JP2006199844A

JP2006199844A - 硬化性ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006199844A
Application number: JP2005013787A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】揺変性および打ち継ぎ性に優れる硬化性ウレタン樹脂組成物の提供。
【解決手段】ウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）で表されるシロキサン単位および下記式（２）で表されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサン１〜３０質量部とを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物。
【化１】

［式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ²は炭素数５〜７のアルキル基を表す。］
【化２】

［式（２）中、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴は炭素数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。

ポリウレタン樹脂組成物は、幅広い材料（例えば、プラスチック、ガラス、金属）に対して優れた接着性を有し、耐水性、耐熱性等にも優れていることから、土木建築分野や自動車分野において、シーリング材、防水材、目地材、接着剤、プライマー、塗料、床材等として広く利用されている。ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート化合物とポリオール化合物等とからなる二液型のものと、空気中の湿気等によって硬化する一液型のものとが知られている。一液型ポリウレタン樹脂組成物は、二液型ポリウレタン樹脂組成物に比べて現地での施工における組成物の混合調製が不要で取り扱いが容易であることから、一液型ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
このような一液型硬化性ポリウレタン樹脂組成物について、出願人は、これまでに特許文献１に記載されているポリウレタン樹脂組成物や特許文献２に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物を提案している。

上記の特許文献１に記載されているポリウレタン樹脂組成物は、（ａ）ＯＨ基を有するオキサゾリジン化合物を、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／オキサゾリジン化合物のＯＨ基（モル比）がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となるように、および、（ｂ）カルボン酸および／またはカルボン酸シリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物である。

上記の特許文献２に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される化合物、および／または、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー２０〜１５０質量部と、下記式（ＩＩ）および下記式（ＩＩＩ）で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体１質量部〜３０質量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物である。

（式（Ｉ）中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いて得られる残基、ｎは１〜４の整数、Ｒは炭化水素基、ただしｎ＝１の場合は炭素数８以上のアルキル基、ｎ＝２〜４の場合はＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒのうち少なくともひとつは炭素数８以上のアルキル基である。式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹はメチル基、エチル基またはフェニル基；Ｒ²は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ³は炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ⁴は１価の炭化水素基；Ｒ⁵は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数である。）

特開平１０−１５８５０４号公報特開平１１−２１４４４号公報

しかしながら、本発明者は、上記の特許文献１に記載されているポリウレタン樹脂組成物は揺変性について向上させる余地があることを見出した。即ち、打ち継ぎ時の垂れにくさを向上させる余地があることを見出した。
また、本発明者は、特許文献２に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物についてこれを打ち継ぎに用いる場合、打ち継ぎ性を向上させる余地があることを見出した。

従って、本発明は、揺変性および打ち継ぎ性に優れる硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、硬化性ウレタン樹脂組成物において、ウレタンプレポリマーと特定のポリシロキサンとを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物が揺変性および打ち継ぎ性に優れることを知見した。
即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）を提供する。

（１）ウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）で表されるシロキサン単位および下記式（２）で表されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサン１〜３０質量部とを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ²は炭素数５〜７のアルキル基を表す。］

［式（２）中、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴は炭素数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、揺変性および打ち継ぎ性に優れる。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）で表されるシロキサン単位および下記式（２）で表されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサン１〜３０質量部とを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物である。

式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ²は炭素数５〜７のアルキル基を表す。

式（２）中、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴は炭素数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数を表す。

まず、ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基が、ポリオール化合物のＯＨ基に対して過剰であることをいう。）とを反応させて得られる反応生成物である。

ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドに、２個以上の活性水素を有する化合物を付加重合させた生成物を挙げることができる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランが挙げられる。アルキレンオキサイドは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

アミン類としては、例えば、エチレンジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンのような低分子ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような低分子カルボン酸および／またはダイマー酸のようなオリゴマー酸との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンのような開環重合体が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオールが挙げられる。
２個以上の活性水素を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオール化合物とイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されない。ポリオール化合物のそれぞれと、イソシアネート化合物のそれぞれとを任意に組み合わせることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、および、ポリテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られうるウレタンプレポリマーが、入手の容易さの点から好ましい。

ウレタンプレポリマーは、その製法について特に限定されない。例えば、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール化合物のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこのような範囲である場合、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化後の物性が良好となる。

次に、ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物に含有されるポリシロキサンは、下記式（１）で表されるシロキサン単位および下記式（２）で表されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサンであって、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜３０質量部含有される。

