DE1568869A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen SiliciumverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Mappe 20908 - DroP/hr
Oase H/N»18685
Oase H/N»18685
BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der
Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMI2ED, LondCin SW 1,
G-r os sbritanni en,
betreffend
"Verfahren aur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen"
O
Prioritäts 3o September 1965 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Siliciumverbindungen und betrifft im besonderen die Herstellung
von organischen Siliciumverbindungen aus einem Silan und einer Verbindung mit einer olefinischen bzw. acetylenischen Bindung,,
Organische Siliciumverbindungen (Silicones), welche eine wichtige Gruppe von in der Industrie verbreitet verwendeten Verbindungen
sind, können durch die Umsetzung von Verbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wie von HSiCl3 oder H3CSiHCl2,
mit einer Verbindung mit einer olefinischen bzwo acetylenischen
Bindung hergestellt werden, beispielsweise wie folgt:
BAD ORIGINAL
0098 U/194 0
1&68869
C = C + HSiCl, > BLC-C- SiCl-
H2 H2 3 ^ H2 5
HSiClx * C = C- SiCl-
C
I
I
H0C = C - SiCl- + HSiCl- —^ Cl-Si - C - C - SiCl
2 I * 5 * HP H9
Derartige Umsetzungen können bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden oder sie können bei niedrigeren Temperaturen unter
Verwendung von Katalysatoren, wie UV-Licht, organischen Peroxyden und Platin (auf Kohle bzw. Asbest), erfolgen,. Die Erfindung
liefert einen besseren Katalysator für eine derartige Umsetzung, welcher bei Raumtemperatur verwendet werden kann0
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen durch Inberuhrungbringen
einer Verbindung, die mindestens eine Silicium-Wasserstoffbindung
enthält und in der die Silieiumvalenzen durch Kohlenwasserstoffoder
substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder durch ein Sauerstoffatom abgebunden sind, mit einer Verbindung, die mindestens
eine acetylenische oder olefinische Bindung enthält, beispielsweise einem bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden
Olefin oder einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, Gemäß der Erfindung wird als Katalysator eine Verbindung der
allgemeinen Formel RhX(R3R11R111Y), verwendet, in der Rh Rhodium,
X ©in Cyanid, Cyanat, Thiocyanät, Zinndichlorid, ein Carboxylat
oder Halogen bezeichnen, R3, R" und R"' Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Aryloxygruppen sind und
0098Ί4/1940
BAD ORIGINAL
Y Phosphor oder Arsen bezeichnet»
Die Verbindung mit mindestens 1 Silicium-Wasserstoff-Blndung
I
hat die Formel -> Si »Hf worin die restlichen Valenzen bzw.,
hat die Formel -> Si »Hf worin die restlichen Valenzen bzw.,
Wertigkeiten durch irgendein geeignetes Element "bzwο irgendeine
geeignete Gruppe, welches bzw«, welche in bezug auf den Katalysator
"bzw. die Verbindung mit der acetylenischen bzw„ ölefinisohen
Bindung inert ist, abgesättigt sein können* Zur Absättigung der restlichen Valenzen können Kohlenwasserstoffgruppen,
insbesondere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Oycloalkylgruppen, beispielsweise
Cyolohexylgruppen, Alkenylgruppen, beispielsweise Vinyl*-
AHylgruppen, und Arylgruppen, beispielsweise Phenylgmppen
o substituierte Phenylgruppen» dieneru Die Kohlenwasseriätoffgruppe
kann auch durch funktionelle Gi'uppen, wie Fluor, beispielsweise in der Trifluariaethy!gruppe, odor Estergruppen^
substituiert seine
Ein wichtiges Kittel, durch welches die reatlichen Valenzen
abgesättigt sein können, ist die Absätti^cung über ein Sauerstoff
at ora« So können Alkoxyέρταρpen, beispielsweise Athoxygruppen,
baw„ Aryloxygruppen an das lülicivunatoni /rebiuiden sein«, Wenn der
Sauerstoff an ein anderes Siliciumatom gebunden ist, wie in
I i
- Si - ΰ — Si — H, ergibt sich eine Ijesoiul-3vs brauchbare Gmppe von
Reaktioneteilnehme3ai im Verfahren, nämlich die der Siloxane=
Die restlichen Valens en können durch gleiclxe oder verschiedene
Elemente "bzw« Gruppen abgesättigt sein,, So Bind Verbindungen
wie Methylphenylvinylsilan, Diphenylsilan und symmetrisches
letramethyldieiloxan geeignete Reaktionsteilnehmer im Verfahrene
Die Verbindung mit mindestens 1 olefinischen Bindung kann ein
Olefin, insbesondere ein Olefin mit bis ssu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, ein Hexen, ein Octen
bzw» ein Nonen, oder ein Diolefin, beispieleweise Butadien,
sein,, Die olefinische Bindung kann endständig oder nioht-endständig
sein, die endständige Stellung ist jedoch bevorzugte. Die Verbindung mit mindestens 1 olefinischen Bindung kann auob
funktioneile Atome bzw» Gruppen, wie Nltrilgruppen, Estergruppen, beispielsweise in Vinyl- bzwo Allylacetat, Äthergruppen,
beispielsweise in einem Vinylether, ein Siliciumatom, beispielsweise
in Vinyltriäthoxysilan, Amidgruppen, Epozygruppen o Urethangruppen, aufweisen.
