se refiere a una composición de elastomero de silicona EVC que consta de un POS del tipo PDMS, una carga pulverulenta, unos ésteres de ácido graso en C_{8} y más, unos aminos de ácido graso en C_{8} o más o parafina, así como 0,01 a 5 partes de peso de resina PTFE en polvo, 100 partes de peso de POS, 10 a 500 partes de peso de carga (sílice pirogenado).
El papel de PTFE en esta composición de elastomero de silicona del tipo EVC policondensación, no es el de un tixotropante.
Breve exposición de la invención
En tal estado de la técnica, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es el de suministrar una nueva utilización de una resina fluorada, una composición de elastomero de silicona, reticulable por poliadición, para conferir a esta composición un comportamiento reológico no fluido.
Es otro objetivo esencial de la presente invención suministrar una nueva utilización de una resina fluorada en una composición de silicona de elastomero reticulable por poliadición y en particular autoadherente.
Es otro objetivo esencial de la presente invención suministrar una nueva utilización de una resina fluorada en una composición de silicona de elastomero reticulable por poliadición, para hacerla no fluida, en particular autoadherente, susceptible de ponerse fácilmente en forma y apta para conservar la forma labrada de esta forma, al menos durante el tiempo necesario para la reticulación.
Es otro objetivo esencial de la invención suministrar una nueva utilización de una resina fluorada en una composición de elastomero de silicona, de tipo poliadición, para hacerla no fluida y en particular autoadherente y que se puede obtener de modo simple y económico.
Es otro objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento de aplicación de una composición de elastomero de silicona reticulable y no fluida y en particular autoadherente, en la fabricación de juntas in situ tales como unas juntas fluidas, unas juntas perfiladas en su lugar y unas juntas inyectadas.
Es otro objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento de aplicación de una composición de elastomero de silicona reticulable por poliadición en particular no fluida y autoadherente en el moldeo y en el estampado (tampografía).
Es otro objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento de aplicación de la composición de elastomero de silicona reticulable por poliadición no fluida, en particular autoadherente, en la adhesión de materiales fibrosos, por ejemplo de textiles, notablemente en la guarnicionería.
Es otro objetivo esencial de la presente invención suministrar unas juntas de elastomero de silicona reticulado, obtenido in situ, por la puesta en forma y reticulación de un precursor de elastomero de silicona reticulable no fluido, y en particular autoadherente.
Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la presente invención que se refiere, en primer lugar, al uso de al menos una resina fluorada a base de polifluoroolefina de preferencia a base de polifluoroetileno (PFE) y más preferencialmente aún a base de politetrafluoroetileno (PTFE), como agente tixotrópico, en una composición de elastomero de silicona, reticulable por poliadición, del tipo de las que constan de poliorganosiloxanos (POS) portadores e patrones \equivSi-alquenilo en C_{2}-C_{6} y de patrones \equiv Si-H, para conferir a esta composición un comportamiento visco-elástico no fluido.
Esta puesta en práctica original y ventajosa de resina fluorada, de preferencia de PFE y más preferencialmente aún de PTFE, permite controlar la reología de las composiciones de elastomeros de siliconas reticulables por poliadición y en particular, permite conferir a estas últimas un comportamiento viscoelástico no fluido. Así, es mérito de los inventores haber puesto en evidencia que las resinas fluoradas, de preferencia los PFE y más preferencialmente aún el PTFE (teflón), son un medio práctico y eficaz para espesar las formulaciones de siliconas reticulables por poliadición. Esta funcionalidad interesante de las resinas fluoradas, de preferencia PFE y más preferencialmente aún teflón, no se había divulgado hasta entonces, ni siquiera sugerido en un contexto de este tipo y para tales fines.
La puesta al día de este nuevo aditivo tixotrópico para elastomero de silicona de poliadición tradicionalmente fluido, es apreciado particularmente en las aplicaciones de moldeo, estampado, tampografía, realización de juntas in situ y de adhesión notablemente textil.
En el sentido de la invención, se comprende por "resina fluorada" todo polímero fluorado que contiene unos enlaces de C-F tales como por ejemplo:
- polifluoruro de vinilo,
- polifluoruro de vinilideno,
- politetrafluoroetileno (PTFE),
- polimonoclorotrifluoroetileno,
- polifluoropolieteres,
- copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno,
- copolímero de tetrafluoroetileno y de perfluorovinileter,
- copolímero de etilenoperfluoro y de propilenoperfluoro, Compare Enciclopedia de Tecnología Química - cuarta edición de 1994, volumen 11, págs. 621-721.
Los POS fluorados excluidos de la composición de acuerdo con la invención son aquellos que están sustituidos por al menos un átomo de flúor por molécula.
Descripción detallada de la invención
De acuerdo con una característica preferida de la invención, los POS comprendidos en la composición están constituidos por unos patrones siloxilos
(I)R_{n}SiO_{\tfrac{4-n}{2}}
y/o por los patrones siloxilos de la fórmula:
(II)Z_{x}R_{y}SiO_{\tfrac{4-x-y}{2}}
fórmulas en las que los diferentes símbolos tienen el siguiente significado:
- los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un agrupado de una naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, este radical puede ser:
*
un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que puede constar de 1 a 6 átomos de cloro,
*
unos radicales cicloalquilo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 átomos de cloro,
*
unos radicales arilo, alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 átomos de cloro,
*
unos radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 átomos de carbono; se prefieren los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, n-pentilo, t-butilo, clorometilo, diclorometilo, \alpha-cloroetilo, \alpha,\beta-dicloroetilo, \beta-cianoetilo, y-cianopropilo, fenilo, p-clorofenilo, m-clorofenilo, dicloro-3,5 fenilo, triclorofenilo, tetraclorofenilo, o-, p- o m-totilo, xililo como dimetil-2,3 fenilo, dimetil-3,4 fenilo;
los radicales metilo y fenilo se prefieren particularmente,
- los símbolos Z, que representan cada uno un átomo de hidrógeno y un grupo alquenilo en C_{2}-C_{6} (de preferencia vinilo);
- n = un número entero igual a 0, 1, 2 o 3;
- x = un número entero igual a 0, 1, 2 o 3;
- y = un número entero igual a 0, 1 o 2;
- la suma x + y se sitúa en el intervalo que va de 1 a 3.
La naturaleza del poliorganosiloxano y por tanto las relaciones entre los patrones de siloxilos (I) y (II) y la repartición de estos, como se sabe, son elegidas en función del tratamiento de reticulación que se llevará a cabo en la composición endurecible a la vista de su transformación en elastomero.
Como ejemplos de patrones de siloxilos de la fórmula (II) que constituyen el POS, se pueden citar: vinildimetilsiloxilo, vinilfenilmetilsiloxilo, vinilmetilsiloxilo y vinilsiloxilo.
Los patrones de dimetilsiloxilo metilfenilsiloxilo difenilsiloxilo, metilsiloxilo y fenilsiloxilo son unos ejemplos de patrones de siloxilo de la formula (I) de POS.
Unos ejemplos de POS son unos compuestos lineales y cíclicos como los dimetilpolisiloxanos con extremidades de dimetilvinilsililo, los copolímeros (metilvinilo) (dimetil) polisiloxanos con extremidades trimetilsililos, los copolímeros (metilvinilo) (dimetil) polisiloxanos con extremidades de dimetilvinilsililos, los metilvinil-polisiloxanos cíclicos.
