WO2010149609A1 - Verfahren zur hydrosilylierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von (A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von (C) Pt (0) -Komplexkatalysator und (D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls (E) Lösungsmittel.
Description
Verfahren zur Hydrosilylierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orga- nosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Olefinen mit einer SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Platinkatalysator und mindestens einem Aminoxid.
Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichen Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwen- dungsgebiete. Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Al- lylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3- Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3- Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorproρyl-methyl-dialkoxysila- ne, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialk- oxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Amino- ethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alk- oxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methyacryloxy- propyl-alkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.
Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylie- rung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Katalyse, insbesondere durch Platinkatalysatoren.
Solche Platinkatalysatoren können bei heterogenkatalytisch ge- führten Reaktionen Platinmetall, insbesondere feinstverteiltes Platin auf einem Träger, wie Aktivkohle, oder bei homogener Katalyse beispielsweise Hexachloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Hexachloroplatinsäure, Olefinkomplexe der Hexachloroplatin-
säure, Vinylsiloxankomplexe der Hexachloroplatinsäure oder des Platins sein. Vielfach werden einem Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität Komplexierungsreagenzien beigegeben, wobei zugleich in einigen Fällen auch eine bessere Löslichkeit der Platinverbindung erhalten wird.
EP 0 573 282 Al offenbart die Verwendung von H2PtCl6 in 2-Ethyl- hexanal sowie einen Zusatz von m-Xylolhexafluorid. EP 0 263 673 A2 lehrt die Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan durch Hydrosilylierung unter Einsatz von Hexachloroplatinsäure gelöst in Isopropanol (Speier-Katalysator) und dem Zusatz von N, N-Di- methylacetamid. EP 0032377 Bl zeigt die Verwendung von mit sekundären Aminen komplexierten Platinkatalysatoren zur Hydrosilylierung von Allylchlorid auf.
Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid und Methyldichlorsi- lan bilden sich in der Regel zwei unerwünschte Nebenprodukte: Methyltrichlorsilan und Dichlormethylpropylsilan. Letzteres lässt sich nur schwer einer wirtschaftlich sinnvollen Verwen- düng zuführen.
Die Aufzählung von Beispielen für Zusätze zu Metallkomplexkatalysatoren mit dem Ziel, die Durchführung homogenkatalytischer Reaktionen positiv zu beeinflussen, könnte fast nach Belieben verlängert werden. Auch so genannte Karstedt-Katalysatoren
(Pt (0) -Komplexe) werden seit vielen Jahren für Hydrosilylierun- gen verwendet. So sind beispielsweise aus DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 Platinkatalysatoren vom KARSTEDT-Typ bekannt. Im Allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ durch hohe Stabilität - vor allem in oxidierend wirkender Matrix -, hohe Effektivität und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus. Aus EP 0 838 467 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppen tragenden Silanen unter Verwendung eines
Pt (0) -Komplexkatalysators, der in Xylol gelöst ist, zu entnehmen.
Versuche zeigen, dass bei der Hydrosilylierung von beispiels- weise Allylchlorid mit Methyldichlorsilan bei einem molaren
Eduktverhältnis von 1:1 und dem Einsatz eines KARSTEDT-Kataly- sator eine Ausbeute an 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen, mit (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von
(C) Pt (0) -Komplexkatalysator und
(D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls
(E) Lösungsmittel.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln.
Beispiele für organische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind alle aliphatisch ungesättigten Verbindungen, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden, bevorzugt handelt es sich um gegebenenfalls substituierte Alkene und Alkine.
Besonders bevorzugt, handelt es sich bei der Komponenten (A) um ungesättigte aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel
X- (CHa)n-C (R1J=CH2 (D,
worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, wie Chloratom und Bromatom, Cyanorest, Nitrilrest (-CN) , Fluoralkylrest CmF2m+i rnit m gleich 1 bis 20, Reste der Formel RO- (CH2-CHR-O) y- mit y gleich 0 bis 30, 2, 3-Epoxypropyl-l-rest oder Rest CH2=CR' -COO- bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl bis C4-Alkylgruppe darstellt, R' Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
R1 Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Halogenatome, wobei Chloratom besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder den Methylrest, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R' um Wasserstoffatom oder den Methylrest, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt ist n gleich 1.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich besonders bevorzugt 3-Chlorpropen-l, das auch als Allylchlorid bezeichnet
wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-l, auch Methallylchlorid genannt .
Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Be- standteil (A) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindun- gen eingesetzt werden, wie z.B. vinylterminierte Organopolysi- loxane, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (B) ein- gesetzten Verbindungen kann es sich beliebige und bisher bekannte Organosiliciumverbindungen handeln, die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie z.B. SiH-funktio- nelle Silane und Siloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B) um Hydrogensilane der allgemeinen Formel
wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt, Y gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Chloratom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C-Atomen oder um eine Aryl-Gruppe, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrogensilanen der Formel
(II) um Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsi- lan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vor- zugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (A) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (B) von 20:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 2:1, insbesondere von 3:1 bis 2:1, liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Komponente (C) alle Platin (0) -Komplexe als Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (C) ein Pt (0) -Komplexkatalysator, besonders bevorzugt ein Pt (0) -Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ, eingesetzt. Platinkatalysatoren vom Karstedt-Typ sind seit langem bekannt und z.B. in DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind. Insbesondere handelt es sich bei Komponente (C) um den KAR- STEDT-Katalysator Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan gemäß Formel Pt2 [ (CH2=CH) (CH3) 2Si] 2O3.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator (C) enthält Platin im Bereich von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-I, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Katalysator (C) als solches oder bevorzugt im Gemisch mit Lösungsmittel (E) eingesetzt werden. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungs- mittel, die bevorzugt gegenüber der Komponente (B) inert sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder ToIu- ol, Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohe- xanon, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, oder das erwünschte Zielprodukt.
Falls Komponente (C) als Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden soll, beträgt der Gehalt an Pt(O) im Gemisch bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator (C) , jeweils bezogen auf elementares Platin, zu den ungesättigten Gruppen der aliphatischen Verbindung (A) in einem molaren Verhältnis von bevorzugt 1:1000 bis 1:70 000, besonders bevorzugt von 1:10 000 bis 1:60 000, insbesondere von 1:15 000 bis 1:40 000, eingesetzt.
Das vorzugsweise molare Verhältnis des Platins des eingesetzten Katalysators (C) , bezogen auf die H-Si-Gruppen der Komponente (B) , ergibt sich aus den Mengenverhältnissen der Komponenten (A) und (B) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amin-N-oxide und/oder deren Hydrate (D) zeichnen sich durch die Gruppierung ≡N=O aus. Es kann sich dabei um aliphatische Amin-N-oxide wie auch um aromatische Amin-N-oxide handeln, wobei der Stickstoff der Gruppie- rung ≡N=O dabei auch Teil eines aromatischen Systems sein kann, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Beispiele für aromatische Amin-N-oxide (D) , bei denen der Stickstoff der Gruppierung ≡N=O Teil eines aromatischen Systems ist, sind 2-, 3- oder 4-Picolin-N-oxide, Isochinolin-N-oxid,
Pyridin-N-oxid, Pyrazin-N-oxid, Pyrimidin-N-oxid, 3,5-Dichlor- pyridin-N-oxid, 2-Chloropyridin N-oxid-hydrochlorid, Nicotina- mid-N-oxid, 3, 5-Dimethylpyridin-N-oxid, 3-Hydroxypyridin N- oxid, 4-Methoxypyridin N-oxid hydrat und Chinoxalin-N-oxid.
Beispiele für alipahtische Amin-N-oxide und aromatische Amin-N- oxide, bei denen der Stickstoff der Gruppierung ≡N=O nicht Teil eines aromatischen Systems ist, sind N,N-Dimethyldodecylamin-N- oxid, N,N-Dimethyldecylamin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, Tri- methylamin-N-oxiddihydrat, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methyl- morpholin-N-oxid-monohydrat, N,N-Dimethylheptylamin-N-oxidhy- drat, 3, 3, 5, 5-Tetramethylpyrrolin-N-oxid und 5- (2, 2-Dimethyl- 1, 3-propoxycyclophosphoryl) -5-methyl-l-pyrrolin-N-oxid.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um Amin-N-oxide der allgemeinen Formel
FT2N=O Uli)
wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten und
z gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (III) höchstens zwei Reste R3 die Bedeutung von Wasserstoffatom haben und R3 Z insgesamt drei Bindungsstellen zum Stickstoff darstellen, und/oder deren Hyd- rate.
