CZ20013582A3

CZ20013582A3 - Netekoucí elastomerní silikonová kompozice, zesí»ovatelná polyadicí, a její pouľití při výrobě spojů in situ, jakoľ i jako lepidlo, zejména v sedlářství

Info

Publication number: CZ20013582A3
Application number: CZ20013582A
Authority: CZ
Inventors: Georges Barrandon; Fabienne Howe; Olivier Loubet; Bernard Moulin; Alain Pouchelon
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2002-05-15
Also published as: WO2000060011A1; DE60033023T2; SK14122001A3; BR0009637A; AU3826400A; JP4155713B2; JP2002541297A; US7151149B1; KR20020034071A; DE60033023D1; FR2791994B1; PL351485A1; ATE351890T1; ES2280204T3; FR2791994A1; KR100778135B1; EP1173518A1; EP1173518B1

Description

Oblast techniky

Obecnou oblastí vynálezu jsou elastomerní silikonové kompozice vulkanizovatelné za chladu nebo za tepla polyadicí, kompozice typu dvojsložkové polyadice (RTV 2), dokonce i dvojsložkové polyadice za tepla (EVF 2), kterých se to ještě konkrétněji týká.

Dosavadní stav techniky

U těchto použití je vhodné mít zesíťovatelnou elastomerní kompozici, vybavenou takovými reologickými vlastnostmi, aby mohla být snadno použita ve formě a/nebo aplikovatelná na substráty k sestavení a/nebo ke spojení (dobrá tekutost) na jedné straně a aby mohla být schopna uchovat si formu, která jí byla dodána, alespoň po dobu nezbytnou k zesíťování, které umožní konečnou fixaci paměti cílené formy. Pasty ze zesíťovatelného elastomerního silikonu v tomto reologickém stavu lze označit za netekoucí. Takové netekoucí reologické chování je obzvláště výhodné u aplikací, kde se vytváří spoje in šitu, u odlévání, vytláčení/tampografie a u lepení. U lepení je totiž důležité, aby elastomerní kompozice nenatekla do mezer. V případě kousků lepených na textil to umožňuje vyhnout se velmi značné impregnaci látky lepidlem.

Při marných pokusech dosáhnout těchto netekoucích reologických vlastností se až dodnes uvažovalo o použití klasických tixotropů umožňujících přesné zhoustnutí elastomerních silikonových kompozic, aniž by tak byla ovlivněna jejich tvárnost, tekutost nutná k jejich manipulaci a jejich vytvarování. Mezi použitelné klasické tixotropy lze zahrnout systémy na bázi aminů (s výhodou silikonový polymerní řetězec roubovaný funkčními skupinami primárních nebo sekundárních aminů) nebo polyglykolů.

Je nutné konstatovat, že tyto klasické tixotropy dodnes neumožňují, aby všechny polyadiční silikonové formulace ztuhly vyhovujícím způsobem a staly se netekoucími, a aby tak byly otevřeny zajímavé perspektivy v aplikacích, kde je tato vlastnost zásadní.

• ·

Polyorganosiloxanové (POS) kompozice RTV nebo LSR polyadice. Výrazy

RTV a LSR odborník chápe následovně: RTV je zkratka pro „Room Temperature

Vulcanising (=vulkanizující při pokojové teplotě)“ a LSR je zkratka pro „Liquid Silicone

Rubber (=kapalný silikonový kaučuk)“.

Je známo tuhnutí vulkanizovatelných elastomerů v teple peroxidem (EVC), za pomoci polytetrafluorethylenu (PTFE) komerčně známého pod označením teflon®.

Japonská přihláška vynálezu č. 60036171 popisuje elastomerní materiál obsahující od 0,01 do 50 % hmotn. PTFE v prášku. Elastomerním materiálem může být zejména silikon obsahující vulkanizační činidlo, jako je organický peroxid, jakož i případně práškové plnivo typu černého oxidu křemičitého z mastkového uhlíku. Vmíchání teflonu® je uvedeno jako vylepšení rozměrové stability a doby životnosti elastomeru.

Evropská přihláška vynálezu č. 618 271 popisuje elastomerní silikonovou kompozici obsahující:

(a) 100 hmotnostních dílů POS typu SiVi, (b) 0,01 až 50 hmotnostních dílů práškové fluorované pryskyřice (PTFE), (c) 0,01 až 40 hmotnostních dílů perfluorovaného POS, (d) 10 až 100 hmotnostních dílů křemičitého zpevňujícího prášku a na jednom specifickém povrchu alespoň 50 m²/g, (e) zesíťující činidlo, například typu peroxidu.

Tato kompozice by měla lepší fyzikální vlastnosti vzesíťovaném stavu a byla by snáze získatelná než kompozice z dosavadního stavu techniky obsahující práškové fluorované pryskyřice.

Japonská přihláška vynálezu č. 68 00 3980 popisuje elastomerní silikonovou kompozici obsahující POS s funkčními skupinami Si-alkenyl (Si-vinyl), radikálově zesíťovatelnou pomocí organického peroxidu, kde kompozice obsahuje také pastu tvořenou 20 % PTFE prášku dispergovaného v kapalině tvořené silikonovým olejem, ve které je rozpuštěna kopolymerní silikonová pryskyřice. Ke směsi pryskyřice + diorganosiloxanový olej se přidá teflon® za účelem získání poloprůsvitné pasty. Takto vytvořený silikonový elastomer by měl zjevně vynikající vlastnosti pevnosti v tahu, tepelné odolnosti a odolnosti vůči olejům a rozpouštědlům.

Japonská přihláška č. 58194949 se týká elastomerní silikonové EVC kompozice obsahující POS typu PDMS, práškové plnivo, estery mastných kyselin Cg a více, • · · · · · · ·· ···· ·· ···· amidy mastných kyselin C₈ a více nebo parafínu, jakož i 0,01 až 5 hmotnostních dílů práškové PTFE pryskyřice, 100 hmotnostních dílů POS, 10 až 500 hmotnostních dílů plniva (pyrogenní oxid křemičitý).

Úlohou PTFE v této elastomerní silikonové kompozici typu EVO polykondenzace není tixotropie.

Tento vynález má tedy za cíl novou netekoucí elastomerní silikonovou kompozici, samolepicí a zesíťovatelnou polyadicí.

Tento vynález je také zaměřen na použití této netekoucí elastomerní kompozice ve výrobě spojů in šitu, jako například tekutých spojů, spojů profilovaných na místě a vstřikovaných spojů, jakož i na použití této netekoucí kompozice ve spojování zejména kusů přírodních textilií (například sedlářství) lepením.

V této oblasti techniky je jedním ze zásadních cílů vynálezu poskytnout elastomerní silikonovou kompozici, zesíťovatelnou polyadicí a vybavenou netekoucím reologickým chováním.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout elastomerní silikonovou kompozici, zesíťovatelnou polyadicí, netekoucí a zvlášť samolepicí.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout elastomerní silikonovou kompozici, zesíťovatelnou polyadicí, netekoucí, zvlášť samolepicí, schopnou tvarování a způsobilou uchovat si takto získanou formu alespoň po dobu nezbytnou k zesíťování.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout elastomerní silikonovou kompozici, zesíťovatelnou polyadicí, netekoucí a zvlášť samolepicí, kterou lze získat jednoduše a levně.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout postup aplikace elastomerní zesíťované netekoucí samolepicí silikonové kompozice ve vytváření spojů in sítu, jako například tekutých spojů, spojů profilovaných na místě a vstřikovaných spojů.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout postup aplikace elastomerní zesíťované netekoucí samolepicí silikonové kompozice v odlévání a vytláčení (tampografie).

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout postup aplikace elastomerní zesíťované netekoucí silikonové samolepicí kompozice při lepení vláknitých materiálů, například textilií, zejména v sedlářství.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout spoje ze zesíťovaného silikonového elastomeru získaného in šitu, vytvarováním a zesíťováním zesíťovatelného netekoucího elastomerního a zvlášť samolepicího silikonového prekurzoru.

Dalším zásadním cílem tohoto vynálezu je poskytnout lepidlo obsahující výše uvedený silikonový elastomer, zvláště netekoucí a samolepicí.

Podstata vynálezu

Těchto cílů se mezi jiným dosáhne tímto vynálezem, který se týká v prvé řadě netekoucí elastomerní silikonové kompozice, zesíťovatelné polyadicí, typu, který obsahuje polyorganosiloxany (POS) nesoucí skupiny ^Si-alkenyl C2-C6 a skupiny =Si-H, s výjimkou fluorovaných POS, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jedno tixotropní činidlo obsahující alespoň jednu fluorovanou pryskyřici, s výhodou na bázi polyfluorethylenu (PFE) a ještě výhodněji na bázi polytetrafluorethylenu (PTFE).