Las composiciones poliorganosiloxanos pueden ser de dos componentes o de un solo componente. Reticulan a una temperatura ambiente o al calor por unas reacciones de poliadición, esencialmente por reacción de grupos hidrógeno-sililados sobre unos grupos alquenilsililados, en presencia de un catalizador metálico, generalmente a base de platino, se han descrito por ejemplo en las patentes US-A-3 220 972, 3 284 406, 4 436 366, 3 697 473 y 4 340 709. Los poliorganosiloxanos que entran en estas composiciones en general están constituidos por unos pares a base de, por una parte, un polisiloxano lineal, ramificado o reticulado constituido de patrones (II) en los cuales el resto (Z) representa un agrupado alquenilo en C_{2}-C_{6} (de preferencia vinilo), y donde (x) es al menos igual a 1, eventualmente asociados a unos patrones (I) y por otra parte, de un hidrogenopolisiloxano lineal, ramificado o reticulado, constituido de patrones (II) en los cuales el resto (Z) representa entonces un átomo de hidrógeno y donde (x) es al menos igual a 1, eventualmente asociados a unos patrones (I).
Con mayor precisión, la composición de acuerdo con la invención consta, a parte del agente tixotrópico a base de resina fluorada, de preferencia de PFE y con mayor preferencia aún de PTFE:
A. Al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos, en C_{2}-C_{6} ligados al silicio,
B. Al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno ligados al silicio,
C. Una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto por al menos un metal que pertenece al grupo de platino,
D. Eventualmente al menos una resina POS, de preferencia portadora de radicales Z = alquenilo en C_{2}-C_{6} o H ligado al silicio,
E. Eventualmente un promotor de adherencia, de preferencia terciario, y más preferencial aún que consiste en:
E.1
al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo en C_{2}-C_{6},
E.2
al menos un compuesto organosiliciado que consta al menos de un radical epoxí,
E.3
al menos un quelato de metal M y/o un alcoxido metálico de la fórmula general: M(OJ)n, con n = la valencia de M y J: alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{8}, M se elige en el grupo formado por: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al y Mg.
F. Eventualmente una carga mineral, de refuerzo o no,
G. Un poliorganosiloxano calificado de alargador y que presenta unos patrones de siloxilos terminales con funciones de hidrógeno,
H. Eventualmente un neutralizante,
I. Eventualmente un inhibidor de reticulación y/o otro(s) aditivo(s) de uso en este tipo de composiciones,
J. Y eventualmente unas cargas microesféricas huecas inorgánicas expandidas o expandibles.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden ser del tipo RTV o LSR. A título indicativo, las composiciones de silicona RTV de elastomeros reticulables tienen una viscosidad nRTV a 25ºC, tal como n_{RTV} \leq 100 000 mPa.s y las composiciones de siliconas LSR de elastomero reticulable tienen una viscosidad n_{LSR}, tal como
100 000 < n_{LSR} \leq 1 000 000 mPa.s
Tratándose de poliadición de POS puesta en práctica en las composiciones de acuerdo con la invención (POS A - hasta D), se distingue varias clases de las mismas que se diferencian por su viscosidad y que definen unas composiciones de elastomero de siliconas de poliadición del tipo RTV o LSR.
En el caso de las composiciones RTV que reticulan por unas reacciones de poliadición, el (o los) constituyente(s) de poliorganosiloxano(s) portador(es) de grupos de alquenilsililados presentan de modo ventajoso una viscosidad 0 a 25ºC:
2 500 \leq 0 \leq 100 000 mPa.s
En el caso de las composiciones LRS que reticulan por unas reacciones de poliadición, el(o los) constituyente(s) de poliorganosiloxano(s) portador(es) de grupos de alquenilsililados tienen, por ejemplo, una viscosidad 0' a 25ºC:
10 000 \leq 0' \leq 200 000 mPa.s
En el caso de composiciones poliorganosiloxanos RTV o LSR, el(o los) constituyente(s) de poliorganosiloxano(s)
B portador(es) de grupos de hidrógeno-silados tiene(n) en general una viscosidad a 25ºC como máximo igual a 10 000 mPa.s y, de preferencia comprendida entre 5 y 1000 mPa.s.
Todas las viscosidades de las que se trate en la presente exposición corresponden a una grandeza de viscosidad dinámica a 25ºC medida, de modo conocido de por sí, a un gradiente de velocidad de cizallamiento representativo de su uso.
De acuerdo con una variante, es previsible que la composición de acuerdo con la invención conste de unas mezclas de POS diferentes por su naturaleza y/o por su viscosidad.
En relación con el poliorganohidrogenosiloxano B, se elige de modo ventajoso entre los homopolímeros y los copolímeros lineales, cíclicos o en red que presentan en promedio, por molécula, de preferencia al menos 3 átomos de hidrógeno unidos a unos átomos de silicio diferentes y cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se han elegido entre los radicales metilo, etilo; un 60% molar al menos de estos radicales (y de preferencia la totalidad de estos radicales) son unos radicales metilo.
De acuerdo con una disposición ventajosa, el POS (B) se usa en una cantidad tal que la relación molar de las funciones de hidruros del POS (B) sobre los grupos vinilo POS (A) estén comprendidas entre 1,1 y 4.
Unos ejemplos de patrones siloxilos que componen el POS (B) son H(CH_{3}) 2SiO_{1/2}, H(CH_{3}) SiO_{2/2}, H(C_{6}H_{5}) SiO_{2/2}.
A título de ejemplos de POS (B), se puede mencionar:
-
los dimetilpolisiloxanos con extremidades de hidrogenodimetilsililos,
-
los copolímeros con patrones (dimetilo) - (hidrogenometilo) polisiloxanos con extremidades de trimetilsililos,
-
los copolímeros con patrones (dimetilo) (hidrogenometilo) polisiloxanos con extremidades de hidrogenodimetilsililos,
-
los (hidrogenometilos) polisiloxanos con extremidades de trimetilsililos,
-
los (hidrogenometilos) polisiloxanos cíclicos.
Se conoce bien también a los catalizadores (C). Se utilizan, de preferencia, los compuestos del platino y de rodio. Se pueden, en particular, utilizar los complejos del platino y de un producto orgánico descrito en las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-O 190 530, los complejos del platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 725 334, US-A- 3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador generalmente preferido es a base de platino. En este caso la cantidad ponderal de catalizador (C) calculada en peso de platino - metal, basada en el peso total de la composición, está generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm, de preferencia entre 5 y 50 ppm.
La resina (D) es portadora de patrones de siloxilo alquenilados de preferencia vinilados del tipo M^{vi} y D^{vi} Los sustituyentes orgánicos de los patrones de siloxilo MDT y/o Q de estas resinas son, por ejemplo, unos radicales metilos isopropilo-tertiobutilo, n-hexilo o fenilo.
Estas resinas de silicona son unos POS ramificados bien conocidos, cuyos procedimientos de preparación están descritos en numerosas patentes.
Como ejemplos de resinas utilizables, se puede mencionar las resinas MQ, MDQ, TD y MDT. Con mayor precisión, puede tratarse en la práctica de una resina de tipo M M^{vi} D D^{vi} Q. Estas resinas (D) pueden ser sólidas o líquidas a temperatura ambiente. Pueden estar incorporadas en unas emulsiones acuosas o bien estar en solución en un solvente orgánico o un aceite de silicona. Pueden igualmente presentarse en forma de emulsiones acuosas. Unas emulsiones acuosas de resina de silicona utilizables están, por ejemplo, descritas en las patentes US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 y US-A-4 717 599 mencionadas como referencia.
El promotor de adherencia (E), de preferencia terciario, es del tipo descrito en la patente francesa número 2 719 598.
Se ha de observar que en el caso en que la composición conste de un alargador (G), entonces el organosilano alcoxilado (E.1) consta, de preferencia, al menos de un grupo alquenilo en C_{3}-C_{6} por molécula.
En lo que se refiere al compuesto (E.3), puede consistir en, o constar de, un quelato metálico. El metal (M) elegido puede constar de esta forma de uno o varios ligandos tales como los derivados notablemente de un \beta-dicetona, como por ejemplo el acetilacetona. El compuesto (E.3) puede consistir aún en, o constar de, un alcoxido metálico que tiene la fórmula M (OJ), definido anteriormente donde los radicales alcoxí son por ejemplo los radicales n-propoxí y n-butoxí. Se ha de observar, en esta fórmula, uno o varios radicales alcoxí OJ pueden ser sustituidos por uno o varios ligandos que constituyen un quelato, como por ejemplo un ligando acetilacetonato.
