KR20150016267A - 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물 - Google Patents

실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 (A) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산; (B) BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미세 실리카 분말; (C) 카본 블랙; (D) 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체; 및 (E) 가교결합제를 포함하며, 여기서 성분 (D)는 성분 (A) 100 질량부당 1.5 질량부 이상의 양으로 포함된다. 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 경화되어 월등한 경화-후 물리적 강도 및 전기 전도성 둘 모두를 갖는 경화 생성물을 형성한다. 또한, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 월등한 취급성을 가능하게 하는 점도를 가지며, 월등한 경화-후 표면 평활성, 내용매성, 및 접착성을 제공한다.

Description

실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물{ROOM TEMPERATURE-CURABLE ELECTRICALLY CONDUCTIVE FLUOROSILICONE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
2012년 5월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-121857호에 대해 우선권이 주장되며, 이 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실리콘 고무 경화 생성물은 습식 전자사진 장치에 사용되는 롤 및 다른 구성 부재로서 사용된다. 사용되는 실리콘 고무 조성물은 월등한 물리적 강도 및 적합한 전기 전도성을 나타낼 필요가 있다.
종래, 실온-경화성 실리콘 고무 조성물은 실란트(sealant)로서 사용하기에 적합한 것으로 알려져 있지만, 인장 강도, 내용매성 등에 관한 문제로 인해 그의 사용이 제한된다. 그러한 문제를 극복하기 위하여, 플루오로실리콘 고무의 사용이 제안되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H02-43264호는 개선된 인장 강도를 갖는 실란트를 제공하려는 목적으로 플루오로실리콘 중합체 및 보강 실리카를 포함하는 조성물을 기술한다. 일본 특허 출원 공개 제H06-262621호 및 일본 특허 출원 공개(PCT 출원의 번역문) 제2004-505134호는 실란트의 내용매성 등을 개선하려는 목적으로 실란올로 캡핑된 플루오로실리콘을 포함하는 조성물을 기술한다. 그러나, 그러한 조성물들은 전기 전도성을 갖지 않으며, 이에 따라 이들을 실란트로서 사용하기 위한 조성물 이외의 어떠한 것으로서 유용하게 만드는 특성들이 결여되어 있다.
대조적으로, 습식 전자사진 장치에 사용되는 부재로서 플루오로실리콘 고무를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H11-167295호 및 제H07-295403호는 습식 사진 장치의 금속 드럼 상의 표면 층으로서의 전기 전도성 플루오로실리콘 고무의 사용을 기술한다. 그러나, 이들 플루오로실리콘 고무의 구체적인 제형이 충분히 언급되어 있지 않으며, 전기 전도성과, 경화-후 물리적 강도, 표면 평활성, 및 다른 특성들이 요구되는 성능 기준들 전부를 만족시키지는 않았다.
더욱이, 일본 특허 출원 공개 제2004-221071호는 전기 전도성 코팅 또는 전기 전도성 접착제에 있어서 전기 전도성을 개선하고 마이그레이션(migration)을 방지하려는 목적으로, 특정 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유와 흑연 입자들 및/또는 비정질 탄소 입자들을 포함하는 전기 전도성 조성물용 탄소질 재료를 기술한다. 더욱이, 그의 수지 성분으로서 실리콘이 언급된다. 이 조성물은 월등한 전기 전도성을 갖지만, 경화-후 인장 강도 등과 같은 물리적 강도에 관한 문제가 또한 나타난다.
따라서, 종래의 실온-경화성 실리콘 고무 조성물은, 이러한 조성물이 전기 전도성을 갖는 응용에 사용되는 경우에 충분한 전기 전도성 및 월등한 물리적 강도 둘 모두가 얻어질 수 없다는 점에서 부족하다. 추가적으로, 그러한 경우에, 경화-후 표면 평활성, 내용매성, 및 접착성이 만족스럽지 않았다.