Die Verbindung mit mindestens 1 acetyleniechen Bindung kann
Acetylen selbst oder ein Homologes von Acetylen bzw«, ein substituiertes
Acetylen seine Wenn im Verfahren eine derartige Verbindung verwendet wird, weist die Gruppe, welche sie am
Siliciumatom ergibt, eine olefinische Doppelbindung auf; beispielsweise ergibt Acetylen die Vinylgruppe«,
In manchen Fällen kann die Verbindung mit mindestens 1 SiIicium-W'aeserstoff-Bindung
und die Verbindung mit mindestens 1 acetylenischen bzwo olefinischen Bindung dieselbe Verbindung
sein, in welchem Falle das Reaktionsprodukt ein polymeres Material ist» Wenn das Molekül nur 1 Siliciura-Wasseretoff-Bindung
und 1 olefinische bzw„ acetylenische Bindung aufweist,
bildet sich ein lineares bzwo cyclisches Polymer« Beispiele
0098U/1940
OBlGlNAU
für brauchbare Silane für diesen Zweck sind Dimethylvinyisilan, Allyldiphenylsilan und Methylphenylvinylsilano
Das anioniache Element bzw0 die anionische Gruppe X im Katalysator
der Formel Rh(X)(R1R11R111Y)5 kann eine Cyanidgruppe,
eine Cyanatgruppe, eine Thioeyanatgruppe oder ein Garbonsäurerest
(Carboxylate), wie die Acetatgruppe, sein» Vorzugsweise ist das anionische Element;Halogen, insbesondere Chlor, Brom
Jodo
Die organischen Gruppen R', R" und R"', welche gleich oder verschieden
sein können, können Kohlenwasserstoffgruppen, wie
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Ary!alkyl-, Alkenyl-
bzwo Cyeloalkenylgruppen, bzw» substituierte Kohlenwasserstoffgruppen,
insbesondere Alkoxy- bzwo Aryloxygruppen, sein» Vorzugsweise
sind die organischen Gruppen Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Äthylgruppen, bzwo Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen,
bzw. Arylalkyl« hawo Alkylarylgruppen, beispielsweise
ToIy1-, Xylyl- bzw* Benzylgruppena
Der Katalysator, welcher beispielsweise 1EbDIi/Pe-Ec-QjJB)- bzwo Rh(SnCl^) i/ß,H,/,P)^ sein kann, kann in
einer 10 bis 10 molaren, insbesondere 10 bis 10 molaren,
Konzentration verwendet werdeno
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, gegebenenfalls kann jedoch eine erhöhte Temperatur,
beispielsweise bis zu 3000C, verwendet werden«
Das Verfahren kann zweckmässigerweise unter Verwendung entweder
BAD ORIGINAL 0 0 9 8 H / 1 9 4 0
der Verbindung mit der Silicimn-Wasserstoff-Bindung oder der
Verbindung mit der olefinischen bzw. aoetylenisohen Bindung als Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn entweder die eine
oder die andere unter den Verfahrensbedingungen flüaeig ist ο
Als andere Möglichkeit kann ein inertes Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, oder
ein Äther, beispieleweise Diäthyläther, verwendet weiden»
, Das Verfahren kann im Falle von flüssigen Reaktionsteilnehmern
bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder es kanu ein erhöhter Druck angewandt werden, wenn 1 bzw» beide der Reaktionsteilnehmer
gasförmig ist bzw«, sind. Ein brauchbarer erhöht er Druck betragt bis zu 10 Atm,,