So ist z gleich 3, falls Rest R3 jeweils eine Bindungsstelle zum Stickstoff hat, gleich 2, falls ein Rest R3 eine Bindungsstelle zum Stickstoff und ein weiterer Rest R3 zwei Bindungs- stellen hat, und gleich 1, falls Rest R3 drei Bindungsstellen zum Stickstoff hat.
Beispiele für Reste R3 mit einer Bindungsstelle zum Stickstoff sind Wasserstoffatom, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R3 mit einer Bindungsstelle zum Stickstoff sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor- prop-1-ylrest , der 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexafluorprop-2-ylrest und der Heptafluorprop-2-ylrest , Halogenarylreste, wie der o-, m- und
p-Chlorphenylrest, und der 2-Methoxyethylrest, der 2-Methoxy- prop-1-ylrest sowie der 2- (2-Methoxyethoxy) ethylrest .
Beispiele für Reste R3 mit zwei Bindungsstellen zum Stickstoff sind der -CH2-CH2-O-CH2-CH2-ReSt und der -C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 2-CH= -Rest.
Beispiele für Reste R3 mit drei Bindungsstellen zum Stickstoff sind der =CH-CH=CH-CH=CH-Rest, der =CH-CH=CH-CH=C (CH3) -Rest, der =CH-CH=CH-C (CH3) =CH-Rest und der =CH-CH=C (CH3) -CH=CH-Rest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Reste mit einer oder zwei Bindungsstellen zum Stickstoff, besonders bevorzugt um lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C- Atomen, oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Aryl-
Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen und um den -CH2-CH2-O-CH2-CH2-ReSt, insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Laurylreste und den Rest -CH2- CH2-O-CH2-CH2- mit zwei Bindungsstellen zum Stickstoff.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 3 sind N,N-Dimethyl-dodecylamin- N~0xid, kommerziell z.B. erhältlich als wässrige Lösung von Lonza unter der Bezeichnung Barlox® 12, N,N-dimethyldecylamin- N-oxid und Trimethylamin-N-oxid sowie deren Hydrate.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 2 sind N-Methyl-Morpholin-N-oxid, kommerziell erhältlich z.B. von Huntsman oder BASF AG sowie deren Hydrate.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 1 sind alle aromatischen N-oxide wie 2-, 3- oder 4-Picolin-N-oxide, Isochinolin-N-oxid, Pyridin-
N-oxid, Pyrazin-N-oxid, Pyrimidin-N-oxid, 3, 5-Dichlorpyridin-N- oxid, 2-Chloropyridin N-oxid-hydrochlorid, Nicotinamid-N-oxid, 3, 5-Dimethylpyridin-N-oxid, 3-Hydroxypyridin N-oxid, 4-Methoxy- pyridin N-oxid hydrat und Chinoxalin-N-oxid sowie deren Hydra- te.
Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) um N-Methyl-Morpholin-N-oxid und N,N-Dimethyl- dodecylamin-N-Oxid sowie deren Hydrate, wobei N-Methyl-Morpho- lin-N-oxid und deren Hydrate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (D) und Katalysator (C) in einem molaren Verhältnis von bevorzugt 10:1 bis 1:10 eingesetzt, besonders bevorzugt von 1:1, jeweils bezogen auf elementares Platin.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) und gegebenenfalls (E) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Unter verfahrenstechnischen Aspekten, insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung kann es von Vorteil sein, die Anlage bereits vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem erwünschten Zielprodukt zu füllen, so dass das Zielprodukt als Komponente (E) Lösungsmittelfunktion hat. Dies ist vorteilhaft bei der Beherrschung der exothermen Reaktion und hat den Vorteil bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, da keine zusätzliche Komponente die Trennung beeinträchtigt. Im diskontinuierlichen Betrieb stellt die Vorlage des Zielprodukts eben-
falls eine Möglichkeit dar die exotherme Reaktion zu beherrschen, wenn die Reaktanden dosiert werden; um die Raumzeitaus- beute zu optimieren, sollte andererseits nicht zuviel Zielprodukt vorgelegt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an vorge- legtem Zielprodukt 5 bis 50%, besonders bevorzugt 10 bis 30%, insbesonders 15 bis 25%, der Gesamtmasse am Ende der Reaktion.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu Komponenten (A) bis (E) keine darüberhinausgehenden Stoffe eingesetzt.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Komponenten auf beliebige und an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden.
Beispielsweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das organische Amin-N-oxid (D) zunächst dem Pt (0) -Komplexkatalysator (C) im Gemisch mit organischem Lösungsmittel (E) zugesetzt werden und nachfolgend die so erhaltene Amin-N~oxid-haltige Kata- lysatorlösung dem Gemisch aus SiH-Gruppe enthaltender Verbindung (B) und Komponente (A) zugegeben werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann man aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den mit organischem Lösemittel (E) vermischten Pt (0) -Katalysator (C) zugeben und anschließend, vorzugsweise unter guter Durchmischung, das Amin-N-oxid (D) zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, das Amin-N-oxid (D) zugeben und anschließend die Pt (0) -Katalysator-
lösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise Komponente
(B) , zu dem Gemisch der verbleibenden Komponenten dosieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 10 bis 2000C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 2000C, insbesondere 30 bis 1500C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar (abs.) durchgeführt, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kon- tinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt ist.
Die Produkte werden direkt nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einem Umsatz von bevorzugt mindestens 95% er- halten, wobei die Abtrennung des Reaktionsprodukts vom Katalysatorsystem aus (C) und (D) und gegebenenfalls (E) bevorzugt über Destillation erfolgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für alle Zwe- cke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Organosilane . Sie können auch beliebig weiterverarbeitet werden. So können, falls es sich bei den Produkten um Chlorsilane handelt, die Si- gebundenen Chloratome mit einem Alkohol in an sich bekannter
Weise verestert werden, wobei Alkoxysilane erhalten werden. Bei den zur erfindungsgemäßen Veresterung eingesetzten Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um Methanol, Ethanol oder 2-Meth- oxyethanol .
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlor- silan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldi- chlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane, wobei Alko- xy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht, dadurch hergestellt werden, dass man vorzugsweise 3-Chlorpropen-l mit einem Hydro- genchlorsilan, insbesondere mit Trichlorsilan oder Methyldich- lorsilan, in Gegenwart eines Platin (0) -Komplexkatalysators und unter Zusatz mindestens eines organischen Amin-N-oxids umsetzt, wobei der Katalysator und das Amin-N-oxid gemeinsam in einem
Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, das Hydrosilylierungs- produkt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3- Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Ver- esterung des Hydrosilylierungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol ein.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird Lösungsmittel (E), z.B. Chlorpropylmethyldichlorsilan, in einem Reaktionsge- faß vorgelegt, anschließend ein Gemisch aus Platin (0) -Komplexkatalysator (C), Komponente (D), z.B. Trimethylamin-N-oxid, zugegeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann bevorzugt erwärmt und ein Gemisch aus den Komponenten (A), z.B. Allylchlorid, und (B), z.B. Methyldichlorsilan, wird bevorzugt so dosiert bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion
macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil die Addition exotherm ist. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsge- mischs, bevorzugt destillativ, abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und auf wirtschaftliche Weise Hydroly- sierungsprodukte, wie beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldi- chlorsilan, mit einer hervorragenden Ausbeute hergestellt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass durch die hervorragende Wirksamkeit des eingesetzten Katalysators in Kombination mit dem organischen Amin-N-oxid in der Regel die Addition der SiH-Komponente an die olefinisch ungesättigte Komponente so schnell stattfindet, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt sehr hoch sind.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine hohe Selektivität hat und wertvolle Si-H-Komponenten effektiv genutzt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass nur geringe Mengen Komponente (D) eingesetzt werden müs-
sen, was einerseits wirtschaftliche Vorteile hat, andererseits keinen störenden Einfluss auf die Produktisolierung hat.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 200C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam- mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen: HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -> [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH2-Cl (1) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -» H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (2) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH3 -■> [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH3 (3)
Sl: Selektivität bezüglich Nebenreaktion (2) Sl = mol Produkt / (mol Produkt + mol Nebenprodukt) * 100 % S2: Selektivität bezüglich Folgereaktion (3)
S2 = mol Folgeprodukt / (mol Nebenprodukt + mol Folgeprodukt) *100 %
