WO2020025144A1 - Verfahren zur herstellung von triorganosilyloxygruppen aufweisenden organosiloxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von triorganosilyloxygruppen aufweisenden organosiloxanen Download PDF

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WO2020025144A1
WO2020025144A1 PCT/EP2018/071138 EP2018071138W WO2020025144A1 WO 2020025144 A1 WO2020025144 A1 WO 2020025144A1 EP 2018071138 W EP2018071138 W EP 2018071138W WO 2020025144 A1 WO2020025144 A1 WO 2020025144A1
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radicals
independently
groups
radical
lewis acidic
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Application number
PCT/EP2018/071138
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English (en)
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Inventor
Elke Fritz-Langhals
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of organosiloxanes containing tri organosilyloxy groups, a siloxane of the general formula (I) being reacted with a hexaorganodisiloxane of the general formula (II) in the presence of a Lewis acidic compound.
  • organosilicon compounds for example, for removing Si-H groups or for introducing branches.
  • the big challenge here is to maintain a defined product and to keep the formation of unwanted by-products as low as possible.
  • a common method is, for example, the condensation of silanol groups with elimination of water according to the reaction equation
  • a method with which a selective introduction of triorganosilyloxy groups is also possible in principle is the noble metal-catalyzed conversion of Si-H groups into H-siloxanes with water into the corresponding silanol groups with the liberation of hydrogen and the subsequent implementation of the educated
  • the object was therefore to provide a process for introducing triorganosilyloxy groups which does not have the disadvantages mentioned above.
  • the invention relates to a process for the preparation of organosiloxanes containing triorganosilyloxy groups, a siloxane of the general formula (I) being reacted with a hexaorganodisiloxane of the general formula (II) in the presence of a Lewis acidic compound.
  • Triorganosilyloxy groups can be converted, whereby triorgano-H-silanes are also formed.
  • a siloxane of the general formula I is used in the process according to the invention.
  • the radicals R x independently of one another are unbranched, branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated Ci-C2o _ hydrocarbon radical or halogen, and a, b, b ', c, c', c '', d, independently of one another Integer values in the range from 0 to 100,000 mean, the sum of a, b, b ', c, c', c '', d, together taking at least the value 2 and at least one of the indices b ', c' or c '' is not equal to 0.
  • the radicals R x are preferably independent
  • methyl selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl and chlorine, with methyl and phenyl being most preferred.
  • general formula I is usually in a range from 1,000 to 500,000 g / mol.
  • the molecular weight is preferably in a range from 2,000 to 100,000 g / mol, particularly
  • H-containing organosiloxanes are particularly preferred
  • R x is preferably methyl.
  • the radicals R 1 , R la , R 2 , R 2a , R 3 and R 3a can be connected to one another one or more times.
  • radicals R 1 , R la , R 2 , R 2a , R 3 and R 3a are preferably
  • radicals R 1 , R la , R 2 , R 2a , R 3 and R 3a are particularly preferably, independently of one another, linear or branched, acyclic or cyclic, saturated or singly or multiply
  • a symmetrical hexaorganodisiloxane is used, for which the following applies
  • radicals R 1 , R la , R 2 , R 2a , R 3 and R 3a are the radicals R 1 , R la , R 2 , R 2a , R 3 and R 3a.
  • Heptyl residues such as the n-heptyl residue
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and i-octyl radicals, such as the 2, 4, 4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radical; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl radicals, such as the o-, m- and p-tolyl, xylyl, mesitylenyl and o-, m- and p-ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benz
  • the hexaorganodisiloxane can also be a mixture of different compounds of the general formulas (II).
  • Examples of hexaorganodisiloxanes are 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexamethyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexaethyldisiloxane, 1,1,3, 3-tetramethyl
  • 1,3-diphenyldisiloxane 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethenyl-1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-chloropropyl ) -1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3-pentamethyl-3-phenyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexaphenyldisiloxane, 1, 3-diethyl l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1-ethenyl-l,
  • the hexaorganodisiloxane is hexamethyldisiloxane.
  • the Lewis acidic compound catalyzes the process according to the invention.
