DE69220309T2

DE69220309T2 - Verfahren zur Steuerung der Hydrosilylierung in Reaktionsgemische

Info

Publication number: DE69220309T2
Application number: DE1992620309
Authority: DE
Inventors: Don Lee Kleyer; Binh Thanh Nguyen
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-09-18
Also published as: EP0533170A1; JPH05213972A; EP0533170B1; DE69220309D1; JP3339886B2

Description

Ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfaßt daß man eine Verbindung, die Siliciumhydrid enthalt, mit einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Diese Reaktion wird allgemein als Hydrosilylierung bezeichnet. Typischerweise ist der Katalysator Platinmetall auf einem Träger, eine Platinverbindung, die allgemein in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, oder ein Platinkomplex, jedoch können andere Katalysatoren mit Rhodium oder Nickel verwendet werden. In US-Patent Nr.2,823,218 von Speier et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gelehrt, indem Si-H mit einer Verbindung, die aliphatische Kohlenstoffatome enthhlt, die über Mehrfachbindung verbunden sind, in Gegenwart von Chlorplatinsäure, umgesetzt wird. US-Patent Nr.3,220,972 von Lamoreaux lehrt ein ähnliches Verfahren, wobei der Katalysator jedoch ein Reaktionsprodkkt der Chlorplatinsäure ist. In EPA Nr.0 337 197 von Lewis ist der verwendete Katalysator ein Rhodiumkolloid und der siliciumhaltige Reaktant muß zwei bis drei Wasserstoffatome gebunden an Silicium aufweisen.
Eines der im Stand der Technik bekannten Hauptprobleme bei der Hydrosilylierung ist die Deaktivierung des Katalysators vor Abschluß der Reaktion. Ein Verfahren zur Reaktivierung des Katalysators besteht darin, die Reaktionsmischung Sauerstoff auszusetzen. Zum Beispiel lehrt US-Patent Nr.4,578,497 von Onopchenko et al. die Verwendung eines oxidiertes Platin enthaltenden Katalysators für die Hydrosilylierung mit Alkylsilanen, R'RxSiH3-x. Der oxidierte Platinkatalysator wird erzeugt, indem der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Insbesondere wird der Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, indem Luft in den mit dem Olefin gemischten Katalysator mit oder ohne inertes Lösungsmittel unter Umgebungstemperaturen vor der Reaktion geblasen wird. Eine weitere Technik, die von Onopchenko gelehrt wird, besteht darin, die Hydrosilylierungsreaktion durchzuführen, bis eine Deaktivierung auftritt, auf Raumtemperatur abzukühlen und dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die Mischung zu blasen. Nach dem Kontakt mit Sauerstoff wird das System unter Inertatmosphäre gebracht und die Reaktion wieder begonnen.
Das von Onopchenko gelehrte Verfahren hat mehrere Nachteile. Die Einführung von Sauerstoff muß immer bei Raumtemperatur erfolgen. Daher muß der Sauerstoff eingeleitet werden, bevor die Reaktion gestartet wird. Wenn jedoch eine ungenügende Menge an Sauerstoff zugegeben wird, dann kann der Katalysator immer noch deaktivieren, in anderen Worten, gibt es keine Kontrolle über die Reaktion außer, die Reaktion zu stoppen und zu starten. Der Sauerstoff kann auch eingeleitet werden, sobald der Katalysator deaktiviert ist und die Reaktanten auf Raumtemperatur gekühlt sind. Dies führt zu einer ineffizienten Verfahrensführung und der Möglichkeit unsicherer Bedingungen bei der Reaktivierung. Weiterhin erfordert Onopchenko, daß die Reaktanten in Inertatmosphäre gebracht werden nach dem Kontakt mit Sauerstoff, was wiederum zu der Möglichkeit führt, daß eine ungenügende Menge an Sauerstoff vorhanden ist, um die Reaktion zu unterhalten. Schließlich liefert Onopchenko kein Mittel, um die Reaktionsrate durch die Verwendung von Sauerstoff zu kontrollieren, wie bei der vorliegenden Offenbarung, die Reaktion läuft oder sie läuft nicht.
Dickers et al. offenbaren in "Organosilicon Chemistry, Teil 24, Homogeneous Rhodium-Catalysed Hydrosilylation of Alkenes and Alkynes: The Role of Oxygen or Hyroperoxides", J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) (2) 308, die Verwendung von Sauerstoff, um die Hydrosilylierung von Propen, Hex-1-en und Hex-1-in zu starten unter Verwendung von [RhCl(PPh&sub3;)&sub3;] als Katalysator. Der Sauerstoff ist notwendig, wenn die Reagenzien gereinigt wurden.
In Journal of Organometallic Chemistry, Band 396, Seiten 299 bis 305 (1990), werden die Wirkungen von Sauerstoff und Temperatur auf eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierung von Disilylethinen offenbert. Die Autoren fanden, duß Sauerstoff notwendig ist, damit eine Hydrosilylierungsreaktion stattfindet. Außerdem fanden sie, daß die Konzentration von Luft in der Stickstoffatmosphäre über der Reaktionsmischung die Produktverteilung beeinflußte.
A. Onopchenko et al. fanden ein Verfahren zur Aktivierung von Platinkatalysatoren mit Sauerstoff, um die Hydrosilylierungsreaktion zu verbessern. Sie berichteten ihre Ergebnisse in J. Org. Chem. 1987, 52, Seiten 4118 bis 4121, und beanspruchten die Methode in dem oben erwähnten US-Patent Nr.4,578,497.
Auch L.N. Lewis et al. fanden, daß die Hydrosilylierungsreaktion durch Platin mit Sauerstoff als Co- Katalysator katalysiert wird. Sie berichteten ihre Ergebnisse in Chemical Abstracts 1990, Band 112, 139125u, und J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, Seiten 5998 bis 6004.
Außerdem war es aus DE-B 1158 071 bekannt, daß γ-Aminoisobutylgruppen in Siliciumverbindungen durch eine Hydrosilylierungsreaktion eingeführt werden können unter Verwendung von Methallylchlorid und Hydrogenhalogensilanen und Platin als Katalysator.
Schließlich wird in J.F. Harrod und A.J. Chalk "Hydrosilation Catalyzed by Group VIII Complexes", Org. Synth. Met. Carbonyls. (1977) (2) 673-704, auf den Seiten 682 und 683 die Tatsache offenbart, daß Sauerstoff ein Co-Katalysator bei der Hydrosilylierung ist und daß dies bei denen, die Hydrosilylierungen in großem Maßstab durchführen, bekannt ist, wobei eine absichtliche Belüftung der Reaktion erforderlich sein kann, um die katalytische Aktivität zu erhalten. Chalk und Harrod wiederholen nur, daß Sauerstoff einen Einfluß auf die Hydrosilylierung hat, und auf Seite 683 spekulieren sie, in welcher Weise er die Hydrosilylierung beeinflußt, aber sie offenbaren nicht das Schlüsselmerkmal der Kontrolle der Hydrosilylierung.
Somit ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Kontrolle der Hydrosilylierung in einer Reaktionsmischung bereitzustellen, indem die Konzentration von Sauerstoff in der Lösung bezogen auf Platin in der Reaktionsmischung kontrolliert wird.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Kontrolle der Hydrosilylierung, die die Reaktion von Siliciumhydriden mit 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit ungesättigten Verbindungen betrifft, um Organosiliciumverbindungen herzustellen. Die Reaktion wird katalysiert durch Verwendung eines Platinkatalysators ausgewählt aus Platinmetall, Platinverbindungen und Platinkomplexen. Sauerstoff wird während der Reaktion eingeleitet, um unter anderem die Reaktionsrate zu kontrollieren.
