WO2010149609A1 - Verfahren zur hydrosilylierung - Google Patents

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WO2010149609A1
WO2010149609A1 PCT/EP2010/058714 EP2010058714W WO2010149609A1 WO 2010149609 A1 WO2010149609 A1 WO 2010149609A1 EP 2010058714 W EP2010058714 W EP 2010058714W WO 2010149609 A1 WO2010149609 A1 WO 2010149609A1
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hydrogen
radicals
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PCT/EP2010/058714
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Wolfgang Ziche
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing organosilicon compounds by reacting olefins with a compound containing SiH groups in the presence of platinum catalyst and at least one amine oxide.
  • 3-chloropropyltrichlorosilane or 3-chloropropyl-methyl-dichlorosilane for example, 3-chloropropyltrialkoxysilanes, 3-chloropropylmethyldialkoxysilanes, 3-aminopropyltrialkoxysilanes, 3-aminopropylmethyldialkoxysilanes, Aminoethyl-3-aminopropyltrialkoxysilanes, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyl-dialkoxysilanes, 3-cyanopropyl-alkoxysilanes, 3-glycidyloxypropyl-alkoxysilanes, 3-methyacryloxypropyl-alkoxysilanes, to name only a few examples , produce.
  • Platinum metal in particular finely divided platinum on a carrier, such as activated carbon, or in homogeneous catalysis, for example, hexachloroplatinic acid, alcohol-modified hexachloroplatinic acid, olefin complexes of the hexachloroplatinum, can be used in heterogeneously catalyzed reactions of platinum metal.
  • acid vinylsiloxane complexes of hexachloroplatinic acid or platinum.
  • complexing reagents are added to a catalyst system to increase selectivity and reactivity, while at the same time in some cases a better solubility of the platinum compound is obtained.
  • EP 0 573 282 A1 discloses the use of H 2 PtCl 6 in 2-ethyl-hexanal and an addition of m-xylene hexafluoride.
  • EP 0 263 673 A2 teaches the preparation of 3-chloropropyltrichlorosilane by hydrosilylation using hexachloroplatinic acid dissolved in isopropanol (Speier catalyst) and the addition of N, N-dimethylacetamide.
  • EP 0032377 B1 discloses the use of platinum catalysts complexed with secondary amines for the hydrosilylation of allyl chloride.
  • Pt (0) complexes have been used for hydrosilylation for many years.
  • DE-OS 19 41 411 and US Pat. No. 3,775,452 disclose platinum catalysts of the KARSTEDT type.
  • this type of catalyst is characterized by high stability - especially in oxidizing matrix -, high efficiency and low isomerization of C-frameworks.
  • EP 0 838 467 A1 discloses a process for preparing silanes containing fluoroalkyl groups using a Pt (0) -Complex catalyst dissolved in xylene can be seen.
  • the invention relates to a process for the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic carbon-carbon multiple bond by reacting
  • the compound (A) used according to the invention may be silicon-free organic compounds having aliphatically unsaturated groups as well as organosilicon compounds having aliphatically unsaturated groups.
  • R may be the same or different and represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, R 'represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group,
  • Radical X is preferably halogen, with chlorine being particularly preferred.
  • Radical R 1 is preferably hydrogen or the methyl radical, more preferably hydrogen.
  • Radical R ' is preferably hydrogen or the methyl radical, more preferably the methyl radical.
  • n is equal to 1.
  • the compounds of the formula (I) are more preferably 3-chloroprene-1, which is also referred to as allyl chloride is, or 3-chloro-2-methylpropen-l, also called methallyl chloride.
  • the compounds used as component (B) in the process according to the invention may be any desired and hitherto known organosilicon compounds which have at least one Si-bonded hydrogen atom, such as e.g. SiH-functional silanes and siloxanes.
  • Component (B) is preferably hydrogensilanes of the general formula
  • R 2 may be the same or different and is optionally substituted hydrocarbon radicals which are free of aliphatic carbon-carbon multiple bond
  • Y may be the same or different and represents chlorine atom, bromine atom, methoxy or ethoxy radical
  • a is 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b is 1, 2 or 3, more preferably 3.
  • radical Y is chlorine atom.
  • the radicals R 2 are preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 16 C atoms or an aryl group, particularly preferably the methyl radical.