Los compuestos (E.3) preferidos son aquellos en los cuales el metal (M) se elige en la lista siguiente: Ti, Zr, Ge, Mn, Al.
Se precisará que el titanio es el más particularmente preferido.
Unos ejemplos concretos de compuestos (E.3) que convienen bien, son aquellos en la estructura de los cuales el metal (M) se ha elegido de la lista: Ti, Zr, Ge, Mn y Al y está asociado:
-
si se trata de un quelato: con unos ligandos de tipo acetilacetonato
-
si se trata de un alcoxido: con unos radicales n-propoxí o n-butoxí.
La carga facultativa (F) puesta en práctica puede tener de modo ventajoso una carga silicosa de refuerzo (F.1) tratada in situ por un agente de compatibilización, de preferencia del tipo hexametildisilazano HMDZ, en presencia del POS (A).
Por tratamiento in situ de la carga silicosa, se entiende la puesta en presencia de la carga y del agente de compatibilización con al menos una porción de aceite de silicona poliorganosiloxano (A). De modo particularmente preferido, esto consiste esencialmente en la introducción del agente de compatibilización (AC) en dos tiempos en el medio de preparación:
* por una parte, antes y/o sensiblemente simultáneamente con la puesta en presencia de al menos una parte del aceite de silicona puesta en práctica con al menos una porción de la carga silicosa utilizada, esta introducción de (AC) (porción 1) que se opera en una o varias veces y que corresponde con una proporción inferior o igual a un 8% de preferencia a un 5% y más preferencialmente aún, a un 3% de peso seco en relación con la carga total:
* y por otra parte (porción 2), después de esta puesta en presencia del aceite de silicona/carga.
El agente de compatibilización de la porción (1) se elige de esta forma entre unas moléculas que satisfacen al menos a dos criterios:
-
presentar una interacción fuerte con el sílice (enlaces de hidrógeno) y con el aceite de silicona del entorno;
-
ser ellos mismos o sus productos de degradación, fácilmente evacuables de la mezcla final por calentamiento bajo vacío o bajo corriente gaseosa.
Por tanto se prefieren los compuestos de bajo peso molecular. El agente de la porción (1) podrá por ejemplo ser:
-
un silazano, de preferencia un disilazano, o sus mezclas, se prefiere el hexametildisilazano (HMDZ) y puede estar asociado a diviniltetrametildisilazano,
-
un siloxano hidroxilado di- o de preferencia monofuncional,
-
una amina tal como amoníaco o un alquilamina de bajo peso molecular como la dietilamina,
-
un ácido orgánico de bajo peso molecular como los ácidos fórmicos o acéticos,
-
y se pone de preferencia en práctica en presencia de agua.
Los agentes de compatibilización de la porción (2) se pueden elegir entre los diferentes silazanos y disilazanos encontrados anteriormente, tomados solos o en mezcla entre sí, de preferencia entre los disilazanos, el hexametildisilazano asociado o no a diviniltetrametildisilazano que es particularmente preferido.
Este tratamiento in situ de sílice por el HMDZ se describe en detalle en la demanda de patente WO-A-98/58997. En el caso donde un tratamiento parecido lleva a un pH básico, se puede añadir en la dispersión un neutralizante (H) tal como, por ejemplo, un ácido débil (ácido acético o fosfórico, por ejemplo) o una carga de sílice tal como el cuarzo molido.
La carga (F) utilizable puede igualmente ser una carga de refuerzo (F.2) y de preferencia, una carga silicosa.
Las cargas silicosas de refuerzo (F.2) pueden ser pretratadas de modo ventajoso, por ejemplo por unos clorosilanos, unos ciclosilanos o de (1') HMDZ, u otros compuestos organosilícicos empleados habitualmente para este uso, tales como unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos (patente francesa FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234).
Las cargas silicosas de refuerzo (F.1 y F.2) se eligen entre los sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de precipitación o sus mezclas.
Estos polvos silicosos presentan un tamaño medio de partícula generalmente en la vecindad de o inferior a 0,1 \mum y una superficie específica (BET) superior a 50 m^{2}/g, de preferencia comprendida entre 50 y 400 m^{2}/g, notablemente entre 90 y 350 m^{2}/g.
El uso de una carga no de refuerzo o de relleno (F.3) no está excluido en el complemento.
Entre las cargas de semi-refuerzo o de relleno (F.3) de complemento se pueden mencionar notablemente las tierras de diatomeos, el cuarzo molido y el circonio molido.
Otras cargas complementarias de semi-refuerzo o de relleno son, por ejemplo, el negro de carbono, el dióxido de titanio, el óxido de aluminio, la alumina hidratada, la vermiculita expandida, la vermiculita no expandida, el carbonato de calcio, el óxido de cinc, la mica, el talco, el óxido de hierro, el sulfato de bario y la cal apagada. Estas cargas complementarias tienen una granulometría generalmente comprendida entre 0,1 y 300 \mum y una superficie (BET) inferior a 100 m^{2}/g.
Estas cargas (F.1, F.2, F.3) podrán estar presentes a razón de un 5 a un 30%, de preferencia de un 15 a un 25% para las cargas de refuerzo y de un 5 a un 40% de preferencia de un 10 a un 30% para las cargas de semi-refuerzo o de relleno, en relación con la composición total sin las microesferas.
El POS alargador (G) facultativo puede ser un POS que presenta unos patrones de siloxilos terminales de tipo: HR^{0}_{2}SiO_{1/2} con R^{1} idénticos o diferentes entre sí y correspondientes con un agrupamiento de alquilo o lineal o ramificado en C_{1}-C_{6} y/o un arilo sustituido o no, R^{1} es de preferencia CH_{3}.
A parte de estos patrones terminales, este POS (G) es, de hecho, un polidiorganosiloxano, de preferencia un polidimetilsiloxano.
A título de ejemplos de POS (G) se puede citar el poli (dimetilsiloxí)-\alpha, w-(dimetilhidrogenosiloxí) siloxano. en la práctica este PDMS \alpha,w-hidrogenado puede ser un producto comercial tal como el RHODORSIL 620 H2 de la Sociedad RHODIA CHIMIE.
Tratándose del inhibidor eventual de reticulación (I), se puede poner en práctica al menos un ralentizador de reacción de adición elegido entre los componentes siguientes:
- POS sustituido por al menos un alquenilo (de preferencia un vinilo) que puede presentarse eventualmente en forma cíclica; se prefiere particularmente el tetrametilviniltetrasiloxano;
- la piridina,
- los fosfinas y los fosfitos orgánicos,
- las amidas insaturadas,
- los maleatos aquilados,
- y los alcoholes acetilénicos.
Estos alcoholes acetilénicos (compare FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874) que forman parte de unos bloqueadores térmicos de reacción de hidrosililación preferidos, tienen como fórmula:
R'-(R'')C(OH)-C\equiv CH
fórmula en la cual:
- (R') es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- (R'') es (H) o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- Los radicales (R', R'') y el átomo de carbono situado en (\alpha) del triple enlace puede eventualmente formar un ciclo;
la cantidad total de átomos de carbono contenidos en (R' y R'') tienen al menos 5 y de preferencia de 9 a 20.
Los mencionados alcoholes están de preferencia elegidos entre los que presentan un punto de ebullición superior a 250ºC. Se puede citar a título de ejemplos:
- el etinilo-l-ciclohexanol-1;
- el metil-3 dodecino-1 o 1-3;
- el trimetil-3,7,11 dodecino-1 o 1-3;
- el difenil-1,1 propino-2 o 1-1;
- el etil-3 etil-6 nonino-1 o 1-3;
- el metil-2 butino-3 o 1-2;
- el metil-3 pentadecino-1 o 1-3.
Estos alcoholes \alpha-acetilénicos son unos productos del comercio.