Die Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Kontrolle der Hydrosilylierung in einer Reaktionsmischung umfassend
(A) ein Siliciumhydrid ausgewählt aus Siliciumhydriden der allgemeinen Formel
worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen nut 6 bis 16 Kohlenstoffatomen; jeder Rest R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R" unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und dem Wasserstoffatom, mit dem Vorbehalt, daß mindestens ein Rest R" in jedem Molekül ein Wasserstoffatom ist; u einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, mit dem Vorbehalt, duß u+y≤3; v einen Wert von 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; w einen Wert von 1 bis 3 hat; x den Wert 1 bis 3 hat; y einen Wert von 0 bis 2 hat und z einen Wert von 0 bis 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß w+z≤3,
(B) ungesättigte Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) substituierten oder unsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Mischungen davon,
(ii) substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Mischungen davon, und
(iii) Mischungen von (i) und (ii)
in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Platinmetall auf einem Träger, (b) Platinverbindungen, (c) Platinkomplexen, indem die Konzentration an Sauerstoff in der Lösung bezogen auf jegliches Platin in der Reaktionsmischung kontrolliert wird durch eine Zugabe von Sauerstoff unterhalb der Oberfläche wobei der Sauerstoff in einen Inertgasstrom so eingeleitet wird, duß die Reaktion in der kontinuierlichen Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
Die Gegenwart von Sauerstoff während der Reaktion verbessert die Reaktionsparameter wie Reaktionsrate und Selektivität der Addition, wenn die Konzentration von Sauerstoff in der Lösung bezogen auf jegliches Platin in der Reaktionsmischung kontrolliert wird.
Wie oben angegeben, sind Beispiele für die für die vorliegende Erfindung nützlichen Siliciumhydride Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln:
Spezifische Beispiele für die für die vorliegende Erfindung nützlichen Hydride sind Trimethylsilan, Dimethylphenylsilan, Dimethylsilan, Methyldimethoxysilan, Triethylsilan, Triethoxysilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymere, cyclische Methylhydrogensiloxane und andere, ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Siliciumhydrid wird mit ungesättigten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) substituierten oder unsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Mischungen davon, (ii) substuierten oder unsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Mischungen davon und (iii) Mischungen von (i) und (ii) umgesetzt. Spezifischere Beispiele für solche Gruppen sind Cycloalkenylverbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, lineare Alkenylverbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkenylverbindungen nüt 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon und dergleichen. Nützliche ungesättigte Verbindungen schließen Cycloalkenylverbindungen wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten und Mischungen davon ein. Cyclohexen ist die bevorzugte olefinisch ungesättigte Cycloalkenylverbindung. Andere Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind ungesättigte lineare und verzweigte Alkylverbindungen, was solche Verbindungen mit endständig ungesättigten Bindungen, wie 1-Hexen, und solche Verbindungen mit innenliegenden ungesättigten Bindungen, wie trans-2-Hexen, einschließt, ohne darauf beschränkt zu sein.
Andere Verbindungen, wie olefinisch ungesättigte fünktionelle Alkenylverbindungen, die Halogen, Sauerstoff in Form von Säuren, Anhydriden, Alkoholen, Estern, Ethern, und Stickstoff enthalten, können für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Die halogenierten olefinisch ungesättigten fünktionellen Alkenylverbindungen, die hier verwendet werden können, sind beispielsweise Verbindungen, wie Vinylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, Allylenbromid, Tri- und Tetrachlorethylen, Tetrafluorethylen, Chloropren, Vinylidenchlorid und Dichlorstyrol.
Geeignete Sauerstoff enthaltende olefinisch ungesättigte fünktionelle Alkenylverbindungen sind beispielsweise Ether, wie Allyl- und Vinylether, Alkohole, wie Allylalkohol (Vinylcarbinol), Methylvinylcarbinol und Ethinyldimethylcarbinol, Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Vinylessig-, Öl-, Sorbin-, Linolen- und Chaulmoograsäure, und Ester, wie Vinylacetat, Allylacetat, Butenylacetat, Allylstearat, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diallylsuccinat und Diallylphthalat.
Geeignete stickstoffhaltige olefinisch ungesättigte fünktionelle Alkenylverbindungen sind beispielsweise Indigo, Indol, Acrylnitril und Allylcyanid.
Spezifisch enthalten in der Definition olefinisch ungesättigter Gruppen sind solche olefinisch ungesättigten Gruppen, die mit organofunktionellen Resten substituiert sind, wie
und dergleichen. Ungesättigte Siliciumverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel (CH&sub2;=CH)pSi(OR')3-p, worin R' die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und p einen Wert von 1 oder 2 hat, CH&sub2;=CHCH&sub2;Si(OR')&sub3; und CH&sub2;=CHCH&sub2;Si(CH&sub3;)(OR')&sub2; und dergleichen.
Die relativen Mengen an Siliciumhydrid und ungesättigten Verbindungen, die in dem Verfahren angewendet werden, haben keine technischen Beschränkungen. Eine ungesättigte Bindung, zum Beispiel Ethylen, ist offensichtlich stöchiometrisch erforderlich pro siliciumgebundenem Wasserstoffatom. Jedoch gibt es keine absolute Notwendigkeit dafür, daß äquivalente Mengen der Reaktanten angewendet werden und jeder gewünschte Überschuß jedes Reaktanten kann vorhanden sein. Tatsächlich kann ein Überschuß eines Reaktanten, typischerweise der ungesättigten Verbindung, oft wünschenswert sein, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen oder um den Reaktanten am besten auszunutzen, der am teuersten oder seltensten ist. Somit beruht die Auswahl der Reaktantenverhältuisse hauptsächlich auf praktischen und wirtschaftlichen Überlegungen, bezogen auf die angewendeten Reaktanten. Es ist bevorzugt, ein Reaktantenverhältnis im Bereich von 1:20 bis 20:1, bezogen auf die Äquivalente an Si-H-Verbindung zu ungesättigter Verbindung, zu verwenden, wobei der üblichere Betriebsbereich im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, auch ein Lösungsmittel für einen oder beide Reaktanten anzuwenden. Die Menge an Lösungsmittel, die angewendet wird, ist nicht kritisch und kann ohne Grenzen, außer wirtschaftlichen Überlegungen, variiert werden. Jedes Lösungsmittel kann angewendet werden, das löst, aber gegenüber den gewünschten Reaktanten unter den Bedingungen der Reaktion inert ist und das die Reaktion nicht stört. Das Lösungsmittel sollte auch so ausgewählt werden, daß die Abtrennung der Produkte nach der Reaktion erleichtert wird.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Platinkatalysatoren können ausgewählt werden aus Platinmetall auf einem Träger, Platinverbindungen und Platinkomplexen. Die Platinverbindungen und Platinkomplexe sind beispielsweise Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäurehexahydiat, Karstedt's Katalysator (Pt #2, Pt(ViMe&sub2;SiOSiViMe&sub2;)&sub2;), Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II), cis-Dichlorbis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichlorplatin(II), Platinchlorid, Platinoxid und andere. Das Platinmetall kann auf einem Träger abgeschieden sein, wie Kohle, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und anderen. Jedes platinhaltige Material, das die Reaktion zwischen dem Siliciumhydrid und dem ungesättigten Anteil der ungesättigten Verbindung bewirkt, ist für die vorliegende Erfindung geeignet.