  • any Lewis acidic compound known to the person skilled in the art can be used. Because of the better solubility in the reaction mixture, preference is given to Lewis acidic compounds which carry organic radicals.
  • Lewis acidic compounds selected from the group consisting of silylenium cations with silicon in oxidation state II and silylium cations with are therefore particularly preferred
  • Si (11) compounds for which the following applies:
  • Cp is a p-linked cyclopentadienyl radical of the general formula IV which is substituted by the radicals R y
  • R y are independently hydrogen or C1-C20 hydrocarbon radical is, being able to be joined to form fused rings with other radicals R Y R y.
  • R y preferably denotes linear or branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated Ci-C2o-alkyl or aryl radical.
  • R y very particularly preferably denotes Ci-C3-alkyl radical.
  • radicals R y are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, sec-pentyl, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl residue Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 4, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, nap
  • X means a monovalent anion which does not react with the cationic silicon (I I) center under the reaction conditions. It can be both inorganic and organic.
  • Monovalent anions X are selected from the group
  • aryl radical preferably phenyl or fluorinated or substituted with perfluoroalkyl radicals phenyl means monovalent polyhedral anion, such as carbo-anion, or alkoxy and aryloxy metalation.
  • R 4 may be the same or different and mean C 4 -C 20 carbon radicals, which may be substituted, where
  • X represents a monovalent anion.
  • the same monovalent anions as mentioned above are suitable.
  • R 4 is preferably aromatic radicals which may optionally be substituted by Ci-C2o _ carbon radicals or halogen.
  • Examples of compounds of the general formula (VI) are: B (C 6 F 5 ) 3 , B (C 6 H 3 F 2 ) 3, B (C 6 H 4 F) 3 , B (C 6 H 5 ) (C 6 F 5 ) 2 , BC1 (C 6 F 5 ) 2 ,
  • the Lewis acidic compounds are preferably selected from compounds of the general formula (III), where (p-MesCs) Si +
  • the molar ratio between the Si — H groups present of the siloxane of the general formula (I) and the hexaorganodisiloxane of the general formula (II) is preferably in a range from 1: 1000 to 1: 0.1, particularly preferably in a range from 1: 100 to 1: 1, most preferably in one
  • the molar proportion of the Lewis acidic compound based on the Si-H groups of siloxane of the general formula (I) present is preferably in a range from 0.0001 to 10 mol%,
  • Siloxane of the general formula (I), hexaorganodisiloxane of the general formula (II) and Lewis acid compound can be mixed in any order, the mixing taking place in a manner known to the person skilled in the art.
  • the siloxane and hexaorganodisiloxane are mixed and the Lewis acidic compound is then added, preferably with stirring.
  • the components of siloxane of the formula (I), hexaorganodisiloxane of the formula (II) and Lewis acidic compound can, if appropriate, be predissolved in a solvent or in a solvent mixture and then combined.
  • the Lewis acidic compound (solid) is dissolved in a solvent and then combined with the mixture of siloxane and hexaorgano disiloxane.
  • the proportion of the solvent or solvent mixture, based on the siloxane is preferably in a range from 0.01% by weight to 1000 times the amount by weight, particularly preferably in a range from 1% by weight to 100 times the amount by weight, very particularly preferably at least 10% by weight to 10 times the amount by weight.
  • Preferred solvents are aprotic solvents
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane
  • nitriles such as e.g. Acetonitrile or propionitrile
  • Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at ambient pressure are preferred.
  • the solvents are preferably aliphatic hydrocarbons, which may or may not be chlorinated.
  • the definition of the solvent is to be understood in such a way that the deuterated variants of the solvent are also included.
  • the reaction can be carried out under ambient pressure or under reduced or under elevated pressure.
  • the pressure is preferably in a range from 0.01 bar to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.1 bar to 10 bar, the reaction being very particularly preferred
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in one
  • Triorganosilyloxy groups also form triorgano-H-silanes of the general formulas (VIIa) and (VIIb). H-SiR 4 R 5 R 6 (Vlla)
  • the process according to the invention can therefore also be regarded as a process for the production of triorgano-H-silanes.