式（１）で表されるシロキサン単位について以下に説明する。
式（１）中のＲ¹は、メチル基またはフェニル基を表し、メチル基が好ましい。

Ｒ²は、炭素数５〜７のアルキル基を表す。
Ｒ²で表されるアルキル基は、その炭素数が６または７であるのが好ましく、７であるのがより好ましい。このような範囲である場合、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、揺変性、打ち継ぎ性に優れる。

炭素数５〜７のアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基が挙げられる。中でも、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基が好ましい。

式（１）で表されるシロキサン単位としては、下記の各式で表されるシロキサン単位が挙げられる。

式（１）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサンが、式（１）で表されるシロキサン単位を有し、かつ、Ｒ²が比較的小さい炭素数（炭素数５〜７）のアルキル基であることにより、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は優れた打ち継ぎ性を有するものとなる。

なお、上記の特許文献２に記載されている一液性湿気硬化性樹脂組成物において、使用されているアシルオキシポリシロキサン誘導体は式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位を有し、式（ＩＩＩ）中のＲ⁵の炭素数が５以上であり、好ましくは９〜２１であることが記載されている。これについて、本発明者は、Ｓｉ−ＯＣＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基を表す。）のＲの炭素数が比較的大きいポリシロキサンを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物は打ち継ぎ性に劣り、式（１）のＲ²が炭素数５〜７のアルキル基であるシロキサン単位を有するポリシロキサンを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物は打ち継ぎ性に優れることを見出し、本発明を完成させたのである。

式（２）で表されるシロキサン単位について以下に説明する。
式（２）中のＲ³は、メチル基またはフェニル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｒ⁴は、炭素数２または３の２価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、トリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）、であり、トリメチレン基が好ましい。

Ｒ⁵は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。炭素数２〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が挙げられる。中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。ｒが２以上である場合、Ｒ⁵は同一であっても異なっていてもよい。なお、式（２）中、−（ＯＲ⁵）_r−は、その配列について、特に制限されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。中でも、Ｒ⁵が、エチレン基およびプロピレン基のブロック体であることが好ましい。

Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基のような飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
ｒは１以上の整数を表し、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。

式（２）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサンが式（２）で表されるシロキサン単位を有することにより、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は揺変性に優れる。即ち、揺変性が大きくなる。

ポリシロキサン中の式（１）で表されるシロキサン単位と式（２）で表されるシロキサン単位の量とは、式（２）で表されるシロキサン単位１個に対して、式（１）で表されるシロキサン単位が、１〜１００個であるのが好ましく、５〜５０個であるのがより好ましく、２０〜５０個であるのがさらに好ましい。式（１）で表されるシロキサン単位と式（２）で表されるシロキサン単位との量がこのような範囲である場合、揺変性と打ち継ぎ性とのバランスに優れる。

ポリシロキサンは、式（１）で表されるシロキサン単位を、ポリシロキサンの分子内部および分子末端のいずれかまたは両方に含むことができる。また、ポリシロキサンは、式（２）で表されるシロキサン単位を、ポリシロキサンの分子内部および分子末端のいずれかまたは両方に含むことができる。

ポリシロキサンは、式（１）で表されるシロキサン単位および式（２）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができる。このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（３）で表されるシロキサン単位が挙げられる。

式（３）中、Ｒ⁷は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁸は、１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基のような飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基のような芳香族炭化水素基；グリシジル基のようなエポキシ基含有アルキル基が挙げられる。

式（３）で表されるシロキサン単位としては、例えば、下記式（４）で表されるシロキサン単位が挙げられる。

なお、これらのシロキサン単位は、その配列について、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

ポリシロキサンは、その分子末端について特に限定されない。末端基としては、例えば、−ＳｉＲ⁹ ₃、式（１）で表されるシロキサン単位、式（２）で表されるシロキサン単位が挙げられる。

式（１）で表されるシロキサン単位がポリシロキサンの分子末端にある場合、式（１）で表されるシロキサン単位はポリシロキサンの片末端または両末端に結合することができる。また、式（１）で表されるシロキサン単位がポリシロキサンの分子末端にある場合、式（１）で表されるシロキサン単位は、ポリシロキサンの主鎖および置換基と結合する。このような場合、式（１）で表されるシロキサン単位に結合する置換基は特に限定されない。式（２）で表されるシロキサン単位がポリシロキサンの分子末端にある場合も同様である。

上記の−ＳｉＲ⁹ ₃において、Ｒ⁹は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。中でも、Ｒ⁹がすべてメチル基であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。また、ポリシロキサンは、その末端基として、−ＳｉＲ⁹ ₃で表される基をポリシロキサンの両側に含有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。