Toto originální a výhodné provedení fluorované pryskyřice, s výhodou PFE a ještě výhodněji PTFE, umožňuje kontrolovat reologii elastomerních silikonových kompozic zesíťovatelných polyadicí a zejména umožňuje dodat těmto kompozicím netekoucí viskoelastické chování. Dále je zásluhou vynálezců zjištění, že fluorované pryskyřice, s výhodou PFE a ještě výhodněji PTFE (teflon®), jsou praktickým a účinným prostředkem ke ztuhnutí silikonových formulací zesíťovatelných polyadicí. Tato zajímavá funkčnost fluorovaných pryskyřic, s výhodou PFE a ještě výhodněji teflonu® nebyla až dosud rozšířena, ani naznačena v takovém kontextu a k takovým účelům.

Uvedení tohoto nového tixotropního aditiva na správnou cestu pro tradičně tekutý polyadiční silikonový elastomer je zejména oceněn u aplikací při odlévání, vytláčení, tampografii, realizaci spojů in sítu a lepení zejména textilií.

Ve smyslu vynálezu se rozumí pod pojmem „fluorovaná pryskyřice“ každý fluorovaný polymer obsahující vazby C-F, jako jsou například:

- polyvinylfluorid

- polyvinylidenfluorid,

- polytetrafluorethylen (PTFE)

- polymonochlortrifluorethylen,

- polyfluorpolyethery, • · ·

- kopolymer ethylenu a tetrafluorethylenu,

- kopolymer tetrafluorethylenu a perfluorvinyletheru,

- kopolymer ethylenperfluoru a propylenperfluoru, srovnej Encyclopedia of Chemical Technology-4. Vydání z roku 1994, svazek 11 - str. 621-721.

Fluorované POS vyloučené z kompozice podle vynálezu jsou ty, které jsou substituovány alespoň jedním atomem fluoru na molekulu.

Podle výhodné charakteristiky vynálezu jsou POS obsažené v kompozici tvořeny siloxylovými skupinami

a/nebo siloxylové skupiny obecného vzorce:

(ll) kde ve vzorcích mají jednotlivé symboly následující význam:

- Symboly R, stejné nebo různé, představují každý nehydrolyzovatelnou uhlovodíkovou skupinu, kde tímto radikálem může být:

* Alkylový radikál, který má 1 až 5 atomů uhlíku a může nést 1 až 6 atomů chloru, * Cykloalkylový radikál, který má 3 až 8 atomů uhlíku a může obsahovat 1 až 4 atomy chloru, * Arylové, alkylarylové radikály, která mají 6 až 8 atomů uhlíku a mohou obsahovat 1 až 4 atomy chloru, * kyanoalkylové radikály, které mají 3 až 4 atomy uhlíku; skupiny methyl; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; terc-butyl; chlormethyl; dichlormethyl; a-chlorethyl; α,β-dichlorethyl; β-kyanoethyl; γ-kyanopropyl; fenyl; p-chlorfenyl; m-chlorfenyl; dichlor-3,5-fenyl; trichlorfenyl; tetrachlorfenyl; o-, p- nebo m-tolyl; xylyl jako jsou dimethyl-2,3-fenyl; dimethyl-3,4-fenyl, které jsou výhodné;

kde methylový a fenylový radikál jsou obzvlášť výhodné;

- symboly Z představují každý atom vodíku nebo alkenylovou skupinu C2-C6 (s výhodou vinyl);

- n je celé číslo rovno 0,1,2 nebo 3;

- x je celé číslo rovno 0,1,2 nebo 3;

• · ·

- yje celé číslo rovno 0, 1 nebo 2;

- součet x+y se nachází v rozmezí 1 až 3.

Povaha polyorganosiloxanu a tedy i poměry mezi siloxylovými skupinami (I) a (II) a jejich distribuce jsou vybrány v závislosti na zesíťující úpravě, která se provádí na vytvrditelné kompozici pro její transformaci na elastomer.

Jako příklady siloxylových skupin obecného vzorce (II) tvořících POS lze uvést: vinyldimethylsiloxyl, vinylfenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl a vinylsiloxyl.

Skupiny dimethylsiloxyl, methylfenylsiloxyl, difenylsiloxyl, methylsiloxyl a fenylsiloxyl jsou příklady siloxylových skupin obecného vzorce (I) POS.

Příklady POS jsou lineární a cyklické sloučeniny jako dimethylpolysiloxany až dimethylvinylsilyl, kopolymery (methylvinyl)(dimethyl)polysiloxanů až trimethylsilylů, kopolymery (methylvinyl)(dimethyl)polysiloxanů až dimethylvinylsilylů, cyklické methylvinyl-polysiloxanů.

Polyorganosiloxanové kompozice podle vynálezu mohou být dvousložkové nebo jednosložkové. Síťují se při okolní teplotě nebo při zahřátí polyadičními reakcemi, hlavně reakcí hydrogen-silylových skupin a alkenylsilylových skupin, v přítomnosti kovového katalyzátoru, obecně na bázi platiny, což je popsáno například v patentech US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 a 4 340 709. Polyorganosiloxany používané v těchto kompozicích jsou obecně složeny z párů na jedné straně na bázi lineárního, rozvětveného nebo zesíťovaného polysiloxanu složeného ze skupin (II), v nichž zbytek Z představuje alkenylovou skupinu C₂-C6 (s výhodou vinyl) nebo kde x je alespoň rovno 1, případně spojených se skupinami (I), a na druhé straně na bázi lineárního, rozvětveného nebo zesíťovaného hydrogenpolysiloxanu složeného ze skupin (II), v nichž zbytek Z představuje atom vodíku a kde x je alespoň rovno 1, případně spojených se skupinami (I).

Přesněji, kompozice podle vynálezu zahrnuje kromě tixotropního činidla na bázi fluorované pryskyřice, s výhodou PFE a ještě výhodněji PTFE,:

A. alespoň jeden polyorganosiloxan nesoucí alespoň dvě alkenylové skupiny C₂-C₆ na molekulu, které jsou navázané na křemík,

B. alespoň jeden polyorganosiloxan nesoucí alespoň dva atomy vodíku na molekulu, které jsou navázané na křemík,

C. účinné katalytické množství alespoň jednoho katalyzátoru, složeného z alespoň jednoho kovu patřícího do skupiny platinových kovů,

D. případně alespoň jednu pryskyřici POS, s výhodou nesoucí radikály Z = alkenyl nebo C₂-C6 nebo H navázané na křemík,

E. případně promotor adheze, který je s výhodou terciární a ještě výhodněji se dále skládá z:

E.1. alespoň jednoho alkoxylovaného organosilanu obsahujícího alespoň jednu alkenylovou skupinu C2-C6 na molekulu,

E.2. alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu obsahující alespoň jeden epoxyradikál,

E.3. alespoň jeden chelát kovu M a/nebo kovový alkoxid obecného vzorce: M(OJ)n, kde n = valence M a J: lineární nebo větvený alkyl C-i-Cs, kde M je vybrán ze skupiny tvořené prvky: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al a Mg,

F. případně minerální zpevňující nebo nezpevňující plnivo,

G. polyorganosiloxan zvaný prodlužovač a nesoucí konečné siloxylové skupiny s vodíkovými funkčními skupinami,

H. případně neutralizační činidlo,

I. případně inhibitor síťování a/nebo další aditivum (aditiva), která se používají v tomto typu sloučenin,

J. případně expandovaná nebo expandovatelná mikrokulovitá dutá anorganická plniva.

Kompozice podle vynálezu mohou být typu RTV nebo LSR. Pro informaci, kompozice silikonových RTV zesíťovatelných elastomerů mají viskozitu Hrtv při 25 °C <100 000 mPa.s a kompozice silikonových LSR zesíťovatelných elastomerů mají viskozitu rjLSR v rozmezí

100 000 < Qlsr < 1 000 000 mPa.s.

Pokud jde o POS polyadici použitou u kompozic podle vynálezu (POS A - viz D), rozlišuje se několik tříd, které se liší svou viskozitou a které určují polyadiční elastomerní silikonové kompozice typu RTV nebo LSR.

V případě RTV kompozic, které zesíťují polyadičními reakcemi, mají polyorganosiloxanová(é) složka (nebo složky) nesoucí alkenylsilylové skupiny s výhodou viskozitu η při 25 °C:

500 < η < 100 000 mPa.s.

• ♦ ·· 4· 4 4 • · · · · · ·

V případě LSR kompozic, které zesíťují polyadičními reakcemi, mají polyorganosiloxanová(é) složka (nebo složky) nesoucí alkenylsilylové skupiny například vis- kozitu η'při 25 °C:

000 < η' < 200 000 mPa.s.