Geeignete Mengen der platinhaltigen Verbindungen und der Platinkomplexe variieren innerhalb weiter Grenzen. Konzentrationen im Bereich von 1 Mol Katalysator (was 1 Mol Platin liefert) pro Billion Mole ungesättigter Gruppen in der ungesättigten Verbindung können geeignet sein. Konzentrationen bis zu 1 bis 10 Mol Katalysator pro 1000 Mol ungesättigter Gruppen in der ungesättigten Verbindung können auch angewendet werden. Im allgemeinen diittiert die Wirtschaftlichkeit der Reaktion den jeweiligen Gehalt an angewendetem Katalysator. Bevorzugte Konzentrationen sind 1 Mol Platin pro 1000 Mol ungesättigter Gruppen bis 1 Mol Platin pro 1.000.000 Mol ungesättigter Gruppen in der ungesättigten Verbindung. Geeignete Mengen von Platin auf einem Träger schließen zum Beispiel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf elementares Platin, ein.
Eine weitere Beschreibung von Platinkatalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, findet sich in den US-Patenten Nr. 4,578,497, 3,775,452, 3,220,972 und 2,823,218, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Katalysator lcnnn zur leichteren Handhabung und um das Abmessen der erforderlichen genauen Mengen zu erleichtern in einem Lösungsmittel gelöst sein. Bevorzugt sollte das Lösungsmittel inert sein. Geeignete Lösungsmittel schließen verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Lösungsmittelbenzin, und polare Lösungsmittel, wie Alkohole, verschiedene Glykole und Ester, ein.
Die Reaktionstemperatur kann über einen extrem weiten Bereich variieren. Die optimale Temperatur hängt ab von der Konzentration des vorhandenen Katalysators, der Konzentration von Sauerstoff und der Art der Reaktanten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem die Reaktion bei etwa 20 bis 180ºC gestartet wird und der Ansatz innerhalb vernünftiger Grenzen in diesem Bereich gehalten wird. Die Reaktion ist typischerweise exotherm und die Reaktionstemperatur kann aufrechterhalten werden, indem die Zugaberate eines der Reaktanten kontrolliert wird oder durch Anwendung von Kühlmitteln in dem Reaktionsgefäß Es ist bevorzugt, eine solche Betriebstemperatur zu verwenden, duß die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden kann.
Der Zeitraum, der notwendig ist, bis die Reaktion abgeschlossen ist, hangt von den Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Sauerstoffkonzentration ab. Die Bestimmung, wann die Reaktion abgeschlossen ist, kann mit einfachen analytischen Methoden, wie Gasflüssigchromatographie oder Infrarotspektrometrie, erreicht werden.
Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen, semikontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden. Ein kontinuierlicher Reaktor umfaßt eine Einrichtung, mit der die Reaktanten eingeführt werden und Produkte gleichzeitig abgezogen werden. Der kontinuierliche Reaktor kann ein Tank, eine röhrenförmige Struktur, ein Turm oder eine andere ähnliche Struktur sein, wobei der Gesamtaufbau nicht wichtig ist. Ein semikontinuierlicher Reaktor umfaßt eine Einrichtung, mit der einige der Reaktanten zu Beginn zugeladen werden und der Rest kontinuierlich, wenn die Reaktion fortschreitet, zugeführt wird. Das Produkt kann gegebenenfalls gleichzeitig aus dem semikontinuierlichen Reaktor abgezogen werden. Ein diskontinuierlicher Reaktor umfaßt eine Einrichtung, womit alle Reaktanten zu Beginn zugegeben werden und das Verfahren durchgeführt wird bis zu einem vorbestimmten Verlauf der Reaktion, während der kein Reaktant in den Reaktor eingeführt oder aus dem Reaktor entfernt wird. Typischerweise ist ein diskontinuierlicher Reaktor ein Tank mit oder ohne Rührmittel.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in kontinuierlicher Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Der Sauerstoff liefert, wenn er in kontrollierten Mengen im Verlauf der Reaktion zugegeben wird, ein Mittel, um die Reaktionsrate zu kontrollieren und die Selektivität der Addition zu verbessern.
Der Sauerstoff wird der Reaktionsmischung zugegeben, indem er entweder in einen der Reaktanten geblasen wird oder in die Reaktionsmischung geblasen wird. Eine Zugabe von Sauerstoff unter der Oberfläche der Reaktionsmischung auf kontinuierlicher Basis läßt eine schnellere Equilibrierung der Lösungskonzentration zu. Mit anderen Worten ist die Lösungskonzentration des Sauerstoffs bezogen auf das Platin wichtig. Wenn der Sauerstoff an der Oberfläche der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, zum Beispiel durch Einblasen in den Dampfraum des Reaktors oder durch Spülen des Reaktorsystems mit Sauerstoff; ist er nicht so wirkungsvoll.
Die Menge an Sauerstoff, die zugegeben werden muß, hängt ab von den Betriebsbedingungen, den Reaktanten und der Menge an Katalysator, die vorhanden ist. Es ist bevorzugt, den Sauerstoff zusammen mit einem Inertgas einzuleiten mit einem Sauerstoffgehalt von 1 Teil pro Million bis 90 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%. Das Inertgas, mit dem der Sauerstoff vereinigt wird, kann ausgewählt werden aus jedem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und anderen.
Die Menge an Sauerstoff ist wichtig für die Reaktionsrate. Wenn zu viel Sauerstoff zugegeben wird, schreitet die Reaktion langsam oder überhaupt nicht voran. Auch die Gegenwart von zu viel Sauerstoff kann zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Oxidationsprodukten führen. Weiterhin erzeugt die Gegenwart von zu viel Sauerstoff unsichere Betriebsbedingungen, da sich explosive Bedingungen ergeben bei bestimmten Siliciumhydriden in Gegenwart von zu viel Sauerstoff. Wenn zu wenig Sauerstoff zugegeben wird, ist wiederum die Reaktionsrate langsam, die Reaktion schreitet überhaupt nicht voran oder der Katalysator wird deaktiviert, bevor die Reaktion abgeschlossen ist. Ein Fachmann kann die optimale Menge an Sauerstoff bestimmen, die notwendig ist, um die gewünschten Betriebsbedingungen und die gewünschte Produktverteilung zu erzeugen.
Damit der Fachmann die Erfindung, die hier gelehrt wird, besser verstehen und annehmen kann, werden die folgenden Beispiele angegeben, wobei diese Beispiele nicht dazu verwendet werden sollen, den Schutzbereich der Erfindung, der sich in den beigefügten Ansprüchen findet, zu beschränken.