전술된 문제점들에 비추어, 본 발명의 목적은, 월등한 경화-후 물리적 강도 및 전기 전도성 둘 모두를 갖는 경화 생성물이 얻어질 수 있게 하는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 월등한 취급성을 가능하게 하는 점도와, 월등한 경화-후 표면 평활성, 내용매성, 및 접착성을 갖는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하고자 하는 공들인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명의 목적은,
실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물에 의해 달성되는데, 본 조성물은
(A) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산;
(B) BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미세 실리카 분말;
(C) 카본 블랙;
(D) 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체; 및
(E) 가교결합제를 포함하며,
여기서 성분 (D)는 성분 (A) 100 질량부당 1.5 질량부 이상의 양으로 포함된다.
성분 (A)는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 플루오로폴리실록산이다:
HO(R1R2SiO)nH
(여기서, R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, R2의 50 내지 100 몰%는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불소-치환된 알킬 기이고, R2의 나머지는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, "n"은 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs가 되게 하는 값이며; "n"은 더 바람직하게는 100 내지 500의 값이다).
성분 (B)는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 6 내지 50 질량부의 양으로 포함된다.
성분 (C)는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 20 질량부의 양으로 포함된다.
성분 (D)는 바람직하게는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브이다.
성분 (D)는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 5.0 질량부 이하의 양으로 포함된다.
성분 (E)는 바람직하게는 트라이케톡시모실란 또는 트라이아세톡시실란이다.
성분 (E)는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 (F) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1 내지 900 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (F)는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 50 질량부의 양으로 포함된다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 월등한 경화-후 물리적 강도, 예컨대 인장 강도 등을 갖고 전기 전도성을 나타내는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물이 제공될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 월등한 경화-후 표면 평활성, 내용매성, 및 접착성을 갖는다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은
(A) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산;
(B) BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미세 실리카 분말;
(C) 카본 블랙;
(D) 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체; 및
(E) 가교결합제를 포함하며,
여기서 성분 (D)는 성분 (A) 100 질량부당 1.5 질량부 이상의 양으로 포함된다.
성분 (A)는, 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 mPaㆍs, 그리고 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산이다.
본 발명의 성분 (A)는 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 플루오로폴리실록산이다:
HO(R1R2SiO)nH
이 화학식에서, R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, R2의 50 내지 100 몰%는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불소-치환된 알킬 기이고, R2의 나머지는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, "n"은 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs가 되게 하는 값이다.
R1 및 R2의 1가 탄화수소 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 및 유사한 알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 및 유사한 알케닐 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기, 및 유사한 아릴 기; 벤질 기, 페네틸 기, 및 유사한 아르알킬 기; 클로로메틸 기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 노나플루오로부틸에틸 기, 및 유사한 치환된 알킬 기가 포함된다.
R2의 불소-치환된 알킬 기는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬 기를 나타낸다. 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 및 헵틸 기가 포함된다. 불소-치환된 알킬 기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 펜타플루오로에틸 기, 노나플루오로부틸에틸 기, 및 유사한 퍼플루오로알킬 기가 포함된다.
"n"은 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs가 되게 하는 값이며, 바람직하게는 100 내지 500의 값이다.
본 발명의 성분 (B)는 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미세 실리카 분말이며, 경화-전 및 경화-후 둘 모두의 조성물의 물리적 강도를 증가시키도록 기능한다. 사용될 수 있는 미세 실리카 분말의 예에는 건식 실리카, 예컨대 흄드(fumed) 실리카, 습식 실리카 및 유사한 합성 실리카와, 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 실리카는 표면 상에 대량의 실란올 기를 가지며, 이에 따라, 예를 들어 할로겐화 실란, 알콕시실란, 다양한 실라잔 화합물 (예를 들어, 헥사메틸다이실라잔 및 테트라메틸다이비닐다이실라잔), 또는 유사한 실릴화제를 사용하여 표면 처리된 "소수성 실리카"로 지칭되는 것으로서 사용될 수 있다. 소수성 실리카 대신에, 성분 (A)의 플루오로폴리실록산과 미세 실리카 분말을 혼합함으로써 얻어진 마스터 배치(master batch)를 사용하는 것이 또한 가능함에 유의한다.