V případě RTV nebo LSR polyorganosiloxanových kompozic má (mají) polyorganosiloxanová(é) složka (nebo složky) B nesoucí hydrogensilylové skupiny obecně viskozitu η'při 25 °C maximálně rovno 10 000 mPa.s a s výhodou mezi 5 až 1 000 mPa.s.

Všechny zde uvedené viskozity odpovídají velikosti dynamické viskozity při 25 °C, naměřené známým způsobem při rychlostním gradientu smyku, charakteristickém pro použití kompozice.

Podle jednoho provedení je hoden úvahy případ, kdy kompozice podle vynálezu obsahuje směsi různých POS podle jejich povahy a/nebo podle jejich viskozity.

Co se týká polyorganohydrogensíloxanu B, je s výhodou vybrán ze skupiny homopolymerů a lineárních, cyklických nebo zesíťovaných kopolymerů, které vykazují v průměru na molekulu s výhodou alespoň 3 atomy vodíku navázané na různé atomy křemíku a jejichž organické radikály navázané na atomy křemíku jsou vybrány ze skupiny methylových, ethylových radikálů; přičemž alespoň 60 % mol. těchto radikálů (a s výhodou všechny tyto radikály) jsou methylové radikály.

Podle výhodného provedení je POS použit v takovém množství, aby molární poměr hydridových funkčních skupin POS (B) a vinylových POS (A) skupin byl v rozmezí 1,1 až 4.

Příklady siloxylových skupin tvořících POS (B) jsou H(CH3)2SiOi/2, H(CH₃)SiO₂/2, H(C₆H₅)SíO_2/2.

Jako příklady POS (B) lze uvést:

- dimethylpolysiloxany až hydrogendimethylsilyly,

- kopolymery (dimethyl) - (hydrogenmethyl)polysiloxanů až trimethylsilylů,

- kopolymery (dimethyl) - (hydrogenmethyl)polysiloxanů až hydrogendimethylsilylú,

- (hydrogenmethyl)polysiloxany až trimethylsilyly,

- cyklické (hydrogenmethyl)polysiloxany.

Katalyzátory (C) jsou rovněž dobře známy. Používají se s výhodou sloučeniny platiny nebo rhodia. Zejména lze použít komplexů platiny a organického produktu • · · · · · · • ···· ··· ··· ·· ·· ···· ·· ··«· popsaného v patentech US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 a v evropských patentech EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 a EP-A-0 190 530, komplexů platiny a vinylových organosiloxanů popsaných v patentech US-A-3 419 593, US-A-3 725 334, US-A-3 377 432 a US-A-3 814 730. Obecně výhodný katalyzátor je na bázi platiny. V tomto případě je hmotnostní množství katalyzátoru (C) vypočítané na hmotnost kovové platiny obecně v rozmezí mezi 2 a 400 ppm, s výhodou mezi 5 až 50 ppm, na základě celkové hmotnosti kompozice.

Pryskyřice (D) je nosičem alkenylových siloxylových skupin, s výhodou vinylovaných typu M^VI a D^VI. Organické substituenty siloxylových skupin MDT a/nebo Q těchto pryskyřic jsou například methylisopropylterc-butyl, n-hexyl nebo fenyl.

Těmito silikonovými pryskyřicemi jsou dobře známé rozvětvené POS, jejichž způsoby přípravy jsou popsány ve velmi mnoha patentech.

Jako příklady použitelných pryskyřic lze uvést pryskyřice MQ, MDQ, TD a MDT. Přesněji, může se v praxi jednat o pryskyřici typu M M^VI D D^vl Q. Tyto pryskyřice (D) mohou být při okolní teplotě pevné nebo kapalné. Mohou být začleněny do vodných emulzí nebo být v roztoku v organickém rozpouštědle nebo silikonovém oleji. Mohou být rovněž ve formě vodných emulzí. Použitelné vodné emulze silikonových pryskyřic jsou například popsány v patentech US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 A US-A-4 717 599 citované jako odkazy.

Promotor adheze E, s výhodou terciární, je toho typu, který je popsán ve francouzském patentu č. 2 719 598, který je zde tímto odkazem zahrnut. Stojí za povšimnutí, že v případě, kdy kompozice obsahuje prodlužovací činidlo G, tedy alkoxylovaný organosilan E.1 obsahuje s výhodou alespoň jednu alkenylovou skupinu C3C₆ na molekulu.

Sloučenina E.3 může sestávat z, nebo obsahovat, kovový chelát. Vybraný kov M může tak nést jeden nebo několik ligandů, jako například ty, které jsou odvozeny zejména od β-diketonu, jako například acetylaceton. Sloučenina E.3 může ještě sestávat z, nebo obsahovat, kovový alkoxid mající vzorec M(OJ), popsaný výše, nebo alkoxy radikály jsou například radikály n-propoxy a n-butoxy. Je třeba poznamenat, že v tomto vzorci může být jeden nebo několik alkoxy radikálů OJ může být nahrazeno jedním nebo několika základními ligandy chelátu, jako například acetylacetonátovým ligandem.

Výhodné sloučeniny E.3 jsou ty, v nichž je kov M vybrán z následujícího seznamu: Ti, Zr, Ge, Mn, Al.

• · • · * ·

Upřesňuje se, že titan je obzvláště výhodný.

Konkrétními příklady sloučenin E.3, které jsou vhodné, jsou ty, v jejichž struktuře je kov M zvolen ze seznamu: Ti, Zr, Ge, Mn a Al a je napojen:

- v případě chelátu: na ligandy typu acetylacetonátu,

- v případě alkoxidu: na radikály n-propoxy nebo n- butoxy.

Použitým nezávazným plnivem F může být s výhodou křemičité zpevňující plnivo F.1 reagující in šitu s kompatibilizačním činidlem, s výhodou typu hexamethyldisilazan HMDZ, v přítomnosti POS (A).

Reakcí křemičitého plniva in šitu se pochopí současná přítomnost plniva a kompatibilizačního činidla s alespoň jedním dílem silikonového polyorganosiloxanového (A) oleje. Obzvlášť výhodně to spočívá v zásadě v zavedení kompatibilizačního činidla (AC) dvakrát do prostředí přípravy:

• jednak před a/nebo současně se zaváděním alespoň jedné části silikonového oleje použitého s alespoň jednou částí použitého křemičitého plniva, přičemž toto zavedení (AC) (část 1) se provádí jednou nebo několikrát a odpovídá poměru nižšímu nebo rovnému 8 %, s výhodou 5 % a ještě výhodněji 3 % suché hmotnosti ku celkovému plnivu.;

• jednak (část dva) po tomto zavedení silikonového oleje/plniva.

Kompatibilizační činidlo zčásti (1) je tedy vybráno z molekul, které splňují alespoň dvě kritéria:

vykazují silnou interakci s oxidem křemičitým (vodíkové vazby) a s obklopujícím silikonovým olejem;

jsou samy o sobě nebo produkty jejich degradace jsou snadno odstranitelné z finální směsi zahřátím ve vakuu nebo v proudu plynu.

Sloučeniny o nízké molekulové hnotnosti jsou tedy výhodné. Činidlem z části (1) by mohl být například:

- silazan, s výhodou disilazan, nebo jejich směsi, přičemž hexamethyldisilazan (HMDZ) je výhodný a může být napojen na divinyltetramethyldisilazan,

- di- nebo s výhodou monofunkční hydroxylovaný siloxan,

- amin, jako je například amoniak nebo alkylamin o nízké molekulové hmotnosti, jako například diethylamin, •••·· ·«· · • ·«··· · · · · , g • · < · · ··· ·♦♦ ·· ·· ·<·· «· ····

- organická kyselina o nízké molekulové hmotnosti, jako například kyselina mravenčí nebo octová,

- a je s výhodou zavedeno v přítomnosti vody.

Kompatibilizační činidla z části (2) mohou být vybrány z různých zde zmíněných silazanů nebo disilazanů, samotných nebo ve směsích, kde mezi nimi, zejména mezi disilazany, je obzvlášť výhodný hexamethydisilazan napojený nebo nenapojený na divinyltetramethyldisilazan.

Tato reakce in šitu oxidu křemičitého a HMDZ je popsána obecně v přihlášce vynálezu WO-A-98/58997, která je zde celá zahrnuta odkazem. V případě, že je provedena podobná reakce při bazickém pH, lze přidat do disperze neutralizační činidlo (H), jako například slabou kyselinu (například kyselina octová nebo fosforečná) nebo plnivo oxidu křemičitého, jako je rozdrcený křemen.

Použitelným plnivem F může také být zpevňující plnivo F.2, s výhodou křemičité plnivo.