  • the hydrogen silanes of the formula are preferably
  • constituent (B) is preferably used in an amount such that the molar ratio of aliphatically unsaturated groups of constituent (A) to SiH groups of constituent (B) is from 20: 1 to 1: 1, more preferably from 10: 1 to 2: 1, especially from 3: 1 to 2: 1.
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • the component (C) used in the process according to the invention is preferably a Pt (0) complex catalyst, more preferably a Pt (0) complex catalyst of the KARSTEDT type.
  • Karstedt-type platinum catalysts have long been known and are described, for example, in DE-OS 19 41 411 and US Pat. No. 3,775,452, which are to be regarded as part of the disclosure of the present application.
  • the catalyst (C) used in the process according to the invention contains platinum in the range of preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.
  • catalyst (C) as such or preferably mixed with solvent (E).
  • solvents which are preferably inert towards component (B) are aromatic hydrocarbons, preferably xylene or toluene, ketones, preferably acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, alcohols, preferably methanol, ethanol, or i-propanol, or the desired target product.
  • component (C) is to be used as solvent mixture
  • the content of Pt (O) in the mixture is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, in particular 1 to 3% by weight. -%, most preferably 1 wt .-%.
  • catalyst (C) in each case based on elemental platinum, is added to the unsaturated groups of the aliphatic compound (A) in a molar ratio of preferably 1: 1000 to 1:70 000, more preferably from 1:10 000 to 1 : 60,000, in particular from 1:15 000 to 1:40 000 used.
  • component (D) is amine N-oxides of the general formula
  • R 3 may be identical or different and denote hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms, and z is 1, 2 or 3, with the proviso that in formula (III) at most two radicals R 3 have the meaning of hydrogen atom and R 3 Z represent a total of three binding sites to nitrogen, and / or their hydrate.
  • radicals R 3 having a point of attachment to the nitrogen are hydrogen atom, alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl -, tert.
  • substituted radicals R 3 having a point of attachment to the nitrogen are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoroprop-1-yl radical, the 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroprop-2-yl radical and Heptafluoroprop-2-yl radical, haloaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl, and the 2-methoxyethyl, the 2-methoxy-prop-1-yl radical and the 2- (2-methoxyethoxy) ethyl radical.
  • haloalkyl radicals such as the 3, 3, 3-trifluoroprop-1-yl radical, the 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroprop-2-yl radical and Heptafluoroprop-2-yl radical
  • haloaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl
  • Radicals R 3 are radicals having one or two bonding sites with nitrogen, particularly preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, or monovalent, optionally substituted aryl radicals.
  • Examples of the compounds (D) of the formula (III) according to the invention with z equal to 3 are N, N-dimethyl-dodecylamine N-oxide, commercially available e.g. available as an aqueous solution of Lonza under the name Barlox® 12, N, N-dimethyldecylamine N-oxide and trimethylamine N-oxide and their hydrates.
  • Examples of the compounds (D) of the formula (III) with z equal to 2 used according to the invention are N-methyl-morpholine-N-oxide, available commercially, e.g. from Huntsman or BASF AG and their hydrates.
  • Examples of the compounds (D) of the formula (III) used according to the invention where z is 1 are all aromatic N-oxides, such as 2-, 3- or 4-picoline N-oxides, isoquinoline N-oxide, pyridine N-oxide, pyrazine N-oxide, pyrimidine N-oxide, 3,5-dichloropyridine N-oxide, 2-chloropyridine N-oxide hydrochloride, nicotinamide N-oxide, 3, 5-dimethylpyridine N-oxide , 3-hydroxypyridine N-oxide, 4-methoxypyridine N-oxide hydrate and quinoxaline N-oxide and their hydra- te.
  • aromatic N-oxides such as 2-, 3- or 4-picoline N-oxides, isoquinoline N-oxide, pyridine N-oxide, pyrazine N-oxide, pyrimidine N-oxide, 3,5-dichloropyridine N-oxide, 2-chloropyr
  • the compounds (D) used according to the invention are preferably N-methyl-morpholine-N-oxide and N, N-dimethyl-dodecylamine-N-oxide and also their hydrates, where N-methyl-morpholine-N-oxide and their hydrates are particularly preferred.
  • the component (D) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in the chemical industry.
  • component (D) and catalyst (C) are used in a molar ratio of preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1, in each case based on elemental platinum.