BET 방법에 의해 계산된, 본 발명의 성분 (B)의 미세 실리카 분말의 비표면적은 50 m2/g 이상이며, 바람직하게는 100 내지 300 m2/g이다. 비표면적이 50 m2/g 미만이면, 충분한 강도 특성이 경화 생성물에 부여되지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 성분 (B)의 미세 실리카 분말은 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 6 내지 50 질량부, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 20 질량부의 양으로 포함된다. 성분 (B)의 함량이 전술된 범위 내에 있는 경우에, 충분한 인장 강도가 경화 생성물에 부여될 수 있다.
본 발명의 성분 (C)는 카본 블랙이며, 경화 생성물에 전기 전도성을 부여하도록 기능한다. 카본 블랙의 예에는 아세틸렌 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 케트젠(ketjen) 블랙, 가스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 및 채널 블랙이 포함된다. 성분 (A)의 플루오로폴리실록산과 카본 블랙을 혼합함으로써 얻어진 마스터 배치를 사용하는 것이 또한 가능함에 유의한다.
본 발명의 성분 (C)의 카본 블랙은 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 20 질량부, 그리고 더 바람직하게는 5 내지 10 질량부의 양으로 포함된다. 성분 (C)의 함량이 전술된 범위 내에 있는 경우에, 경화 생성물을 통해 전기가 전도될 것이며, 체적 저항률(volume resistivity)이 감소될 수 있다.
본 발명의 성분 (D)는 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체이며, 경화 생성물의 체적 저항률을 감소시키도록 기능한다. 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체는 바람직하게는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브이다. 탄소 나노섬유의 그래핀 층의 정렬은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 판상(plate-like) 구조, 헤링본 구조, 적층된 컵(stacked-cup) 구조, 및 리본 구조가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "탄소 나노튜브"는 중공의 섬유상 탄소 재료를 지칭하며, 원추 형상을 갖고 일단에서 막힌 탄소 나노호른(nanohorn)을 포함한다. 탄소 나노튜브의 그래핀 평면은 단층 또는 이층 평면일 수 있거나, 3개 이상의 층으로 이루어진 다층 평면일 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유는 일종의 탄소 나노튜브이며, 나이테 방식으로 탄소 층 평면 결정들을 층화함으로써 형성된 라미네이트 구조를 갖는 탄소 섬유이다. 더욱이, 기상 성장 탄소 섬유는 중공 내부를 갖는다.
성분 (D)의 외경은 바람직하게는 2 내지 1,000 nm, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 500 nm이다. 추가적으로, 성분 (D)의 길이는 바람직하게는 10 nm 내지 100 μm, 그리고 더 바람직하게는 100 nm 내지 20 μm이다. 외경 및 길이가 전술된 범위 내에 있는 경우에, 탁월한 표면 평활성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 성분 (D)의 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체는 성분 (A) 100 질량부당 1.5 질량부 이상, 그리고 바람직하게는 5.0 질량부 이하의 양으로 포함되어야 한다. 성분 (D)의 함량이 전술된 범위 내에 있는 경우에, 경화 생성물의 체적 저항률은 감소될 수 있고 탁월한 표면 평활성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 성분 (E)는 성분 (A)를 위한 가교결합제이며, 적어도 2개, 그리고 바람직하게는 3개 또는 4개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는다. 그의 예에는 일반 화학식: R3 aSiX4-a (여기서, R3은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, X는 가수분해성 기이고, "a"는 0 또는 1이다)로 나타낸 오르가노실란, 및 상기 오르가노실란의 부분 가수분해된 축합물인 오르가노실록산 올리고머가 포함된다. R의 1가 탄화수소 기의 예에는 R1 및 R2에 대하여 언급된 것과 동일한 기들이 포함된다. X의 예에는 다이메틸케톡시모 기, 메틸에틸 케톡시모 기, 및 유사한 케톡시모 기 ("케톡시미노 기"라고도 함, 즉 하기의 일반 화학식으로 나타낸 기임: -O-N=CR4R5 (여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 알킬 기, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다)); 메톡시 기, 에톡시 기, 및 유사한 알콕시 기; 아세톡시 기 및 유사한 아실옥시 기; N-부틸아미노 기, N, N-다이에틸아미노 기, 및 유사한 알킬아미노 기; N-메틸아세트아미드 기 및 유사한 아실아미드 기; N,N-다이에틸아미녹시 기 및 유사한 N,N-다이알킬아미녹시 기; 및 프로페녹시 기 및 유사한 알케닐옥시 기가 포함된다. 이들 중, 케톡시모 기 및 아실옥시 기가 바람직하다.
