JP2002541297A - 重付加によって架橋し得る非クリープ性シリコーンエラストマー、並びに現場で継ぎ目を作るため及び特に室内装飾材料における接着剤としてのその使用 - Google Patents

重付加によって架橋し得る非クリープ性シリコーンエラストマー、並びに現場で継ぎ目を作るため及び特に室内装飾材料における接着剤としてのその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、重付加によって架橋可能なシリコーンエラストマー組成物に関する。本発明の目的は、重付加によって架橋可能であり非クリープ性であり且つ好ましくは自己粘着性であるシリコーンエラストマーを提供することにある。この目的は、本発明によって達成される。本発明の主題は、≡Si−C2〜C6アルケニル単位及び≡Si−H単位を有するポリオルガノシロキサン(POS)(フッ素化POSを除く)を含むもののような、重付加によって架橋可能な非クリープ性シリコーンエラストマー組成物にある。本発明は、少なくとも1種のフッ素化樹脂(好ましくはポリフルオロエチレンをベースとするもの、より一層好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をベースとするもの)を含む少なくとも1種のチキソトロープ剤を含有することを特徴とする。この組成物は、Si−Viポリジメチルシロキサン(PDMS)及びSi−HポリジメチルシロキサンをPT触媒によって架橋させることによって得ることができる。この組成物には、ポリテトラフルオロエチレン、充填剤(特にケイ質充填剤、随意としての自己粘着性にするための3成分粘着促進剤(ビニルメトキシシラン/グリシドキシプロピルトリメトキシシラン/オルトチタン酸ブチル)及びその他の通常の添加剤が添加される。本発明はまた、この組成物(この組成物の可能な成分としてフッ素化POSを除外しない)を現場継ぎ目の製造用に及び/又は接着剤(特に室内装飾材料におけるもの)として使用することにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術分野 本発明の一般的な分野は、室温−又は熱重付加加硫性(室温又は熱の作用によ
って重付加反応を起こして加硫しうる)シリコーンエラストマーの分野であり、
特に2成分重付加タイプ(RTV2)又は2成分熱重付加タイプ(HVE2)組
成物に関する。
【0002】 従って、本発明1つの主題は、重付加によって架橋し得る(以下、架橋し得る
ことを架橋性とも言う)自己粘着性の非クリープ性(non coulante)(滴り落ち
にくいこと。非流動性とも言う。)新規のシリコーンエラストマー組成物にある
。 本発明はまた、流動式継ぎ目(joints flues)、部品上の輪郭継ぎ目(joints profiles)及び注入式継ぎ目(joints injectes)のような継ぎ目(接合部材、
シール、パッキング、ガスケット等)を現場で作るためにこの非クリープ性非エ
ラストマー組成物を使用すること、並びに特に織物性状の部材(例えば室内装飾
材料)を接着させることによる組み立てにこの非クリープ性組成物を使用するこ
とにも関する。
【0003】 先行技術 これらの用途においては、容易に造形することができ且つ/又は組み立てられ
るべき及び/若しくは接合されるべき基材に適用できるような流動学的特性(良
好な流動性)を有する一方で、付与された形状を少なくとも架橋のために必要な
時間に維持する、即ち意図された形状の記憶をいつまでもとどめることができる
架橋性エラストマー組成物があれば有利である。架橋性シリコーンエラストマー
のペーストがこの流動学的状態にある場合に、非クリープ性であると言う。かか
る非クリープ性の流動学的挙動は特に、現場での継ぎ目の形成、成形、スタンピ
ング(estampage)/パッドプリンティング(tampographie)及び接着の用途に
とっては歓迎されるものである。この挙動は、特にエラストマー組成物が隙間中
を流れるべきではない用途においては、重要である。これは、織物部材を接着さ
せる場合に、布地に接着剤が過度に含浸されるのを防止することができる。
【0004】 これらの非クリープ性の流動学的特徴を達成するための虚しい試みにおいて、
シリコーンエラストマー組成物を所望の程度に増粘するために慣用のチキソトロ
ープ剤を用いることがこれまでに検討されたが、しかしそれらの取扱い及び造形
に必要とされる作業性や流動性に作用することはなかった。用いることができる
慣用のチキソトロープ剤の中では、アミンをベースとする系(ポリマー鎖、好ま
しくはシリコーンポリマー鎖に第一又は第二アミン官能基がグラフトしたもの)
やポリグリコールをベースとした系を挙げることができる。
【0005】 これらの慣用のチキソトロープ剤では、すべての重付加シリコーン配合物を満
足できる程度に増粘してそれらを非クリープ性にすることがこれまでにできてお
らず、この特徴が基本となる用途において有利な展望が開けていないということ
を認めざるを得ない。
【0006】 懸案のポリオルガノシロキサン(POS)組成物は、重付加RTV又はLSR
である。用語「RTV」及び「LSR」は当業者によく知られている。RTVは
「室温加硫性」の略語であり、LSRは「液状シリコーンゴム」の略語である。 ペルオキシドを有する熱加硫性エラストマー(HVE)をテフロン(Teflon)
(登録商標)の商品名で市販されているポリテトラフルオロエチレン(PTFE
)を用いて増粘することは周知である。
【0007】 かくして、特開昭60−36171号公報には、PTFE粉末0.01〜50
重量%を含むエラストマー材料が記載されている。このエラストマー材料は、特
に有機ペルオキシドのような加硫剤を含有し且つ随意にシリカ、カーボンブラッ
ク又はタルクタイプの微粉状充填剤を含有するシリコーンであることができる。
テフロン(登録商標)を組み込むことによってエラストマーの寸法安定性及び可
使時間が改善されることが示されている。
【0008】 ヨーロッパ特許公開第618271号には、 (a)SiViタイプのPOS 100重量部 (b)フッ素樹脂粉末 0.01〜50重量部 (c)ペルフッ素化PO S0.01〜40重量部 (d)少なくとも50m2/gの比表面積を有する補強性シリカ粉末10〜10
0重量部 (e)例えばペルオキシドタイプの架橋剤 を含むシリコーンエラストマー組成物が記載されている。 この組成物は、架橋された状態において改善された物理的特性を有すると言わ
れており、フッ素樹脂粉末を含有する先行技術の組成物よりも得るのが容易であ
ると言われている。
【0009】 特開68−003980号公報には、有機ペルオキシドを用いてフリーラジカ
ル架橋させることができるSi−アルケニル(Si−ビニル)官能基を含有する
POSを含むシリコーンエラストマー組成物が記載されており、この組成物はま
た、シリコーンオイル中にシリコーンコポリマー樹脂を溶解させて成る液体中に
PTFE粉末20%を分散させて成るペーストをも含む。この樹脂とジオルガノ
シロキサンオイルとの混合物中には、半透明のペーストを得るためにテフロン(
登録商標)が添加される。どうやら、こうして配合されたシリコーンエラストマ
ーは引張強さ、耐熱性並びに耐油及び耐溶剤性が優れていると言われている。
【0010】 特開昭58−194949号公報に記載された発明は、PDMSタイプのPO
S、微粉状充填剤、C8以上の脂肪酸エステル、C8以上の脂肪酸アミド又はパラ
フィン及びPTFE粉末を含むHVEシリコーンエラストマー組成物に関し、P
TFE粉末は0.01〜5重量部、POSは100重量部、充填剤(ヒュームド
シリカ)は10〜500重量部である。 このHVE重縮合タイプのシリコーンエラストマー組成物中のPTFEの役割
は、チキソトロープ剤の役割ではない。
【0011】 発明の簡単な説明 このような技術状況において、本発明の本質的な目的は、重付加によって架橋
し得て且つ非クリープ性の流動学的挙動を有するシリコーンエラストマーを提供
することにある。 本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋し得て且つ非クリープ性で
あり且つ特に自己粘着性であるシリコーンエラストマー組成物を提供することに
ある。
【0012】 本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋し得て且つ非クリープ性で
あり且つ特に自己粘着性であり、容易に造形することができ且つ少なくとも架橋
のために必要な時間の間はこうして作られた形状を維持することができるシリコ
ーンエラストマー組成物を提供することにある。 本発明の別の本質的な目的は、簡単に且つ経済性よく得ることができ、且つ非
クリープ性であり且つ特に自己粘着性である、重付加タイプのシリコーンエラス
トマー組成物を提供することにある。
【0013】 本発明の別の本質的な目的は、非クリープ性であり且つ特に自己粘着性である
架橋性シリコーンエラストマー組成物を、流動式継ぎ目、しかるべき場所にある
輪郭継ぎ目及び注入式継ぎ目のような継ぎ目の現場製造において利用する方法を
提供することにある。 本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋し得て且つ特に非クリープ