Vergleichsbeispiel 1 (analog US 6,326,506)
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,85 g Triethylphosphat (10 fache molare Menge bzgl. Platin) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyl- disiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 80 g Allylchlorid (1,045 mol) und 62 g Dichlormethylsi- lan (0,54 mol) werden als Mischung innerhalb 2,5 h zugetropft,
so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 730C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichsbeispiel 2 .(analog EP-B 32 377)
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,031 g eines Katalysators hergestellt nach EP 32377 (4,1 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3,75 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 600C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichsbeispiel 3 (analog EP-B 263 673) In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,07 g einer Katalysatorlösung (0,4 g Hexachloroplatinsäure (40 Gew.-% Pt), 4,9 g Isopropanol, 0,068 g Dimethylacetamid) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 82,65 g Allylchlorid (1,08 mol) und 62 g
Dichlormethylsilan (0,54 mol) werden als Mischung innerhalb 2 h 50 min zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 63°C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichsbeispiel 4
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyl- disiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlorme- thylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Tempe- ratur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 7O0C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromato- graphisch untersucht.
Beispiel 1 In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,564 g 4-Methyl-morpholin-4-oxid 97%ig (0,00467 mol, 10 fache molare Menge bzgl. Platin, löst sich nicht vollständig in der Reakti- onsmischung) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht sie- det . Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 700C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Beispiel 2
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,11 g
4-Methyl-morpholin-4-oxid 97%ig (0,9108 mmol, 2 fache molare Menge bzgl. Platin) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 700C gehalten. Die Reaktionslö- sung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Beispiel 3
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,26 g Trimethylamin-N-oxid-dihydrat (0,00234 mol) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan- Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 70 °C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Tabelle 1
Ausbeute Rest DichlorSl S2 [%] methylsilan [%]
Vergleichsbeispiel 1 66 0,018 76,13 6, 67
Vergleichsbeispiel 2 44 6,5 67,7 4, 55
Vergleichsbeispiel 3 61,1 0,048 75,17 12 ,59
Vergleichsbeispiel 4 0 77,78 0 0
Beispiel 1 59,6 0,197 70, 64 1, 75
Die Ergebnisse zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Ausbeute an Hydrosilylierungsprodukt erhalten werden kann bei gleichzeitiger Verbesserung der Selektivitäten. Insbesondere wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 3- Chlorpropylmethyldichlorsilan aus Methyldichlorsilan die Bildung des Propylmethyldichlorsilans aus einer konkurrierenden Reaktion stark unterdrückt.
Claims
1. Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Um- setzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von
(C) Pt (0) -Komplexkatalysator und
(D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls (E) Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um ungesättigte aliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel
X- (CH2Jn-C (R1J=CH2 (I)
handelt, worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Cyanorest, Nitrilrest (-CN), Fluoralkylrest CmF2m+i mit m gleich 1 bis 20, Reste der Formel RO- (CH2-CHR-O) y- mit y gleich 0 bis 30, 2,3- Epoxypropyl-1-rest oder Rest CH2=CR' -COO- bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl bis C4-Alkylgruppe darstellt, R' Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
R1 Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um 3-Chlorpropen-l oder 3- Chlor-2-methylpropen-l handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Hydrogensilane der allgemeinen Formel 
handelt, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substi- tuierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
Y gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3 ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C) ein Pt(O)- Komplexkatalysator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um Amin-N-oxide der allgemeinen Formel
R3 ZN=O (III)
handelt, wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten und z gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (III) höchstens zwei Reste R3 die Bedeutung von Wasserstoffatom haben und R3 Z insgesamt drei Bindungsstellen zum Stickstoff darstellen, und/oder deren Hyd- rate.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um N- Methyl-Morpholin-N-oxid und N, N-Dimethyl-dodecylamin-N-Oxid so- wie deren Hydrate handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) und Katalysator (C) in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 eingesetzt wird, bezogen auf elementares Platin.
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