  • the reaction is complete when no more Si-H groups can be detected.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I) wobei die Reste Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20~Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten, und a, b, b` c, c` `, d, unabhängig voneinander ganzzahlige Werte im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, b` c, c` `, d, zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b` c` oder c`` ungleich 0 ist; mit einem Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel (II) wobei die Reste R1, R1a, R2, R2a, R3 und R3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste bedeuten; in Gegenwart einer Lewis-sauren Verbindung umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen
aufweisenden Organosiloxanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tri organosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I) mit einem Hexaorganodi- siloxan der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart einer Lewis sauren Verbindung umgesetzt wird.
Die Einführung von Triorganosilyloxygruppen in Organosilicium- verbindungen ist zum Beispiel zur Entfernung von Si-H-Gruppen oder zur Einführung von Verzweigungen von Interesse. Es besteht dabei die große Herausforderung, ein definiertes Produkt zu er halten und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte so gering wie möglich zu halten.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Einführung von Tri organosilyloxygruppen bekannt.
Ein gängiges Verfahren ist beispielsweise die Kondensation von Silanolgruppen unter Wasserabspaltung gemäß der Reaktions gleichung
Si1-OH + HO-Si2 · Si1-0-Si2 + H20
Dieser Syntheseweg führt jedoch beim Einsatz mehrerer verschie dener Silanoie (Si1-OH und Si2-OH) nicht nur zu dem gewünschten Produkt (Si1-0-Si2) , sondern darüber hinaus zur Bildung von Homokondensationsprodukten (Si1-0-Si1 und Si2-0-Si2) . Ein ein heitliches Produkt kann in diesem Fall daher nicht hergestellt werden . Eine Alternative bietet gemäß der DE102014212698 die Umsetzung von Alkalimetallsilanolaten mit Chlorsilanen gemäß der
Reaktionsgleichung
Si1-0 M+ + Si2-Cl · Si1-0-Si2 + MCI
Bei dieser Umsetzung fallen jedoch große Mengen an Chlorid salzen an, die abgetrennt und anschließend entsorgt werden müssen. Dies verteuert das Verfahren erheblich.
Ein Verfahren, mit dem eine selektive Einführung von Tri- organosilyloxygruppen ebenfalls prinzipiell möglich ist, ist die in der DE102005018629 beschriebene Edelmetall-katalysierte Überführung von Si-H Gruppen in H-Siloxanen mit Wasser in die entsprechenden Silanol-Gruppen unter Freisetzung von Wasser stoff und die anschließende Umsetzung der gebildeten
Silanolgruppen mit Trialkylchlorsilanen gemäß der Reaktions gleichung
Figure imgf000004_0001
Si1-OH + Cl-Si2 · Si1-0-Si2 + HCl
Von Nachteil ist hierbei (1) die Bildung von Wasserstoff, welche besonders sicherheitskritisch ist, (2) die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, welche das Verfahren erheblich verteuern, (3) die begrenzte Stabilität der gebildeten
Silanolgruppen und (4) der Einsatz von Basen zur Bindung der gebildeten HCl, welcher das Verfahren weiter verteuert.
Ein weiteres Verfahren ist die in US2004/0127668 beschriebene Reaktion, bei der Si-H-haltige Silane oder Siloxane mit Ethoxy- silanen unter Abspaltung eines Kohlenwasserstoffes und Bildung der entsprechenden Siloxane in Gegenwart von Lewis-sauren Kata lysatoren gemäß der Gleichung
Figure imgf000005_0001
umgesetzt werden. Von Nachteil ist hierbei, dass - wie die Erfinder in Organometallics 2005, 24, 6077 beschreiben - parallel zur eigentlichen Umsetzung ein Austausch von Si-H- Gruppen gegen Si-OEt-Gruppen nach der Gleichung:
Si1-!! + Et-O-Si2 · Si^-O-Et + H-Si2 stattfindet, wodurch bei dieser Umsetzung wiederum Produkt gemische entstehen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Einführung von Triorganosilyloxygruppen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I) mit einem Hexaorgano- disiloxan der allgemeinen Formel ( II ) in Gegenwart einer Lewis sauren Verbindung umgesetzt wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass Si-H-Gruppen in Organo siloxanen durch Umsetzung mit Hexaorganodisiloxanen in
Gegenwart einer Lewis-sauren Verbindung in
Triorganosilyloxygruppen überführt werden können, wobei auch Triorgano-H-silane gebildet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Siloxan der allgemeinen Formel I eingesetzt
(Si04/2) a (RxSi03/2) b (HSi03/2) b' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) c' (H2Si02/2) C" (Rx 3Si
Oi/2) d (I) , wobei
die Reste Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten, und a, b, b', c, c', c'', d, unabhängig voneinander ganzzahlige Werte im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c' oder c'' ungleich 0 ist. Bevorzugt sind die Reste Rx unabhängig
voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Chlor, wobei Methyl und Phenyl am meisten bevorzugt sind.