Die Produkte des Verfahrens sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siliconen brauchbar,,
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert,
"5 -3
Es wurde 1 era einer Benzollösung von 5^10 Mol
pro 1 Lösung zu einer Mischung von 1,84 g und 2,3 g Octen-(1) bei Raumtemperatur in Stickstoff
zugegebene Nach 12 Minuten wurde die Mischung heiß» Die leichten bzw* leicht flüchtigen Fraktionen (light ends) wurden durch
Destillation unter vermindertem Druck entfermt und es zeigte sich durch Molekulargewichtsmessungen mittala Massenspektrögraphie,
daß der Rückstand Diphenyloctylsilan enthielt,,
0098U/1940
BAD ORiGfNAt
Es Wurden 10 cm einer Benzollösung von 1 ac 10 Mol
Lösung und 1,507 gC = C~Si-H
H9 H I
bei Raumtemperatur stehengelassen«, Nach dem Stehen über Nacht
wurde das flüchtige Material durch Destillation entfernt und die Massenspektralanalyse und UV-Spektren des Rückstandes zeigten,
daß aioh Dimere und höhere Polymere dee Silanes "bildeten.,
Beispiel 5 · .
Be wurden 196 g (1>0 Mol) n-Tetradecen und 559*3 mg (6 χ 10""*
Mol) ^IhGl(/CgH5Z5P)5Iin 1000 cnr trockenem Bensol gelöst und
220 g (1,34 Mol) Triäthoxysilan langsam unter Rühren bei Raumtemperatur
zugegebene Sie goldfarbige Lösung wurde 2 Stunden lang
unter Rückfluß stehen gelassen, worauf Benzol und Triäthoxysilan durch Destillation unter Vakuum entfernt wurden«, Der gelbe flüssige
Rückstand ergab beim weiteren Destillieren unter Vakuum 226 g n-Tetradeeyltriäthoxysilan (63 f» der 'fheorie) mit einem
Siedepunkt von 13Q°C/O,4
(gefunden: C = 66,4- #, H = 12,2 ?C und Si = 7,5 °/·\
fur G30H44O3Si theoretisch erforderlich; C = 66,7 5t, H = 12,2
und Si = 7*8 $)
C · CH5 + HSi(OC2H5)5 7 (G2H5O)3Si-^C-^- GH3
H2 ^ H2 11 H2 13
009814/1940
BAD ORIGfMAt
Es wurden 33 g (0,156 Mol) Undeoylensäureäthylester und 88 mg .
(RhOl(^CgH5Z3P)5J in 50 cnr trockenem Benzol gelöst und 35 g
(0,213 Mol) Triäthoxysilan langsam unter Rühren bei Raumtemperatur
zugegebene Die gelbe Lösung wurde 12 Stunden lang unter
Rückfluß sieden gelassen, worauf Benzol und Iriäthoxysilan durch
Destillation entfernt wurden. Der gelbe flüssige Rüokstand ergab beim Destillieren unter Vakuum 35 g 10-Carbäthoxy-n-decylr
triäthoxysilan (58,5 $> der Theorie) mit einem Siedepunkt von
160°C/2,2 mm„
• (gefunden: C = 60,6 36, H = 10,3 f>
und Si = 7,7 # ί für C19H40Si theoretisch erforderlioh: C « 60,6 &, H = 10,6 %
und Si a 7,45 $)
C = Q-fC-V0 - 0°oHc + HSi(OC0H^)x >
(C^O)-Si-foHO - 1OO0H,-
η TU' 2 5 2 5 3 2 5 3 V11 / 25
2 H 28
Zum Nachweis der technischen Überlegenheit des beanspruchten Verfahrens wurden Vergleichsversuche durchgeführte Es wurden
hierfür folgende Lösungen hergestellt:
(A) 0,1287 g wasserhaltige Chlorplatinsäure (H^PtCl6 σ Η )
wurden in 1 ecm Isopropanol aufgelöst und die Lösung
mit Benzol auf 25 ecm aufgefüllt. Die erhaltene Lösung enthielt
1fü6 χ 1CT2 Mol Platin im Liter.