Un ralentizador (I) de este tipo está presente a razón de 3000 ppm al máximo, de preferencia a razón de 100 a 2000 pm en relación con el peso total de los organopolisiloxanos (1) y (2).
Las cargas microesféricas (J) son de preferencia unas microresferas orgánicas expandibles que constan, como se conoce de por sí, de una pared de polímero que encierra un líquido o un gas. Se provoca la expansión de estas microesferas al calentarlos más allá del punto de ablandamiento del polímero y a una temperatura suficiente para vaporizar el líquido o dilatar de modo conveniente el gas, lo cual puede ser por ejemplo un alcano tal como isobutano o isopentano. La pared puede consistir, como es conocido de por sí, de polímeros o copolímeros, por ejemplo preparados a partir de monómeros cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o estireno o mezclas de polímeros y/o copolímeros, por ejemplo notablemente de copolímeros acrilonitrilo/metacrilonitrilo, copolímero acrilonitrilo/cloruro de vinilideno. Ver notablemente US-A-3 615 972.
Se les puede incorporar en la composición indiferentemente tanto en el estado expandido como antes de su expansión, que se podrá inducir, por calentamiento apropiado, durante la reticulación de la composición.
Antes de su expansión, las microesferas tendrán de preferencia un diámetro comprendido entre 3 y 50 \mum, más particularmente entre 5 y 30 \mum.
Se buscará igualmente un diámetro después de la expansión (in situ o de origen) comprendido notablemente entre 10 y 150, en particular entre 20 y 100 \mum.
Estas microesferas estarán presentes notablemente a razón de un 1 a un 30% de peso, de preferencia de un 2 a un 10% y más preferencialmente de más de un 3 o un 4% de peso en relación con la composición total.
De modo conocido de por sí, a la composición de elastomero de silicona se le puede añadir uno o varios aditivo(s) clásico(s) como, por ejemplo, los colorantes.
De preferencia, el agente tixotrópico a base de resina de polifluoroetileno, de preferencia PTFE se presenta en forma pulverulenta seca o en dispersión - de preferencia acuosa incorporada a razón de un 0,1 a un 10% de preferencia de un 1 a un 5% de peso sobre lo seco en relación con la materia seca total de la composición.
De acuerdo con una característica preferida de la invención, la composición tiene una fluidez Matthis (FM) tal que:
FM < 0,1
de preferencia
FM < 0,5
y aún más preferencialmente de
FM = 0.
La medida Matthis es bien conocida por el hombre de la técnica.
Se trata de un ensayo de flujo sobre una pared vertical de 300 mm donde se anota la distancia recorrida por el producto durante 1 minuto.
El ensayo se lleva a cabo sobre un fluidímetro Matthis.
El aparato está constituido por una plancha con una ranura al final de la cual se encuentra una pequeña cavidad hemisférica; la ranura está bordeada por una graduación milimétrica. Se rellena la cavidad hemisférica del fluidimetro con la pasta a evaluar y se enrasa la superficie con ello.
Simultáneamente se endereza el aparato y se activa el cronómetro.
Cuando haya pasado un minuto, se vuelve a poner el aparato en posición horizontal y se lee la distancia recorrida por la pasta sobre la escala graduada del aparato.
La lectura se lleva a cabo en mm.
La fluidez es tanto más importante cuando la distancia recorrida es mayor.
Esta fluidez Matthis (FM) refleja bien el comportamiento reológico no fluido propio de las composiciones de acuerdo con la invención.
De acuerdo con otro de sus aspectos, la presente invención se refiere al uso de una resina fluorada a título de agente tixotrópico en un sistema precursor de dos componentes de la composición de silicona descrita anteriormente. Un sistema precursor de este tipo se presenta en dos partes (P_{1} y P_{2}) distintas, destinadas a ser mezcladas para formar la composición, una de estas partes (P_{1} o P_{2}) consta del catalizador (C) y uno o varios POS (A y/o D) o (B) portadores de un solo tipo de agrupamientos de reticulación respectivamente \equiv Si-alquenilo y \equiv Si-H.
Otra característica de este sistema precursor en el caso donde consta del promotor (E), es que su parte (P_{1} o P_{2}) que contiene el poliorganosiloxano (B) únicamente portador de \equiv Si-H, está exento de compuestos (E.3) contenidos en el promotor (E) y su parte (P1 o P2) que incluye el compuesto (E.1) del promotor (E) no consta del catalizador (C); la carga (F.1) tratada in situ eventualmente presente, está comprendida de modo ventajoso en la o las partes (P_{1} o P_{2}) que contienen el poliorganosiloxano (A).
La determinación y la optimización de la composición de las dos partes (P_{1} y P_{2}) para evitar que se pongan en presencia en una, unas partes de los tipos susceptibles de reaccionar entre sí, forma parte de las capacidades normales del hombre de oficio.
La viscosidad de las partes (P_{1} y P_{2}) y de su mezcla se puede ajustar jugando con las cantidades de los constituyentes y eligiendo los poliorganosiloxanos de viscosidad diferente.
A título de ejemplos de producto comercial para el PTFE utilizable en las composiciones de acuerdo con la invención, se puede citar el teflón 6C-N comercializado por DUPONT DE NE-MOURS. Se trata de un polvo que tiene una granulometría de 500 \pm 150 \mum. Puede tratarse igualmente de teflón (MP) que son unos polvos blancos de PTFE que difieren de otras presentaciones de PTFE en granulado y en polvo fino, por el tamaño de su partícula que es muy pequeña ya que es del orden de 2 a 20 \mum. Estos polvos de teflón son también accesibles en dispersión
acuosa.
Aplicación industrial
Las composiciones tales como las que están definidas previamente (sin exclusión de las que constan de los POS fluorados) pueden ser empleadas para múltiples aplicaciones, como el relleno de juntas en la industria (automóvil y transporte, electrodomésticos, electrotécnica) y el ensamblado de los materiales más diversos (metales, materias plásticas, vidrio y cerámica).
En lo que se refiere al relleno de juntas, convienen más especialmente para la formación de juntas "in situ" utilizadas en la industria. Estas juntas "in situ" engloban varios tipos, a saber las juntas "fluidas" igualmente llamados juntas aplastadas, las juntas perfiladas sobre pieza (JPP) igualmente llamadas juntas de forma y finalmente las juntas inyectadas.
Las juntas "fluidas" están formadas como continuación a la aplicación de un cordón tixotrópico de las composiciones sobre la zona de contacto entre dos elementos, luego el otro elemento se aplica de inmediato sobre el primero; de ello resulta un flujo del cordón antes de que esté transformado en elastomero por calentamiento del conjunto. Una vez que la composición de silicona haya reticulado, la cohesión del elastomero asegura entonces el ensamblado y la estanqueidad.
En la industria del automóvil, este tipo de juntas se dirigirá a unos ensamblados que no deben de ser desmontados corrientemente (juntas de caja de salida de agua), en los electrodomésticos, se puede mencionar el ensamblado de placas de horno, el ensamblado de placas de cocción vitrocerámicas y el ensamblado de planchas.
En relación con las técnicas de estanqueidad tradicionales del tipo de junta de corcho/elastomero prerecortada, junta calzada, junta tórica, la junta "fluida" a base de composiciones de silicona de acuerdo con la invención a continuación indicadas como CSI (precisándose que, para las aplicaciones, la CSI puede constar de al menos un POS fluorado que consta de al menos un flúor por molécula) permite una eficacia incrementada de la estanqueidad, y esto notablemente para los tres grupos de razones siguientes:
1. producto de silicona, de un rendimiento:
-
tixotrópico,
-
reticulación rápida, 1 minuto a 150ºC,
-
adherencia elevada sobre los materiales más diversos (materias plásticas, metales, vidrios),
-
larga "duración en recipiente" del producto mezclado, 8 horas a temperatura ambiente,
-
alta resistencia al envejecimiento térmico,
-
buena resistencia a las agresiones químicas (agua, aceites, líquidos de enfriamiento),
-
comportamiento mecánica indiferente a las diferencias de temperatura (- 70ºC a + 250ºC)
-
estanqueidad flexible que absorbe las vibraciones
-
ganancia de peso en relación con las juntas tradicionales.