性であり且つ自己粘着性であるシリコーンエラストマー組成物を、成形及びスタ
ンピング(パッドプリンティング)において利用する方法を提供することにある
。 本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋し得て且つ非クリープ性で
あり且つ特に自己粘着性であシリコーンエラストマー組成物を、繊維材料、例え
ば織物(特に室内装飾材料)の接着において利用する方法を提供することにある
【0014】 本発明の別の本質的な目的は、架橋性シリコーンエラストマー前駆体を造形し
且つ架橋させることによって現場で得られた架橋したシリコーンエラストマーか
ら作られた継ぎ目を提供することにある。 本発明の別の本質的な目的は、特に非クリープ性であり且つ自己粘着性である
前記のシリコーンエラストマーを含む接着剤を提供することにある。
【0015】 他にもあるがこれらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最
初に、≡Si−C2〜C6アルケニル単位及び≡Si−H単位を有するポリオルガ
ノシロキサン(POS)(フッ素化POSを除く)を含む、重付加によって架橋
可能な非クリープ性シリコーンエラストマー組成物であって、少なくとも1種の
フッ素化樹脂{好ましくはポリフルオロエチレン(PFE)、より一層好ましく
はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をベースとするもの}を含有する少
なくとも1種のチキソトロープ剤を含有することを特徴とする前記シリコーンエ
ラストマー組成物に関する。
【0016】 フッ素化樹脂(好ましくはPFE、より一層好ましくはPTFE)のこの新規
の有利な用途は、重付加によって架橋可能なシリコーンエラストマー組成物の流
動性を制御することを可能にし、特にこれらの組成物に非クリープ性の粘弾性挙
動を与えることができる。従って、本発明者らは、フッ素化樹脂、好ましくはP
FE、より一層好ましくはPTFE{テフロン(登録商標)}が重付加によって
架橋可能なシリコーン配合物を増粘するための実用的且つ有効な手段であること
を示すという功績を挙げた。フッ素化樹脂、好ましくはPFE、より一層好まし
くはテフロン(登録商標)のこの有利な機能は、かかる範疇において及びかかる
目的のためには、従来開示されておらず、示唆さえされていなかった。
【0017】 伝統的に流体である重付加シリコーンエラストマー用のこの新規のチキソトロ
ープ添加剤の発見は、成形、スタンピング、パッドプリンティング、現場での継
ぎ目の製造及び特に織物の接着における用途において特に価値がある。
【0018】 本発明の目的のために、用語「フッ素化樹脂」とは、C−F結合を含有する任
意のフルオロポリマー、例えば次のものを意味する: ・ポリフッ化ビニル、 ・ポリフッ化ビニリデン、 ・ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、 ・ポリモノクロロトリフルオロエチレン、 ・ポリフルオロポリエーテル、 ・エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、 ・テトラフルオロエチレンとポリフルオロビニルエーテルとのコポリマー、 ・ペルフルオロエチレンとペルフルオロプロピレンとのコポリマー{Encycloped
ia of Chemical Technology、第4版(1994年)、第11巻、第621〜7
21頁を参照されたい}。
【0019】 本発明に従う組成物から除外されるフッ素化POSは、1分子当たりに少なく
とも1個のフッ素原子で置換されたものである。
【0020】 発明の詳しい説明 本発明の1つの好ましい特徴に従えば、組成物中に含まれるPOSは、次式:
nSiO(4-n)/2 (I) のシロキシ単位及び/又は次式: ZxySiO(4-x-y)/2 (II) のシロキシ単位 {これらの式中、記号Rは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水
素性状の非加水分解性基を表わし、この基は、 ・1〜5個の炭素原子を有し且つ随意に1〜6個の塩素原子を有するアルキル基
、 ・3〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1〜4個の塩素原子を有するシクロアル
キル基、 ・6〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1〜4個の塩素原子を有するアリール若
しくはアルキルアリール基、 又は ・3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基 であることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、n−ペンチル基、t−ブチル基、クロルメチル基、ジクロル
メチル基、α−クロルエチル基、α,β−ジクロルエチル基、β−シアノエチル
基、γ−シアノプロピル基、フェニル基、p−クロルフェニル基、m−クロルフ
ェニル基、3,5−ジクロルフェニル基、トリクロルフェニル基、テトラクロル
フェニル基、o−、p−若しくはm−トリル基、2,3−ジメチルフェニル及び
3,4−ジメチルフェニル基のようなキシリル基が好ましく、メチル及びフェニ
ル基が特に好ましく、 記号Zはそれぞれ水素原子又はC2〜C6アルケニル基(好ましくはビニル)を
表わし、 nは整数0、1、2又は3であり、 xは整数0、1、2又は3であり、 yは整数0、1又は2であり、 xとyとの合計は1〜3の範囲である} から成る。
【0021】 ポリオルガノシロキサンの性状及びシロキシ単位(I)及び(II)の間の比並
びにそれらの分布は、周知のように、硬化性組成物に対してこれをエラストマー
に転化させるために実施される架橋処理の関数として選択される。
【0022】 POSを構成する式(II)のシロキシ単位の例としては、ビニルジメチルシロ
キシ、ビニルフェニルメチルシロキシ、ビニルメチルシロキシ及びビニルシロキ
シを挙げることができる。 POSの式(I)のシロキシ単位の例には、ジメチルシロキシ、メチルフェニ
ルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ及びフェニルシロキシ単位が
ある。
【0023】 POSの例には、線状又は環状化合物、例えばジメチルビニルシリル末端基を
有するポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル末端基を含有するポリ(メチ
ルビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端基を
含有するポリ(メチルビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー及び環状ポリ
メチルビニルシロキサンがある。
【0024】 本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物は、2成分型であっても1成分型
であってもよい。これらは、室温において又は加熱することによって重付加反応
によって、本質的にヒドロゲノシリル基とアルケニルシリル基とが金属触媒、一
般的に白金をベースとする触媒の存在下で反応することによって架橋する(例え
ば米国特許第3220709号、同第3284406号、同第3436366号
、同第3697473号及び同第4340709号の各明細書に記載されている
)。これらの組成物を構成するポリオルガノシロキサンは一般的に、残基ZがC 2 〜C6アルケニル基(好ましくはビニル)を表わし且つxが少なくとも1である
単位(II)(随意に単位(I)と組み合わされたもの)から成る線状、分枝鎖状
又は架橋したポリシロキサンと、残基Zが水素原子を表わし且つxが少なくとも
1である単位(II)(随意に単位(I)と組み合わされたもの)から成る線状、
分枝鎖状又は架橋したヒドロゲノポリシロキサンとをベースとする対から成る。
【0025】 より特定的には、本発明に従う組成物はまた、フッ素化樹脂、好ましくはPF
E、より一層好ましくはPTFEをベースとしたチキソトロープ剤をも含み、 A.ケイ素に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たりに少なくとも2個含
有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン、 B.ケイ素に結合した水素原子を1分子当たりに少なくとも2個含有する少なく
とも1種のポリオルガノシロキサン、 C.触媒として有効量の、白金族に属する少なくとも1種の金属から成る少なく
とも1種の触媒、 D.随意としての少なくとも1種のPOS樹脂、好ましくはケイ素に結合したC 2 〜C6アルケニル又はHである基Zを有するもの)、 E.随意としての粘着促進剤{これは好ましくは3成分型であり、より一層好ま
しくは次のE1〜E3から成る: E1.1分子当たりに少なくとも1個のC2〜C6アルケニル基を含有する少な
くとも1種のアルコキシオルガノシラン、 E2.少なくとも1個のエポキシ基を含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物