Zpevňující křemičitá plniva F.2 mohou být s výhodou předem upravena, například chlorsilany, cyklosiloxany nebo HMDZ, nebo jinými organokřemičitými sloučeninami obvykle používanými k tomuto účelu, jako jsou například organochlorsilany, diorganocyklopolysiloxany, heaorganodisiloxany, hexorganodisilazany nebo diorganocyklopolysilazany (francouzské patenty FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, anglický patent GB-A-1 024 234).

Zpevňující křemičitá plniva F.1 a F.2 jsou vybrány z koloidní kyseliny křemičité, práškového oxidu křemičitého ze spalování a ze srážení nebo jejich směsi.

Tyto křemičité prášky vykazují průměrnou velikost částic obecně blízkou nebo nižší než 0,1 pm a specifický povrch BET vyšší než 50 m²/g, s výhodou v rozmezí mezi 50 a 400 m²/g, zejména mezi 90 a 350 m²/g.

Použití nezpevňujícího plniva nebo výplně F.3 není vyloučeno jako doplněk.

Mezi doplňková polozpevňující plniva nebo výplně F.3 lze uvést zejména infuzorní hlinku, drcený křemen a drcený zirkon.

Další doplňková polozpevňující plniva nebo výplně jsou například plynové saze, oxid titaničitý, oxid hlinitý, hydratovaný oxid hlinitý, expandovaný vermikulit, neexpandovaný vermikulit, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, slída, talek, oxid železitý, síran barnatý a hašené vápno. Tato doplňková plniva mají granulometrii obvykle v rozmezí 0,1 a 300 pm a povrch BET nižší než 100 m²/g.

v ·

Plniva F.1, F.2, F.3 mohou být přítomny v poměru 5 až 30 %, s výhodou 15 až 25 % pro zpevňující plniva a 5 až 40 %, s výhodou 10 až 30 % pro polozpevňující plniva a výplně, vzhledem k celkové kompozici bez mikrokuliček.

Nepovinný POS prodlužovač G může být POS vykazující koncové siloxylové skupiny typu: HR°2SiOv2. R° může být stejný nebo různý a odpovídá lineární nebo rozvětvené alkylové skupině Ci-C₆ a/nebo substituovanému nebo nesubstituovanému arylu, přičemž R° je s výhodou CH₃.

Kromě těchto koncových skupin je POS (G) jinak polydiorganosiloxan, s výhodou polydimethylsiloxan.

Jako příklady POS (G) lze uvést poly(dimethylsiloxy)-a,u)-(dimethylhydrogensiloxyjsiloxan. V praxi může být tímto α,ω-hydrogenovaným PDMS komerční produkt jako například RHODORSIL® 620H2 společnosti RHODIA CHIMIE.

Pokud se týká případného inhibitoru síťování I, lze použít alespoň jedno zpomalující činidlo adiční reakce, vybrané ze skupiny následujících sloučenin:

- POS substituovaný alespoň jedním alkenylem (s výhodou vinylem), které může případně vyskytovat v cyklické formě; přičemž výhodný je tetramethylvinyltetrasiloxan;

- pyridin,

- fosfiny a organické fosfity,

- nenasycené amidy,

- alkylované maleáty,

- acetylenické alkoholy.

Tyto acetylenické alkoholy (srovnej FR-B-1 528 464 a FR-A-2 372 874), které patři k výhodným tepelným blokujícím činidlům hydrosilylační reakce, mají obecný vzorec:

R' (R)C(OH) C CH, kde

- R' je lineární nebo rozvětvený alkylový radikál, nebo fenylový radikál;

- R” je H nebo lineární nebo rozvětvený alkylový radikál, nebo fenylový radikál;

- radikály R', R a atom uhlíku umístěný v pozici a trojné vazby může případně tvořit kruh;

·«··· · · · · · · • · · · · · · •«· · > · · · · ·· · · * · · · celkový počet atomů uhlíku obsažený v R' a R je alespoň 5, s výhodou 9 až

20.

Zmíněné alkoholy jsou s výhodou vybrány z těch, které vykazují teplotu varu vyšší než 250 °C. Jako příklady lze uvést:

- ethynyl-1-cyklohexanol-1;

- methyl-3-dodecyn-1-ol-3;

- trimethyl-3,7,11 -dodecyn-1 -ol-3;

- difenyl-1,1-propyn-2-ol-3;

- ethyl-3-ethyl-6-nonyn-1-ol-3;

- methyl-2-butyn-3-ol-2;

- methyl-3-pentadecyn-1-ol-3.

Tyto α-acetylenické alkoholy jsou komerční výrobky.

Jedno takové zpomalující činidlo (I) je přítomno v poměru maximálně 3 000 ppm, s výhodou v poměru 100 až 2 000 ppm vzhledem k celkové hmotnosti organopolysiloxanů (1) a (2).

Mikrokulová plniva (J) jsou s výhodou expandovatelné organické mikrokuličky obsahující, jak je známo, polymerní stěnu uzavírající kapalinu nebo plyn. Expanze těchto mikrokuliček se vyvolá zahřátím nad teplotu měknutí polymeru a na teplotu, která dostačuje k odpaření kapaliny nebo ke vhodnému rozpínání plynu, kterým může být například alkan, jako isobutan nebo isopentan. Stěna může být tvořena, jak je známo, z polymerů nebo kopolymerů, například připravených z monomerů vinylchloridu, vinylidenchloridu, akrylonitrilu, metakrylátu methylu nebo styrenu nebo směsí polymerů a/nebo kopolymerů, například zejména kompolymerů akrylonitrilu/metakrylonitrilu, kopolymerů akrylonitrilu/vinylidenchloridu. Viz zejména US-A-3 615 972.

Lze je začlenit do kompozice nezávisle na tom, zda jsou ve stavu expandovaném nebo před expanzí, kterou se u nich může indukovat například vhodným zahřátím při síťování kompozice.

Před jejich expanzí mají mikrokuličky s výhodou průměr v rozmezí mezi 3 a 50 pm, obzvlášť mezi 5 a 30 pm.

Rovněž se hledá průměr po expanzi (in sítu nebo původní), který je v rozmezí mezi 10 a 150, zejména mezi 20 a 100 pm.

Tyto mikrokuličky jsou přítomny zejména v poměru od 1 do 30 % hmotn., s výhodou od 2 do 10 % a výhodněji více než 3 nebo 4 % hmotn. vzhledem k celkové kompozici.

Známým způsobem může být do elastomerní silikonové kompozice přidáno jedno nebo několik dalších klasických aditiv, jako například barviv.

S výhodou se tixotropní činidlo na bázi polyfluorethylenové pryskyřice, s výhodou PTFE, vyskytuje ve formě suchého prášku nebo v disperzi - s výhodou vodné - obsažené v poměru od 0,1 do 10 %, s výhodou 1 až 5 % hmotn. na sucho vzhledem k celkové suché hmotě kompozice.

Podle výhodné charakteristiky vynálezu má kompozice Matthisovu fluiditu následující:

FM < 1,0 s výhodou FM < 0,5 a ještě výhodněji FM = 0.

Matthisovo měření je odborníkovi dobře známo.

Jedná se o zkoušku tečení na vertikální stěně o velikosti 300 mm a zaznamenává se protečená vzdálenost produktu za 1 minutu.

Zkouška se provádí na fluidimetru Matthis.

Přístroj je sestrojen z destičky s jednou rýhou, na jejímž konci se nachází malá polokoulová dutina; rýha je ohraničena milimetrovou stupnicí. Polokoulová dutina fluidimetru se naplní pastou k vyhodnocení a zarovná se povrch.

Současně se vyrovná přístroj a spustí se chronometr.

Jakmile uběhne 1 minuta, přístroj se znovu položí do horizontální polohy a odečte se odtečená vzdálenost pasty na stupnici přístroje.

Odečet se provede v mm.

Fluidita je tím významnější, čím je větší odtečená vzdálenost.

Tato Matthisova fluidita FM odráží reologické netekoucí chování vlastní sloučeninám podle vynálezu.

Podle dalšího z aspektů se vynález týká dvousložkového prekurzorového systému výše popsané silikonové kompozice. Takový prekurzorový systém se vyskytuje ve dvou oddělených částech Ρ_Ί a P₂, které jsou určeny k tomu, aby byly smíšeny a vytvořily kompozici, přičemž jedna z těchto částí Pí nebo P₂ obsahuje katalyzátor (C) a jeden nebo několik POS (A a/nebo D) nebo (B) nesoucích jediný druh skupin zesíťování, a to Si-alkenyl a Si-H.

Další charakteristikou tohoto prekurzorového systému v případě, že obsahuje promotor E, je, že jeho část P-i nebo P₂ obsahující polyorganosiloxan (B) nesoucí jedině Si-H je zbavena sloučenin (E.3) obsažených v promotoru (E) a jeho část Pt nebo P₂ zahrnující sloučeninu (E.1) promotoru (E) neobsahuje katalyzátor (C); případně přítomné plnivo F.1 reagující in sítu je s výhodou zahrnuto v části nebo částech Pí nebo P₂ obsahujících polyorganosiloxan A.