Das Molekulargewicht des H-haltigen Organosiloxans der
allgemeinen Formel I liegt üblicherweise in einem Bereich von 1.000 bis 500.000 g/mol. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol, besonders
bevorzugt liegt es in einem Bereich von 5.000 bis 50.000 g/mol.
Besonders bevorzugt werden H-haltige Organosiloxane der
allgemeinen Formel (Ia) eingesetzt
Rx 3SiO- (Rx 2SiO-) c (RxHSiO-) c SiRx 3 (Ia) wobei die Reste Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten und die Summe aus c und c' im Bereich zwischen 1 und 100 liegt, mit der Maßgabe, dass c' mindestens den Wert 1 annehmen muss. Rx ist bevorzugt Methyl.
Für ein Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel II gilt folgendes :
R!R^Si-O-SiR^R^R3 ( II ) wobei die Reste R1 , Rla, R2 , R2a, R3 und R3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Die Reste R1 , Rla, R2 , R2a, R3 und R3a können miteinander ein- oder mehrfach verbunden sein. Einzelne Wasserstoffatome können durch Halogenatome ersetzt sein, nicht benachbarte Methylengruppen können durch Sauer stoff, Schwefel, NR oder PR ersetzt sein, wobei Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach
ungesättigter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest oder Halogen
bedeuten .
Bevorzugt bedeuten die Reste R1 , Rla, R2 , R2a, R3 und R3a
unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte Ci-Cio-Kohlenwasserstoffreste, wobei einzelne Wasserstoffatome durch Chloratome und nicht benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel, NR oder PR ersetzt sein können, wobei Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach unge sättigter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R1 , Rla, R2 , R2a, R3 und R3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach
ungesättigte Ci-C6-Kohlenwasserstoffreste .
In einer besonderen Ausführungsform ist das Hexaorganodisiloxan ein symmetrisches Hexaorganodisiloxan mit R1 = Rla, R2 = R2a und R3 = R3a . In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird ein symmetrisches Hexaorganodisiloxan eingesetzt, für das gilt
R1 = Ria = R2 = R2a = Methyl und R3 = R3a .
Beispiele für Reste R1 , Rla, R2 , R2a, R3 und R3a sind der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, i- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl-, i-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert-Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ;
Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und i-Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest ;
Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decyl- rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cyclo- heptylrest und Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethyl-phenylrest ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest ; ungesättigte Reste wie der Vinyl-, Allyl-, 2-Hexenyl-, 2-Propenyl-, Ethinyl-, 1-Propinyl- und der
3-Propinylrest ; halogenierte Reste wie der 3-Chlorpropyl- , der
4-Chlorbutyl und der Chlormethylrest; wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Das Hexaorganodisiloxan kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formeln ( II ) sein. Beispiele für Hexaorganodisiloxane sind 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3-Hexamethyl- disiloxan, 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexaethyldisiloxan, 1,1,3, 3-Tetramethyl-
1.3-diphenyldisiloxan, 1 , 3-Bis (chloromethyl) -1,1,3, 3-tetrame- thyldisiloxan, 1, 3-Diethenyl-l , 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan, 1,3- Bis ( 3-chloropropyl ) -1,1,3, 3-tetramethyldisiloxan, 1, 1, 1, 3, 3- Pentamethyl-3-phenyldisiloxan, 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3-Hexaphenyldi- siloxan, 1 , 3-Diethyl-l , 1 , 3 , 3-tetramethyldisiloxan, 1-Ethenyl-l ,
1.3.3.3-pentamethyldisiloxansiloxan, 1 , 3-Diethenyl-l , 3-di- methyl-1, 3-diphenyldisiloxane, und 1,1,3, 3-Tetraethyl-l , 3-di- methyldisiloxan .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hexaorgano- disiloxan Hexamethyldisiloxan .