성분 (E)의 가교결합제는 바람직하게는 테트라케톡시모실란, 트라이케톡시모실란, 트라이아세톡시실란, 또는 이들의 혼합물이다. 트라이케톡시모실란의 예에는 메틸 트라이케톡시모실란 및 비닐 트라이케톡시모실란이 포함된다. 트라이아세톡시실란의 예에는 메틸 트라이아세톡시실란 및 에틸 트라이아세톡시실란이 포함된다.
본 발명의 성분 (E)의 가교결합제는 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 양으로 포함된다. 성분 (E)의 함량이 전술된 범위 내에 있는 경우에, 조성물은 완전히 경화될 수 있고 월등한 접착성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 (F) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1 내지 900 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 성분 (F)인, 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1 내지 900 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산은 바람직하게는 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 50 질량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 목적이 방해되지 않는다면, 본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 선택적 성분으로서 하기의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다: 흄드 산화티타늄 및 유사한 보강 충전제; 규조토, 알루미노실리케이트, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 및 유사한 비-보강 충전제; 산화알루미늄, 은 분말, 및 유사한 열 전도성 충전제; 및 오르가노실란, 폴리오르가노실록산, 또는 유사한 유기규소 화합물을 사용하여 처리된, 이들 충전제의 표면-처리된 생성물. 추가적으로, 필요에 따라, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 또는 유사한 용매, 안료, 염료, 내열제(heat-resistant agent), 난연제, 내부 이형제, 가소제, 광유, 비작용성 실리콘 오일, 또는 실리콘 탄성중합체 조성물에 일반적으로 사용되는 유사한 첨가제가 배합될 수 있다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (E), 그리고 바람직하게는 성분 (A) 내지 성분 (E) 및 성분 (F)와, 필요에 따라, 전술된 다양한 첨가제를 포함하는 조성물을 공지된 혼합 수단을 사용하여 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 적어도 성분 (A) 내지 성분 (E)가 균일하게 혼합될 수 있다면, 혼합 수단은 특별히 제한되지 않는다. 그의 예에는 호모믹서, 패들 믹서, 호모-디스퍼(homo-disper), 콜로이드 밀, 진공 교반 믹서, 및 유성 믹서가 포함된다. 바람직하게는, 성분 (A)의 일부와 미세 실리카 분말(B)이 배합된 실리카 마스터 배치, 또는 성분 (A)의 일부와 카본 블랙 (C)가 배합된 카본 마스터 배치가 미리 제조되고, 이후에 이러한 마스터 배치와 성분 (A)의 나머지 및 다른 성분들이 혼합된다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 1-파트형(one-part type) 경화 조성물 또는 2-파트형 경화 조성물일 수 있지만, 작업 용이성의 관점에서 바람직하게는 1-파트형 경화 조성물이다. 본 발명의 접착제가 1-파트형 경화 조성물인 경우에, 본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 밀봉된 카트리지 또는 유사한 용기 내에 봉지 및 저장된다. 조성물을 사용할 때, 조성물은 용기로부터 꺼내지고 공기에 노출된다. 그럼으로써, 본 발명의 단일-성분 경화형의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물은 공기 중에 존재하는 수분으로 인해 경화되고, 고무 탄성을 갖는 실리콘 고무로 된다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 바람직하게는 인장 강도 및 파단 연신율(elongation at breaking) (JIS K 6251에 따라 측정됨)이 각각 2.0 MPa 이상 및 200% 이상이다. 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물의 인장 강도 및 연신율이 이러한 범위 내에 있는 경우에, 경화 생성물은 박막 등일 때에도 충분한 가요성 및 강도를 가질 것이다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 바람직하게는 5 V가 인가될 때의 체적 저항률이 1×102 내지 1×1012 Ωㆍcm, 그리고 더 바람직하게는 1×105 내지 1×1011 Ωㆍcm이다.