、 E3.金属Mの少なくとも1種のキレート及び/又は一般式M(OJ)n (ここで、nはMの原子価であり、 Jは直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C8アルキルであり、 MはTi、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al及びMgより成る群から選択
される) の少なくとも1種の金属アルコキシド}、 F.随意としての補強用又は非補強用無機充填剤、 G.ヒドロゲノ官能基を含有する末端シロキシ単位を含有するエキステンダーと
称されるポリオルガノシロキサン、 H.随意としての中和剤、 I.随意としての架橋抑制剤及び/又はこのタイプの組成物に用いるためのその
他の添加剤 並びに J.随意としての膨張した又は膨張可能な無機中空微小球充填剤 も含む。
【0026】 本発明に従う組成物は、RTV又はLSRタイプであってよい。指標として、
架橋性RTVシリコーンエラストマー組成物は25℃における粘度ηRTVが10
0000mPa・s以下であり、架橋性LSRシリコーンエラストマー組成物は
粘度ηLSRが 100000<ηLSR≦1000000mPa・s である。 本発明に従う組成物中に用いられる重付加POS(POS−A又はD)に関し
ては、これらは粘度の違いによっていくつかの類に分けられ、これがRTV又は
LSRタイプの重付加シリコーンエラストマー組成物を決定する。
【0027】 重付加反応によって架橋するRTV組成物の場合、アルケニルシリル基を有す
るポリオルガノシロキサン成分は、25℃における粘度ηが 2500<η≦100000mPa・s であるのが有利である。 重付加反応によって架橋するLSRそぶの場合、アルケニルシリル基を有する
ポリオルガノシロキサンは、25℃における粘度η’が例えば 10000<η’≦200000mPa・s である。
【0028】 RTV又はLSRポリオルガノシロキサン組成物の場合、ヒドロゲノシリル基
を有するポリオルガノシロキサン成分は、25℃における粘度が10000mP
a・s以下であるのが一般的であり、5〜1000mPa・sの範囲であるのが
好ましい。 本明細書におけるすべての粘度は25℃において測定した動粘度に相当し、当
業者に周知の態様でその利用の代表的な剪断速度勾配において測定したものであ
る。 本発明の1つの態様に従えば、本発明に従う組成物は、性状及び/又は粘度が
異なるPOSの混合物を含む。
【0029】 ポリオルガノシロキサンBに関しては、異なるケイ素原子に結合した水素原子
を1分子当たりに平均して少なくとも3個含有し且つケイ素原子に結合した有機
基がメチル及びエチル基から選択され、これらの基の少なくとも60モル%(好
ましくはこれらの基の全部)がメチル基であるする線状、環状又は格子状ホモポ
リマー及びコポリマーから選択されるのが有利である。 1つの有利な態様に従えば、POS−Bは、POS−Bのヒドリド官能基対P
OS−Aのビニル基とのモル比が1.1〜4の範囲となるような量で用いられる
【0030】 POSを構成するシロキシ単位の例は、H(CH3)2SiO1/2、H(CH3)Si
2/2及びH(C65)SiO2/2である。 POS−Bの例としては、次のものを挙げることができる: ・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を含有するポリジメチルシロキサン、 ・トリメチルシリル末端基を含有するポリ(ジメチル)(ヒドロゲノメチル)シ
ロキサンを含有するコポリマー、 ・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を含有するポリ(ジメチル)(ヒドロゲノメ
チル)シロキサンを含有するコポリマー、 ・トリメチルシリル末端基を含有するポリ(ヒドロゲノメチル)シロキサン、 ・環状ポリ(ヒドロゲノメチル)シロキサン。
【0031】 触媒Cもまた周知である。白金及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特
に、米国特許第3159601号、同第3159602号及び同第322097
2号明細書並びにヨーロッパ特許公開第0057459号、同第0188978
号及び同第0190530号公報に記載された白金と有機化合物との錯体、米国
特許第3419593号、同第3725334号、同第3377432号及び同
第3814730号明細書に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯
体を用いることができる。一般的に、白金をベースとする触媒が好ましい。この
場合、触媒Cの重量は、金属白金の重量として計算して、組成物の総重量を基準
として2〜400ppmの範囲にするのが一般的であり、5〜50ppmの範囲
にするのが好ましい。
【0032】 樹脂Dは、Mvi及びDviタイプのアルケニル(好ましくはビニル)シロキシ単
位を有する。これらの樹脂のMDT及び/又はQシロキシ単位の有機置換基は、
例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、n−ヘキシル又はフェニル基である
。 これらのシリコーン樹脂はよく知られた分枝鎖状POSであり、その製造方法
は多くの特許明細書に記載されている。
【0033】 用いることができる樹脂の例としては、MQ、MDQ、TD及びMDT樹脂を
挙げることができる。より特定的には、実際上これはM、Mvi、D、Dvi又はQ
タイプの樹脂である。これらの樹脂Dは、室温において固体であっても液体であ
ってもよい。これらは水性エマルションに組み込むこともでき、有機溶媒又はシ
リコーンオイル中に溶解させることもできる。これらはまた、水性エマルション
の形にあってもよい。用いることができるシリコーン樹脂の水性エマルションは
、例えば米国特許第4028339号、同第4052331号、同第40564
92号、同第4525502号及び同第4717599号明細書に記載されてい
るので、必要ならばこれらを参照されたい。
【0034】 粘着促進剤E(好ましくは3成分型のもの)は、フランス国特許第27195
98号明細書に記載されたタイプのものであり、必要ならばこの特許明細書を参
照されたい。組成物がエクステンダーGを含む場合には、アルコキシオルガノシ
ランE1はC3〜C6アルケニル基を1分子当たりに少なくとも1個含むのが好ま
しい。
【0035】 化合物E3に関しては、これは金属キレートから成るか又は金属キレートを含
むことができる。かくして、選択される金属Mは、特に例えばアセチルアセトン
のようなβ−ジケトンから誘導されたもののような1つ以上のリガンドを含むこ
とができる。化合物E3はまた、前記の式M(OJ)nを有する金属アルコキシド
から成る化又はこの金属アルコキシドを含むことができ、ここでアルコキシ基は
例えばn−プロポキシ及びn−ブトキシ基である。この式中の1個以上のアルコ
キシ基OJが例えばアセチルアセトネートリガンドのようなキレートの構成成分
リガンド1個以上で置き換えられていてもよいということに留意すべきである。
【0036】 好ましい化合物E3は、金属MがTi、Zr、Ge、Mn、Alから選択され
たものである。 より特定的にはチタンが好ましい。 特に好適な化合物E3の具体例は、その構造中の金属MがTi、Zr、Ge、
Mn及びAlから選択され且つ ・キレートに関してはアセチルアセトネートタイプのリガンドと、 ・アルコキシドに関してはn−プロポキシ又はn−ブトキシ基と 組み合わされたものである。
【0037】 随意に用いされる充填剤Fは、現場でPOS−Aの存在下で相容化剤(好まし
くはヘキサメチルジシラザンHMDZ)で処理された補強用ケイ質充填剤F1で
あるのが有利である。
【0038】 用語「ケイ質充填剤の現場処理」とは、好ましくは、充填剤及び相容化剤をポ
リオルガノシロキサンシリコーンオイル(A)の少なくとも一部と共に存在させ
ることを意味する。特に好ましい態様において、この処理は、相容化剤(CA)
を製造用媒体中に次の2つの段階において導入することから本質的に成る: ・最初に、使用するシリコーンオイルの少なくとも一部分を使用する珪質充填剤
の少なくとも一部分と接触させる前に及び/又はこの接触と実質的に同時にCA
を導入する。このCA(部分1)の導入は1回以上実施され、全充填剤に対して
8重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下の割合に
相当するようにする。 ・第2に(部分2)、このシリコーンオイル/充填剤の接触の後に導入する。
【0039】 かくして、部分1の相容化剤は、少なくとも2つの基準を満たす分子から選択
される: ・シリカとの強い相互作用(水素結合)、及び周囲のシリコーンオイルとの強い
相互作用を示すこと; ・この相容化剤自体又はそれらの分解生成物が真空下又はガス流下で加熱するこ
とによって最終生成物から容易に除去可能であること。 かくして、低分子量の化合物が好ましい。
【0040】 部分1の相容化剤は、例えば ・シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物:ヘキサメチルジシラ