Die Lewis-saure Verbindung katalysiert das erfindungsgemäße Verfahren. Prinzipiell kann jede dem Fachmann bekannte Lewis saure Verbindung eingesetzt werden. Wegen der besseren Löslich keit im Reaktionsgemisch sind Lewis-saure Verbindungen bevor zugt, welche organische Reste tragen.
Besonders bevorzugt sind daher Lewis-saure Verbindungen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyleniumkationen mit Silicium in der Oxidationsstufe II, Silyliumkationen mit
Silicium in der Oxidationsstufe IV, Carbokationen und dreifach koordinierte Bor- und Aluminiumverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lewis-saure
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln III , V und VI .
Verbindungen der allgemeinen Formel III sind kationische
Si ( 11 ) -Verbindungen für die gilt:
[ Si ( II ) Cp] + X- ( III ) , worin
Cp einen p-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel IV bedeutet, welcher mit den Resten Ry substituiert ist
Figure imgf000010_0001
und
Ry unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20 Kohlen wasserstoffrest bedeutet, wobei zur Bildung anellierter Ringe RY auch mit anderen Resten Ry verbunden sein kann.
Ry bedeutet bevorzugt linearer oder verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder ein- oder mehrfach unge sättigter Ci-C2o-Alkyl- oder Arylrest. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Ry Ci-C3-Alkylrest .
Beispiele für Reste Ry sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenylrest ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethyl- rest. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.
X bedeutet ein einwertiges Anion, welches unter den Reaktions bedingungen mit dem kationischen Silicium ( I I ) -Zentrum nicht reagiert. Es kann sowohl anorganisch als auch organisch sein.
Einwertige Anionen X werden ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Halogen und komplexen Anionen wie BF4 , CIO4 , AIZ4 , MF6- mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Aryl- boratanion, wobei der Arylrest bevorzugt Phenyl oder fluorier tes oder mit Perfluoralkylresten substituiertes Phenyl be deutet, einwertiges polyedrisches Anion, wie z.B. Carbo- ratanion, oder Alkoxy- und Aryloxymetallation .
Beispiele für einwertige Anionen X sind
Tetrachlorometallate [MCI4] mit M = Al, Ga;
Tetrafluoroborate [BF4]_, Hexafluorometallate [MFg] mit M = As, Sb, Ir, Pt;
Perfluoroantimonate [Sb2Fn]_, [Sb3Fi6] und [Sb4F2i]_,
Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO2CF3] ,
Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF3) 4] ~,
Tris (pentafluorophenyl ) hydridometallate [MH(C6F5)3]_ mit M = B, Al , Ga,
Tetrakis (pentafluorophenyl ) metallate [M(C6F5)4] mit M = B, Al, Ga,
Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B(C6C15)4] ,
Tetrakis [ (2, 4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat {B [CeH2 (CF3) 3] } , [Bis [tris (pentafluorophenyl ) ] hydroxid { HO [B (C6F5) 3 ] 2 } ,
Closo-Carborate [CHBnH5Cl6] , [CHBnH5Br6] , [CHBn (CH3) 5Br6] ,
[CHB11F11]-, [C(Et)BuFu]-, [CBu (CF3) i2] und BI2C1UN (CH3) 3] , Tetra (perfluoroalkoxy) aluminate [Al (ORPF) 4] ~,
Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminate [FA1 (ORPF) 3] ~,
Hexakis (oxypentafluorotellur) antimonat [ Sb (OTeF5) 6] ·
Eine Übersicht über besonders bevorzugte komplexe Anionen X findet sich z.B. in Krossing et. al . , Angew. Chem. 2004, 116, 2116.