본 발명의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 습식 전자사진 장치에 사용하기 위한 중간 전사체 등의 롤, 벨트, 또는 다른 구성 부재로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예에서, "부"로 언급된 성분들의 함량은 "질량부"를 의미한다.
실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물의 제조
실리카 마스터 배치의 제조
양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 약 60 Paㆍs인 트라이플루오로프로필메틸폴리실록산 100부를 유성 믹서에 첨가하였다. 다음으로, 헥사메틸다이실라잔 (에어로실(Aerosil) RDX200, 니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조됨; BET 방법 비표면적: 200 m2/g)을 사용하여 처리된 흄드 실리카 40부를 10회로 나누어 첨가하였는데, 이때 각각의 첨가 후에는 교반하였다. 다음으로, 탱크 압력을 1333 Pa 이하로 감소시켰으며, 이 혼합물을 175℃에서 가열하면서 90분 동안 교반하였다. 이후에, 감압 수준을 유지하면서 60분 동안 혼합함으로써 이 혼합물을 냉각시켰다. 이어서, 교반을 정지하고, 탱크를 질소로 퍼지하면서 압력을 정상으로 되돌렸다. 이렇게 해서, 실리카 마스터 배치를 생성하였다.
카본 마스터 배치-1의 제조
양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 약 60 Paㆍs인 트라이플루오로프로필메틸폴리실록산 100부 및 카본 블랙(덴카 블랙(Denka Black)(등록상표), 덴키 카가쿠 코교 케이.케이.(Denki Kagaku Kogyo K.K.)에 의해 제조됨) 12부를 유성 믹서에 첨가하고, 주위 온도에서 정상 압력 하에서 교반하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 3-롤 밀 내에 넣고 5회 통과를 거치게 하였다. 이렇게 해서, 카본 블랙이 균일하게 분산된 카본 마스터 배치를 생성하였다. 카본의 분산성을 그라인드미터(grindmeter)를 사용하여 JIS K5400에 따라 측정하였다. 1 μm 이상의 측정치는 불합격인 것으로 간주하였다.
카본 마스터 배치-2의 제조
카본 블랙 (덴카 블랙(등록상표), 덴키 카가쿠 코교 케이.케이.에 의해 제조됨)의 부의 수를 17부로 조정한 것 이외에는, 카본 마스터 배치-1과 동일한 방식으로 카본 마스터 배치-2를 생성하였다.
실시예 1
양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 약 60 Paㆍs인 트라이플루오로프로필메틸폴리실록산 24.2부, 카본 마스터 배치-1 51.3부, 실리카 마스터 배치 42부, 직경이 150 nm이고 길이가 약 8 μm인 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브 (기상 성장 탄소 섬유) 2.0부, 및 양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 약 10 mPaㆍs인 트라이플루오로프로필메틸실록산 6.0부를 250 cc 용량의 플라스틱 병 내에 넣었다. 이 혼합물을 AR-250 수퍼 믹서 (팅키, 컴퍼니, 리미티드(Thinky, Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 내에 넣고, 교반 모드에서 2분 동안 혼합하였다. 믹서의 바닥 및 내부 표면을 긁어낸 후에, 동일한 조건 하에서 2분 동안 다시 혼합을 수행하였다. 이렇게 해서, 베이스를 생성하였다. 미리 세팅된 믹스 헤드 (테크콘 시스템즈, 인크.(Techcon Systems, Inc.)에 의해 제조됨)를 갖는 325 mL 카트리지 내로 베이스 125.5 부를 넣었다. 이어서, 원심분리에 의해 카트리지 밖으로 공기를 강제로 빼내고, 이후에 23±2℃의 온도 및 55±5%의 상대 습도에서, 진공 흡인된 챔버(vacuum drawn chamber) 내에 베이스를 하룻밤 방치해 두었다.