Versuchsverfahren: Beispiele 1 bis 8

Die Beispiele 1 bis 8 wurden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem auf 53ºC eingestellten Wärmeflihler, einem Rückflußkühler, auf den ein Trockeneiskühler aufgesetzt war, der mit einem Gluckertopf verbunden war, einem Thermometeradapter, der mit einer 23 cm langen Wegwerfpipette versehen war, für die Zugabe des Reagensgsses unterhalb der Oberfläche, einem Heizmantel und einem Rührstab ausgestattet war, durchgeführt. Das Reagensgas (Durchflußrate im Bereich von 5 bis 30 ml pro Minute) wurde durch ein 25,4 cm (10") langes Rohr geleitet, das mit trockenem Drierit (CaSO&sub4;) als Trocknungsmittel gepackt war, bevor es zugegeben wurde. Für die Versuche wurden 150 ± 1 g einer Vormischung aus Cyclohexen und Methyldichlorsilan in einem molaren Verhaltnis von 1:1 verwendet, wobei 150 g Vormischung 87,5 g Methyldichlorsilan und 62,5 g Cyclohexen enthielten (jeweils 0,76 Mol). Die Reaktion wurde katalysiert entweder unter Verwendung von 191 µl einer 10 Gew.%-gen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol oder von 134 µl Platin #2 (ein Platinkomplex mit 1,2-Divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisiloxan, 4,22 Gew.-% Platin), wenn nicht anders angegeben.
Die Reaktanten wurden in dem 250 ml-Kolben vereinigt und minimal 15 Minuten lang mit dem Reagensgas gespult. Die Reaktanten wurden schnell auf 53ºC bei mäßigem Rückfluß erhitzt. Die Startzeit des Versuchs war dann, wenn die Lösung 53ºC erreichte. Die Zugabe unterhalb der Oberfläche des Reagensgases wurde im Verlauf der Reaktion fortgesetzt.
Rückflußbedingungen wurden für die meisten der Beispiele verwendet, da dadurch leicht die Lösungskonzentration von Sauerstoff kontrolliert werden konnte. Als die Lösungskonzentration von Sauerstoff in dem Teil von Beispiel 3, bei dem Luft als Sauerstoffquelle verwendet wurde, überwacht wurde, wurde gefünden duß bei einer maximalen Rate die Lösungskonzentration von Sauerstoff unter der war, die durch eine Zugabe von Stickstoff unterhalb der Oberfläche bei Raumtemperatur erreicht wurde. Daher wurde in den meisten Beispielen Rückfluß verwendet, um die Deoxygenierung der Reaktionsmischung zu fördern, und ein sauerstoffhaltiges Gas wurde dann zugegeben, um den Sauerstoffgehalt, der für die Sauerstoffverbesserung notwendig war, wieder herzustellen.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde überwacht, indem der Gaseinlaßthermometeradapter entfernt wurde und Proben mit einer Wegwerfpipette in Autosamplergläschen für einen Gaschromatographen (GC) entnommen wurden. Die gaschromatographische Analyse innerhalb 1 Minute nach der Probenentnahme lieferte ein GC mit Flächenprozenten des Produktes, das direkt für alle Diskussionen in dieser Beschreibung verwendet wurde.
Die gaschromatographische Analyse wurde an einem Hewlett Packard 5710 Gaschromatographen durchgeführt, der mit einer 6 m x 3,2 mm (20" x 1/8") 10% SE30 auf Chromosorb W HP 80/100 mesh- Säule, die von Supelco Co. erhalten wurde, ausgestattet war. Der Gaschromatograph wurde isothermisch bei 160ºC betrieben und ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde verwendet. Ein Hewlett Packard 3380 Aufreichnungsintegrator wurde für die quantitative Auswertung verwendet.

Beispiel 1

Ein Spulen einer Mischung aus Cyclohexen, Methyldichlorsilan und 100 ppm Chlorplatinsäure mit Argon und dann Erhitzen auf 53ºC bei mäßigen Rückflußbedingungen bei atmosphärischem Druck 1023 Minuten lang ergab nur 2% Umwandlung des Produktes, Cyclohexylmethyldichlorsilan. Die Einleitung von Luft nach 1023 Minuten ergab eine vollstandige Umwandlung des Produktes innerhalb von 120 Minuten. Somit wurde gefünden, daß eine Komponente von Luft notwendig war, um die gewunschte Reaktion zu begünstigen.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zwischen der Zugabe von Luft unterhalb der Oberfläche und der Zugabe von Argon unterhalb der Oberfläche abgewechselt wurde. Es ist offensichtlich, daß die Hydrosilylierungsrate durch Auswahl der Atmosphare an- und abgeschaltet werden kann, wie in Figur 1 gezeigt, worin
der Zeitraum ist, während dem Argon der Reaktionsmischung zugegeben wurde, und
der Zeitraum ist, während dem Luft zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde. Die drei flachen Bereiche, die durch
angegeben sind, entsprechen exakt dem Umschalten auf Argon. Die Wirkung kann auch visuell verfolgt werden, da die Lösung während des aktiven Zeitraumes eine dunkelgoldene Farbe hat und klar und hellgelb ist während der aktiven Zeit. Somit war Sauerstoff an dem katalystischen Zyklus beteiligt, doch wurden keine Produkte, die Sauerstoff beinhalteten, beobachtet. Ein ähnlicher Versuch, der mit Platin #2- Konzentrat als Katalysatorquelle durchgeführt wurde, führte zu ähnlichen Ergebnissen. Auch die irreversible Bildung eines Platinkolloids war nicht verantwortlich für die gelbe Farbe, die mit einer Hydrosilylierung verbunden war, da das Umschalten zwischen klar und golden (gelb) einfach durch Auswahl der Atmosphäre erfolgte. Es wird von der Theorie ausgegangen, daß der Katalysator für die goldene Farbe verantwortlich ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Lösungskonzentration von Sauerstoff untersucht. Die Hydrosilylierungsrate wurde bestimmt durch Zugabe von 2% O&sub2; in N&sub2; unterhalb der Oberfläche. Für Vergleichszwecke ist ein Diagramm der Flächenprozent des Produkts gegen die Zeit in Figur 2 gezeigt, für Versuche, bei denen entweder Luft oder 2% O&sub2; in N&sub2; verwendet wurde, wobei
normale Werksluft ist und
- 2% O&sub2;/98% N&sub2; ist. Es gab einen erheblichen Unterschied in der Rate, der zeigt, daß eine optimale Sauerstofflösungskonzentration für eine maximale Rate notwendig ist.