ザン(HMDZ)が好ましく、ジビニルテトラメチルジシラザンと併用すること
ができる; ・二官能性又は好ましくは一官能性ヒドロキシシロキサン; ・アミン、例えばアンモニア又は低分子量のアルキルアミン、例えばジエチルア
ミン; ・低分子量の有機酸、例えばギ酸又は酢酸: であることができ、好ましくは水の存在下に使用される。
【0041】 部分2の相容化剤は、上記の種々のシラザン及びジシラザンから選択でき、単
独で又は互いの混合物として使用され、好ましくはジシラザンから選択され、ヘ
キサメチルジシラザン単独又はこれとジビニルテトラメチルジシラザンとの併用
が特に好ましい。
【0042】 このHMDZによるシリカの現場処理は、国際公開WO98/58997号パ
ンフレットに詳細に説明されているので、必要ならばこれを参照されたい。かか
る処理が塩基性pHをもたらす場合には、例えば弱酸(例えば酢酸若しくはリン
酸)のような中和剤H又は石英粉末のようなシリカ充填剤を分散体に添加するこ
とができる。
【0043】 用いることができる充填剤Fはまた、補強用充填剤F2、好ましくはケイ質充
填剤であることもできる。 補強用ケイ質充填剤F2は前処理するのが有利なことがあり、この処理は、例
えばクロルシラン、シクロシロキサン若しくはHMDZ又はこの目的のために通
常用いられるその他の有機ケイ素化合物、例えばオルガノクロルシラン、ジオル
ガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザン又はジオルガノシクロポリシラザンを用いて行なわれる(フランス国特許
第1126884号、同第1136885号及び同第1236505号並びに英
国特許第1024234号の各明細書)。
【0044】 補強用ケイ質充填剤F1及びF2は、コロイドシリカ、燃焼シリカ粉末及び沈
降シリカ粉末並びにそれらの混合物から選択される。 これらのケイ質粉末は、一般的に0.1μm以下の平均粒子寸法、50m2
g以上、好ましくは50〜400m2/gの範囲、特に90〜350m2/gの範
囲のBET比表面積を有する。
【0045】 非補強用充填剤又は充填材(bourrage)F3を補充として用いることも除外さ
れない。 補充用の半補強用充填剤又は充填材F3の中では、ケイ藻土、石英粉末及びジ
ルコニア粉末を特に挙げることができる。 その他の半補強用充填剤又は充填材には、例えばカーボンブラック、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミ
キュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウ
ム及び消石灰である。
【0046】 これらの充填剤F1、F2及びF3は、微小球以外の全組成物に対して補強用
充填剤については5〜30%、好ましくは15〜25%の割合で、半補強用充填
剤又は充填材については5〜40%、好ましくは10〜30%の割合で存在させ
ることができる。
【0047】 随意としてのエキステンダーPOS−Gは、HR0 2SiO1/2タイプの末端シ
ロキシ単位を含有するPOSであることができ、ここで、R0は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C6アルキル基及び/
又は置換若しくは非置換アリール基に相当し、CH3であるのが好ましい。 このPOS−Gは、これらの末端単位に加えて、さらにポリジオルガノシロキ
サン、好ましくはポリジメチルシロキサンである。 POS−Gの例としては、ポリ(ジメチルシロキシ)−α,ω−(ジメチルヒ
ドロゲノシロキシ)シロキサンを挙げることができる。実際上、このα,ω−ヒ
ドロゲノPDMSは、ロディア・シミ社からのRhodorsil(登録商標)620 H2の
ような市販の製品であってよい。
【0048】 随意としての架橋抑制剤Iについては、以下の化合物から選択される少なくと
も1種の付加反応遅延剤を用いることができる: ・少なくとも1個のアルケニル(好ましくはビニル)で置換されたPOS(環状
の形にあってもよい)(テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい)
; ・ピリジン; ・有機ホスフィン及びホスファイト; ・不飽和アミド; ・マレイン酸アルキル;及び ・アセチレン系アルコール。
【0049】 これらのアセチレン系アルコール(フランス国特許第1528464号及び同
第237284号明細書を参照されたい)は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱
遮断剤を構成し、次式: R’−(R”)C(OH)−C≡CH (ここで、R’は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり、 R”はH又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり、 R’及びR”基と三重結合に対してα位の炭素原子とは随意に環を形成するこ
とができ、 R’及びR”基中に存在する炭素原子の総数は少なくとも5、好ましくは9〜
20である) を有する。
【0050】 前記のアルコールは、250℃以上の沸点を有するものから選択されるのが好
ましい。例えば、下記のものが挙げられる: ・1−エチニル−1−シクロヘキサノール、 ・3−メチル−1−ドデシン−3−オール、 ・3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール、 ・1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール、 ・3−エチル−6−エチル−1−ノニン−3−オール、 ・2−メチル−3−ブチン−2−オール、 ・3−メチル−1−ペンタデシン−3−オール。 これらのα−アセチレン系アルコールは、市販の製品である。 かかる遅延剤(I)は、ポリオルガノシロキサン(A)及び(B)の総重量に
対して3000ppm以下の割合、好ましくは100〜2000ppmの割合で
存在させる。
【0051】 微小球充填剤Jは、それ自体周知のようにポリマー壁が液体又はガスを包封し
て成る膨張可能な(膨張性)有機微小球であるのが好ましい。これらの微小球の
膨張は、それらをポリマーの軟化点以上であって前記液体を気化させ又は前記ガ
ス(これは例えばイソブタン若しくはイソペンタンのようなアルカンであること
ができる)を好適に膨張させるのに充分な温度に加熱することによって引き起こ
される。前記の壁は、それ自体周知のように、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル若しくはスチレンモノマーから調製
されたポリマー若しくはコポリマー又はポリマー及び/若しくはコポリマーの混
合物、特にアクリロニトリル/メタクリロニトリルコポリマー若しくはアクリロ
ニトリル/塩化ビニリデンコポリマーから成ることができる。特に米国特許第3
615972号明細書を参照されたい。
【0052】 これらは、膨張した状態で又は膨張される前に関係なく配合することができ、
この膨張は組成物の架橋中に適切な加熱によってもたらすことができる。 微小球は、膨張される前は、3〜50μmの範囲の直径を有するのが好ましく
、5〜30μmの直径を有するのがより一層好ましい。 膨張後(現場での又は元々の)の直径は、特定的には10〜150μmの範囲
であり、特に20〜100μmである。 これらの微小球は、組成物全体に対して特定的には1〜30重量%の割合で存
在させ、2〜10重量%の割合で存在させるのが好ましく、3又は4重量%以上
の割合で存在させるのがより一層好ましい。
【0053】 それ自体周知の態様で、例えば着色剤のような1種以上のその他の添加剤をシ
リコンエラストマー組成物に添加してもよい。
【0054】 ポリテトラフルオロエチレン樹脂、好ましくはPTFE樹脂をベースとするチ
キソトロープ剤は、乾燥微粉の形又は分散体(好ましくは水性分散体)の形にあ
り、組成物の全乾物に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の割
合で添加される。
【0055】 本発明の1つの好ましい特徴に従えば、この組成物は、1.0未満、好ましく
は0.5未満、より一層好ましくはほぼ0のマティス(Matthis)フローインデ
ックス(MF)を有する。 マティス測定は当業者に周知である。 これは、300mmの垂直壁に対する流動測定であり、1分間で物質によって
被覆された距離を測定することから成る。
【0056】 この試験は、マティスフローメーターを用いて実施される。 この装置は、平板の一方の端部に小さい半球形に凹んだ溝が設けられて成り、
前記の溝に沿ってmm単位の目盛り付けがされている。フローメーターの半球形
の凹みに、評価すべきペーストを充填し、その表面を均す。 この装置を垂直に立てると同時に、タイマーを始動させる。 1分経過した後に、装置を水平に寝かせ、ペーストによって覆われた距離を装
置の目盛りから読み取る。 読みとりはmm単位で行なう。
【0057】 このフローインデックスは、覆われた距離が長いほど比例的に大きくなる。 このマティスフローインデックスMFは、本発明に従う組成物に固有の非クリ
ープ性流動学的挙動を反映する。