Für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) gilt folgendes:
MRV X (v) mit M in der Bedeutung Kohlenstoff oder Silicium, und
R4 können gleich oder verschieden sein und C4-C2o-Kohlenstoff- reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei
X ein einwertiges Anion bedeutet. Es eignen sich dieselben einwertigen Anionen wie oben genannt.
Bevorzugt bedeuten R4 aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Ci-C2o_Kohlenstoffreste oder Halogen substituiert sein können .
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind Ph3C+ B(C6F5)4-, Et3Si+ B(C6F5)4-, Ph3Si+ B (C6F5) 4 und es3Si+ B(C6F5)4 (Mes = 2 , 4 , 6-trimethylphenyl ) .
Für Verbindungen der allgemeinen Formel VI gilt folgendes:
M' R5 3 (VI ) , mit M' in der Bedeutung Bor oder Aluminium, und R5 in der Bedeutung eines aromatischen Restes, welcher bevor zugt durch Fluor-, Chlor- oder CF3-Gruppen substituiert ist.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI ) sind: B(C6F5)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6H5) (C6F5)2, BC1(C6F5)2,
BC1(C6F5)2, B(C6H4-p-CF3)3, B(C6H4-m-CF3)3, B(C6H2-2,4,6-CF3)3,B(C6H2- 3,4,5-CF3)3, Al (C6F5)3, A1(C6H3F2)3, A1(C6H4F)3, Al (C6H5) (C6F5) 2, A1C1(C6F5)2, A1C1(C6F5)2, Al (C6H4-p-CF3)3, Al (C6H4-m-CF3)3, Al (C6H2- 2,4, 6-CF3) 3 und Al (C6H2-3 , 4 , 5-CF3 ) 3.
Bevorzugt wird die Lewis-sauren Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( III ) , wobei (p-MesCs) Si+
B (CßFs) 4- besonders bevorzugt ist.
Das molare Verhältnis zwischen den vorhandenen Si-H-Gruppen des Siloxans der allgemeinen Formel (I) und dem Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel ( II ) liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 0,1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt in einem
Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3.
Der molare Anteil der Lewis-sauren Verbindung bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppen von Siloxan der allgemeinen Formel ( I ) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0001 - 10 Mol-%,
besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 - 1 Mol-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 - 0,1 Mol-%.
Siloxan der allgemeinen Formel (I) , Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel ( II ) und Lewis-saure Verbindung können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt. In einer bevor zugten Ausführungsform werden Siloxan und Hexaorganodisiloxan gemischt und die Lewis-saure Verbindung anschließend zugegeben, vorzugsweise unter Rühren. Die Komponenten Siloxan der Formel ( I ) , Hexaorganodisiloxan der Formel ( II ) und Lewis-saure Verbindung können gegebenenfalls in einem Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch vorgelöst und dann vereinigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die Lewis-saure Verbindung (Feststoff) in einem Lösemittel ge löst und dann mit der Mischung aus Siloxan und Hexaorgano disiloxan vereinigt. Der Anteil des Lösemittels oder des Löse mittelgemisches liegt bezogen auf das Siloxan bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% bis 10-fache Gewichtsmenge.
Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlor methan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden. Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei Umgebungsdruck sind bevorzugt .
Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um aliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können. Die Definition der Lösemittel ist so zu verstehen, dass auch die deuterierten Varianten der Lösemittel mitumfasst sind.
Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bar bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei
Umgebungsdruck durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen in einem
Bereich von - 100 °C bis + 250 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von - 20 °C bis + 150 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 °C bis 100 °C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung von
Triorganosilyloxygruppen werden außerdem Triorgano-H-silane der allgemeinen Formel (Vlla) und (Vllb) gebildet. H-SiR4R5R6 (Vlla)
H-SiR4aR5aR6a (VI Ib)
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch als Verfahren zur Herstellung von Triorgano-H-silanen angesehen werden.