式（１）で表されるシロキサン単位は、その量が、ポリシロキサンに含有されるシロキサン単位の全量中、５０〜９８モル％であるのが好ましく、６０〜９８モル％であるのがより好ましい。式（１）で表されるシロキサン単位の量がこのような範囲である場合、打ち継ぎ性により優れる。

式（２）で表されるシロキサン単位は、その量が、ポリシロキサンに含有されるシロキサン単位の全量中、０．５〜１０モル％であるのが好ましく、１〜１０モル％であるのがより好ましい。式（２）で表されるシロキサン単位の量がこのような範囲である場合、揺変性により優れる。

また、ポリシロキサンは、その重合度が、２〜１０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの重合度が、このような範囲である場合、揺変性に優れる。また、ポリシロキサンの扱いの点で好ましい。

ポリシロキサンとしては、例えば、下記式（５）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

式（５）中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ²は炭素数５〜７のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表し、Ｒ⁹はメチル基、エチル基、または、フェニル基を表し同一であっても異なっていてもよく、ｒは１以上の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。

式（５）において、各符号は、上述したのと同様である。

式（５）中のｍは、アシルオキシ基を有するシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数である。ｍは、５〜１００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ｍがこのような範囲である場合、揺変性、貯蔵安定性に優れる。なお、アシルオキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）で表されるシロキサン単位に該当する。アシルオキシ基を有するシロキサン単位の繰り返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｎは、ポリエーテル構造を有するシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数である。ｎは、１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。ｎがこのような範囲である場合、揺変性、貯蔵安定性に優れる。なお、ポリエーテル構造を有するシロキサン単位は、式（２）で表されるシロキサン単位に該当する。ポリエーテル構造を有するシロキサン単位の繰り返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（５）中、アシルオキシ基を有するシロキサン単位とポリエーテル構造を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記のポリシロキサンとしては、例えば、下記式（６）で表されるポリシロキサンが挙げられる。式（６）で表されるポリシロキサンは、アシルオキシ基がオクタノイルオキシ基であるシロキサン単位、および、ポリエーテル構造が−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−と−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−とを含むシロキサン単位を有するポリシロキサンである。

式（６）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。

式（６）中、ｍは式（５）のｍと同様であり、ｎは式（５）のｎと同様である。
式（６）中、ｐは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−の繰り返し単位数を表し、ｑは−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−の繰り返し単位数を表す。式（６）のｐ、ｑは、式（２）のｒまたは式（５）のｒと、ｒ＝ｐ＋ｑの関係にある。ｐ＋ｑは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−と−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

式（６）中、オクタノイルオキシ基を有するシロキサン単位とポリエーテル構造を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

具体的なポリシロキサンとしては、例えば、下記式（７）で表されるポリシロキサンが挙げられる。式（７）中、オクタノイルオキシ基を有するシロキサン単位とポリエーテル構造を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されない。ポリエーテル構造を有するシロキサン単位は、式（７）で表されるポリシロキサンの主鎖中のいずれの位置にも配列することができる。また、式（７）中、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−と−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

ポリシロキサンは、その製法について特に限定されない。例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを反応させて式（２）で表されるポリシロキサン単位を形成した後、これにカルボン酸を反応させて式（１）で表されるポリシロキサン単位を形成してポリシロキサンを製造する方法、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとカルボン酸とを同時に反応させる方法が挙げられる。これらの製法には、触媒として、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金のような第ＶＩＩＩ族の遷移金属を使用することができる。

使用されるＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、特に限定されない。例えば、下記式（８）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが挙げられる。

式（８）中、Ｒ¹⁰は、メチル基、エチル基、または、フェニル基である。
式（８）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンは、特に限定されない。例えば、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、下記の各式で表されるポリシロキサンが挙げられる。

Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルケニルエーテルは、特に限定されない。例えば、下記式（９）で表されるアルケニルエーテルが挙げられる。

ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ¹¹−（ＯＲ⁵）_r−ＯＲ⁶ （９）

式（９）中、Ｒ⁵は式（２）のＲ⁵と同様であり、Ｒ⁶は式（２）のＲ⁶と同様であり、Ｒ¹¹は存在しないかまたはメチレン基を表し、ｒは１以上の整数を表す。

アルケニルエーテルとしては、例えば、下記の各式で表されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が挙げられる。