연속 램프 스텝 모드(continuous ramp step mode)로 설정된 AR-500 유량계 (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제조됨)를 사용하여 25℃에서 베이스의 점도를 측정하였다. 전단율이 10 (1/s)일 때의 겉보기 점도를 점도로서 기록하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
베이스 125.5부당 케톡시모실란 (OS-4015, 하니웰(Honeywell)에 의해 제조됨; 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란과 비닐 트리스(메틸에틸케톡시모)실란의 혼합물) 14.7부를 8 인치 램 로드(ram rod) 내에 넣고, 이어서 전술된 카트리지를 부착하였다. 이렇게 해서, 패키지 키트를 제작하였다. 이어서, 패키지 키트를 테크키트 믹서(TECHKIT MIXER) TS6500 (테크콘 시스템즈, 인크.에 의해 제조됨)에 부착하고, 밀봉된 조건 하에서 5분 동안 베이스와 옥심실란을 혼합하였다. 혼합 후에, 램 로드를 제거하고, 그곳에 노즐을 부착하였으며, 이 용기를 실란트/코킹 건(sealant/caulking gun) 내에 세팅하였다. 2 mm 두께의 시트를 형성하도록 조성물을 분배하고, 23±2℃의 온도 및 55±5%의 상대 습도에서 2주 동안 경화되게 하였다. 이어서, JIS K 6249에 따라 고무의 물리적 특성들을 측정하였으며, 그의 결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6
조성물을 제조하기 위하여 표 1의 제형을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조를 수행하였으며, 점도 및 고무의 물리적 특성들을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1에서의 용어 "전개-후 제형(post-development formulation)"은 실리카 마스터 배치 및 카본 마스터 배치 내에 포함된 성분들이, 각각, 양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑된 트라이플루오로프로필메틸폴리실록산과 흄드 실리카, 및 양쪽 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑된 트라이플루오로프로필메틸폴리실록산과 카본 블랙인 경우의 제형을 지칭함에 유의한다.
Figure pct00001
경화 생성물에 대한 평가 방법
(1) 무점착 시간
미경화된 샘플 재료를 테플론(Teflon)(등록상표) 시트 상에 편평하게 되도록 놓고, 고무 표면을 에틸 알코올을 사용하여 세정한 손가락 끝으로 터치하였다. 상이한 위치들에서 시간 경과에 따라 동일한 행위를 반복하였으며, 손가락 끝이 샘플 재료에 점착되지 않을 때까지 경과된 시간을 측정하였다.
(2) 경도
JIS K6253에 의해 규정된 타입-A 경도계를 사용하여 경도를 측정하였다.
(3) 인장 강도 및 연신율
JIS K6251에 규정된 방법에 따라 인장 강도 및 파단 연신율을 측정하였다.
(4) 체적 저항률
두께 2 mm의 고무 시트를 SUS304로 제조된 금속판 상에 놓고, SUS304로 제조된 직경 50 mm의 원통형 전극을 고무 시트 상에 놓았다. 금속판 및 전극을 하이테스터(HiTester) 3222 (히오키 이.이. 코포레이션(Hioki E.E. Corporation)에 의해 제조됨)에 연결하고 5 V의 전기를 인가했을 때의 체적 저항률을 측정하였다. 전극을 고무 시트 상에 놓은 지 1분 후에 체적 저항률을 판독하였다. 이 시험을 5회 반복하였으며, 그의 평균을 표 2에 기록하였다.