Beispiel 4

Da die Zugabe von Luft unterhalb der Oberfläche die Hydrosilylierungsrate stark verbessert, wurde der Versuch von Beispiel 3 mit reinem getrocknetem Sauerstoff wiederholt. Nach 60 Minuten waren nur 6% Ausgangsmaterial in das Produkt umgewandelt. Die Lösung blieb farblos. Das Umschalten von der Zugabe von Sauerstoff unterhalb der Oberfläche zu der Zugabe von Luft unterhalb der Oberfläche ließ es zu, daß die Reaktion bis zum Abschluß kam, jedoch mit verminderter Rate. Die Wiederholung des Versuchs bei einer Zugabe von reinem getrocknetem Sauerstoff unterhalb der Oberfläche 270 Minuten lang ergab eine noch langsamere Hydrosilylierungsrate, sobald Luft eingeführt wurde, 40% Umwandlung nach 24 Stunden. Mehrere unerwartete Produkte wurden gebildet. Am bemerkenswertesten waren 10 Flächenprozent Methyltrichlorsilan zusammen mit geringeren Mengen Cyclohexylchlorid, mehreren Siloxanen mit geringem Molekulargewicht und Polysilane.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der Katalysatorgehalt vermindert, um die Wirkung auf das Verhaltnis von Sauerstoff zu Platin in der Lösung zu betrachten. Bei 50 ppm Chlorplatinsäure, der Hälfte der Konzentration der anderen Versuche, und bei Verwendung einer Zugabe von Luft als Sauerstoffträger unterhalb der Oberfläche, war die Rate langsamer. Nach 5 Stunden bei 53ºC hatte nur eine 43%-ige Umwandlung stattgefunden und die Lösung begann farblos zu werden von der vorher beobachteten goldenen Farbe. Bei weiterem Erhitzen bildeten sich Produkte, wie es beobachtet wurde, wenn reiner Sauerstoff mit 100 ppm Chlorplatinsäure verwendet wurde (siehe Beispiel 4). Die Hydrosilylierungsrate nahm auch ab. Nach 1400 Minuten wurde nur eine 66%-ige Umwandlung beobachtet. Somit ist das Losungskonzentrationsverhältnis von Platin zu Sauerstoff kritisch flir eine maximale Hydrosilylierungsrate.

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um zu sehen, ob Sauerstoff für die Hydrosilylierung eines 1- Alkens notwendig war. Wenn ein molares Verhaltuis von 1:1 von Methyldichlorsilan und 1-Hexen in der Lösung mit 100 ppm Chlorplatinsäure bei 0ºC entgast wurde durch Spülen mit Argon und dann erwärmen gelassen wurde, erfolgte die Hydrosilylierung mit ausreichender Stärke, daß die flüchtigen Inhaltsstoffe aus der Vorrichtung entfernt wurden. Diese Erkenntnis war nicht völlig unerwartet, da selbst bei längerem Spülen einer Methyldichlorsilan- und Cyclohexenlösung mit Argon unter Verwendung von Chlorplatinsäure als Katalysator eine 2%-ge Umwandlung beim Erhitzen zum Rückfluß beobachtet wurde. Nachdem das Rückfließen die Lösung weiter deoxygenierte, fand keine weitere Hydrosilylierung mehr statt, sogar nach einem längeren Zeitraum des Rückfließens. Bei 1-Hexen, von dem angenommen wurde, daß es die Hydrosilylierung in einer schnelleren Rate als Cyclohexen durchlief, war die Anfangshydrosilylierungsrate jedoch heftig.

Beispiel 7

In diesem Versuch wurde die Reaktionsrate bei Zugabe von Luft unterhalb der Oberfläche mit der, wenn keine Luft unterhalb der Oberfläche zugegeben wurde, verglichen. Der Zweck war es, eindeutig festzustellen, welche der vielen Komponenten in Luft die Hydrosilylierung bewirkte. Null-Luft ist eine Mischung von reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff in den gleichen Anteilen wie Luft. Wie in Figur 3 gezeigt, worin
Werksluft ist,
Werksluft wiederholt ist und
reine Luft ist, gab es geringe Unterschiede in der Rate, aber die Unterschiede waren unwesentlich, wenn man den inkonsistenten Weg, mit dem das Reagensgas in die Lösungen eingeleitet wurde, in Betracht zieht (Durchflußrate im Bereich von 5 bis 30 ml/min). Da gezeigt wurde, daß die Hydrosilylierung nicht in einer wesentlichen Rate voranschreitet, wenn ein Inertgas wie Argon oder Stickstoff verwendet wird, beweist die Tatsache, daß Null-Luft die Rate beschleunigt, daß Sauerstoff für die Verbesserung der Rate verantwortlich ist.

Beispiel 8

Die Wirkung von Licht auf die Hydrosilylierungsrate wurde untersucht. In der Europäischen Patentanmeldung 0 278 863 von Takaniizawa et al. wird vorgeschlagen, daß stark verbesserte Raten erreicht werden. Wenn die Versuchsvorrichtung, die aus Pyrexglas konstruiert war, mit einer 275 Watt Norelco-Sonnenlampe bestrahlt wurde, die 2,5 inch von dem Pyrex entfernt war, wurde keine Verbesserung der Rate beobachtet wahrend der Zugabe von Luft unterhalb der Oberfläche, was in Figur 4 gezeigt ist, worin
zugegebene Luft ist,
Luft ist, die wiederholt zugegeben wurde,
Luft ist, die wiederholt zugegeben wurde und
Luft und Licht ist. Die beobachtete langsamere Rate während der Photolyse kann dadurch erklärt werden, daß Licht die Vorrichtung erhitzt und die Sauerstofflöslichkeit verringert. Bestrahlen einer mit Argon entgasten Mischung von Cyclohexen, Methyldichlorsilan und Chlorplatinsäure, die auf 53ºC gehalten wurde, ergab 1,5% Produkt nach 994 Minuten. Dies ist vergleichbar mit der 2%-igen Umwandlung, die nach 1023 Minuten beobachtet wurde unter Wärmebedingungen, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt sind. Das Abschalten des Lichts und das Einführen von Sauerstoff unter der Oberfläche ergab > 90% Umwandlung in 100 Minuten. Somit verbessert Licht nicht die Hydrosilylierungsrate.