下記のエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を表す式において、ｐは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−の繰り返し単位数を表し、ｑは−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−の繰り返し単位数を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０以上の整数である。また、ｐ＋ｑは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。なお、式（９）のｒと下記式のｐ、ｑとは、ｒ＝ｐ＋ｑの関係にある。
中でも、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であって、分子量が５００以上のものが揺変性発現の点で好ましい。
アルケニルエーテルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（１）で表されるシロキサン単位の原料であるカルボン酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸である。中でも、オクタン酸が打ち継ぎ性、揺変性の点でより好ましい。カルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的なポリシロキサンの製法としては、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの混合物に、触媒として白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属を添加して反応させ、次いでカルボン酸を反応させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
このような製法の場合、はじめのＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの反応において、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとが溶けない場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いることができる。これにより速やかに反応が進行する。反応温度は６０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。

次のカルボン酸との反応においても、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの反応と同様に触媒として第ＶＩＩＩ族の遷移金属を使用することができる。カルボン酸との反応温度は通常８０〜１１０℃である。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物において、含有されるポリシロキサンの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１〜３０質量部であり、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。ポリシロキサンの量がこのような範囲である場合、揺変性、硬化性に優れる。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーとポリシロキサンとの他に、必要に応じて添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、硬化触媒（硬化促進剤）、潜在性硬化剤、溶剤、難燃剤、補強剤、接着性付与剤、老化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、防錆剤、帯電防止剤を含有することができる。これらの成分は、ウレタン系の組成物に通常用いられるものを通常の含有量で用いることができる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレートが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニン類のような有機顔料、無機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、インドール類、アクリジン類のものが挙げられる。硬化触媒（硬化促進剤）としては、例えば、有機金属化合物、アミンが挙げられる。潜在性硬化剤としては、例えば、従来公知のオキサゾリジン、ケチミンが挙げられる。溶剤としては、例えば、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンが挙げられる。

充填剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクが挙げられる。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、または、タルクは、脂肪酸、脂肪酸エステル、および、特開平０９−２６３７０８号公報に記載されている表面処理剤からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理することができる。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、その製造方法において、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマーと、ポリシロキサンと、必要に応じて使用することができる添加剤とを窒素ガスを封入したボールミル等の混合装置を用いて減圧下または常圧下で十分にかくはんし、均一に混合させて製造する方法が挙げられる。ポリシロキサンの融点が室温以上である場合、トルエン、キシレン等にポリシロキサンを分散させて使用することができる。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、一液型硬化性ウレタン樹脂組成物として使用するのが好ましい態様の１つである。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を１液型として使用する場合は、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーと、ポリシロキサンと、必要に応じて使用することができる添加剤とをよく乾燥し、湿気除去された条件下で調製すればよく、湿気が入らない容器に保存しておけばよい。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ロールコーティング法、ディッピング法を用いて被着体に塗布することができる。
被着体としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、石材、アクリル電着塗料が挙げられる。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物の用途としては、例えば、シーリング材、防水材、目地材、接着剤、プライマー、塗料、床材が挙げられる。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物をシーリング材として使用する場合、先打ちシーリング材および／または後打ちシーリング材として使用することが可能である。また、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を塗布する前にプライマー処理を行うことができる。

本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物と組み合わせて使用されるシーリング材は、特に限定されない。つまり、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を先打ちシーリング材として使用する場合、後打ちシーリング材は特に限定されず、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物と後打ちシーリング材とは、同じでも異なっていてもよい。また、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を後打ちシーリング材として使用する場合、先打ちシーリング材は特に限定されず、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物と先打ちシーリング材とは、同じでも異なっていてもよい。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物と組み合わせて使用されるシーリング材としては、例えば、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ウレタン系シーリング材、エポキシ系接着剤が挙げられる。
このように、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、組み合わせて使用されるシーリング材と材質が同じでも異なっていても、優れた打ち継ぎ性を発現することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されない。

１．評価試験
（１）チクソインデックス
下記の第１表に示す各硬化性ウレタン樹脂組成物について、初期（混練直後）の粘度および貯蔵促進後（混練後６０℃で３日間保存後）の粘度を測定し、得られた粘度の値から初期のチクソインデックスおよび貯蔵促進後のチクソインデックスを求めた。硬化性ウレタン樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍおよび回転速度１０ｒｐｍで測定された。チクソインデックスは、各硬化性ウレタン樹脂組成物の、回転速度１ｒｐｍでの粘度の値に対する回転速度１０ｒｐｍでの粘度の値の比（回転速度１ｒｐｍでの粘度の値／回転速度１０ｒｐｍでの粘度の値）である。結果を第１表に示す。チクソインデックスが５を超えている場合、揺変性に優れるといえる。