【0058】 別の局面に従えば、本発明は、前記のシリコーン組成物の2成分前駆体系に関
する。かかる前駆体系は、組成物を形成するために混合される2つの別個の部分
1及びP2の形にあり、この2つの部分P1及びP2の内の一方はそれぞれ架橋用
の≡Si−アルケニル又は≡Si−Hの1種の基のみを有する1種以上のPOS
(A及び/若しくはD)又はBを含む{言い換えれば、部分P1及びP2の一方が
架橋用≡Si−アルケニル基を有する1種以上のPOS(A及び/又はD)を含
み、もう一方が架橋用≡Si−H基を有する1種以上のPOS−Bを含む}。
【0059】 この前駆体系が促進剤Eを含む場合の別の特徴は、その部分P1及びP2の内の
≡Si−Hのみを有するPOS−Bを含有する方は促進剤E中に化合物E3を含
有せず、部分P1及びP2の内の促進剤Eの化合物E1を含む方は触媒Cを含まな
い。随意に存在させる現場で処理された充填剤F1は、部分P1及びP2の内のポ
リオルガノシロキサンAを含有する方の中に含ませるのが有利である。 前記の2つの部分P1及びP2の内の一方が互いに反応しやすいものと接触する
のを回避するために部分P1及びP2の組成を決定及び最適化することは、当業者
の通常の能力の範囲内のことである。
【0060】 部分P1及びP2並びにそれらの混合物の粘度は、成分の量を変えることによっ
て及び異なる粘度のポリオルガノシロキサンを選択することによって調節するこ
とができる。
【0061】 本発明に従う組成物中に用いることができるPTFEについての市販の製品の
例としては、Dupont de Numours社より販売されているテフロン(登録商標)6C-
Nを挙げることができる。これは粒子寸法500±150μmの粉末である。ま
た、テフロン(登録商標)MPであってもよく、これは他の粒状及び微粉状のPT
FEの外観とは粒子寸法が2〜20μm程度の非常に小さいものであるという点
で異なる白色PTFE粉末である。これらのテフロン(登録商標)粉末はまた、
水性分散体としても利用可能である。
【0062】 産業上の用途 本発明は、前記の重付加によって架橋し得るテフロン(登録商標)を添加され
たシリコーンエラストマー組成物(但し、ここでは組成物のために可能な成分と
してフッ素化POSを除外しない)のすべての範囲の用途も包含するものである
。 本発明に従う組成物(フッ素化POSを含むものを除外しない)は、多くの用
途、例えば産業(自動車、輸送用車両、家庭電化製品及び電気工学)における接
合(jointoiement)(目塗り接合)並びに非常に様々な材料(金属、プラスチッ
ク、ガラス及びセラミック)の組み立てのために用いることができる。
【0063】 接合に関しては、これらは産業において用いられる「現場」継ぎ目の形成にと
って特に好適である。これらの「現場」継ぎ目には、いくつかのタイプのもの、
即ち「流動式」継ぎ目{押潰し式継ぎ目(joints ecrases)とも称される}、部
品輪郭継ぎ目(joints profiles sur piece)(CPJ)(形状継ぎ目とも称さ
れる)及び最後に注入式継ぎ目が包含される。
【0064】 「流動式」継ぎ目は、2つの部材の内の一方に組成物のチキソトロープ性ビー
ズをこれら2つの部材の間の接触ゾーンにおいて塗布し、次いで最初の部材にも
う一方の部材を即座に適用することによって形成される。その結果、組立体を加
熱することによってビーズをエラストマーに転化させる前にビーズの流動がもた
らされる。シリコーン組成物が架橋すると、エラストマーの凝集(団結)が組立
て及び封止(目止め)を保証する。
【0065】 自動車産業においては、このタイプの継ぎ目は、通常は解体してはならない組
立体(水流出口のケーシング継ぎ目等)に向けられるであろう。家庭電化製品に
おいては、オーブンプレートの組み立て、ガラスセラミック調理プレートの組み
立て及びアイロンの組み立てを挙げることができる。
【0066】 伝統的なプレカット式のコルク/エラストマー継ぎ目や嵌め込み式継ぎ目、O
リングの封止技術と比較すると、本発明に従うシリコーン組成物(以下、SCI
と言う)(この用途についてはSCIはフッ素を1分子当たりに少なくとも1個
含む少なくとも1種のフッ素化POSを含むことができる)をベースとする流動
式継ぎ目は、特に以下の3つの群の理由で、封止の有効性を向上を可能にする。
(1)シリコーン物質が次のような点で高性能であること: ・チキソトロープ性、 ・150℃において1分という迅速な架橋、 ・非常に広範な材料(プラスチック、金属、ガラス)に対する高い粘着性、 ・室温において8時間という物質の長い「可使時間」、 ・高い耐熱老化性、 ・高い耐化学薬品性(水、油、冷却液)、 ・温度差に関係しない機械的挙動(−70〜+250℃)、 ・振動を吸収する可撓性のある封止、 ・伝統的な継ぎ目と比較した重量増加。 (2)SCIのチキソトロープ性状のおかげで自動的に次のことを提供できるこ
と: ・ビーズの付着の完全な制御、 ・非常に迅速な使用、 ・良好な再現性。 (3)ある場合には実際の封止用溶液が次のことを可能にすること: ・部材の断面の単純化(機械加工がいらない)、 ・締付け箇所の数の減少(SCIの強い粘着性)。
【0067】 これらの技術上の品質は、次のような経済上の利点によって完全なものになる
(se completer): ・実現可能性試験の低コスト、 ・成形継ぎ目又はプレカット式継ぎ目についてと比較してより低費用の出発物質
及び実施(用いる装置の減価償却分を除いて5〜10分の1の封止コスト)、 ・継ぎ目部材の備蓄(何回も参照することになる)を行なわなくていいこと、 ・可撓性継ぎ目を(手動で又は自動で)取り扱わなくていいこと、 ・単一の物質及び単一の装置で複数の異なる継ぎ目断面を実現できること、 ・部品を組立て及び締付け後に数分間低い空気圧下に置くことによる迅速な封止
の制御。
【0068】 「部品輪郭」継ぎ目(CPJ)もまた、組み立てられるべき2つの部材の間の
接触領域に前記の組成物のペースト状ビーズを適用した後に得られるが、この場
合には、一方の部材上にペースト状ビーズを置いた後に、このビーズを熱架橋さ
せてエラストマーにし、次いで第2の部材を第1の部材に適用する。その結果、
継ぎ目を受け取るものに適用されたときに部材がこの継ぎ目に粘着しないので、
かかる組立体は容易に解体することができるということになる。さらに、そのエ
ラストマー性状のために、この継ぎ目は接合されるべき表面の不規則さにぴった
り合い、その結果、互いに接触させることを必要とされる表面を注意深く機械加
工したり、得られた組立体を力尽くで締め付けたりすることは不要である。これ
らの特定的な特徴は、固定継ぎ目、筋交い、リブ等の組立体部材を強化し補強す
ることが通常意図されるものを用いる必要をなくす。
【0069】 CPJは、2つ(以上)の解体可能な部品の封止を保証することを必要とする
うまく確定された輪郭に従って付着せしめられた、横断面が卵形のシリコーンエ
ラストマーの閉じたビーズである。 かくして、SCIエラストマー材料の圧縮及び凝集は封止を確実にする。最初
の圧縮の前の充分なレベルの特性が、2つ(以上)の部品の連続的な解体及び再
組立てを可能にすると同時に、完全な封止を確実にする。
【0070】 SCIから作られたCPJは、工業的な封止用途について次のような多くの利
点を有する: (1)SCIの良好なレベルのチキソトロープ性状:これは自動的に次のことを
提供することができる; ・継ぎ目のサイズの完全な制御、 ・正確な定位置配置(引き裂きの危険性がない)、 ・良好な再現性。 (2)高性能シリコーン製品: ・非常に良好な硬化時間(150℃において1分)、 ・室温において8時間という長い「可使時間」、 ・すべての基材(プラスチック、金属、ガラス)に対する非常に良好な粘着性、 ・高い熱強度(−60℃〜+250℃)、 ・良好な老化挙動、 ・高い機械的性能品質、 ・高い耐化学薬品性(水、油、冷却液)、 ・非常に低い圧縮永久歪、 ・エンジン液中における低い膨潤性、 ・振動緩和。 (3)実用的な封止用溶液: ・解体の容易さ:装備部品に対する継ぎ目の良好な付着及び他の部品に対する良
好な非粘着性、 ・解体後の再使用。
【0071】 これらの技術上の品質は、次のような経済上の利点によって完全なものになる
: ・実現可能性試験の低コスト(続いての成形がいらない)、 ・成形継ぎ目又はプレカット式継ぎ目についてと比較してより低費用の出発物質
及び実施、 ・継ぎ目部材の備蓄(何回も参照することになる)がいらないこと、 ・可撓性継ぎ目を(手動で又は自動で)取り扱わなくていいこと、 ・単一の物質及び単一の装置部品で複数の異なる継ぎ目断面を実現できること、 ・迅速な架橋:即座の組立てによるエネルギー及び速度の節約(中間での貯蔵が
いらない)、 ・迅速な品質制御(視覚試験、部品を加圧下に置く)、 ・単一の最終部材、部品にしっかり付着したCPJ(慣用の溶液、成形継ぎ目及
び部品と比較して)。
【0072】 輸送車両分野においては、SCI組成物を用いたCPJによる封止の用途は、
解体可能であることが要求されるすべてのエンジン部品、例えば次のものにも及
ぶ: ・シリンダーカバー、 ・オイルポンプ、 ・オイル溜め、 ・分配皿、 ・クラッチガイド。
【0073】 これらの部品を構成してSCIが完全に粘着する材料は、鋳鉄、アルミニウム