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2. Posibilidad de automatización que se ofrece gracias a la tixotropia de los CSI:
-
un perfecto dominio de la colocación del cordón
-
una puesta en práctica muy rápida
-
una buena reproductibilidad
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3. Solución de estanqueidad práctica que permite en ciertos casos:
-
la simplificación del perfil de las piezas (sin mecanizado)
-
la reducción de la cantidad de puntos de apriete (fuerte adherencia de los CSI).
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Estas calidades técnicas se completan por unas ventajas económicas:
-
débil coste de los ensayos de factibilidad,
-
materia prima y puesta en práctica menos costosas que una junta moldeada o prerecortada (coste de la estanqueidad dividida por 5 a 10, a parte de la amortización del material de puesta en práctica)
-
sin stocks de juntas, acompañados de referencias múltiples
-
sin manipulación (manual o robotizada) de juntas flexibles
-
un solo producto y un solo equipo pueden llevar a cabo varios perfiles diferentes de juntas
-
control de estanqueidad rápida por la puesta bajo una débil presión de aire algunos minutos después del ensamblado y el apriete de las piezas.
Las juntas "perfiladas sobre pieza" (JPP) se obtienen igualmente como continuación de la aplicación de un cordón pastoso de las composiciones sobre la zona de contacto entre dos elementos a ensamblar. Sin embargo, después de la colocación del cordón pastoso sobre uno de los elementos se reticula por calentamiento el cordón de elastomero luego se aplica el segundo elemento sobre el primero. De ello resulta que un ensamblado de este tipo se puede desmontar fácilmente ya que el elemento que se ha aplicado sobre el que haya recibido la junta, no se adhiere a esta junta. De hecho, la junta, por su carácter elastomérico, casa las irregularidades de las superficies a rejuntear por este hecho, es inútil mecanizar cuidadosamente las superficies que se deben poner en contacto las unas con las otras y apretar con fuerza los ensamblados obtenidos; estas particularidades permiten suprimir, en una cierta medida, las juntas de fijación, de las traviesas, de las nervaduras destinadas habitualmente a rigidizar y a reforzar los elementos de los ensamblados.
El JPP es un cordón cerrado de elastomero de silicona de una sección ovoide colocado de acuerdo con un perfil bien definido, que debe asegurar la estanqueidad de dos (o varias) piezas desmontables.
La compresión y la cohesión del material elastomérico en CSI aseguran entonces la estanqueidad. El nivel suficiente de propiedades antes de la primera compresión permite unos desmontajes y nuevos montajes sucesivos de las dos (o varias) piezas, garantizando al mismo tiempo una perfecta estanqueidad.
Los JPP en CSI aportan numerosas ventajas para las aplicaciones industriales de estanqueidad:
1. un buen nivel de tixotropía de los CSI, de donde la posibilidad de automatización que ofrece:
-
un perfecto dominio dimensional de la junta
-
una colocación exacta (sin riesgo de desgarre)
-
una buena reproductibilidad
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2. Producto de silicona de un rendimiento: muy buena velocidad de toma (1 min a 150ºC) larga duración en recipiente, 8 horas a temperatura ambiente
muy buena adherencia sobre todos los sustratos (vidrio, metales, materias plásticas)
-
alta estabilidad térmica (- 60ºC a + 250ºC)
-
buen comportamiento al envejecimiento
-
altos rendimientos mecánicos
-
buena resistencia a las agresiones, productos químicos (agua, aceites, líquidos de enfriamiento)
-
muy débil deformación remanente a la compresión
-
débil inflado en los líquidos de motores
-
amortiguamiento de las vibraciones
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3. solución de estanqueidad práctica
-
fácil desmontaje: buena sujeción de la junta sobre la pieza equipada, y buena anti-adherencia sobre la otra pieza
-
nuevo empleo después de desmontaje
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Estas calidades técnicas se completan por ventajas económicas:
-
débil coste de los ensayos de factibilidad (sin moldes sucesivos)
-
materia prima y puesta en práctica menos costosos que una junta moldeada
-
sin stock de juntas, acompañadas de múltiples referencias
-
sin manipulación (manual o robotizada) de juntas flexibles
-
un solo producto y un solo equipo pueden llevar a cabo sucesivamente varios perfiles diferentes de juntas
-
reticulación rápida: ganancia de energía y en cadencia por un montaje inmediato (ningún stock intermedio)
-
control de calidad rápido (prueba visual, puesta bajo presión de la pieza)
-
un solo elemento acabado, JPP solidario con la pieza, en relación con dos elementos para una solución clásica, junta moldeada y pieza.
En el sector del transporte, las aplicaciones de estanqueidad por JPP con las composiciones CSI pueden extender a todas las piezas de motor que exigen una desmontabilidad tales como a título de ejemplos:
-
cubre culata
-
bomba de aceite
-
carter de aceite
-
carter de distribución
-
guía de embrague
Los materiales que constituyen estas piezas y en las que los CSI son perfectamente adherentes pueden ser de fundición de hierro, de aluminio, de chapa galvanizado, de cabeza electrocincado, de chapa pintada con pintura cataforesis, de poliamidas, de resinas fenoplast, etc...
En el sector de electrodomésticos, se pueden mencionar diferentes aplicaciones JPP de los ESA:
-
puertas de hornos eléctricos o de gas
-
puertas de hornos de micro-ondas o mixtas
-
tambor de lavadoras
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Las aplicaciones de JPP en CSI previsibles en la industria electrotécnica y electrónica son
-
tapas de cajas eléctricas o electrónicas
-
tarjetas electrónicas.
Para lo que se refiere a las juntas inyectadas, están formadas en un medio confinado, en unas cavidades a menudo cerradas o en unos moldes previamente untados de agentes de desmoldeo. Las composiciones colocadas en estas cavidades se transforman rápidamente por calentamiento del elastomero cuyas propiedades son idénticas a las del elastomero que surge del endurecido de las composiciones al aire ambiental. Para el sobremoldeado de las juntas, bastará retirar el molde después de la reticulación del producto adherente perfectamente sobre el soporte del plano de la junta.
De esta forma, de acuerdo con un primer modo de utilización, la invención se dirige a la aplicación de la composición de silicona o del sistema de dos componentes del modo definido a continuación, sin exclusión de los POS fluorados como constituyentes posibles de la mencionada composición en la fabricación de juntas "in situ", de preferencia unas juntas aplastadas, unas juntas perfiladas sobre la pieza o unas juntas inyectadas o extrusionadas.
Tratándose del procedimiento de aplicación indicado anteriormente y que se refiere más especialmente a la realización de juntas aplastadas, está caracterizado por el hecho de que consiste
- en producir al menos un cordón tixotrópico a partir de la composición no fluida y reticulable de elastomero de silicona adherente del modo definido anteriormente y/o a partir del sistema del modo definido previamente,
- en depositar este cordón sobre la zona de contacto de al menos uno de los elementos a ensamblar,
- en ensamblar los elementos aplicando los unos contra los otros por su zona de contacto,
- en actuar de tal forma que la reticulación del elastomero intervenga, de preferencia por calentamiento.
En lo que se refiere al procedimiento de aplicación que se dirige a la realización de juntas perfiladas sobre pieza entre al menos dos elementos a ensamblar, este procedimiento está caracterizado por el hecho de que consiste esencialmente:
- en producir al menos un cordón tixotrópico a partir de la composición no fluida y reticulable de elastomero de silicona adherente del modo que se ha definido anteriormente y/o a partir del sistema del modo definido previamente,
- en depositar este cordón sobre la zona de contacto de uno de los elementos a ensamblar,
- en actuar de tal forma que la reticulación del elastomero intervenga formando un cordón, de preferencia por calentamiento
- y en ensamblar los elementos aplicando los unos contra los otros por su zona de contacto, que consta del cordón.