（２）打ち継ぎ性
被着体として２枚の標準アルミニウム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。まず、１枚の標準アルミニウムにプライマーを塗布した。このプライマー塗布面に第１表に示される各硬化性ウレタン樹脂組成物を３ｍｍ厚となるように均一に塗布し、２０℃、５５％ＲＨで７日間養生した。次に、これに打ち継ぎ用シーリング材を打ち継ぎ、残りの標準アルミニウムを接着させて、ＪＩＳＡ１４３９：１９９７に準じるＨ型引張り試験片を作製した。打ち継ぎ用シーリング材として、スーパーワンＬＭ（横浜ゴム社製）およびシール２１（横浜ゴム社製）をそれぞれ用いた。なお、打ち継ぎ用シーリング材を打ち継ぐ前に、各打ち継ぎ用シーリング材専用のプライマーを硬化性ウレタン樹脂組成物の上に塗布した。作製したＨ型引張り試験片を２０℃、５５％ＲＨで７日間養生して打ち継ぎ性試験体とした。
このようにして得られた打ち継ぎ性試験体を引張試験機に取り付け、引張速度５０ｍｍ／分で破壊するまで引張り、破壊の状況を確認し、打ち継ぎ性を評価した。結果を第１表に示す。第１表中、ＣＦは打ち継ぎ用シーリング材の凝集破壊を、ＡＦは打ち継ぎ用シーリング材の界面破壊を示す。

２．ポリシロキサンの調製
（１）ポリシロキサンＩの調製
メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ９９）５０ｇ、乾燥させた末端にアルケニル基を含有するポリエーテル（日本油脂社製、ユニセーフＰＫＡ５０１５）２０ｇ、トルエン７１ｇに、２．５質量％濃度の塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液１００μＬを添加し、９０℃で２時間反応させた。次いで、乾燥させたオクタン酸２１４ｇ、トルエン７１ｇを加え、８５℃で２時間、９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間反応させて、式（７）で表されるポリシロキサンＩを得た。

（２）ポリシロキサンＩＩの調製
オクタン酸の代わりにステアリン酸を使用した他はポリシロキサンＩの調製と同様に調製を行い、式（１０）で表されるポリシロキサンＩＩを得た。

（３）ポリシロキサンＩＩＩの調製
末端にアルケニル基を含有するポリエーテルを使用しない他はポリシロキサンＩの調製と同様に調製を行い、式（１１）で表されるポリシロキサンＩＩＩを得た。

３．ウレタンプレポリマーの調製
脱水した数平均分子量３２００のポリプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２０）１２７０ｇ、数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール５０３０）８６３ｇに、キシレンジイソシアネート１３８ｇとジフェニルメタンジイソシアネート１１５ｇ（ＩＮＤＥＸ１．８）とを加えて、触媒としてジブチル錫０．０１ｇ（日東化成社製、ネオスタンＵ−２２０）の存在下で、８０℃で１８時間、かくはん、反応させて、ＮＣＯ含有率が１．４４質量％のウレタンプレポリマーを得た。

４．硬化性ウレタン樹脂組成物の調製
第１表に示す各成分をそれぞれの量（単位：質量部）で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ、各硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。

第１表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：上記のように調製されたウレタンプレポリマー
・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、シーレッツ２００
・ポリシロキサンＩ：上記のように調製された式（７）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＩ：上記のように調製された式（１０）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＩＩ：上記のように調製された式（１１）で表されるポリシロキサン
・変成シリコーン系１液型シーリング材：横浜ゴム社製、スーパーワンＬＭ
・ポリウレタン系１液型シーリング材：横浜ゴム社製、シール２１

第１表に示される各試験結果から明らかなように、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物（実施例１〜５）は、含有されるポリシロキサンが式（１）で表されるシロキサン単位および式（２）で表されるシロキサン単位を有し、かつ、式（１）のＲ²で表されるアルキル基の炭素数が５〜７であることにより、揺変性および打ち継ぎ性に優れる。
これに対して、比較例１の硬化性ウレタン樹脂組成物は、ポリシロキサンに含有されるアシルオキシ基がステアリン酸由来であるため、打ち継ぎ性に劣る。
また、比較例２の硬化性ウレタン樹脂組成物は、ポリシロキサンにポリエーテル構造が含まれないため、揺変性に劣る。

Claims

ウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）で表されるシロキサン単位および下記式（２）で表されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサン１〜３０質量部とを含有する硬化性ウレタン樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ²は炭素数５〜７のアルキル基を表す。］

［式（２）中、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴は炭素数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数を表す。］