Stanovení a optimalizace kompozice dvou částí Pí nebo P₂ k zamezení současné přítomnosti látek podezřelých ze společné reakce v jedné zčásti, jsou součástí obvyklých schopností odborníka v oboru.

Viskozita částí Ρϊ nebo P₂ a jejich směsi může být upravena upravováním množství složek a vybíráním polyorganosiloxanů o různých viskozitách.

Jako příklad komerčního výrobku pro PTFE použitelný v kompozicích podle vynálezu lze uvést teflon® 6C-N komercializovaný firmou DUPONT DE NEMOURS. Jedná se o prášek s granulometrií 500 ± 150 pm. Může se rovněž jednat o teflon® MP, což jsou bílé prášky PTFE, které se liší od ostatních forem PTFE v granulích nebo jako jemný prášek velikostí částic, která je velmi malá, protože je řádu 2 až 20 pm. Tyto prášky teflonu® jsou také přístupné ve vodné disperzi.

Průmyslová využitelnost

Tento vynález zahrnuje také celý rozsah aplikace elastomerní silikonové kompozice, jak je zde definována výše, zesíťovatelné polyadicí a s přidaným teflonem®, avšak aniž by se vyloučily fluorované POS jako možné složky této kompozice.

Kompozice podle vynálezu (bez vyloučení kompozic, které obsahují fluorované POS) mohou být použity pro mnoho aplikací, jako například tvorba spojů v průmyslu (automobily a transport, spotřebiče, elektrotechnika) a ke spojování nejrůznějších materiálů (kovy, plastické materiály, sklo a keramika).

Pokud se týká tvorby spojů, hodí se zejména pro tvorbu spojů „in šitu“ používaných v průmyslu. Tyto spoje in šitu zahrnují několik typů, a to „tekuté“ spoje, které jsou rovněž nazývány „lisované“ spoje, spoje profilované na předmětu (JPP) rovněž nazývané spoje ve formě, a konečně injektované spoje.

Tekuté spoje se vytváří následkem aplikace tixotropního pásu sloučenin na oblast kontaktu mezi dvěma prvky, poté je ihned aplikován další prvek na ten první; to má za následek tečení pásu před tím, než se přemění na elastomer zahřátím celku. Jakmile je silikonová kompozice zesíťované, soudržnost elastomeru tak zaručuje spojení a izolace.

V automobilovém průmyslu se tento typ spojů týká spojení, která nemusejí být běžně demontována (spoje pouzdra pro vývod vody...). U spotřebičů lze uvést spojení ploten, spojení sklokeramických plotýnek a spojení žehličky.

Oproti tradičním technikám izolace typu předem vykrajovaný spoj korek/elastomer, obutý spoj, torický spoj, umožňuje „tekutý“ spoj na bázi silikonové kompozice podle vynálezu, zde dále nazývané CSI (pro upřesnění: pro aplikace může CSI obsahovat alespoň jeden fluorovaný POS obsahující alespoň jeden fluor na molekulu), vyšší účinnost izolace, a to zejména ze tří následujících důvodů:

1. Silikonový produkt vykazuje:

- tixotropii

- rychlé zesíťování, 1 minuta při 150 °C,

- zvýšenou adhezi k nejrůznějším materiálům (plastické materiály, kovy, skla),

- dlouhá „doba použitelnosti“ směsného produktu, 8 hodin při okolní teplotě,

- vysokou odolnost vůči tepelnému stárnutí,

- dobrou odolnost vůči agresivním chemikáliím (voda, oleje, chladicí kapaliny),

- mechanické chování nezávislé na teplotních výkyvech (-70 °C až +250 °C),

- flexibilní izolace absorbující vibrace,

- nárůst hmotnosti oproti tradičním spojům.

2. Možnost automatizace nabízející díky tixotropii CSI:

- vynikající ovládání depozice pásu,

- velmi rychlé provedení,

- dobrou reprodukovatelnost

3. Praktické vyřešení izolace umožňující v určitých případech:

- zjednodušení profilu dílů (ne obrábění),

- snížení počtu lisování (silná adheze CSI).

Tyto technické kvality jsou doplněny ekonomickými výhodami:

- nízká cena zkoušek proveditelnosti,

- mnohem levnější surovina a provedení než u formovaného nebo předem vykrajovaného spoje (cena izolace dělená 5 až 10, mimo amortizace materiálu k provedení),

- žádné sklady spojů, spojené s mnohanásobnými odkazy,

- žádná manipulace (manuální nebo automatizovaná) ohebných spojů,

- jediný výrobek a jediné vybavení mohou realizovat několik různých profilů spoje

- rychlá kontrola izolace podrobením slabému tlaku vzduchu po několik minut po spojení a slisování dílů.

Spoje „profilované na předmětu“ (JPP) se rovněž získají následkem aplikace těstovitého pásu sloučenin v oblasti kontaktu mezi dvěma prvky, které mají být spojeny. Avšak po depozici těstovitého pásu na jeden z prvků se pás zesíťuje na elastomer, pak se aplikuje druhý prvek na ten první. Následkem toho je, že takové spojení je snadno demontovatelné, protože prvek, který je aplikován na ten, který získal spoj, se k tomuto spoji nepřipojuje. Jinak spoj díky svému elastomernímu charakteru pojímá nepravidelnosti povrchu k vyplnění spoje, je zbytečné opracovávat pečlivě povrchy před uvedením do kontaktu jedněch s druhými a silou lisovat získaná spojení; tyto zvláštnosti umožňují do určité míry potlačit spoje fixace, výztuh, žeber určených obvykle k natažení a zpevnění prvků spojení.

JPP je uzavřený pás ze silikonového elastomeru vejcovitého průřezu deponovaný podle dobře definovaného profilu, který musí zajistit izolace dvou (nebo několika) demontovatelných prvků.

Stlačení a soudržnost elastomerního materiálu z CSI tedy zajišťuje izolace. Dostačující úroveň vlastností před prvním stlačením umožňuje demontáže a následné opětovné montáže dvou (nebo několika) dílů, při současném zaručení vynikající izolace.

JPP z CSI přinášejí mnoho výhod pro aplikace průmyslové izolace:

1. dobrá úroveň tixotropie CSI, z čehož plyne možnost automatizace nabízející:

- vynikající rozměrové ovládání spoje,

- přesné polohování (není riziko roztrhnutí)

- dobrou reprodukovatelnost

2. silikonový produkt vykazující:

- velmi dobrou rychlost uchycení (1 min při 150 °C)

- dlouhou „dobu použitelnosti“, 8 hodin při okolní teplotě

- velmi dobrou adhezi ke všem substrátům (sklo, kovy, plastické materiály)

- vysokou tepelnou odolnost (-60 až 250 °C)

- vysokou odolnost vůči stárnutí • ···· ··· ·♦· ·· ·· ···· ·· ·«··

- vysoké mechanické výkony

- dobrou odolnost vůči agresivním chemikáliím (voda, oleje, chladicí kapaliny)

- velmi nízkou plastickou deformaci při stlačení

- slabé bobtnání v motorových kapalinách

- zmírnění vibrací

3. praktické vyřešení izolace

- snadná demontáž: dobré zachycení spoje na vybavený díl a dobrá anti-adheze na jiný díl

- opětovná použitelnost po demontáži

Tyto technické kvality jsou doplněny ekonomickými výhodami:

- nízká cena zkoušek proveditelnosti (nejsou následná formování),

- mnohem levnější surovina a provedení než u formovaného spoje,

- žádné sklady spojů, spojené s mnohanásobnými odkazy,

- žádná manipulace (manuální nebo automatizovaná) ohebných spojů,

- rychlé zesíťování: zisk energie a spolu s okamžitou montáží

- rychlá kontrola kvality (vizuální test, působení tlaku na díl)

- jediný konečný prvek, JPP z jednoho kusu dílu, oproti dvěma prvkům u klasického řešení, formovaný spoj a díl.

V oblasti transportu mohou být aplikace izolace pomocí JPP kompozicemi CSI rozšířeny na všechny hnací díly vyžadující demontovatelnost, jako například:

- kryt hlavy válců

- olejové čerpadlo

- jímka oleje

- kryt pohonu rozvodu

- vedení spojky

Materiály tvořící díly a k nimž jsou CSI výborně připojené, mohou být litina, hliník, pozinkovaný plech, elektrozinková hlava, plech natřený kataforézním nátěrem, polyamid, fenoplastické pryskyřice atd.