  • the target product has solvent function as component (E).
  • component (E) component (E)
  • the template of the target product also represents if one way to control the exothermic reaction when metering in the reactants;
  • the proportion of target product present is preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 30%, in particular from 15 to 25%, of the total mass at the end of the reaction.
  • the components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the individual components can be mixed together in any manner known per se.
  • the organic amine N-oxide (D) may first be added to the Pt (0) complex catalyst (C) in admixture with organic solvent (E) and subsequently the amine-N-oxide-containing kata thus obtained - Lysatorans the mixture of SiH group-containing compound (B) and component (A) are added.
  • organic solvent (E) organic solvent
  • amine-N-oxide-containing kata thus obtained - Lysatorans the mixture of SiH group-containing compound (B) and component (A) are added.
  • one of the two educt components or a mixture thereof may be provided, the amine N-oxide (D) is added and then the Pt (0) -Katalysator- introduce solution into the reaction mixture. It is also possible, one of the educt components, preferably component
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from preferably 10 to 200 ° C., more preferably in the range from 20 to 200 ° C., in particular from 30 to 150 ° C. Furthermore, the process according to the invention is carried out at a pressure in the range from 1 to 50 bar (abs.), Preferably at 1 to 10 bar (abs.), In particular at the pressure of the ambient atmosphere.
  • the process according to the invention is preferably carried out under a protective gas atmosphere, such as e.g. under nitrogen or argon.
  • the inventive method is preferably carried out in the absence of moisture.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, the continuous mode of operation being preferred.
  • the products are obtained directly after completion of the reaction according to the invention with a conversion of preferably at least 95%, wherein the separation of the reaction product from the catalyst system of (C) and (D) and optionally (E) is preferably carried out by distillation.
  • the products produced according to the invention can be used for all purposes, such as the previously known organosilanes. They can also be further processed as desired. Thus, if the products are chlorosilanes, the Si-bonded chlorine atoms can be known per se with an alcohol Be esterified to give alkoxysilanes.
  • the alcohols used for the esterification according to the invention are preferably methanol, ethanol or 2-methoxyethanol.
  • Solvents are used in the present, the hydrosilylation product recovered from the reaction mixture and this esterified with an alcohol in a conventional manner to give a 3-chloropropylalkoxysilane is obtained.
  • the alcohol used for the esterification of the hydrosilylation product is preferably methanol, ethanol or 2-methoxyethanol.
  • solvent (E) for example chloropropylmethyldichlorosilane
  • C platinum (0) complex catalyst
  • D for example trimethylamine N-oxide
  • the reaction mixture thus obtained is then preferably heated and a mixture of the components (A), for example allyl chloride, and (B), for example methyldichlorosilane, is preferably metered until the boiling point of the mixture is reached and reflux is used.
  • the boiling temperature is determined by the nature of the reaction components (educts). The onset of hydrosilylation reaction is usually noticeable by an increase in the temperature in the reaction vessel, because the addition is exothermic.
  • the reaction of the starting materials is generally followed by regular sampling and GC determination of the ingredients. As soon as no appreciable increase in the content of the desired reaction product in the reaction mixture can be ascertained, it is possible to start separating off the low-boiling constituents of the reaction mixture, preferably by distillation, if appropriate under reduced pressure. Subsequently, a fine distillation of the product can be carried out, often this is also carried out under reduced pressure.
  • the process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and can be prepared in an economical manner hydrolysis products, such as 3-chloropropylmethyldichlorosilane, with an excellent yield.
  • the method according to the invention has the advantage that it has a high selectivity and valuable Si-H components can be used effectively.
  • the process according to the invention has the advantage that only small amounts of component (D) have to be used. which on the one hand has economic advantages, on the other hand, does not have a disruptive effect on the product insulation.
  • EXAMPLE 1 40 g of chloropropylmethyldichlorosilane, 0.564 g of 4-methyl-morpholine-4-oxide 97% (0.00467 mol, 10-fold molar.) Are introduced into a 250 ml three-necked glass flask provided with reflux condenser, magnetic stir bar, thermometer and dropping funnel under an argon atmosphere Volume respect. platinum, does not dissolve completely in the reaction onsmischung) and 0.25 g of a toluene solution of platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex (heated presented wt .-% Pt) and 0.4 to 80 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von (A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von (C) Pt (0) -Komplexkatalysator und (D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls (E) Lösungsmittel.