(B) 15,1 g Iiethylphenylvinylailan wurden mit Benzol auf 100 ecm
aufgefülltο
(C) 4,5997 g Diphenylßilan und 8,105 g Octeri~1 wurden mit Benzol
0098U/1940
auf 25 ecm aufgefüllt»
Veranch (1)
0,5 ecm Benzol und 5 ecm der Lösung (C) wurden 0,0047 g der
Komplexverbindung der Formel ^RhCl(Ph5P)5? gemäß der Erfindung
zugesetzt,, Die Lösung wurde sofort dunkelrot und erhitzte sieh«
Eine Infrarot-Untersuchung nach 27 Minuten zeigte an, daß die Reaktion vollständig war. Die leicht flüchtigen Anteile der
Lösung wurden unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand enthielt, wie durch Massenspektroiaetrie'festgestellt
wurde, Diphenylootylsilan0
Versuch (2|
0,5 ecm der Lösung (ä) und 5 ecm der Lösung (B) wurden miteinander
gemischt,, Sine nach 25 Minuten durchgeführte Infrarot-Analyse
zeigte an, daß noch keine Umsetzung stattgefunden hato Diese Analyse wurde nach 10 Stunden nochmals wiederholt und
ergab, daß sieh nur ein Seil des Diphenylsilans umgesetzt hatteo
Wenn 1 ecm der Lösung (A) und 10 ecm der Lösung (B) gemischt
wurden, so wurde die Lösung innerhalb weniger Minuten warm und eine-Infrarot-Analyse nach 44 Miautresi zeigte an, daß keine
Silieium-Wasserstof f-Bindungen-zurUckgebliebsri waren,, Durch diesen
Versuch ist nachgewiesen, daß die ohlorplatinsaure Lösung
wirksam war hei der Silan-Olefin—Umsetzung, wenn der Reaktionsstoff aus Methylphenylvinylsilan bestand, doho einer Verbindung,
die sowohl olefinischen als auch Silan-Charakter besitzt»=
Aus diesem Versuch läßt sich ersehen, daß für mindestens ein
Silan, doh<, ein Diphenylsilan die gemäß der Erfindung vorge-
0098U/1940
BAD ORiOlHAl
- ίο -
sohlagene Komplexverbindung ale Katalysator wirksamer ist als
ein bisher bekannter Katalyeator«
Pat entanspr liehe:
0098U/1940
BAD 0R10'NAl-
Claims (1)
- PATHTCftHSPRtJCHE s1« Verfahren but Herst ellung von organischen Siliciumverbindungen duroh Inbertihrungbringen einer Verbindung, die mindestens ein· Silioium-Waaaerstoff-Bindung enthält und in der die Siliolumvaleneen duroh Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwaeaerßtoffgruppen oder durch ein Sauerstoffatom abgebunden eind, mit einer Verbindung, die mindest ens eine aoetylenisohQ oder olefinische Bindung enthält, beispielsweise einem bis EU 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin oder einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel RhX(R1H11H111I)3 verwendet wird, in der Bh Rhodium, X ein Cyanid, Cyanat, Thlocyanat, Zinndichlorid, ein Carboxylat oder Halogen bezeichnen, R1, R" und R"1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Aryloxygruppen sind und Y Phosphor oder Arsen bezeichnet»2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als R1, R" bawB R"1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- bzw. Cycloalkenylgruppen verwendet»3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als R', R" bzw«, R"1 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen D2W«, Phenylgruppen vervfendete4c Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch {^kennzeichnet, daß man als anionisehes Element bzwc anionioclie Gruppe X eine Cyanidgruppe, Cyanatgruppe, Thiociranatgruppe bzwo einen Carbonsäurerest oder Halogen verwendete009814/1940Unterlagen (Art: 51 a::S.2 r·.: r -: "-^ru-ssges. v. ♦, s.5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer 10 biß 10*" molaren Konzentration verwendete6β Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine !Temperatur von Raumtemperatur bis 30O0C verwendet und einen Druck von AtmoBphärendruck bis 10 Atm anwendete7o Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffee bzwo Äthers, arbeiteteMTBiTANWXLTlDIMNG. H. HIlClCE D1Pl_-WG.a»OHB WPL-IHG.0098 14/1940BAD ORlQiNAt
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- 1966-09-02 BE BE686403D patent/BE686403A/xx unknown
Also Published As
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