V oblasti spotřebičů lze uvést různé aplikace JPP ESA:

- dvířka elektrické nebo plynové pece

- dvířka mikrovlnných nebo smíšených pecí

- bubny praček

Aplikace JPP z CSI zamýšlené v průmyslu elektrotechniky a elektroniky jsou:

- víka elektrických nebo elektronických skříní,

- elektronické karty.

Pokud se týká injektovaných spojů, vytváří se v uzavřeném prostředí, v dutinách, které jsou často uzavřené, nebo ve formách, které jsou předem natřeny mazivem na formy. Kompozice umístěné do těchto dutin se rychle transformují ohřevem na elastomer, jehož vlastnosti jsou identické vlastnostem elastomeru, který vzniká vytvrzováním kompozic okolním vzduchem. Pro oblévání spojů stačí odejmout formu po zesíťování produktu, který někdy přilne k nosiči plochy spoje.

Podle prvního způsobu použití má tak vynález za cíl aplikaci silikonové kompozice nebo dvousložkového systému, jak je zde popsáno výše, včetně fluorovaných POS jako možných složek této kompozice při výrobě spojů „in sítu“, s výhodou lisovaných spojů, spojů profilovaných na předmětu nebo injektovaných nebo vytlačovaných spojů.

Pokud se týká výše zamýšleného procesu aplikace a obzvlášť realizace lisovaných spojů, vyznačuje se tím, že se skládá z

- vytvoření alespoň jednoho tixotropního pásu z netekoucí silikonové přilnavé kompozice zesíťovatelné na elastomer, jak je popsáno výše, a/nebo z výše definovaného systému,

- depozice pásu na oblast kontaktu alespoň jednoho z prvků, které mají být spojeny,

- spojení prvků tak, že se k sobě navzájem přiloží svou oblastí kontaktu,

- zapříčinění zesíťování elastomeru, s výhodou ohřevem.

Pokud se týká procesu aplikace zaměřeného na spoje profilované na předmětu mezi alespoň dvěma prvky, které mají být spojeny, vyznačuje se tento proces tím, že se v zásadě skládá z:

- vytvoření alespoň jednoho tixotropního pásu z netekoucí silikonové přilnavé zesíťovatelné kompozice z elastomeru, jak je popsáno výše, a/nebo z výše definovaného systému,

- depozice pásu na oblast kontaktu jednoho z prvků, které mají být spojeny,

- zapříčinění zesíťování elastomeru, který vytvoří pás, s výhodou pomocí ohřevu, • · · · · ··· • · · ·♦ ·· · · · · · · · a · *

- a spojení prvků tak, že se k sobě navzájem přiloží alespoň oblastí kontaktu obsahující pás.

Pokud se týká výše zamýšleného procesu aplikace pro realizaci injektovaných spojů, spočívá v zásadě v použití injekčních prostředků obsahujících formy, v nichž elastomer při teple zesíťuje.

V případě vytlačovaných spojů proces aplikace spočívá v zásadě v použití extruderů, na jejichž konci elastomer při teple zesíťuje.

Tyto injekční a vytlačovací prostředky jsou odborníku v oboru dobře známy.

Dalším předmětem tohoto vynálezu jsou spoje získané procesem aplikace podle prvního způsobu použití, jak je zde definováno výše.

Pokud se týká spojení, mimo spojení dílů tekutým spojem, jak je zde popsáno výše, lze citovat aplikace povrchového lepení, jako je lepení tkanin například na sedadla - sedlářství (oblast dopravy). CSI jsou obzvlášť uzpůsobené k této aplikaci, která spočívá v uspořádání podle bezpečnostních protipožárních předpisů, v její tixotropii, která zabraňuje impregnaci produktu před zesíťováním následovaným potažením látkou a nakonec připevnění na nosiče tvořící sedadla (ocel, nerez, polyester, ABS, polykarbonát, samet atd.).

Podle druhého způsobu použití silikonové elastomerní kompozice s přídavkem teflonu® podle vynálezu, včetně fluorovaných POS jako možných složek této kompozice, kompozice se aplikuje jako lepidlo pro spojení alespoň dvou prvků. Takový proces aplikace se vyznačuje tím, že spočívá v zásadě v nanesení vrstvy kompozice podle vynálezu na alespoň jeden z prvků, které mají být spojeny, ve spojení těchto prvků tak, že se přiloží k sobě navzájem a elastomerní lepidlo se nechá zesíťovat, s výhodou teplem.

Ve výhodném provedení vynálezu je počet prvků ke spojení dva.

Ještě výhodněji je jeden z prvků ke spojení z materiálu, který je vláknitý tkaný, pletený, netkaný na bázi klasických přírodních a/nebo syntetických vláken.

Může se jednat například o aplikaci lepení vláknitého materiálu, například textilu, zejména v oblasti sedlářství.

Tento vynález se konečně také týká lepidla zejména pro sedlářství, vyznačující se tím, že je tvořeno výše definovanou kompozicí a/nebo dvousložkovým systémem, taktéž definovaným výše, včetně fluorovaných POS jako možných složek této kompozice.

• · * · · ··· • · · · · ·· ···· ·· ····

Kromě těchto aplikací spojování a slepování u tixotropních CSI s teflonem® lze rovněž zmínit jejich použití v odlévání, vytláčení, tampografii...

Tento vynález se lépe pochopí ve světle příkladů, které následují a které popisují účinky začlenění teflonu® do standardních RTV, přípravu elastomerní adiční RTV elastomerní kompozice s přídavkem teflonu®, stejně jako i vyhodnocení reologických vlastností této kompozice a také její aplikaci pro lepení v oblasti sedlářství.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Účinek teflonu® na standardní RTV

Teflon® umožňuje modifikaci reologického chování silikonových kompozic, zejména tak, že je činí netekoucími.

Netekoucí povaha může být vyhodnocena například měřením Matthisovy fluidity. Zaznamená se tedy progrese kompozice na vertikálním pravítku, přičemž produkt je zjevně tím méně tekoucí, čím méně se šíří.

Níže uvedená tabulka ukazuje srovnání účinku u dvou variant teflonu® přidaného do standardních RTV silikonových ne-samolepicích prostředí RHODOSIL RTV 2556 od RHODIA SILICONES a RHODOSIL RTV V1065 od RHODIA SILICONES za účelem tvorby CSI oproti srovnávacímu vzorku polydimethylsiloxanu (PDMS) až trimethylsilylu, a to komerčnímu výrobku RHODOSIL V100 000 od RHODIA SILICONES.

	TEFLON®	MATTHIS (mm/min)
Srovnávací vzorek PDMS silikonového oleje o viskozitě 100Pa.s		55
Srovnávací vzorek PDMS silikonového oleje o viskozitě 100Pa.s	2,5% prášek 6CN	10
Srovnávací vzorek PDMS silikonového oleje o viskozitě 100Pa.s	2,5% disperze 30N	10
RHODOSIL RTV 2556		60
RHODOSIL RTV 2556	3% prášek 6CN	0
RHODOSIL RTV 2556	3% disperze 30N	0

RHODOSIL RTV V 1065		10
RHODOSIL RTV V 1065	1 % prášek 6CN	0
RHODOSIL RTV V 1065	1% disperze 30N	0,6

Prášek 6CN je směsí 50 % drceného křemene (Sifraco C600) a 50 % teflonu®

6CN charakterizovaným granulometrií blízkou 500 μίτι.

Disperze 30 N je vodná disperze s 60 % teflonu®.

Tyto dvě provedení teflonu jsou vyráběny firmou DuPont.

Příklad 2

Příprava samolepicího CSI

2.1 Příprava předběžné směsi

Nejprve se připraví uvedená předběžná směs smísením náseldujících složek při okolní teplotě v reaktoru o kapacitě kolem 2 I vybaveným centrálním mícháním typu „motýlí křídla“:

- pryskyřice D: 210 g pryskyřice o složení MM^V'DD^V|Q obsahující hmotnostně přibližně 0,6 % vinylových skupin (Vi) a složená z hmotnostně kolem 17 % (CH3)3SiOo,5 (skupiny M), 0,5 % skupin (CH3)2ViSiOo,5 (skupiny M^V|), 75 % skupin (CH3)₂SiO (skupiny D) a 8 % skupin SiO₂ (skupiny Q)

- POS A: 400 g PDMS blokovaného skupinami (CH₃)₂ViSiOo,5 o viskozitě kolem 100 Pa.s a obsahující kolem 0,0022 funkčních skupin SiVi na 100 g oleje

- 200 g plniva z infuzorní hlinky o specifickém povrchu přibližně 5 m²/g a charakterizovaného svým pH blízkým 8 (CELÍTE® 350)

- 10 g oxidu hořečnatého v prášku.