Description

Verfahren zur Hydrosilylierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orga- nosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Olefinen mit einer SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Platinkatalysator und mindestens einem Aminoxid.
Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichen Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwen- dungsgebiete. Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Al- lylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3- Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3- Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorproρyl-methyl-dialkoxysila- ne, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialk- oxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Amino- ethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alk- oxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methyacryloxy- propyl-alkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.
Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylie- rung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Katalyse, insbesondere durch Platinkatalysatoren.
Solche Platinkatalysatoren können bei heterogenkatalytisch ge- führten Reaktionen Platinmetall, insbesondere feinstverteiltes Platin auf einem Träger, wie Aktivkohle, oder bei homogener Katalyse beispielsweise Hexachloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Hexachloroplatinsäure, Olefinkomplexe der Hexachloroplatin- säure, Vinylsiloxankomplexe der Hexachloroplatinsäure oder des Platins sein. Vielfach werden einem Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität Komplexierungsreagenzien beigegeben, wobei zugleich in einigen Fällen auch eine bessere Löslichkeit der Platinverbindung erhalten wird.
EP 0 573 282 Al offenbart die Verwendung von H2PtCl6 in 2-Ethyl- hexanal sowie einen Zusatz von m-Xylolhexafluorid. EP 0 263 673 A2 lehrt die Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan durch Hydrosilylierung unter Einsatz von Hexachloroplatinsäure gelöst in Isopropanol (Speier-Katalysator) und dem Zusatz von N, N-Di- methylacetamid. EP 0032377 Bl zeigt die Verwendung von mit sekundären Aminen komplexierten Platinkatalysatoren zur Hydrosilylierung von Allylchlorid auf.
Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid und Methyldichlorsi- lan bilden sich in der Regel zwei unerwünschte Nebenprodukte: Methyltrichlorsilan und Dichlormethylpropylsilan. Letzteres lässt sich nur schwer einer wirtschaftlich sinnvollen Verwen- düng zuführen.
Die Aufzählung von Beispielen für Zusätze zu Metallkomplexkatalysatoren mit dem Ziel, die Durchführung homogenkatalytischer Reaktionen positiv zu beeinflussen, könnte fast nach Belieben verlängert werden. Auch so genannte Karstedt-Katalysatoren
(Pt (0) -Komplexe) werden seit vielen Jahren für Hydrosilylierun- gen verwendet. So sind beispielsweise aus DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 Platinkatalysatoren vom KARSTEDT-Typ bekannt. Im Allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ durch hohe Stabilität - vor allem in oxidierend wirkender Matrix -, hohe Effektivität und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus. Aus EP 0 838 467 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppen tragenden Silanen unter Verwendung eines Pt (0) -Komplexkatalysators, der in Xylol gelöst ist, zu entnehmen.
Versuche zeigen, dass bei der Hydrosilylierung von beispiels- weise Allylchlorid mit Methyldichlorsilan bei einem molaren
Eduktverhältnis von 1:1 und dem Einsatz eines KARSTEDT-Kataly- sator eine Ausbeute an 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen, mit (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von
(C) Pt (0) -Komplexkatalysator und
(D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls
(E) Lösungsmittel.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln.
Beispiele für organische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind alle aliphatisch ungesättigten Verbindungen, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden, bevorzugt handelt es sich um gegebenenfalls substituierte Alkene und Alkine. Besonders bevorzugt, handelt es sich bei der Komponenten (A) um ungesättigte aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel
X- (CHa)n-C (R1J=CH2 (D,
worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, wie Chloratom und Bromatom, Cyanorest, Nitrilrest (-CN) , Fluoralkylrest CmF2m+i rnit m gleich 1 bis 20, Reste der Formel RO- (CH2-CHR-O) y- mit y gleich 0 bis 30, 2, 3-Epoxypropyl-l-rest oder Rest CH2=CR' -COO- bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl bis C4-Alkylgruppe darstellt, R' Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
R1 Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Halogenatome, wobei Chloratom besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder den Methylrest, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R' um Wasserstoffatom oder den Methylrest, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt ist n gleich 1.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich besonders bevorzugt 3-Chlorpropen-l, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-l, auch Methallylchlorid genannt .
Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Be- standteil (A) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindun- gen eingesetzt werden, wie z.B. vinylterminierte Organopolysi- loxane, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (B) ein- gesetzten Verbindungen kann es sich beliebige und bisher bekannte Organosiliciumverbindungen handeln, die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie z.B. SiH-funktio- nelle Silane und Siloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B) um Hydrogensilane der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt, Y gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Chloratom. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C-Atomen oder um eine Aryl-Gruppe, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrogensilanen der Formel
(II) um Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsi- lan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vor- zugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (A) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (B) von 20:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 2:1, insbesondere von 3:1 bis 2:1, liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Komponente (C) alle Platin (0) -Komplexe als Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (C) ein Pt (0) -Komplexkatalysator, besonders bevorzugt ein Pt (0) -Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ, eingesetzt. Platinkatalysatoren vom Karstedt-Typ sind seit langem bekannt und z.B. in DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind. Insbesondere handelt es sich bei Komponente (C) um den KAR- STEDT-Katalysator Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan gemäß Formel Pt2 [ (CH2=CH) (CH3) 2Si] 2O3. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator (C) enthält Platin im Bereich von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-I, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Katalysator (C) als solches oder bevorzugt im Gemisch mit Lösungsmittel (E) eingesetzt werden. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungs- mittel, die bevorzugt gegenüber der Komponente (B) inert sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder ToIu- ol, Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohe- xanon, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, oder das erwünschte Zielprodukt.
Falls Komponente (C) als Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden soll, beträgt der Gehalt an Pt(O) im Gemisch bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator (C) , jeweils bezogen auf elementares Platin, zu den ungesättigten Gruppen der aliphatischen Verbindung (A) in einem molaren Verhältnis von bevorzugt 1:1000 bis 1:70 000, besonders bevorzugt von 1:10 000 bis 1:60 000, insbesondere von 1:15 000 bis 1:40 000, eingesetzt.
Das vorzugsweise molare Verhältnis des Platins des eingesetzten Katalysators (C) , bezogen auf die H-Si-Gruppen der Komponente (B) , ergibt sich aus den Mengenverhältnissen der Komponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäß eingesetzten Amin-N-oxide und/oder deren Hydrate (D) zeichnen sich durch die Gruppierung ≡N=O aus. Es kann sich dabei um aliphatische Amin-N-oxide wie auch um aromatische Amin-N-oxide handeln, wobei der Stickstoff der Gruppie- rung ≡N=O dabei auch Teil eines aromatischen Systems sein kann, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Beispiele für aromatische Amin-N-oxide (D) , bei denen der Stickstoff der Gruppierung ≡N=O Teil eines aromatischen Systems ist, sind 2-, 3- oder 4-Picolin-N-oxide, Isochinolin-N-oxid,
Pyridin-N-oxid, Pyrazin-N-oxid, Pyrimidin-N-oxid, 3,5-Dichlor- pyridin-N-oxid, 2-Chloropyridin N-oxid-hydrochlorid, Nicotina- mid-N-oxid, 3, 5-Dimethylpyridin-N-oxid, 3-Hydroxypyridin N- oxid, 4-Methoxypyridin N-oxid hydrat und Chinoxalin-N-oxid.
Beispiele für alipahtische Amin-N-oxide und aromatische Amin-N- oxide, bei denen der Stickstoff der Gruppierung ≡N=O nicht Teil eines aromatischen Systems ist, sind N,N-Dimethyldodecylamin-N- oxid, N,N-Dimethyldecylamin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, Tri- methylamin-N-oxiddihydrat, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methyl- morpholin-N-oxid-monohydrat, N,N-Dimethylheptylamin-N-oxidhy- drat, 3, 3, 5, 5-Tetramethylpyrrolin-N-oxid und 5- (2, 2-Dimethyl- 1, 3-propoxycyclophosphoryl) -5-methyl-l-pyrrolin-N-oxid.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um Amin-N-oxide der allgemeinen Formel
FT2N=O Uli)
wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten und z gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (III) höchstens zwei Reste R3 die Bedeutung von Wasserstoffatom haben und R3 Z insgesamt drei Bindungsstellen zum Stickstoff darstellen, und/oder deren Hyd- rate.