Versuchsverfahren: Beispiele 9 bis 14

Die Beispiele 9 bis 11 und 15 bis 17 wurden in einem 100 ml-Vierhalsrundkolben durchgeführt, der mit einem Thermometer, einem Wärmefühler, der auf einen Punkt eingestellt war, um ein mäßiges Rückfließen der Ausgangsmaterialien aufrechtzuerhalten, einem Rückflußkuhler, auf den ein Trockeneiskuhler aufgesteckt war, der mit einem Auslaß für das durchzublasende Gas verbunden war, einem Thermometeradapter, der mit einer 15 cm langen Wegwerfpipette für die Zugabe eines Gases (mit 9 ml/min wenn nicht anders angegeben) unterhalb der Oberfläche verbunden war, einem Heizmantel und einem Magnetruhrstab mit 1" Länge ausgestattet war. Das Reagensgas wurde durch ein 8" langes Rohr, das mit trockenem Drierit (CaSO&sub4;) als Trocknungsmittel gepackt war, durchgeleitet, bevor es den Reakanten zugeleitet wurde.
Eine 10-gewichtsprozentige Lösung von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O, FW 517,93) in Isopropanol (Dichte 0,785 g/ml) wurde als Katalysatorquelle verwendet. In allen Versuchen wurde der gleiche molare Anteil an Katalysator, wie oben diskutiert, verwendet. Alle Reaktanten und Lösungsmittel wurden dem Kolben zugeführt und auf mäßigen Rückfluß erhitzt vor der Zugabe des Katalysators. Die Startzeit des Versuchs war dann, wenn der Katalysator zugegeben wurde.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde überwacht, indem ein Stopfen aus dem vierten Hals des Kolbens entfernt wurde und mit einer Wegwerfpipette eine Probe in ein Autosamplergläschen eines Gaschromatographen entnommen wurde. Die gaschromatographische Analyse innerhalb weniger Sekunden nach der Probenentnahme lieferte den Flächenprozentanteil des Produktes, der direkt für alle Diskussionen in dieser Beschreibung verwendet wurde, wenn nicht anders angegeben.
Die gaschromatographische Analyse wurde an einem Hewlett Packard 5890 Gaschromatographen durchgeführt, der mit einer 15 m x 0,25 mm ID, Durabond-1 (0,25 µm Dicke) Säule ausgestattet war, die von J&W Scientific Co. erhalten wurde. Der Gaschromatograph wurde mit einem Programm betrieben mit 38ºC 1 Minute lang, anschließend einem Temperaturanstieg von 15ºC/min, bis eine Temperatur von 300ºC erreicht war, die 5 Minuten lang gehalten wurde. Ein Hewlett Packard 3390 Aufzeichnungsintegrator wurde für die quantitative Auswertung verwendet.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde die Wirkung eines Verdünnungmittels auf die Reaktionsrate untersucht, indem Hexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Das obige Verfahren und die Vorrichtung wurden zusammen mit 17,5 g CH&sub3;HSiCl&sub2; (0,15 Mol), 12,5 g Cyclohexen (0,15 Mol), 20 g Hexan (0,23 Mol) und 38 ml Chlorplatinsäure/IPA-Lösung verwendet. Luft wurde unterhalb der Oberfläche mit 9 nil/min eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde auf 58ºC erhitzt. Ein Vergleich wurde durchgeführt, indem der Versuch durchgeführt wurde unter Verwendung von 35 g g CH&sub3;HSiCl&sub2; (0,3 Mol), 25 g Cyclohexen (0,3 Mol) und 76 µl Chlorplatinsäure/IPA- Lösung. Die Wirkung der Verdünnung auf die Reaktionsrate war gering. Der Flächenprozentanteil des Produktes, der in Figur 5 gezeigt ist, worin
Hexanverdünnungsmittel ist un
kein Verdünnungsmittel ist, wurde bezüglich der vorhandenen Menge an Hexan korrigiert.

Beispiel 10

Die Bedeutung des Ausgleichs der Wirkungen von Deoxygenieren durch Rückfließen und Anreichern mit Sauerstoff durch Luftzuführung wird in diesem Beispiel beispielhaft aufgeführt, wobei einfach durch Variieren der Durchflußrate der Sauerstoffquelle (Luft) die Reaktionsrate drastisch verändert wurde. Das obige Verfahren und die obige Vorrichtung wurden verwendet zusammen mit 35 g CH&sub3;HSiCl&sub2; (0,3 Mol), 25 g Cyclohexen (0,3 Mol) und 76 ml Chlorplatinsäure/IPA-Lösung. Luft wurde unterhalb der Oberfläche mit 200 ml/min eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC erhitzt. Ein Vergleich wurde durchgeführt, indem der Versuch unter Verwendung von 35 g CH&sub3;HSiCl&sub2; (0,3 Mol), 25 g Cyclohexen (0,3 Mol) und 76 µl Chlorplatinsäure/IPA- Lösung durchgeführt wurde und Luft unterhalb der Oberfläche mit 9 ml/min bei 53ºC zugegeben wurde. Die Wirkung der Zugaberate von Luft ist in Figur 6 gezeigt, worin
Luft ist, die mit 200 ml/min zugegeben wurde und
Luft ist, die mit 9 ml/min zugegeben wurde. In dem Fall, in dem Luft mit 200 ml/min zugegeben wurde, trat die in Beispiel 4 diskutierte Überversorgung mit Sauerstoff auf.

Beispiel 11

Die Wirkung der Kontrolle der Menge an Sauerstoff, die in die Reaktionsmischung eingeführt wird, auf die Reaktionsrate wird weiter beispielhaft erläutert durch die Hydrosilylierung von Cyclohexen mit 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan. Das obige Verfahren und die obige Vorrichtung wurden verwendet zusammen mit 33,8 g 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan (0,15 Mol), 12,5 g Cyclohexen (0,15 Mol), 20 g Hexan und 38 ml Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol. Luft oder 2% Sauerstoff in Stickstoff wurden unterhalb der Oberfläche mit 9 ml/min eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde auf 82ºC erhitzt. Die Flächenprozentanteile der Produkte sind in Figur 7 aufgetragen, worin
Luft ist und
2% Sauerstoff in Stickstoff ist, wobei nicht bezüglich der Menge an Hexan, die vorhanden war, korrigiert wurde, da diese in beiden Fällen identisch war. Im Fall von 2% Sauerstoff erfolgte eine Umwandlung von ungefähr 30 Flächenprozent Produkt, die Reaktionsmischung wurde nicht mehr ausreichend über den Rückfluß deoxygeniert und die Reaktionsrate verlangsamte sich. Im Fall von Luft war die Reaktionsrate insgesamt langsam aufgrund der Einführung von zu viel Sauerstoff.

Beispiel 12

Die Rate der Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Methyldimethoxysilan wird erhöht durch Sauerstoffzuiuiir. Das obige Verfahren und die Vorrichtung wurden verwendet mit CH&sub3;HSi(OCH&sub3;)&sub2; (15,93 g, 0,15 Mol), 1- Hexen (12,62 g, 0,15 Mol) und Hexan (20 g, 0,23 Mol). Der Kolben wurde mit Stickstoff mit 9 ml/min gespült. Die Lösung wurde auf 63ºC zum Rückfluß erhitzt, bevor 38 ml 10 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O in IPA in die siedende Losung über eine Spritze injiziert wurden. Sobald die Chlorplatinsäure zugegeben worden war, wurde eine Probe für die GC-Analyse abgezogen, die 0,5 Flächenprozent CH&sub3;(Hexyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;, das sich gebildet hatte, zeigte. Die Reaktionsmischung wurde periodisch mit GC analysiert. Nach 24 Stunden unter Stickstoff zeigte die GC-Analyse, daß weniger als 5 Flächenprozent hydrosilyliertes Produkt sich gebildet hatten. Zu diesem Zeitpunkt wurde Luft in die Lösung mit 9 ml/min eingeleitet. Nach 16 Stunden zeigte die GC-Analyse, daß die Hydrosilylierung zum Abschluß gekommen war und kein CH&sub3;Si(OH&sub3;)&sub2; übrig geblieben war.