Vše je homogenizováno po dobu přibližně 50 minut při rychlosti otáček míchadla 200 T; dosažená teplota je okolo 80 °C.

Přístroj je podroben vakuu přibližně 25 mm Hg a rychlost míchání je zvýšena na 500 T po dobu 5 min; v této fázi je dosažená teplota přibližně 80 °C.

Instalace je opět podrobena atmosférickému tlaku a opět se tam přidá:

- plnivo F + PTFE 10 g práškové směsi tvořené 50 % hmotn. Teflonu® (Du-Pont, pryskyřice T CN®) a 50 % hmotn. drceného křemene (SIFRACO C-600).

Celek je homogenizován ještě 5 až 10 minut při přibližně 350 T.

Tak se získá předběžná směs, která slouží k přípravě částí A a B dvousložkového systému.

Část Pí dvousložkového systému

Stejný mísič jako předtím se naplní:

- 450 g předběžné směsi

- POS A: 81,3 g PDMS blokovaného skupinami (CH₃)₂ViSiOo,5 o viskozitě přibližně 100 Pa.s a obsahující přibližně 0,0022 funkčních skupin SiVi na 100 g oleje,

- Promotor E.3 - 3,5 g ortotitaničitanu butylu,

- Katalyzátor C - 0,02 g platinového kovu ve formě kovového komplexu, známého pod názvem Karstedtův katalyzátor.

Tato hmota je homogenizována po dobu 20 až 30 minut při přibližně 100 T. Výsledná směs je pak odplyněna podrobením vakuu o velikosti 20 až 30 mm Hg.

Část P? dvousložkového systému

Mísič se naplní:

- 415 g předběžné směsi

- POS A: 47,95 g PDMS blokovaného skupinami (CH₃)₂ViSiOo,5 o viskozitě přibližně 100 Pa.s a obsahující přibližně 0,0022 funkčních skupin SiVi na 100 g oleje,

- POS B: 18,9 g poly(dimethyl)(hydrogenmethyl)siloxanu blokovaného skupinami (CH₃)₂HSiOo,5 o viskozitě přibližně 25 mPa.s a obsahujícího celkově přibližně 0,7 funkčních skupin SiH na 100 g oleje

- Promotor E.1: 9 g vinyltrimethoxysilanu (VTMO),

- Promotor E.2: 9 g vinyltrimethoxysilanu (VTMO),

- Promotor E.2: 9 g glycidoxypropyltrimethoxysilanu (GLYMO)

- Inhibitor I: 0,15 g ethynylcyklohexanolu.

Hmota je homogenizována 20 až 30 minut při přibližně 100 T. Výsledná směs je odplyněna podrobením vakuu o velikosti 20 až 30 mm Hg.

2.2 Příprava elastomerů

Takto získané části Pí a P₂ se opatrně smísí hmotnost na hmotnost.

· ····· · · ·· · · • ···· · · · • · · ·· ·· ···· ·· ····

Příklad 3

Vlastnosti CSI z příkladu 2

Pro laboratorní vyhodnocení je produkt aplikován z pneumatické stříkací pistole umožňující vytlačení dvousložkového produktu obsaženého jako náboje v pistoli (2x200 cm³): směs je realizována pomocí statického mísíce (průměr 8, 18 mísících prvků) umístěného přímo na výstupu z náboje.

3.1 Reoloqie

3.1 .a Určení profilu a měření viskozity

Na přístroji CARRI-MED s kuželem o průměru 2,0 cm a úhlem Γ, 1’ viskozita velmi výrazně klesá s gradientem střihu pro dosažení 150 až 200 000 mPa.s s gradientem 25 S'¹.

3.1. b Určení profilu a měření viskozity

Podle metody testu RENAULT D55 1996: pás o průměru 2 mm je nanesen na plech, který je pak umístěn do vertikální polohy. Vyhodnocení spočívá v kvantifikaci toku pásu (v mm), jestliže k němu dojde. V případě ESA 7142 PEX je tok 0 mm.

3.2 Mechanické vlastnosti na zkušebním tělese H2

3.2. a Počáteční stav

Za tímto účelem musí být vytvořen 2mm film: produkt je síťován po dobu 1 hodiny při 150 °C ve vyhřívacím lisu. Zkušební tělesa jsou pak odebrána: provede se měření tvrdosti podle Shora A, potom mechanických vlastností (odolnost vůči roztržení, modul, prodloužení) jsou vyhodnoceny pomocí dynamometru typu ZWICK s rychlostí tahu 500 mm/min.

Tvrdost podle Shora A: 44

Odolnost vůči roztržení: 2,8 MPa

Prodloužení: 200 %

Modul při 100 %: 1,4 MPa

3.2.b V kontaktu s pohonnými hmotami

Zkušební tělesa H2 připravená a vyhodnocená jak bylo popsáno výše, ale potom podrobená zesíťování byla ponořena do uvažované hmoty po dobu 72 hodin minut

Hmota:

Tvrdost podle Shora A: Odolnost vůči roztržení: Prodloužení:

Modul při 100 %:

olej 15W40, specifikace API SJ

Teplota 150 °C

1,8 MPa

189 %

1,0 MPa

3.2.C S tepelným napětím

Zkušební tělesa H2 připravená a vyhodnocená jak bylo popsáno výše, ale podrobená tepelnému stárnutí po dobu 72 hodin 00 minut.

Teplota: 250 °C

Tvrdost podle Shora A: 50

Odolnost vůči roztržení: 2,0 MPa

Prodloužení: 70 %

3) Adhezní vlastnosti

Použité materiály: zkušební tělesa z hliníku AG3 zkušební tělesa z polyamidu 66 plněná z 30 % skleněnými vlákny

Zkušební tělesa mají velikost 100 mm x 25,0 mm x 4 mm.

Povrch pro lepení je 312,5 mm² (12,5 x 25) a tloušťka lepidla je 1 mm.

Soustava je umístěna do sušárny na 2 hodiny při 130 °C.

Adheze je měřena pomocí testu střižného tahu a to je realizováno na dynamometru typu ZWICK: určí se napětí v roztržení soustavy a facie roztržení (adhezní roztržení nebo kohezní roztržení, jestliže je roztržení ve hmotě materiálu). Rychlost tahu je 10 mm/min.

Hliníkový nosič: odolnost vůči roztržení = 2,0 MPa - 90 až 100 % kohezního roztržení.

Polyamidový nosič: odolnost vůči roztržení = 1,8 - 90 až 100 % kohezního roztržení.

• · · · · · · ··· · · ·· · · · · ·· · · · ·

3.4) Trvalá deformace tlakem - elastický návrat spoje

Pióny jsou formovány se zamýšleným elastomerem (ESA 1): produkt je odlit do dutiny tak, aby se získaly pióny, jejichž průměr je 29 mm a výška 25 mm. Vše je umístěno do vyhřívacího lisu při 150 °C po dobu 1 hodiny.

Po vyklopení piónu z formy, ochlazení a změření výšky piónů (h,) jsou tyto pióny stlačeny na 25 % pomocí malých lisů s klíny kalibrovanými na výšku H_c po dobu 72 hodin 00 minut při 150 °C. Demontáž je realizována v teple a 30 minut poté je opět změřena výška piónů (hf).

DRC je tedy vypočítána pomocí vzorce:

DRC (hrh_f) (hi-h_c).

U CSI z příkladu 2 se získá hodnota v rozmezí od 35 do 40 %.

Příklad 4

Aplikace spojování lepením pomocí CSI z příkladu 2

Kompozice CSI z příkladu 2 je vytlačena dvousložkovou jednotkou vybavenou statickým mísičem, pak je nanesena na rubovou stranu sametovou textilii o gramáži 150 g/m² (stěrka 2 mm). Nanesená strana je pak přiložena na kovovou mřížku zpevněnou bavlněnou textilií. Látka je potom podlepena, aby umožnila dobré zvlhčení vlákna silikonovým těstem, předtím, než se soustava nechá zesíťovat po dobu 1 hodiny při 130 °C. Zkušební tělesa široká 5 cm jsou pak rozstříhána, aby se mohla provést zkouška loupání při 180 °C na tahové jednotce ZWICK při rychlosti 50 mm/min (±2). Adhezní síly naměřené loupáním jsou 10N/cm s kohezním roztržením ve hmotě elastomeru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití alespoň jedné fluorované pryskyřice, s výhodou na bázi polyfluorethylenu (PFE) a ještě výhodněji na bázi polytetrafluorethylenu (PTFE);

jako tixotropní činidlo v elastomerní silikonové netekoucí kompozici zesíťovatelné polyadicí typu obsahujícího polyorganosiloxany (POS) nesoucí skupiny =Si-alkenyl C₂-C6 a skupiny =Si-H.
2. Použití podle nároku Ivyznačující se tím, že tixotropní činidlo, které je na bázi polyfluorolefinu, s výhodou na bázi PFE a ještě výhodněji na bázi PTFE, je ve formě suchého prášku nebo v disperzi - s výhodou vodné - a je přimícháno v poměru 0,1 až 10%, s výhodou 1 až 5% hmotn. sušiny vzhledem k celkové suché hmotě kompozice.
3. Použití podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že POS elastomerní silikonové netekoucí kompozice zesíťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice jsou tvořeny siloxylovými skupinami obecného vzorce