So ist z gleich 3, falls Rest R3 jeweils eine Bindungsstelle zum Stickstoff hat, gleich 2, falls ein Rest R3 eine Bindungsstelle zum Stickstoff und ein weiterer Rest R3 zwei Bindungs- stellen hat, und gleich 1, falls Rest R3 drei Bindungsstellen zum Stickstoff hat.
Beispiele für Reste R3 mit einer Bindungsstelle zum Stickstoff sind Wasserstoffatom, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R3 mit einer Bindungsstelle zum Stickstoff sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor- prop-1-ylrest , der 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexafluorprop-2-ylrest und der Heptafluorprop-2-ylrest , Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, und der 2-Methoxyethylrest, der 2-Methoxy- prop-1-ylrest sowie der 2- (2-Methoxyethoxy) ethylrest .
Beispiele für Reste R3 mit zwei Bindungsstellen zum Stickstoff sind der -CH2-CH2-O-CH2-CH2-ReSt und der -C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 2-CH= -Rest.
Beispiele für Reste R3 mit drei Bindungsstellen zum Stickstoff sind der =CH-CH=CH-CH=CH-Rest, der =CH-CH=CH-CH=C (CH3) -Rest, der =CH-CH=CH-C (CH3) =CH-Rest und der =CH-CH=C (CH3) -CH=CH-Rest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Reste mit einer oder zwei Bindungsstellen zum Stickstoff, besonders bevorzugt um lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C- Atomen, oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Aryl-
Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen und um den -CH2-CH2-O-CH2-CH2-ReSt, insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Laurylreste und den Rest -CH2- CH2-O-CH2-CH2- mit zwei Bindungsstellen zum Stickstoff.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 3 sind N,N-Dimethyl-dodecylamin- N~0xid, kommerziell z.B. erhältlich als wässrige Lösung von Lonza unter der Bezeichnung Barlox® 12, N,N-dimethyldecylamin- N-oxid und Trimethylamin-N-oxid sowie deren Hydrate.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 2 sind N-Methyl-Morpholin-N-oxid, kommerziell erhältlich z.B. von Huntsman oder BASF AG sowie deren Hydrate.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) der Formel (III) mit z gleich 1 sind alle aromatischen N-oxide wie 2-, 3- oder 4-Picolin-N-oxide, Isochinolin-N-oxid, Pyridin- N-oxid, Pyrazin-N-oxid, Pyrimidin-N-oxid, 3, 5-Dichlorpyridin-N- oxid, 2-Chloropyridin N-oxid-hydrochlorid, Nicotinamid-N-oxid, 3, 5-Dimethylpyridin-N-oxid, 3-Hydroxypyridin N-oxid, 4-Methoxy- pyridin N-oxid hydrat und Chinoxalin-N-oxid sowie deren Hydra- te.
Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (D) um N-Methyl-Morpholin-N-oxid und N,N-Dimethyl- dodecylamin-N-Oxid sowie deren Hydrate, wobei N-Methyl-Morpho- lin-N-oxid und deren Hydrate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (D) und Katalysator (C) in einem molaren Verhältnis von bevorzugt 10:1 bis 1:10 eingesetzt, besonders bevorzugt von 1:1, jeweils bezogen auf elementares Platin.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) und gegebenenfalls (E) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Unter verfahrenstechnischen Aspekten, insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung kann es von Vorteil sein, die Anlage bereits vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem erwünschten Zielprodukt zu füllen, so dass das Zielprodukt als Komponente (E) Lösungsmittelfunktion hat. Dies ist vorteilhaft bei der Beherrschung der exothermen Reaktion und hat den Vorteil bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, da keine zusätzliche Komponente die Trennung beeinträchtigt. Im diskontinuierlichen Betrieb stellt die Vorlage des Zielprodukts eben- falls eine Möglichkeit dar die exotherme Reaktion zu beherrschen, wenn die Reaktanden dosiert werden; um die Raumzeitaus- beute zu optimieren, sollte andererseits nicht zuviel Zielprodukt vorgelegt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an vorge- legtem Zielprodukt 5 bis 50%, besonders bevorzugt 10 bis 30%, insbesonders 15 bis 25%, der Gesamtmasse am Ende der Reaktion.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu Komponenten (A) bis (E) keine darüberhinausgehenden Stoffe eingesetzt.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Komponenten auf beliebige und an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden.
Beispielsweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das organische Amin-N-oxid (D) zunächst dem Pt (0) -Komplexkatalysator (C) im Gemisch mit organischem Lösungsmittel (E) zugesetzt werden und nachfolgend die so erhaltene Amin-N~oxid-haltige Kata- lysatorlösung dem Gemisch aus SiH-Gruppe enthaltender Verbindung (B) und Komponente (A) zugegeben werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann man aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den mit organischem Lösemittel (E) vermischten Pt (0) -Katalysator (C) zugeben und anschließend, vorzugsweise unter guter Durchmischung, das Amin-N-oxid (D) zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, das Amin-N-oxid (D) zugeben und anschließend die Pt (0) -Katalysator- lösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise Komponente
(B) , zu dem Gemisch der verbleibenden Komponenten dosieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 10 bis 2000C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 2000C, insbesondere 30 bis 1500C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar (abs.) durchgeführt, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kon- tinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt ist.
Die Produkte werden direkt nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einem Umsatz von bevorzugt mindestens 95% er- halten, wobei die Abtrennung des Reaktionsprodukts vom Katalysatorsystem aus (C) und (D) und gegebenenfalls (E) bevorzugt über Destillation erfolgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für alle Zwe- cke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Organosilane . Sie können auch beliebig weiterverarbeitet werden. So können, falls es sich bei den Produkten um Chlorsilane handelt, die Si- gebundenen Chloratome mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert werden, wobei Alkoxysilane erhalten werden. Bei den zur erfindungsgemäßen Veresterung eingesetzten Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um Methanol, Ethanol oder 2-Meth- oxyethanol .
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlor- silan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldi- chlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane, wobei Alko- xy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht, dadurch hergestellt werden, dass man vorzugsweise 3-Chlorpropen-l mit einem Hydro- genchlorsilan, insbesondere mit Trichlorsilan oder Methyldich- lorsilan, in Gegenwart eines Platin (0) -Komplexkatalysators und unter Zusatz mindestens eines organischen Amin-N-oxids umsetzt, wobei der Katalysator und das Amin-N-oxid gemeinsam in einem
Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, das Hydrosilylierungs- produkt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3- Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Ver- esterung des Hydrosilylierungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol ein.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird Lösungsmittel (E), z.B. Chlorpropylmethyldichlorsilan, in einem Reaktionsge- faß vorgelegt, anschließend ein Gemisch aus Platin (0) -Komplexkatalysator (C), Komponente (D), z.B. Trimethylamin-N-oxid, zugegeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann bevorzugt erwärmt und ein Gemisch aus den Komponenten (A), z.B. Allylchlorid, und (B), z.B. Methyldichlorsilan, wird bevorzugt so dosiert bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil die Addition exotherm ist. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsge- mischs, bevorzugt destillativ, abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und auf wirtschaftliche Weise Hydroly- sierungsprodukte, wie beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldi- chlorsilan, mit einer hervorragenden Ausbeute hergestellt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass durch die hervorragende Wirksamkeit des eingesetzten Katalysators in Kombination mit dem organischen Amin-N-oxid in der Regel die Addition der SiH-Komponente an die olefinisch ungesättigte Komponente so schnell stattfindet, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt sehr hoch sind.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine hohe Selektivität hat und wertvolle Si-H-Komponenten effektiv genutzt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass nur geringe Mengen Komponente (D) eingesetzt werden müs- sen, was einerseits wirtschaftliche Vorteile hat, andererseits keinen störenden Einfluss auf die Produktisolierung hat.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 200C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam- mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen: HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -> [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH2-Cl (1) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -» H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (2) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH3 -■> [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH3 (3)
Sl: Selektivität bezüglich Nebenreaktion (2) Sl = mol Produkt / (mol Produkt + mol Nebenprodukt) * 100 % S2: Selektivität bezüglich Folgereaktion (3)
S2 = mol Folgeprodukt / (mol Nebenprodukt + mol Folgeprodukt) *100 %
Vergleichsbeispiel 1 (analog US 6,326,506)
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,85 g Triethylphosphat (10 fache molare Menge bzgl. Platin) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyl- disiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 80 g Allylchlorid (1,045 mol) und 62 g Dichlormethylsi- lan (0,54 mol) werden als Mischung innerhalb 2,5 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 730C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichsbeispiel 2 .(analog EP-B 32 377)
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,031 g eines Katalysators hergestellt nach EP 32377 (4,1 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3,75 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 600C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichsbeispiel 3 (analog EP-B 263 673) In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,07 g einer Katalysatorlösung (0,4 g Hexachloroplatinsäure (40 Gew.-% Pt), 4,9 g Isopropanol, 0,068 g Dimethylacetamid) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 82,65 g Allylchlorid (1,08 mol) und 62 g
Dichlormethylsilan (0,54 mol) werden als Mischung innerhalb 2 h 50 min zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 63°C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden. Vergleichsbeispiel 4
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyl- disiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlorme- thylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Tempe- ratur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 7O0C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromato- graphisch untersucht.