Beispiel 13

Die Hydrosilylierungsrate von 1-Hexen mit 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan wird erhöht durch Sauerstoffzuführ. Die Hydrosilylierung von 1-Hexen wurde durchgeführt unter Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses von 1-Hexen/SiH in Hexan am Rückfluß. Die Lösung wurde in den Kolben gegeben und zum Rückfluß erhitzt, wobei Stickstoff unterhalb der Oberfläche zugegeben wurde, bevor die Chlorplatinsäure/IPA-Katalysatorlösung injiziert wurde. Proben wurden periodisch flir die GC-Analyse entnommen, um die Bildung des Adduktes zu verfolgen. Mehrere Sekunden nachdem der Katalysator zugegeben worden war, zeigte die GC-Analyse die Gegenwart einer Spurenmenge des Produktes. Nach 3 Minuten hatte sich diese Menge auf 10 Flächenprozent erhöht. Es wurde gelunden, daß innerhalb von 14 Minuten die klare Lösung sich in eine dunkelbraune Lösung verändert hatte und die Hydrosilylierungsreaktion zum Abschluß gekonunen war, was ein Ergebnis von 49,2 Flächenprozent zeigt. Wenn die Hydrosilylierung von 1-Hexen mit 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt wurde, aber unter Luft, fand eine Hydrosilylierung exotherm bis zum Abschluß statt, sobald die Chlorplatinsäure in die Lösung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan/1- Hexen/Hexan am Rückfluß injiziert wurde. Die klare Farbe der Lösung färbte sich dunkelbraun und die Reaktion war innerhalb von Sekunden abgeschlossen (51,9 Flächenprozent).

Beispiel 14

Während der Hydrosilylierung eines inneren Olefins, wie trans-2-Hexen, sind mehrere Addukte möglich. Außer denen, die durch einfache Addition von Si-H an die Olefinbindung möglich sind, sind Produkte mit einer Wanderung der olefinischen Doppelbindung und anschließender Addition von Si-H an die gewanderte Bindung möglich. Somit ist in dem Fall, wo inan mit einer inneren Doppelbindung startet, das Hauptprodukt das gleiche, wie wenn man mit einem endständigen Olefin startet. Dies ist der Fall in den folgenden Beispielen, bei denen trans-2-Hexen als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Hydrosilylierungsrate von trans-2-Hexen mit 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan erhöht sich durch Sauerstoffzufuhr. Es ist anzumerken, daß die Erfinder gelunden haben, daß die relative Rate der Wanderung der Doppelbindung entlang des Kohlenstoffgerüstes statt der Hydrosilylierungsrate kontrolliert werden kann. So kann das Verhältnis von endstandigem Addukt zu innerem Addukt durch die Verwendung von Sauerstoffzufuhr beeinflußt werden. Die Hydrosilylierung von trans-2-Hexen wurde durchgeführt unter Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses von Hexen/SiH in Hexan am Rückfluß. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Hydrosilylierung mit Sauerstoffspülung durchgeführt wurde, sie innerhalb von 21 Stunden abgeschlossen war, während der gleiche Versuch bei Spülung mit innerhalb von weniger als 6 Stunden abgeschlossen war. Wenn die Hydrosilylierung in Gegenwart von Stickstoffspulung durchgeführt wurde, waren die hydrosilylierten Produkte zu 69% enditändige Addukte bei 31% inneren Addukten (Mischung von 2- und 3-), aber wenn die Hydrosilylierung in Gegenwart von Luft durchgeführt wurde unter den gleichen Bedingungen, bildete die Hydrosilylierung 88% endständiges Addukt und 12% inneres Addukt, was alles in Figur 8 gezeigt ist, worin
Stickstoffspulung, inneres Addukt ist,
Luftspülung, inneres Addukt ist,
Stickstoffspülung, endstandiges Addukt und
Luftspülung, endständiges Addukt ist.

Beispiel 15

Die Hydrosilylierungsrate von trans-2-Hexen mit Triethylsilan wird durch Sauerstoffzufuhr erhöht. In Versuchen unter Verwendung von 87 ppm Pt, bezogen auf das Gewicht aller Reaktanten, und bei Einleitung von entweder 2% Sauerstoff in Argon oder reinem Argon, sind die Verbesserungen der Rate in Tabelle I aufgeführt. Die Reaktanten wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 verwendet und auf 65ºC gehalten. Die für das Produkt aufgeführten Flächenprozent in Tabelle I sind eine Kombination von Isomeren. Tabelle 1: Reaktion von trans-2-Hexen mit Triethylsilan

Beispiel 16

Die Hydrosilylierungsrate von trans-2-Hexen durch Triethoxysilan wird durch Sauerstoffzuführ erhöht. In Versuchen unter Verwendung von 87 ppm Pt, bezogen auf das Gewicht aller Reakanten, und bei Einleitung von entweder 2% Sauerstoff in Argon oder reinem Argon ist die Verbesserung der Rate in der Tabelle unten beispielhaft aufgeführt. Die Reaktanten waren in einem molaren Verhältnis von 1:1 vorhanden und wurden auf 65ºC gehalten. Der in Tabelle II aufgeführte Flächenprozentanteil des Produktes ist eine Kombination von Isomeren. Tabelle II: Reaktion von trans-2-Hexen mit Triethoxysilan

Beispiel 17

Die Hydrosilylierungsrate von trans-2-Hexen mit Phenyldimethylsilan wird durch Sauerstoffzufuhr erhöht. In Versuchen bei Verwendung von 87 ppm Pt, bezogen auf das Gewicht aller Reaktanten, und bei Einleitung von entweder 2% Sauerstoff in Argon oder reinem Argon ist die Verbesserung der Rate in Tabelle III beispielhaft aufgeführt. Die Reaktanten waren in einem molaren Verhältnis von 1:1 vorhanden und wurden auf 65ºC gehalten. Der in Tabelle III aufgeführte Flächenprozentanteil des Produktes ist eine Kombination von Isomeren. Tabelle III: Reaktion von trans-2-Hexen mit Phenyldimethylsilan

Beispiel 18

Die Hydrosilylierungsrate von 1-Hexen mit Triethylsilan wird durch Sauerstoffzufuhr erhöht. Die Hydrosilylierung von 1-Hexen wurde durchgeführt unter Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses von 1- Hexen/SiH in Hexan am Rückfluß. Die Lösung wurde in den Kolben gegeben und zum Rückfluß erhitzt, bevor die Chlorplatinsäure/IPA-Katalysatorlösung injiziert wurde. Proben wurden periodisch für die GC-Analyse abgezogen, um die Bildung des Adduktes zu verfolgen. Wenn eine Stickstoffspülung verwendet wurde, erfolgte die Hydrosilylierungsreaktion langsam, wobei sich weniger als 12 Flächenprozent Addukt in 24 Stunden bildeten. Wenn aber eine Luftspülung verwendet wurde, kam die Hydrosilylierung fast zum Abschluß innerhalb von 26 Stunden, wobei 25 Flächenprozent Addukt gebildet wurden. Außerdem bildeten sich bei Luftspülung 5 Flächenprozent Et&sub3;SiOSiEt&sub3;. Kein Et&sub3;SiOSiEt&sub3; bildete sich, wenn die Hydrosilylierung unter Verwendung von Stickstoff durchgeführt wurde.