(5) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR)에 대한 접착성 및 내용매성
NBR로 제조된 스펀지를 덮도록 실온-경화성 플루오로실리콘 고무 조성물을 코팅하고, 23±2℃의 온도 및 55±5%의 상대 습도에서 2주 동안 경화시켰다. 이어서, 샘플을 아이소파라핀 용매(아이소파르(Isopar)™ G, 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)에 의해 제조됨) 중에 침지하였다. 침지를 시작한 지 1주 후에, 팽윤도(degree of bulging)를 평가하고, NBR과의 접착성을 시각적으로뿐만 아니라 손톱을 사용하여 코팅을 박리함으로써 평가하였다. 팽윤도는 코팅 층의 길이 방향에서의 치수 변화에 기초하여 평가하였다. 팽윤도가 5% 이하이고 코팅 층의 균열 또는 박리가 발견되지 않은 샘플을 "우수"로 평가하였다.
(6) 표면 평활성
실온-경화성 플루오로실리콘 고무 조성물 100부를 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK) 100부 중에 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이 혼합물을 테플론(등록상표) 시트 상에 코팅하고, 흄 후드(fume hood) 내에 실온에서 하루 동안 방치해 두었다. 이렇게 해서, MIBK를 기화시켰다. 다음으로, 조성물을 23±2℃의 온도 및 55±5%의 상대 습도에서 2주 동안 경화시켰다. 이어서, KH-7700 디지털 현미경 (하이록스 컴퍼니, 리미티드(Hirox Co., Ltd)에 의해 제조됨)을 사용하여 표면 관찰을 수행하였다. 1000 μm × 600 μm 면적 내의 볼록부의 개수를 세었다. 높이가 10 μm 이상인 볼록부가 10개 이상인 경우에 "불량"으로, 5개 이상인 경우에 "양호"로, 그리고 5개 미만인 경우에 "우수"로 표면 평활성을 평가하였다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물을 경화시킨 경우에, 적합한 체적 저항률과, 탁월한 경도, 인장 강도, 접착성, 내용매성, 및 표면 평활성을 갖는 경화 생성물이 얻어졌다. 기상 성장 탄소 섬유가 포함되지 않았던 비교예 1 및 비교예 4와, 기상 성장 탄소 섬유의 배합량이 작았던 비교예 5에서는, 실온-경화성 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 전기 전도성을 나타내지 않았다. 추가적으로, 실리카의 배합량이 작았던 비교예 2 및 비교예 3에서는, 실온-경화성 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 낮은 인장 강도 및 열등한 물리적 강도를 나타냈다. 더욱이, 기상 성장 탄소 섬유의 배합량이 컸던 비교예 6에서는, 실온-경화성 플루오로실리콘 고무 조성물의 경화 생성물은 열등한 표면 평활성을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물로서,
    (A) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산;
    (B) BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미세 실리카 분말;
    (C) 카본 블랙;
    (D) 그래핀 구조를 갖는 섬유상 탄소 동소체; 및
    (E) 가교결합제를 포함하며,
    성분 (D)는 성분 (A) 100 질량부당 1.5 질량부 이상의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 하기 화학식으로 나타낸 플루오로폴리실록산인, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물:
    HO(R1R2SiO)nH
    (여기서, R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, R2의 50 내지 100 몰%는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불소-치환된 알킬 기이고, R2의 나머지는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고, "n"은 상기 25℃에서의 점도가 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs가 되게 하는 값이다).
  3. 제2항에 있어서, "n"은 100 내지 500의 값인, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 성분 (A) 100 질량부당 6 내지 50 질량부의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 20 질량부의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브인, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)는 성분 (A) 100 질량부당 5.0 질량부 이하의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)는 트라이케톡시모실란 또는 트라이아세톡시실란인, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)는 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 분자 말단에서 하이드록실 기로 캡핑되고 25℃에서의 점도가 1 내지 900 mPaㆍs인 플루오로폴리실록산을 추가로 포함하는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (F)는 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 50 질량부의 양으로 포함되는, 실온-경화성이고 전기 전도성인 플루오로실리콘 고무 조성물.
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