、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっきヘッド、電気泳動塗料で塗装された板金、ポリア
ミド、フェノールプラスチック樹脂等であることができる。
【0074】 家庭電化製品分野におけるASEの様々なCPJ用途には、次のものが挙げら
れる: ・電気又はガスオーブンの扉、 ・電子オーブン又は混合オーブンの扉、 ・洗濯機のドラム。
【0075】 電気及び電子産業において構想できるSCIから作られたCJPの用途には、
次のものがある: ・電気又は電子ケーシングカバー、 ・電子カード。
【0076】 注入継ぎ目に関しては、これらは限られた環境において、しばしば閉じられる
キャビティや離型剤で予めコーティングされた金型中で形成される。これらのキ
ャビティに入れられた組成物は、加熱することによって、周囲空気中の組成物を
硬化させることから得られたエラストマーのものと同じ特性を有するエラストマ
ーに迅速に転化する。継ぎ目を再度型取りするためには、継ぎ目の平面の台座上
に粘着している物質を架橋させた後に金型を取り出せば足りる。
【0077】 かくして、第一の利用態様に従えば、本発明は、「現場で」の継ぎ目、好まし
くは押潰し式継ぎ目、部品輪郭継ぎ目又は注入式若しくは押出式継ぎ目の製造へ
の上で定義した組成物又は2成分系(組成物のために可能な成分としてフッ素化
POSを除かない)の利用に関する。
【0078】 前記の利用方法、特に押潰し継ぎ目の製造に関するものについては、これは、 上で定義した架橋して粘着性シリコーンエラストマーになることができる非ク
リープ性組成物及び/又は上で定義した2成分系から少なくとも1種のチキソト
ロープ性ビーズを作り、 組み立てられるべき部材の内の少なくとも1つのものの接触ゾーン上に前記の
ビーズを置き、 これらの部材をそれらの接触ゾーンにおいて互いにあてがうことによって組み
立て、 これをエラストマーの架橋が起こるようにする(好ましくは加熱することによ
って) ことから成ることを特徴とする。
【0079】 少なくとも2個の組み立てられるべき部材の間の部品輪郭継ぎ目の製造に向け
られた利用方法に関しては、これは、 上で定義した架橋して粘着性シリコーンエラストマーになることができる非ク
リープ性組成物及び/又は上で定義した2成分系から少なくとも1種のチキソト
ロープ性ビーズを作り、 組み立てられるべき部材の内の1つのものの接触ゾーン上に前記のビーズを置
き、 これを前記のビーズを構成するエラストマーの架橋が起こるようにし(好まし
くは加熱することによって)、 これらの部材を少なくとも前記のビーズを含む接触ゾーンにおいて互いにあて
がうことによって組み立てる ことから本質的に成ることを特徴とする。
【0080】 注入式継ぎ目の製造のための前記の利用方法に関しては、これは、前記エラス
トマーが熱架橋せしめられる金型を含む注入装置を用いることから本質的に成る
。 押出式継ぎ目に関しては、本利用方法は、その出口において前記エラストマー
が熱架橋せしめられる押出機を用いることから本質的に成る。 これらの注入及び押出装置は、当業者に周知である。
【0081】 別の主題に従えば、本発明は、上で定義した第一の利用態様に従う利用方法に
よって得られた継ぎ目に関する。
【0082】 組み立て及び前記の流動継ぎ目による部品の組み立て以外のものに関しては、
織物、例えばシート−室内装飾材料−(輸送車両分野)上の織物の接着のような
表面接着用途を挙げることができる。SCIは、火災煙安全規制に関する良好な
格付け、良好なレベルのチキソトロープ特性(これは織物製造が後に続く架橋前
の製品の含浸を防止する)及びシートを構成する支持材料(鋼、ステンレス鋼、
ポリエステル、ABS、ポリカーボネート、ビロード等)に対する良好なレベル
の粘着性のために、この用途に特に好適である。
【0083】 従って、本発明に従うテフロン(登録商標)を添加されたシリコーンエラスト
マー組成物(組成物のために可能な成分としてフッ素化POSを除かない)の第
二の利用態様に従えば、この組成物は、少なくとも2つの部材を組み立てるため
の接着剤として適用される。かかる利用方法は、組み立てられるべき部材の内の
少なくとも一方を本発明に従う組成物の層でコーティングし、これらの部材を互
いにあてがうことによって組み立て、エラストマー接着剤を架橋させる(好まし
くは加熱することによって)ことから本質的に成ることを特徴とする。
【0084】 本発明の1つの有利な段取りに従えば、組み立てられるべき部材は2つである
。 より一層好ましくは、組み立てられるべき部材の内の少なくとも1つは慣用の
天然及び/又は合成繊維から作られた織布、編布又は不織布繊維材料である。 これは例えば繊維材料、例えば織物(特に室内装飾材料におけるもの)の接着
用途であることができる。
【0085】 最後に、本発明は、上で定義した組成物及び/又はこれもまた上で定義した2
成分系(組成物の可能な成分としてフッ素化POSを除かない)を含むことを特
徴とする、特に室内装飾材料用の接着剤に関する。 SCIチキソトロープ性テフロン(登録商標)についてはこれらの接合及び組
み立て用途に加えて、成形、スタンピング、パッドプリンティング等における利
用も同様に挙げることができる。
【0086】 本発明は、以下の実施例を見ればより一層はっきりと理解されるであろう。こ
れら実施例には、テフロン(登録商標)を標準的なRTVに組み込むことの効果
、テフロン(登録商標)を添加された重付加RTVエラストマー組成物の調製、
及びこの組成物の流動学的特性の評価、並びに室内装飾材料の分野における接着
のためのこの組成物の用途を記載する。
【0087】実施例 例1:標準的RTVに対するテフロン(登録商標)の効果 テフロン(登録商標)は、シリコーン組成物の流動学的挙動を改変すること、
特にそれらを非クリープ性にすることができる。 非クリープ性の性状は、例えばマティス流動性を測定することによって評価さ
れる。かくして、垂直定規上での組成物の進行を記録し、もちろん進行距離が少
なければ少ないほどその物質は流動性が低いということになる。
【0088】 以下の表に、SCIを形成させるために非自己粘着性標準RTVシリコーン媒
体(Rhodia Slicones社からのRhodorsil RTV 2556及びRhodorsil RTV V1065)に
添加された2種類のテフロン(登録商標)の比較効果を、対照用のトリメチルシ
リル末端基含有ポリジメチルシロキサン(PDMS)(Rhodia Slicones社から
のRhodorsil V100000)と比較して示す。
【0089】
【表1】
【0090】 粉末6CNは、石英粉末(Sifraco C600)50%とテフロン(登録商標)6CN
50%との混合物であり、500μmの範囲の粒子寸法によって特徴付けられる
。 分散体30Nは、60%テフロン(登録商標)水性分散体である。 これら2つのテフロン(登録商標)はDuPont社製である。
【0091】 例2:自己粘着性SCIの調製 2.1.プレミックスの調製 最初に、「蝶の羽根」タイプの中央撹拌機を備えた約2リットル容量の反応器
中で室温において以下の成分を互いに混合することによって、プレミックスと称
される懸濁液を調製する: ・樹脂D:(CH3)3SiO0.5単位(単位M)約17重量%、(CH3)2ViSi
0.5単位(単位MVi)0.5重量%、(CH3)2SiO単位(単位D)75重量
%及びSiO2単位(単位Q)8重量%から成り、ビニル基(Vi)約0.6重
量%を含有する、構造MMViDDViQの樹脂210g ・POS−A:(CH3)2ViSiO0.5単位でブロックされた、オイル100g
当たりにSiVi官能基を約0.0022個含有する、約100Pa・sの粘度
を有するPDMS400g ・約5m2/gの比表面積を有し、ほぼ8のpHによって特徴付けられる、ケイ
藻土充填剤{Celite(登録商標)350}200g ・酸化マグネシウム粉末10g。
【0092】 この全体を200rpmの撹拌機回転速度において約50分間均質化させる。
こうして達した温度は約80℃である。 次いでこの装置を約25mmHgの真空下に置き、撹拌速度を500rpmに
5分間上昇させる。この段階において、温度は約125℃に達する。 設備を大気圧に戻し、以下のものを添加する: ・充填剤F+PTFE10g テフロン{Du-Pont、Resin T CN(登録商標)}
50重量%及び石英粉末(Sifraco C-600)50重量%から成る粉末状混合物。 この混合物を約350rpmにおいてさらに5〜10分間均質化させる。 こうして採集されたプレミックスを、2成分の部分A及びBの調製に用いる。
【0093】2成分の部分P1 前と同じミキサー中に以下のものを装填する: ・前記プレミックス415g ・POS−A:(CH3)2ViSiO0.5単位でブロックされた、オイル100g
当たりにSiVi官能基を約0.0022個含有する、約100Pa・sの粘度
を有するPDMS81.3g ・促進剤E3:オルトチタン酸ブチル3.5g ・触媒C:Karstedt触媒と称される金属錯体の形の白金金属0.02g。 この全体を約100rpmにおいて20〜30分間均質化させる。得られた混
合物を次いで20〜30mmHgの真空下に置くことによってガス抜きする。