Beispiel 19

Die Verwendung von hochprozentigem sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, um bestimmte Silane mit Sauerstoff anzureichern, kann gefährlich sein. Die Gefahr kann vermieden werden, indem Gase mit geringem Prozentanteil an Sauerstoff verwendet werden, wie 2% Sauerstoff in Stickstoff. Wie jedoch in Beispiel 2 für die Hydrosilylierung von Cyclohexen mit Methyldichlorsilan ausgeführt, vermindert die Verwendung von 2% Sauerstoff in Stickstoff bei atmosphärischem Druck die Rate drastisch verglichen mit der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle. Dies kann kompensiert werden, indem die Temperatur erhöht wird und der Druck von 2% Sauerstoff in Stickstoff optimiert wird, um die richtige Menge an Sauerstoff in der Lösung für die maximale Rate zu erhalten. Die Hydrosilylierungsrate bei 53ºC und atmospharischem Druck wurde verglichen mit der Rate bei 110ºC und 80 psig. Die Daten sind in Figur 9 gezeigt, worin
2% O&sub2;, 0 psig und 53ºC ist und
2% O&sub2;, 80 psig und 110ºC ist. Der Versuch bei erhöhter Temperatur wurde in einem geruhrten Parr-Reaktor durchgeführt, wobei 2% Sauerstoff in Stickstoff mit 1 cm³/s unterhalb der Oberfläche zu 400 g einer Mischung von Cyclohexen und Methyldichlorsilan mit einem molaren Verhältnis von 1:1, die 100 ppm Chlorplatinsäure enthielt, zugegeben wurde. Diese Daten zeigen eindeutig, daß der durch 2% Sauerstoff in Stickstoff erzeugte Druck die richtige Konzentration von Sauerstoff in der Lösung erzeugte, um die optimale Leistung des Platinkatalysators zu erreichen.

Beispiel 20

Die Hydrosilylierungsrate von 1,5-Hexandien mit Trichlorsilan wurde erhöht durch Sauerstoffzuhihr. Ein 500 ml-Dreihalskolben war mit einem Thermometer, einem Magnetruhrstab, einem druckausgleichenden Zugabetrichter, der mit einer Gasquelle verbunden war, einem Heizmantel und einem wassergekühlten 19"- Kühler, der mit einem Gluckertopf verbunden war, als Gasauslaß ausgestattet. In den Kolben wurden 124 g 1,5- Hexadien (1,51 Mol) und 5 g 1% Platin auf Kohlenstoff gegeben. Es wurde keine Wärme angewendet, bis die Hydrosilylierung abgeschlossen war, was mit GC-Analyse bestimmt wurde. Die Zugabe von 75,3 g Trichlorsilan (0,555 Mol) zu dem 1,5-Hexadien war innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten unter Rtihren abgeschlossen. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 50ºC, wenn die Hydrosilylierung unter Luft ausgeführt wurde. Die GC-Analyse, sofort nachdem die Zugabe abgeschlossen war, zeigte, daß die Hydrosilylierung bis zum Abschluß gekommen war, was durch die vollständige Abwesenheit von Trichlorsilan gezeigt wurde. Überschüssiges 1,5- Hexadien wurde entfernt und anschließend das Produkt, 5-Hexenyltrichlorsilan, mit einem Siedepunkt von 56ºC bei 2 bis 3 Torr, 114,7 g und 95% Ausbeute, durch Destillation.
Der Versuch wurde, genau wie oben beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Trichlorsilan zu 1,5-Hexadien unter Stickstoff durchgeführt wurde. Während der Trichlorsilanzugabe stieg die Temperatur auf 35ºC. Nach dem Zugabezeitraum von 60 Minuten wurde die Reaktionsmischung weitere 150 Minuten lang rühren gelassen, bevor eine Probe für die GC-Analyse entnommen wurde. Die GC-Analyse zeigte, daß die Hydrosilylierungsreaktion noch nicht abgeschlossen war, da 30% des Trichlorsilans nicht umgesetzt waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Spülung des Kopfraumes mit Stickstoff auf Luft umgeschaltet. Innerhalb von 2 Minuten, nachdem das System auf Luft umgeschaltet worden war, stieg die Temperatur auf 50ºC. Die GC- Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß die Hydrosilylierungsreaktion zum Abschluß gekommen war, was durch vollständige Abwesenheit von Trichlorsilan gezeigt wurde. Überschüssiges 1,5-Hexadien wurde entfernt und anschließend das Produkt, 5-Hexenyltrichlorsilan, das einen Siedepunkt von 56ºC bei 2 bis 3 Torr hatte, 114,7 g, 95% Ausbeute, das durch Destillation erhalten wurde.

Beispiel 21

Die Hydrosilylierungsrate von 1-Hexen mit Trimethoxysilan wurde durch Sauerstoffzufihr erhöht. Ein 50 ml-Dreihalskolben wurde mit einem Septum, einem Kühler, einem Magnetrührstab und einem Heizmantel versehen. Die Spitze des Kühlers war mit einem T-Stück versehen, so daß die Reaktionsmischung unter dem Gas der Wahl gehalten werden konnte. Der Kolben wurde mit 12,2 g Trimethoxysilan (0,0998 Mol), 8,39 g 1-Hexen (0,0998 Mol) und 5,3 mg Chlorplatinsäurehexahydrat (1 x 10&supmin;&sup5; Mol) beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Argon auf 50ºC erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mit GC-Analyse von Aliquots, die aus der Mischung abgezogen wurden, verfolgt. Nach 180 Minuten war die Hydrosilylierung zu 30% zum Abschluß gekommen. Nach 300 Minuten war die Hydrosilylierung immer noch nur zu 30% abgeschlossen. Die Rate wurde wieder aufgenommen, indem der Kolben unter Luftatmosphäre gebracht wurde. Die Daten sind in Figur 10 gezeigt, worin am Punkt P Luft in den Ansatz eingeleitet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Kontrolle der Hydrosilylierung in einer Reaktionsmischung, die

(A) ein Siliciumhydrid ausgewählt aus Siliciumhydriden mit der allgemeinen Formel

worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen; jeder Rest R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R" unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und dem Wasserstoffatom, mit dem Vorbehalt, daß mindestens einer der Reste R" in jedem Molekül ein Wasserstoffatom ist; u einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, mit dem Vorbehalt, daß u+y≤3; v einen Wert von 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; w einen Wert von 1 bis 3 hat; x den Wert 1 bis 3 hat; y einen Wert von 0 bis 2 hat und z einen Wert von 0 bis 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß w+z≤3, und

(B) ungesättigte Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) substituierten oder unsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Mischungen davon,

(ii) substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Mischungen davon, und

(iii) Mischungen von (i) und (ii);

in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Platinmetall auf einem Träger,

(b) Platinverbindungen,

(c) Platinkomplexen

umfaßt, indem die Konzentration von Sauerstoff in der Lösung bezogen auf Platin in der Reaktionsmischung kontrolliert wird durch eine Zugabe von Sauerstoff unterhalb der Oberfläche, wobei Sauerstoff in einem Inertgasstrom so eingeleitet wird, daß die Reaktion bei kontinuierlicher Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin auch ein Lösungsmittel vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die ungesättigte Verbindung (B) eine lineare oder verzweigte Alkylverbindung mit innenliegender ungesättigter Bindung ist.