S/O a/nebo siloxylovými skupinami obecného vzorce

Z_z Ry SiO kde jednotlivé symboly mají následující význam:

- symboly R, stejné nebo různé, představují každý nehydrolyzovatelnou uhlovodíkovou skupinu, kde tímto radikálem může být:

* Alkylový radikál, který má 1 až 5 atomů uhlíku a může nést 1 až 6 atomů chloru, * Cykloalkylové radikály, které mají 3 až 8 atomů uhlíku a mohou obsahovat 1 až 4 atomy chloru, * Arylové, alkylarylové radikály, která mají 6 až 8 atomů uhlíku a mohou obsahovat 1 až 4 atomy chloru, * kyanoalkylové radikály, které mají 3 až 4 atomy uhlíku; skupiny methyl; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; terc-butyl; chlormethyl;

• ·· ·· · · · · ·· • · · · · ·· · · 4 · · dichlormethyl; α-chlorethyl; α,β-dichlorethyl; β-kyanoethyl; γ-kyanopropyl; fenyl; p-chlorfenyl; m-chlorfenyl; dichlor-3,5-fenyl; trichlorfenyl; tetrachlorfenyl; o-, p- nebo m-tolyl; xylyly jako jsou dimethyl-2,3-fenyl; dimethyl-3,4-fenyl, které jsou výhodné; přičemž methylový a fenylový radikál jsou obzvlášť výhodné;

- symboly Z představují každý atom vodíku nebo alkenylovou skupinu C₂-C₆(s výhodou vinyl);

- n = celé číslo rovno 0,1,2 nebo 3;

- x = celé číslo rovno 0,1,2 nebo 3;

- y = celé číslo rovno 0, 1 nebo 2;

- součet x+y se nachází v rozmezí 1 až 3.
4. Použití podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že elastomerní silikonová netekoucí kompozice zesíťovatelná polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice obsahuje:

- A - alespoň jeden polyorganosiloxan, který vykazuje alespoň dvě alkenylové skupiny C₂-C6 navázané na křemík, na molekulu,

- B - alespoň jeden polyorganosiloxan, který vykazuje alespoň dva atomy vodíku navázané na křemík, na molekulu,

- C - účinné katalytické množství alespoň jednoho katalyzátoru, složeného z alespoň jednoho kovu patřícího ke skupině platinových kovů,

- D - případně alespoň jednu pryskyřici POS, s výhodou nesoucí radikály Z = alkenyl nebo C₂-C₆ nebo H navázané na křemík,

- E - případně promotor adheze, s výhodou ternární a ještě výhodněji skládající se dále z:

A E.1 A alespoň jeden alkoxylovaný organosilan, který obsahuje alespoň jednu alkenylovou skupinu C₂-C₆ na molekulu,

A E.2 A alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu obsahující alespoň jeden epoxy radikál,

A E.3 A alespoň jeden chelát kovu M a/nebo kovový alkoxid obecného vzorce:M(OJ)n, kde n=mocenství M a J=lineární nebo rozvětvený alkyl Ci-C₈, kde M je vybráno ze skupiny tvořené Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg,

- F - případně minerální zpevňující nebo nezpevňující plnivo, * 0» 00 00 00 00 • · · · · ·· * « · · ·

- G - polyorganosiloxan označený jako prodlužovač a vykazující koncové siloxylové skupiny s funkčními skupinami vodíku,

- H - případně neutralizační činidlo,

- I - případně inhibitor zesíťování a/nebo další aditivum (aditiva) pro použití v tomto typu kompozic,

- J - a případně dutá anorganická expandovaná nebo expandovatelná mikrokulová plniva.
5. Použití podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , ž e její složka (nebo složky) POS A a/nebo D netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a aditiva fluorovaná pryskyřice je Osou) vybrána (vybrány) z alkenylsilylovaných POS majících následující viskozitu při 25 °C:

2 500 < η < 100 000 mPa.s.
6. Použití podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tím, že její složka (nebo složky) POS A a/nebo D netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a aditiva fluorovaná pryskyřice je (jsou) vybrána (vybrány) z alkenylsilylovaných POS majících následující viskozitu při 25 °C:

10 000 < rf < 200 000 mPa.s.
7. Použití podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že netekoucí elastomerní silikonová kompozice zesíťovatelné polyadicí s přídavkem fluorované pryskyřice má Matthisovu fluiditu (FM)

FM<0,1 s výhodou FM<0,5 a ještě výhodněji FM«0.
8. Dvousložkový systém prekurzoru netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že:

- se vyskytuje ve dvou oddělených částích P1 a P2 určených ke smísení a vytvoření kompozice,

4 * · · « · ·· · · • · 4 · · · · ··· ·· · · 4 · · 4 4 4 ····

- jedna ze dvou částí P1, P2 obsahuje jeden nebo několik POS (A a/nebo D) nebo (B) nesoucích jediný druh síťovacích skupin, =Si-alkenyl a =Si-H v tomto pořadí;

- a v případě, že je přítomen promotor E zahrnující E.1, E.2, E.3, je část P1 nebo P2 obsahující POS(B) nesoucí pouze =Si-H zproštěna sloučeniny E.3 promotoru (E) a části P1 nebo P2 včetně (E.1) promotoru (E) neobsahující katalyzátor (C).
9. Použití netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesiťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo systému podle nároku 8, včetně fluorovaných POS jako možných složek kompozice, při výrobě spojů „in šitu“, s výhodou lisovaných spojů, spojů profilovaných na předmětu nebo injektovaných nebo vytlačovaných spojů.
10. Použití podle nároku 9 při výrobě lisovaných spojů, vyznačující se t í m , ž e v zásadě spočívá ve:

- výrobě alespoň jednoho tixotropního pásu z netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesiťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo ze systému podle nároku 8,

- depozici pásu na oblast kontaktu alespoň jednoho z prvků, které mají být spojeny,

- ve spojení prvků tak, že se přiloží navzájem k sobě svou oblastí kontaktu,

- způsobení toho, že proběhne zesíťování elastomeru, s výhodou ohřevem.
11. Použití podle nároku 9 při realizaci spojů profilovaných na předmětu mezi alespoň dvěma prvky, které mají být spojeny, vyznačující se tím.žev zásadě spočívá ve:

- vytvoření alespoň jednoho tixotropního pásu z netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesiťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo ze systému podle nároku 8,

- depozice pásu na oblast kontaktu jednoho z prvků, které mají být spojeny,

- zapříčinění zesíťování elastomeru, který vytvoří pás, s výhodou pomocí ohřevu, • 99 99 ·· 99 99 »·· 4 · · · 9 · ·· *

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 999 9999 9

Ο 9 9 0 9 · · *

«. · · «· φ» 4··* Μ ·»··

- a spojení prvků tak, že se k sobě navzájem přiloží alespoň oblastí kontaktu obsahující pás.
12. Použití podle nároku 9 při realizaci

- spojů injektovaných pomocí injekčních prostředků obsahujících formy, v nichž elastomer při teple zesíťuje,

- nebo spojů vytlačovaných pomocí extrudérů, na jejichž výstupu elastomer při teple zesíťuje.
13. Spoj získaný použitím podle kteréhokoli z nároků 9 až 12 z netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo ze systému podle nároku 8.
14. Použití netekoucí elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo ze systému podle nároku 8, jako lepidlo pro spojování alespoň dvou prvků, vyznačující se tím.žev zásadě spočívá ve:

- nanesení vrstvy elastomerní silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo ze systému podle nároku 8 na alespoň jeden z prvků, které mají být spojeny,

- spojení prvků tak, že se navzájem k sobě přiloží

- a v tom, že se nechá zesíťovat elastomerní lepidlo, s výhodou zahřátím.
15. Použití podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se t í m , ž e jeden z prvků, které mají být spojeny, je z materiálu, který je vláknitý, tkaný, pletený, netkaný na bázi přírodních nebo syntetických vláken.
16. Lepidlo zejména pro sedlářství, vyznačující se tím, že obsahuje netekoucí elastomerní silikonovou kompozici zesíťovatelnou polyadicí a s přídavkem fluorované pryskyřice, jak je definována v kterémkoli z nároků 1 až 7 a/nebo systém podle nároku 8.