Tratándose del procedimiento de aplicación del modo indicado anteriormente, para la realización de juntas inyectadas, consiste esencialmente a poner en práctica unos dispositivos de inyección que constan de unos moldes en los cuales el elastomero reticula en caliente.
En el caso en que se trate de juntas extrusionadas, el procedimiento de aplicación consiste esencialmente en poner en práctica unas extrusionadoras a la salida de las cuales el elastomero reticula en caliente.
Estos dispositivos de inyección y de extrusión son bien conocidos por el hombre de la técnica.
De acuerdo con otro de sus objetos, la presente invención se refiere a las juntas obtenidas por los procedimientos de aplicación de acuerdo con el primer modo de utilización del modo definido previamente.
Tratándose del ensamblado, y a parte del ensamblado de las piezas por junta fluida del modo descrito anteriormente, se pueden mencionar unas aplicaciones de adhesión de superficie tales que la adhesión de tejidos por ejemplo sobre asientos - guarnicionería - (sector del transporte). Los CSI están particularmente adaptados para esta aplicación por su buena clasificación al nivel de la reglamentación de seguridad de fuego - humo, por su buen nivel de tixotropía que evita una impregnación del producto antes de la reticulación seguida por un manchado del tejido y finalmente por su buen nivel de adherencia sobre los soportes que constituyen las bases (acero, inoxidable, poliéster, ABS, policarbonato, terciopelo, etc...).
De esta forma, de acuerdo con un segundo modo de utilización de la composición de silicona de elastomero con adición de teflón, de acuerdo con la invención, sin exclusión de los POS fluorados como constituyentes posibles de la mencionada composición, se aplica esta última como cola para el ensamblado de al menos dos elementos. Un procedimiento de aplicación de este tipo se caracteriza por el hecho de que consiste esencialmente en untar al menos uno de los elementos a ensamblar con una capa de composición de acuerdo con la invención, en ensamblar los mencionados elementos al aplicarlos los unos contra los otros, y en hacer reticular la cola de elastomero, de preferencia por calentamiento.
De acuerdo con una disposición ventajosa de la invención, los elementos a ensamblar están en una cantidad de dos.
Más preferencialmente aún, uno de los elementos a ensamblar es un material fibroso tejido, tricotado, no tejido a base de fibras naturales y/o sintéticos clásicos.
Puede tratarse por ejemplo de una aplicación de encolado de material fibroso por ejemplo textil notablemente en el marco de la actividad de la guarnicionería.
A parte de estas aplicaciones de rejunteado y de ensamblado para los CSI tixotrópicados teflón, se pueden mencionar igualmente sus usos en moldeados, estampados, tampografía, ...
La presente invención se comprenderá mejor a la luz de los ejemplos que siguen y que describen los efectos de la incorporación de teflón en los RTV standard, la preparación de una composición de elastomero RTV de poliadición, con adición de teflón, así como la evaluación de las propiedades reológicas de esta composición, al igual que una aplicación de ésta para una adhesión en el terreno de la guarnicionería.
Ejemplos Ejemplo 1 Efecto del teflón sobre unos RTV standard
El teflón permite modificar el comportamiento reológico de las composiciones de silicona, en particular hacerlos no fluidos.
El carácter no fluido se puede apreciar por ejemplo por una medición de la fluidez Matthis. Se observa entonces la progresión de la composición sobre una regleta vertical, el producto está evidentemente tanto menos fluido cuando menos se propaga.
\newpage
La tabla posterior muestra el efecto comparativo de las dos variedades de teflón añadidas a unos medios de silicona RTV standard no autoadhesivos RHODORSIL RTV 2556 de RHODIA SILICONES y RHODORSIL RTV V1065 de RHODIA SILICONES para formar unos CSI, en relación con un polidimetilsiloxano (PDMS) testigo con unas extremidades de trimetilsililo, a saber el producto comercial RHODORSIL V100 000 de RHODIA SILICONES.
1
El polvo 6CN es una mezcla de un 50% de cuarzo triturado (Sifraco C600) y de un 50% de teflón 6CN caracterizado por una granulometría en la vecindad de 500 \mum.
La dispersión 30N es una dispersión acuosa a un 60% de teflón.
Estas dos presentaciones de teflón están producidas por DuPont.
Ejemplo 2 Preparación de un CSI autoadherente 2.1 Preparación de un mezclado previo
Se prepara en primer lugar una suspensión llamada mezclado previo mezclando a temperatura ambiente en un reactor de una capacidad de aproximadamente 2 L equipado con una agitación central del tipo "alas de mariposa" los siguientes ingredientes:
-
resina D: 210 g de resina de estrucción MM^{vi}DD^{vi}Q que contiene en peso aproximadamente un 0,6% de grupos de vinilo (Vi) y constituido por, en peso aproximadamente un 17% de (CH_{3})_{3} SiO_{0,5} (patrones de M), un 0,5% de patrones de (CH_{3})_{2} ViSiO_{0,5} (patrones de M^{vi}), un 75% de patrones de (CH_{3})_{2} SiO (patrones de D) y un 8% de patrones de SiO_{2} (patrones de Q)
-
POS A: 400 g de un PDMS bloqueado por unos patrones de (CH_{3})_{2} ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de aproximadamente 100 Pa.s y que contiene aproximadamente 0,0022 funciones de SiVi para 100 g de aceite.
-
200 g de una carga de tierra de diatomeos de una superficie específica aproximadamente de 5 m^{2}/g y caracterizada por su pH en la vecindad de 8 (CELITE 350)
-
10 g de óxido de magnesio en polvo.
El conjunto está homogeneizado durante aproximadamente 50 min a una velocidad de rotación del agitador de 200 T; la temperatura alcanza entonces aproximadamente 80ºC.
Entonces se pone el aparato bajo vacío de aproximadamente 25 mm de Hg y la velocidad de agitación se aumenta a 500 T durante 5 min.; en esta fase, la temperatura alcanza aproximadamente 125ºC.
La instalación se lleva a una presión atmosférica y se añade:
-
la carga (F) + PTFE 10 g de una mezcla en polvo constituida por un 50% de peso de Teflón (Du-Pont, Resina T CN) y de un 50% de peso de cuarzo triturado (SIFRACO C-600).
El conjunto se homogeneiza durante aún 5 a 10 min. a aproximadamente 350 T.
Se recoge entonces el mezclado previo que sirve para la preparación de las partes (A y B) del producto de dos componentes.
Parte (P_{1}) de los dos componentes
En el mismo mezclador como anteriormente, se carga:
-
415 g de la mezcla previa
-
POS A: 81,3 g del PDMS bloqueado por unos patrones de (CH_{3})_{2} ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de aproximadamente 100 Pa.s y que contiene aproximadamente 0,0022 funciones, SiVi para 100 g de aceite promotor E.3
-
3,5 g de ortotitanato de butilo Catalizador C - 0,02 g de platino metal bajo la forma de un complejo metálico, conocido bajo el nombre de catalizador de Karstedt.
Esta masa se homogeneiza durante 20 a 30 min. a aproximadamente 100 T. La mezcla resultante se desgasifica a continuación por la puesta bajo vacío de 20 a 30 mm de Hg.
Parte (P_{2}) de los dos componentes
En el mezclador se carga por otra parte:
-
415 g de la mezcla previa
-
POS A: 47,95 g del PDMS bloqueado por unos patrones de (CH_{3})_{2} ViSiO_{0,5} que tiene una viscosidad de aproximadamente 100 Pa.s y que contiene aproximadamente 0,0022 función de SiVi para 100 g de aceite
-
POS B: 18,9 g de poli (dimetil) (hidrogenometil) siloxano, bloqueado por unos patrones de (CH_{3})_{2} HsiO 0,5 que tiene una viscosidad de aproximadamente 25 mPa.s y que contiene en total aproximadamente 0,7 función de SiH para 100 g de aceite
-
promotor E.1: 9 g de viniltrimetoxisilano (VTMO)
-
promotor E.2: 9 g de viniltrimetoxisilano (VTMO)
-
promotor E.2: 9 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO)
-
inhibidor I: 0,15 g de etinilciclohexanol.