Beispiel 1 In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,564 g 4-Methyl-morpholin-4-oxid 97%ig (0,00467 mol, 10 fache molare Menge bzgl. Platin, löst sich nicht vollständig in der Reakti- onsmischung) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht sie- det . Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 700C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Beispiel 2
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,11 g 4-Methyl-morpholin-4-oxid 97%ig (0,9108 mmol, 2 fache molare Menge bzgl. Platin) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 700C gehalten. Die Reaktionslö- sung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Beispiel 3
In einem 250-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Argonatmosphäre 40 g Chlorpropylmethyldichlorsilan, 0,26 g Trimethylamin-N-oxid-dihydrat (0,00234 mol) und 0,25 g einer toluolischen Lösung von Platin (0) -Divinyltetramethyldisiloxan- Komplex (0,4 Gew.-% Pt) vorgelegt und auf 800C erwärmt. 76,53 g Allylchlorid (1,0 mol) und 57,5 g Dichlormethylsilan (0,50 mol) werden als Mischung innerhalb 3 h zugetropft, so dass die Reaktionsmischung leicht siedet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach vollständiger Zugabe noch 1 h auf 70 °C gehalten. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Tabelle 1
Ausbeute Rest DichlorSl S2 [%] methylsilan [%]
Vergleichsbeispiel 1 66 0,018 76,13 6, 67
Vergleichsbeispiel 2 44 6,5 67,7 4, 55
Vergleichsbeispiel 3 61,1 0,048 75,17 12 ,59
Vergleichsbeispiel 4 0 77,78 0 0
Beispiel 1 59,6 0,197 70, 64 1, 75
Figure imgf000021_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Ausbeute an Hydrosilylierungsprodukt erhalten werden kann bei gleichzeitiger Verbesserung der Selektivitäten. Insbesondere wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 3- Chlorpropylmethyldichlorsilan aus Methyldichlorsilan die Bildung des Propylmethyldichlorsilans aus einer konkurrierenden Reaktion stark unterdrückt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Um- setzung von
(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Anwesenheit von
(C) Pt (0) -Komplexkatalysator und
(D) mindestens einem organischen Amin-N-oxid und/oder dessen Hydrate sowie gegebenenfalls (E) Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um ungesättigte aliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel
X- (CH2Jn-C (R1J=CH2 (I)
handelt, worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Cyanorest, Nitrilrest (-CN), Fluoralkylrest CmF2m+i mit m gleich 1 bis 20, Reste der Formel RO- (CH2-CHR-O) y- mit y gleich 0 bis 30, 2,3- Epoxypropyl-1-rest oder Rest CH2=CR' -COO- bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl bis C4-Alkylgruppe darstellt, R' Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
R1 Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um 3-Chlorpropen-l oder 3- Chlor-2-methylpropen-l handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Hydrogensilane der allgemeinen Formel
Figure imgf000023_0001
handelt, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substi- tuierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
Y gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3 ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C) ein Pt(O)- Komplexkatalysator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um Amin-N-oxide der allgemeinen Formel
R3 ZN=O (III)
handelt, wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten und z gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (III) höchstens zwei Reste R3 die Bedeutung von Wasserstoffatom haben und R3 Z insgesamt drei Bindungsstellen zum Stickstoff darstellen, und/oder deren Hyd- rate.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um N- Methyl-Morpholin-N-oxid und N, N-Dimethyl-dodecylamin-N-Oxid so- wie deren Hydrate handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) und Katalysator (C) in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 eingesetzt wird, bezogen auf elementares Platin.
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