【0094】2成分の部分P2 ミキサーに以下のものを装填する: ・前記プレミックス415g ・POS−A:(CH3)2ViSiO0.5単位でブロックされた、オイル100g
当たりにSiVi官能基を約0.0022個含有する、約100Pa・sの粘度
を有するPDMS47.95g ・POS−B:(CH3)2HSiO0.5単位でブロックされた、オイル100g当
たりにSiH官能基を合計約0.7個含有する、約25mPa・sの粘度を有す
るポリ(ジメチル)(ヒドロゲノメチル)シロキサン18.9g ・促進剤E1:ビニルトリメトキシシラン(VTMO)9g ・促進剤E2:ビニルトリメトキシシラン(VTMO)9g ・促進剤E2:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)9g ・抑制剤I:エチニルシクロヘキサノール0.15g。 この全体を約100rpmにおいて20〜30分間均質化させる。得られた混
合物を20〜30mmHgの真空下に置くことによってガス抜きする。
【0095】 2.2.エラストマーの調製 こうして得られた部分P1及び部分P2を重量/重量で注意深く互いに混合する
【0096】 例3:例2のSCIの特性 実験室評価のために、2構成型カートリッジ(2×200cc)中に含有させ
た物質を押出すことができる空気ガンによって、物質を利用する。混合は、カー
トリッジの出口のすぐ後に置いた静置型ミキサー(直径8、18のミキサー部材
)を用いて行なう。
【0097】 3.1.流動学的性質 3.1.a.断面の測定及び粘度の測定 円錐直径2.0cm、角度1゜、1’、のCarri-Med装置を用い、剪断勾配で
粘度が激しく低下し、25秒-1の勾配で150〜200000mPa・sに到達
する。
【0098】 3.1.b.断面の測定及び粘度の測定 Renault D55 1996試験方法に従う:直径2mmのビーズを板金上に乗せ、次い
でこれを垂直に置く。評価は、起こった場合のビーズの流動距離(mm)を定量
化することから成る。ESA 7142 PEXの場合、流動距離は0mmである。
【0099】 3.2.試験片H2に対する機械的特性 3.2.a.初期状態 これを行なうためには、2mmのフィルムを調製する:物質を加熱プレス下で
150℃において1時間架橋させる。次いで試験片を取り出す:ショアーA硬度
の測定を行ない、次いで機械的特性(引裂き強さ、モジュラス、伸び)をZwick
タイプの引張試験機を500mm/分の引張速度で用いて評価する。 ショアーA硬度: 44 引張強さ: 2.8MPa 伸び: 200% 100%モジュラス:1.4MPa
【0100】 3.2.b.エンジン液との接触 上で調製して評価した試験片H2を、架橋後に懸案下の流体中に72時間浸漬
してから用いる。 流体: 15W40オイルAPI SJ仕様 温度150℃ ショアーA硬度: 27 引張強さ: 1.8MPa 伸び: 189% 100%モジュラス:1.0MPa
【0101】 3.2.c.熱応力と共に 上で調製して評価した試験片H2を、72時間の加熱老化に付した後に用いる
。 温度: 250℃ ショアーA硬度: 50 引張強さ: 2.0MPa 伸び: 70%
【0102】 3.3.粘着特性 用いた支持体はアルミニウムAG3試験片、及び30%ガラスファイバー含有ポ
リアミド66試験片である。 試験片の寸法は、100mm×25.0mm×4mmである。 接着表面は312.5m2(12.5×25)であり、接着厚さは1mmであ
る。 組立体をオーブン中で130℃に2時間置く。
【0103】 Zwickタイプの引張試験機を用いて実施される引張剪断試験によって粘着性を
測定する。組立体の引張強さ及び破損パターン(粘着破壊か団結破壊か、材料全
体の破壊の場合)を測定する。引張速度は10mm/分とする。 アルミニウム支持体: 引張強さ=2.0MPa 90〜100%団結破壊 ポリアミド支持体: 引張強さ=1.8MPa 90〜100%団結破壊
【0104】 3.4.圧縮永久歪:継ぎ目の弾性戻り 懸案下のエラストマー(ASE1)を用いてスラグを成形する。物質をキャビ
ティ中に流し込んで直径29mm、高さ25mmのスラグを得る。この全体を1
50℃の加熱プレス下に1時間置く。 金型からスラグを取り出し、冷却し、スラグの高さ(hi)を測定した後に、
これらの同じスラグを、高さhcの目盛り付けされた傾斜台を有する小さいプレ
スによって、150℃において72時間、25%に圧縮する。熱いままで解体を
行ない、30分後にスラグの高さを再測定する(hf) 次いで、次式によって圧縮永久歪(CS)を計算する: CS(hi−hf)(hi−hc) 例2のSCIについて、35%〜40%の範囲の値が得られた。
【0105】 例4:例2のSCIを用いた接着組み立て用途 静置型ミキサーを備えた2構成型ユニットを用いて例2のSCI組成物を押出
し、次いでビロード織物の裏面に単位面積当たり150g/m2の量でコーティ
ングする(2mmドクターブレード使用)。次いでコーティングされた面を、綿
織物で補強された金網上に組み立てる。次いでこの織物にシリコーンペーストを
塗りつけて繊維をこのシリコーンペーストで良好に湿潤させ、その後に組立体を
130℃において1時間架橋させる。次いで幅5cmの試験片を切取り、Zwick
引張装置を用いて50(±2)mm/分の速度で180℃において剥離試験を行
なう。剥離によって測定された粘着力は10N/cmであり、エラストマー全体
において団結破壊が起こった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 83/06 C08L 83/06 C09J 11/00 C09J 11/00 127/12 127/12 183/05 183/05 183/07 183/07 183/08 183/08 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,AU, AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EE ,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR, HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,K P,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU ,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX, NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,S G,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ ,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 オリヴィエ ルーベ フランス国 エフ69003 リヨン、リュ デュ パンシオナ、84 (72)発明者 ベルナール ムーラン フランス国 エフ69530 ブリグネス、リ ュ ジャン ルースラン、9 (72)発明者 アラン プーシェロン フランス国 エフ69330 メイジウー、リ ュ ジェ.クールテリン、2 Fターム(参考) 4J002 BD12Y BD15Y CP04X CP12W DA038 DA116 DE138 DE148 DE196 EX067 EZ006 GJ00 4J040 DC091 EK041 EK071 EK091 GA20 JA12 JA13 KA03 KA25 KA42 LA05 LA06 LA07 LA08 MB11 NA10 NA12

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ≡Si−C2〜C6アルケニル単位及び≡Si−H単位を有す
    るポリオルガノシロキサン(POS)(フッ素化POSを除く)を含む、重付加
    によって架橋可能な非クリープ性シリコーンエラストマー組成物であって、少な
    くとも1種のフッ素化樹脂{好ましくはポリフルオロエチレン(PFE)、より
    一層好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をベースとするもの}
    を含有する少なくとも1種のチキソトロープ剤を含有することを特徴とする、前
    記シリコーンエラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 前記POSが次式: RnSiO(4-n)/2 のシロキシ単位及び/又は次式: ZxySiO(4-x-y)/2 のシロキシ単位 {これらの式中、記号Rは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水
    素性状の非加水分解性基を表わし、この基は、 ・1〜5個の炭素原子を有し且つ随意に1〜6個の塩素原子を有するアルキル基
    、 ・3〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1〜4個の塩素原子を有するシクロアル
    キル基、 ・6〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1〜4個の塩素原子を有するアリール若