La masa se homogeneiza durante 20 a 30 min., a aproximadamente 100 T. La mezcla resultante se desgasifica por la puesta bajo vacío de 20 a 30 Hg.
2.2 Preparación del elastomero
Las partes (P_{1} y P_{2}) obtenidas de esta forma se mezclan cuidadosamente peso por peso.
Ejemplo 3 Propiedades de la CSI del ejemplo 2
Para las evaluaciones de laboratorio, el producto se pone en práctica a partir de una pistola neumática que permite extrusionar el producto contenido en unos cartuchos de dos componentes (2 x 200 cc): la mezcla se lleva a cabo con la ayuda de un mezclador estático (diámetro 8, 18 elementos mezcladores) colocado inmediatamente a la salida del cartucho.
3.1 Reología 3.1.a Determinación del perfil y medición de la viscosidad
En el aparato CARRI-MED con un cono de un diámetro de 2,0 cm y un ángulo de 1º, (1') la viscosidad cae muy fuertemente con el gradiente de cizallamiento para alcanzar 150 a 200 000 mPa.s con un gradiente de 25 S^{-1}.
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3.1.b Determinación del perfil y medición de la viscosidad
De acuerdo con el método de ensayo RENAULT D55 1996: se deposita un cordón de 2 mm de diámetro sobre una chapa, la cual se pone a continuación en posición vertical. La evaluación consiste en cuantificar el flujo del cordón (en mm) si existe. En el caso de ESA 7142 PEX, el flujo es de 0 mm.
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3.2 Propiedades mecánicas sobre probetas H2 3.2.a En el estado inicial
Para hacer esto, se lleva a cabo una película de 2 mm: el producto se reticula durante 1 hora a 150ºC bajo una prensa calentadora. Las probetas se retiran a continuación: se lleva a cabo una medida de dureza Shore (A) luego las propiedades mecánicas (resistencia ruptura, módulo, alargamiento se evalúan con la ayuda de un dinamómetro de tipo ZWICK con una velocidad de tracción de 500 mm/min.
Dureza Shore A: 44
Resistencia a la ruptura: 2,8 Mpa
Alargamiento: 200%
Módulo a un 100%: 1,4 Mpa.
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3.2.b En el contacto de fluidos de motores
A partir de probetas (H2) preparadas y evaluadas como se ha indicado anteriormente pero que hayan sufrido después de la reticulación una inmersión durante 72 h 00 en el fluido considerado.
Fluido: aceite 15W40 especificación API SJ temperatura 150EC
Dureza Shore A: 27
Resistencia a la ruptura: 1,8 Mpa
Alargamiento: 189%
Módulo a un 100%: 1,0 Mpa.
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3.2.c Con restricciones térmicas
A partir de probetas (H2) preparadas y evaluadas como anteriormente, pero que hayan sufrido un envejecimiento térmico de 72h00.
Temperatura: 250ºC
Dureza Shore A: 50
Resistencia a la ruptura: 2,0 Mpa
Alargamiento: 70%
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3.3 Propiedades de adhesión
Sterigmos utilizados: probetas de aluminio AG3. Probetas de poliamida 66 cargadas con un 30% de fibra de vidrio.
Las probetas tienen una dimensión de 100 mm x 25,0 mm x 4 mm.
La superficie de adhesión es de 312,5 mm^{2} (12,5 x 25) y el espesor de la adhesión es de 1 mm.
El montaje se coloca durante 2 horas a 130ºC en una estufa.
Se mide la adhesión a través de una prueba de tracción cizallamiento llevado a cabo en un dinamómetro del tipo ZWICK: se determina la restricción a la ruptura del ensamblado y el aspecto de la ruptura (ruptura adhesiva o ruptura cohesiva si hay ruptura en la masa del material). La velocidad de tracción es de 10 mm/min.
Soporte de aluminio: resistencia a la ruptura = 2,0 Mpa - un 90 a un 100 de ruptura cohesiva.
Soporte de poliamida: resistencia a la ruptura = 1,8 - un 90 a un 100 de ruptura cohesiva.
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3.4 Deformación remanente a la compresión - retorno elástico de la junta
Se moldean unas piezas con el elastomero en cuestión (ESA1): el producto está colado en una cavidad de modo que se obtiene unos puntos cuyo diámetro es de 29 mm y la altura de 25 mm. El conjunto se coloca bajo una prensa de calor a 150ºC durante la duración de 1 hora.
Después del desmoldeo de las puntas, enfriamiento y medición de la altura de las piezas (h_{i}), estas mismas piezas están comprimidas a un 25% por medio de pequeñas prensas con unos calces calibrados de una altura (H_{c}) durante 72h00 a 150ºC. El desmontaje se lleva a cabo en caliente y 30 min después la altura de la piezas se mide de nuevo (h_{f}).
El DRC se calcula entonces gracias a la fórmula:
DRC (h_{i} - h_{f}) (h_{i} - h_{c})
Con la CSI del ejemplo 2, se obtiene un valor comprendido entre un 35 y un 40%.
Ejemplo 4 Aplicación de ensamblado por adhesión con la ayuda de la CSI del ejemplo 2
La composición de CSI del ejemplo 2 es extrusionado por una unidad de dos componentes equipado con un mezclador estático luego revestido en el envés de tejido de terciopelo con un gramaje de 150 g/m^{2} (rasqueta de 2 mm). La cara untada se ensambla a continuación sobre una tamiz metálica reforzada con un tejido de algodón. Entonces se encola el tejido para permitir un buen humedecimiento de la fibra por la pasta de silicona antes de hacer reticular el conjunto durante 1 hora a 130ºC. Se recortan a continuación unas probetas de 5 cm de ancho para llevar a cabo un ensayo de pelado a 180ºC sobre una unidad de tracción ZWICK a una velocidad de 50 mm/min (\pm 2). Las fuerzas de adhesión medidas por pelado son de 10 N/cm con una ruptura cohesiva en la masa del elastomero.

Claims (15)

1. Utilización de al menos una resina fluorada a base de polifuoroolefina (PFO), de polifluoroetileno (PFE), de polifluoruro de vinilo, de polifluoruro de vinilideno, de politetrafluoroetileno (PTFE), de polimonoclorotrifluoro-etileno, de polifluoropolieteres, de copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno, de copolímero de tetrafluoroetileno y de perfluorovinileter, o de copolímero de etileno perfluoro y de propileno perfluoro, de preferencia a base de politetrafluoroetileno (PTFE), a título de agente tixotrópico, en una composición de elastomero de silicona, reticulable por poliadición, del tipo de las que constan de unos poliorganosiloxanos (POS) portadores de patrones de \equiv Si-alquenilo en C_{2}-C_{6} y de patrones de \equiv Si-H, para conferir a esta composición un comportamiento visco-elástico no fluido.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el agente tixotrópico que está a base de polifluoroolefina (PFO), de preferencia PFE y más preferencialmente aún de PTFE, se presenta en forma pulverulenta seca o en dispersión - de preferencia acuosa - y está incorporado a razón de un 0,1 a un 10%, de preferencia de un 1 a un 5% de peso sobre seco en relación con la materia seca total de la composición.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada por el hecho de que los POS de la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, están constituidos de los patrones de siloxilos
R_{n}SiO_{\tfrac{4-n}{2}}
y/o los patrones de siloxilos de la fórmula:
Z_{x}R_{y}SiO_{\tfrac{4-x-y}{2}}
fórmulas en las cuales los diferentes símbolos tienen el siguiente significado:
- los símbolos (R), idénticos o diferentes, representan cada uno un agrupamiento de la naturaleza hidrocarbonada no hidrolisable, este radical puede ser:
*
un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que puede constar de 1 a 6 átomos de cloro,
*
unos radicales cicloalquilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y pueden contener de 1 a 4 átomos de cloro,
*
unos radícales arilos, alquilarlos y que tienen de 6 a 8 átomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 átomos de cloro,
*
unos radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 átomos de carbono: los grupos metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo; n-pentilo; t-butilo; clorometilo; diclorometilo; \alpha-cloroetilo; \alpha,\beta-dicloroetilo; \beta-cianoetilo; y-cianopropilo, fenilo: p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5 fenilo; tricloro fenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-totílo; xililos como dimetíl-2, 3-fenilo, dimetil-3, 4-fenilo son preferidos; los radicales metilo y fenilo están particularmente preferidos;
- los símbolos (Z) que representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquenilo en C_{2}-C_{6} (de preferencia vinilo);
- n = un número entero igual a 0, 1, 2 o 3;
- x = un número entero igual a 0, 1, 2 o 3;
- y = un número entero igual a 0, 1 o 2;
- la suma x + y se sitúa en el intervalo que va de 1 a 3.
4. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada por el hecho de que la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, consta de:
- A - al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos de alquenilos, en C_{2}-C_{6} ligados al silicio,
- B - al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno ligados al silicio,
\newpage
- C - una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto por al menos un metal que pertenece al grupo de platino,
- D - eventualmente al menos una resina POS, de preferencia portadora de radicales Z = alquenilo en C_{2}-C_{6} o H ligados al silicio
- E - eventualmente un promotor de adherencia de preferencia ternaria, y más preferencialmente aún que consiste en:
- E.1
- al menos un organosilano alcoxilado que contiene por molécula al menos un grupo alquenilo en C_{2}-C_{6},
- E.2
- al menos un compuesto organosilicado que contiene al menos una radical epoxí,
- E.3
- al menos un quelato de metal (M) y/o un alcoxido metálico de la fórmula general: M(OJ)n, con n = valencia de (M) y (J) = alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{8}, (M) se elige en el grupo formado por Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg.
- F - eventualmente una carga mineral, reforzante o no,
- G - un poliorganosiloxano calificado de alargador y que presenta unos patrones de siloxilo terminales con funciones de hidrógeno,
- H - eventualmente un neutralizante,
- I - eventualmente un inhibidor de reticulación y/o otro(s) aditivo(s) en uso en este tipo de composiciones,
- J - y eventualmente unas cargas microesféricas huecas inorgánicas expandidas o expandibles.
5. La utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada por el hecho de que el(o los) constituyentes POS A y/o D de la composición de elastomero de silicona no fluido, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, es(son) elegido(s) entre los POS alquenilsililados que tienen una viscosidad a 25ºC 0 tal como:
2 500 < 0 \leq 100 000 mPa.s
6. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada por el hecho de que
el(o los) constituyentes POS A y/o D de la composición de elastomero de silicona no fluido, reticulable por poliadición es(son) elegido(s) entre los POS alquenilsililados que tienen una viscosidad a 25ºC 0 tal como:
10 000 < 0' \leq 200 000 mPa.s
7. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizada por el hecho de que la composición de elastomero de silicona no fluido, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, posee una fluidez Matthis (FM) tal que:
FM < 1,0
de preferencia
FM < 0,5
y más preferencialmente aún
FM = 0.
8. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en la cual la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, se obtiene a partir de un sistema de dos componentes precursor el cual se caracteriza por el hecho de que:
- se presenta en dos partes (P1 y P2) distintos destinados a estar mezclados para formar la composición,
\newpage
- una de las dos partes (P1 o P2) contiene el catalizador (C) y uno o varios POS (A y/o D) o (B) portadores de un solo tipo de agrupamientos de reticulación, respectivamente Si-alquenilo y Si-H;
- y en el caso donde el promotor (E) que consta de (E.1, E-2, E-3) esté presente, la parte (P1 o P2) que contiene el POS (B) portador solo de \equiv Si-H está exento del compuesto (E.3) del promotor (E) y la parte (P1 o P2) - que incluye el compuesto (E.1) del promotor (E) no contiene el catalizador (C).
9. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8 caracterizada por el hecho de que la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, sin exclusión de los POS fluorados como constituyentes posibles de la composición, se aplica a la fabricación de juntas "in situ", de preferencia de juntas aplastadas, de juntas perfiladas sobre la pieza o de juntas inyectadas o
extrusionadas.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, en la realización de juntas aplastadas la cual está caracterizada por el hecho de que consiste esencialmente:
- en producir al menos un cordón tixotrópico a partir de la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, tal como definido en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 y/o a partir del sistema de acuerdo con la reivindicación 8,
- en depositar este cordón sobre la zona de contacto de al menos uno de los elementos a ensamblar,
- en ensamblar los elementos, al aplicar los unos contra los otros por su zona de contacto,
- en actuar de tal forma que la reticulación del elastomero interviene, de preferencia por calentamiento.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9 en la realización de juntas perfiladas sobre pieza entre al menos dos elementos a ensamblar, la cual se caracteriza por el hecho de que consiste esencialmente:
- en producir al menos un cordón tixotrópico a partir de la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, tal como está definido en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 y/o a partir del sistema de acuerdo con la reivindicación 8,
- en depositar este cordón sobre la zona de contacto de uno de los elementos a ensamblar,
- en actuar de tal forma que intervenga la reticulación del elastomero que forma el cordón, de preferencia por calentamiento,
- y en ensamblar los elementos al aplicarlos los unos contra los otros al menos por la zona de contacto que consta del cordón.
12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9 en la realización:
- de juntas inyectadas con la ayuda de dispositivos de inyección que constan de unos moldes en los cuales el elastomero reticula en caliente,
- o de unas juntas extrusionadas con la ayuda de extrusionadoras a la salida de las cuales el elastomero reticula en caliente.
13. Junta obtenida por una utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 12, de la composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, tal como está definido en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, y/o del sistema de acuerdo con la reivindi-
cación 8.
14. Procedimiento para el ensamblado de al menos dos elementos, caracterizado por el hecho de que consiste esencialmente:
* en revestir al menos uno de los elementos a ensamblar, de una capa de una composición de elastomero de silicona no fluida, reticulable por poliadición y con adición de resina fluorada, del tipo de las que constan de unos poliorganosiloxanos (POS) portadores de patrones de \equiv Si-alquenilo en C_{2}-C_{6} y de patrones de \equiv Si-H, la mencionada composición se aplica como cola,
* en ensamblar los elementos al aplicarlos los unos contra los otros,
* y en hacer reticular la cola de elastomero, de preferencia por calentamiento y caracterizado por el hecho de que la mencionada resina fluorada es una resina fluorada a base de polifluoroolefina (PFO), de polifluoroetileno (PFE), de polifluoruro de vinilo, de polifluoruro de vinilideno, de politetrafluoroetíleno (PTFE), de polimonoclorotrifluoroetileno, de polifluoropolieteres, de copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno, de copolímero de tetrafluoroetileno y de perfluorovinileter, o de copolímero de etileno perfluoro y de propileno perfluoro, de preferencia a base de politetrafluoroetileno (PTFE), y se utiliza a título de agente tixotrópico, en la mencionada composición de elastomero de silicona, para conferir a esta composición un comportamiento visco-elástico no fluido.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que uno de los elementos a ensamblar es un material fibroso, tejido, tricotado, no tejido a base de fibras naturales o sintéticas.
ES00917162T 1999-04-07 2000-04-07 Composicion de elastomero de silicona que no gotea, reticulable por poliadicion, y sus aplicaciones, y sus usos para la fabricacion de juntas in situ, asi como adhesivo en particular para la guarnicioneria. Expired - Lifetime ES2280204T3 (es)

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