Beispiele
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel 1
206 mg Me3Si-0- (SiMe2-0) x- (SiHMe-O) y-SiMe3, mit x ~ 28,5 und y ~ 11,4, (entspricht 0,799 mmol Si-H, kommerziell erhältlich) und 784 mg (4,84 mmol) Hexamethyldisiloxan (kommerziell erhältlich) werden bei 20 °C vermischt und mit einer Lösung von 0, 662 mg (0,786 mihoΐ, ca. 0,1 Mol-% bezogen auf Si-H) (p- MesCs) Si+ B (C6F5) 4 ~ (Herstellung wie in P. Jutzi, Chem. Eur. Joc. 2014, 20, 9152 beschrieben) in 400 mg Di-deuterodichlormethan versetzt und durch Schütteln vermischt. Man lässt das
Reaktionsgemisch bei 25 °C ca. 24 Stunden stehen, hierbei bildet sich Trimethylsilan als Nebenprodukt. Der Verlauf der Umsetzung wird mittels NMR-Messungen kontrolliert. Die
Umsetzung ist beendet, wenn keine Si-H-Gruppen mehr nachweisbar sind .
Das überschüssige Hexamethyldisiloxan wird im Vakuum entfernt und der Rückstand über 29Si-NMR untersucht.
29Si-NMR (CD2CI2) : d (ppm) = -68 bis -64 ppm (Q-SiMe (OSiMes) -0) , -23 bis -19 (0-SiMe2 _0) , 7-8 (0-SiMe3) ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I)
(Si04/2) a (RxSi03/2) b (HSi03/2) b' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) c' (H2Si02/2) C" (Rx 3Si
Oi/2) d (I) wobei
die Reste Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten, und a, b, b', c, c', c'', d, unabhängig voneinander ganzzahlige Werte im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c' oder c'' ungleich 0 ist;
mit einem Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel (II)
R1R2R3Si-0-SiRlaR2aR3a (II) wobei die Reste R1, Rla, R2, R2a, R3 und R3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
in Gegenwart einer Lewis-sauren Verbindung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Chlor.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Organosiloxan der allgemeinen Formel (Ia) eingesetzt wird
Rx 3SiO- (Rx 2SiO- ) c (RxHSiO- ) c 'SiRx 3 (Ia) , wobei die Reste Rx unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C20 Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten und die Summe aus c und c' im Bereich zwischen 1 und 100 liegt, mit der Maßgabe, dass c' mindestens den Wert 1 annehmen muss.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Rx Methyl bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei ein
symmetrisches Hexaorganodisiloxan eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Hexaorganodisiloxan eingesetzt wird, für das gilt R1 = Rla = R2 = R2a = Methyl und
R3 = R3a .
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Hexaorganodisiloxan Hexamethyldisiloxan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Lewis saure Verbindung organische Reste trägt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lewis-saure Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silyleniumkationen mit Silicium in der Oxidationsstufe II, Silyliumkationen mit Silicium in der Oxidationsstufe IV, Carbokationen und dreifach koordinierten Bor- und Aluminiumverbindungen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Lewis-saure Verbindung ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formeln III , V und VI
[ Si ( II ) Cp] + X- ( III ) , worrn
Cp einen p-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel IV bedeutet, welcher mit den Resten Ry substituiert ist
Figure imgf000019_0001
und
Ry unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20 Kohlen wasserstoffrest bedeutet, wobei zur Bildung anellierter Ringe RY auch mit anderen Resten Ry verbunden sein kann;
MR4 3 + X- (V) mit M in der Bedeutung Kohlenstoff oder Silicium, und
R4 können gleich oder verschieden sein und Ci-C2o_Kohlenstoff- reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei
X ein einwertiges Anion bedeutet;
M' R5 3 (VI ) , mit M ' in der Bedeutung Bor oder Aluminium, und
R5 in der Bedeutung eines aromatischen Restes, welcher bevor zugt durch Fluor-, Chlor- oder CF3-Gruppen substituiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Lewis-saure Ver bindung eine Verbindung der Formel III ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als Lewis-saure Ver- bindung (m-Me5C5) Si+ B (C6F5) 4 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei das molare Verhältnis zwischen den vorhandenen Si-H-Gruppen des Siloxans und dem Hexaorganodisiloxan in einem Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 0,1 liegt .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei der molare Anteil der Lewis-sauren Verbindung bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppen von Siloxan in einem Bereich von 0,0001 - 10 Mol-% liegt .
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