    しくはアルキルアリール基、 又は ・3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基 であることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
    基、イソブチル基、n−ペンチル基、t−ブチル基、クロルメチル基、ジクロル
    メチル基、α−クロルエチル基、α,β−ジクロルエチル基、β−シアノエチル
    基、γ−シアノプロピル基、フェニル基、p−クロルフェニル基、m−クロルフ
    ェニル基、3,5−ジクロルフェニル基、トリクロルフェニル基、テトラクロル
    フェニル基、o−、p−若しくはm−トリル基、2,3−ジメチルフェニル及び
    3,4−ジメチルフェニル基のようなキシリル基が好ましく、メチル及びフェニ
    ル基が特に好ましく、 記号Zはそれぞれ水素原子又はC2〜C6アルケニル基(好ましくはビニル)を
    表わし、 nは整数0、1、2又は3であり、 xは整数0、1、2又は3であり、 yは整数0、1又は2であり、 xとyとの合計は1〜3の範囲である} から成ることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 次のA〜J: A.ケイ素に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たりに少なくとも2個含
    有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン、 B.ケイ素に結合した水素原子を1分子当たりに少なくとも2個含有する少なく
    とも1種のポリオルガノシロキサン、 C.触媒として有効量の、白金族に属する少なくとも1種の金属から成る少なく
    とも1種の触媒、 D.随意としての少なくとも1種のPOS樹脂(好ましくは基Zがケイ素に結合
    したC2〜C6アルケニル又はHであるもの)、 E.随意としての粘着促進剤{これは好ましくは3成分型であり、より一層好ま
    しくは次のE1〜E3から成る: E1.1分子当たりに少なくとも1個のC2〜C6アルケニル基を含有する少な
    くとも1種のアルコキシオルガノシラン、 E2.少なくとも1個のエポキシ基を含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物
    、 E3.金属Mの少なくとも1種のキレート及び/又は一般式M(OJ)n (ここで、nはMの原子価であり、 Jは直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C8アルキルであり、 MはTi、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al及びMgより成る群から選択
    される) の少なくとも1種の金属アルコキシド}、 F.随意としての補強用又は非補強用無機充填剤、 G.ヒドロゲノ官能基を含有する末端シロキシ単位を含有するエキステンダーと
    称されるポリオルガノシロキサン、 H.随意としての中和剤、 I.随意としての架橋抑制剤及び/又はこのタイプの組成物に用いるためのその
    他の添加剤、 J.随意としての膨張した又は膨張可能な無機中空微小球充填剤 を含むことを特徴とする、請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記POS成分A及び/又はDが25℃における粘度ηが 2500<η≦100000mPa・s であるアルケニルシリルPOSから選択されることを特徴とする、請求項1〜3
    のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記POS成分A及び/又はDが25℃における粘度η’が
    10000<η’≦200000mPa・s であるアルケニルシリルPOSから選択されることを特徴とする、請求項1〜3
    のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記チキソトロープ剤がポリフルオロオレフィン(PFO)
    (好ましくはPFE、より一層好ましくはPTFE)をベースとし且つ乾燥微粉
    の形又は分散体(好ましくは水性分散体)の形にあり、組成物の全乾物に対して
    0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の割合で添加される、請求項1〜
    5のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 マティスフローインデックス(MF)がMF<1.0、好ま
    しくはMF<0.5、より一層好ましくはMF≒0であることを特徴とする、請
    求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の組成物の前駆体である2成
    分系であって、 組成物を形成するために混合される2つの別個の部分P1及びP2の形にあり、 この2つの部分P1及びP2の内の一方が、それぞれ架橋用の≡Si−アルケニ
    ル又は≡Si−Hの単一種の基を有する1種以上のPOS(A及び/若しくはD
    )又はBを含み、 E1、E2及びE3を含む促進剤Eが存在する場合には、前記部分P1又はP2 の内の≡Si−Hのみを有するPOS−Bを含有する方は促進剤Eの化合物E3
    を含有せず、部分P1又はP2の内の促進剤EのE1を含有する方は触媒Cを含有
    しない ことを特徴とする、前記2成分系。
  9. 【請求項9】 「現場で」の継ぎ目、好ましくは押潰し式継ぎ目、部品輪郭
    継ぎ目又は注入式若しくは押出式継ぎ目の製造における、請求項1〜7のいずれ
    かに記載の組成物及び/又は請求項8記載の2成分系(組成物の可能な成分とし
    てフッ素化POSを除かない)の使用。
  10. 【請求項10】 押潰し式継ぎ目の製造における請求項9記載の使用であっ
    て、 請求項1〜7のいずれかに記載の架橋して粘着性シリコーンエラストマーにな
    ることができる非クリープ性組成物及び/又は請求項8記載の2成分系から少な
    くとも1種のチキソトロープ性ビーズを作り、 組み立てられるべき部材の内の少なくとも1つのものの接触ゾーン上に前記の
    ビーズを置き、 これらの部材をそれらの接触ゾーンにおいて互いにあてがうことによって組み
    立て、 これをエラストマーの架橋が起こるようにする(好ましくは加熱することによ
    って) ことから本質的に成ることを特徴とする、前記使用。
  11. 【請求項11】 少なくとも2個の組み立てられるべき部材の間の部品輪郭
    継ぎ目を作るための請求項9記載の使用であって、 請求項1〜7のいずれかに記載の架橋して粘着性シリコーンエラストマーにな
    ることができる非クリープ性組成物及び/又は請求項8記載の2成分系から少な
    くとも1種のチキソトロープ性ビーズを作り、 組み立てられるべき部材の内の1つのものの接触ゾーン上に前記のビーズを置
    き、 これを前記のビーズを構成するエラストマーの架橋が起こるようにし(好まし
    くは加熱することによって)、 これらの部材を少なくとも前記のビーズを含む接触ゾーンにおいて互いにあて
    がうことによって組み立てる ことから本質的に成ることを特徴とする、前記使用。
  12. 【請求項12】 前記エラストマーが熱架橋せしめられる金型を含む注入装
    置を用いる、注入式継ぎ目の製造、又はその出口において前記エラストマーが熱
    架橋せしめられる押出機を用いる、押出式継ぎ目の製造のための、請求項9記載
    の使用。
  13. 【請求項13】 請求項9〜12のいずれかに記載の使用によって得られた
    継ぎ目。
  14. 【請求項14】 少なくとも2つの部材を互いにあてがうことによって組み
    立て且つエラストマー接着剤を架橋させる(好ましくは加熱することによって)
    ことによってこれらの部材を組み立てるための接着剤としての、請求項1〜7の
    いずれかに記載の組成物及び/又は請求項8記載の2成分系(組成物の可能な成
    分としてフッ素化POSを除かない)の層の使用。
  15. 【請求項15】 組み立てられるべき部材の内の1つが天然又は合成繊維を
    ベースとする織布、編布又は不織布繊維質材料であることを特徴とする、請求項
    14記載の使用。
  16. 【請求項16】 請求項1〜7のいずれかに記載の組成物及び/又は請求項
    8記載の2成分系(組成物の可能な成分としてフッ素化POSを除かない)を含
    むことを特徴とする、特に室内装飾材料用の接着剤。
JP2000609509A 1999-04-07 2000-04-07 重付加によって架橋し得る非クリープ性シリコーンエラストマー、並びに現場で継ぎ目を作るため及び特に室内装飾材料における接着剤としてのその使用 Expired - Fee Related JP4155713B2 (ja)

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