WO2020169154A1 - Hybride silikonbausteine, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

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WO2020169154A1
WO2020169154A1 PCT/DE2020/100127 DE2020100127W WO2020169154A1 WO 2020169154 A1 WO2020169154 A1 WO 2020169154A1 DE 2020100127 W DE2020100127 W DE 2020100127W WO 2020169154 A1 WO2020169154 A1 WO 2020169154A1
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formula
reacting
functional group
iii
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PCT/DE2020/100127
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Matthias Wagner
Chantal Isabell KUNKEL
Wolfram Lerner
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Johann Wolfgang Goethe-Universität
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    • C07F7/12—Organo silicon halides

Definitions

  • the present invention relates to a new group of organosilicon compounds.
  • the invention also relates to a process for the production of such compounds or the use of the novel organosilicon compounds for the production of further novel organosilicon compounds.
  • the invention also relates to the use of the novel organosilicon compounds for the production of silicones.
  • Silicones are the most important class of inorganic-organic hybrid polymers [10] . Thanks to the stable silicon-oxygen bonds in their backbones, silicones are resistant to chemicals and environmental influences and also physiologically harmless. The substituents protruding from the main chain enable the introduction of diverse functional groups that give the materials a spectrum of properties that cannot be achieved by any other plastic. In particular, thanks to their high temperature resistance, excellent insulation properties and pronounced water repellency, silicones are used as surface coatings, sealing compounds, hydraulic oils, but also in food production, cosmetics and plastic surgery. They make everyday life easier in almost all areas of life.
  • One way of synthesizing more complex organosilane monomers is to react simple chlorosilanes with Grignard or organolithium reagents.
  • olefins and alkynes can be hydrosilylated using Pt catalysis with HSiCl 3 . This reaction is particularly important because it is characterized by a high tolerance towards functional groups.
  • the required monomers must be accessible with little energy and cost and be able to be modified in a variety of ways using a modular representation method.
  • the syntheses can be carried out in solution under mild conditions and are accordingly compatible with more complex functional groups.
  • the new plastics to be developed do not have to be made up of high-performance monomers in quantitative terms. Rather, such monomers can be implemented in copolymerization with established monomers from the “direct process”. In this way, standard silicones acquire new properties without having to fundamentally change established process chains.
  • the products H1-6 can be converted into the corresponding trimethoxysilanes by reaction with CH 3 OH / EtMe 2 N and then used directly for polycondensation reactions. Because of their CH 3 O-Si functionalities, all of the monomers mentioned are basically suitable both for crosslinking silicone chains and for producing inorganic-organic hybrid materials.
  • the object of the present invention to provide precursor compounds for the production of silicones which overcome the disadvantages of the prior art, in particular are suitable for further improving the properties of silicones and adjusting them to exact dimensions. It is also the object of the present invention to provide a method for the production of precursor compounds for the production of silicones, which overcomes the disadvantages of the prior art, in particular enables the tailor-made introduction of organic groups into hybrid silicone components, so the properties of a polymer produced using these Silicone building blocks is made to be able to adjust.
  • E is selected from B and AI; Cat + is a monovalent cation; and R 1 and R 2 are independently a functional group or R 1 is CI and R 2 is a functional group.
  • a functional group is in particular a group which is suitable for polymerization, i.e. is a group that enables a linkage of several building blocks that contain corresponding functional groups through polymerization.
  • the compound of the formula (I) according to the invention can be obtained by reacting compounds known from the prior art, for example DE 10 2015 105 501 A1, with Lewis acids.
  • the inventors have also found that this compound can be converted into a reactive silene of the formula (II) by thermolysis. This is characterized by its high reactivity in the sense of a frustrated Lewis pair with respect to otherwise inert substances such as dichloromethane. This enables the incorporation of organic groups and thus the dimensionally accurate production of hybrid silicone components.
  • Kat + is selected from organosubstituted ammonium of the formula [R 4 N] + and organosubstituted phosphonium of the formula [R 4 P] + , where R is each independently selected from ethyl, propyl, butyl and phenyl. In this way it is possible to further increase the stability, in particular the storage stability, of the compound (I).
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of CI;
  • silicone building blocks can be obtained which - after they have been converted into a silicone - allow simple further functionalization of the silicone.
  • a method for producing a functionalized silicone precursor which comprises the steps of a) providing a compound of the formula (I)
  • E is selected from B and Al;
  • Kat + is a monovalent cation
  • R 1 is selected from Cl or a functional group.
  • R a is independently selected from hydrogen and a functional group.
  • a “functionalized silicone precursor” is a compound that can be used as a building block for the production of a silicone or can be converted into such a building block or such a monomer by one or more intermediate steps, these silicone precursors to that effect are functionalized so that they differ chemically from those precursor compounds that can be obtained by the “direct process” known from the prior art.
  • a silicone precursor compound in the sense of the preliminary invention is a compound that is produced by suitable conversion, for example by conversion with a mixture of CH 3 OH / EtMe 2 N, can be converted into a corresponding trimethoxysilane.
  • the method according to the invention for producing a functionalized silicone precursor is carried out in a closed reaction vessel. In this way, a shift in the reaction equilibrium due to the loss of volatile reactants can be prevented. It can also be provided that the method for producing a functionalized silicone precursor is carried out completely or partially in the presence of a dichloroalkane as solvent. This dichloroalkane can at the same time also represent the compound of the formula (x) in step c of the process.
  • the heating in step b) includes heating to a temperature in a range from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 100 ° C to 140 ° C, particularly preferably about 120 ° C. The best yields could be achieved in this temperature range.
  • the process comprises a further step d) after step c) d) reacting the compound of the formula (III) with HCl / Et 2 O to form a compound of the formula (IV), a compound of the formula ( V) or a mixture thereof
  • the method comprises a further step e) after step c) e) Reacting the compound of the formula (III) or (IV with Cl / R-Cl to form compounds of the formula (VI) or (VII) or a mixture thereof
  • R a is a functional group
  • the object is also achieved through the use of the compound according to the invention for the production of silicones.
  • the compound is converted into the corresponding methoxysilanes in a step prior to the production of the silicone under suitable conditions, for example by reaction in a mixture of methanol and base.
  • the production comprises the reaction of one or more compounds of the formulas (III) to (VII) with at least one further monomer which is suitable for producing a silicone.
  • at least one further monomer which is suitable for producing a silicone.
  • the well-accessible persilylated methanide [1] - (Scheme 1) known from the prior art in CH 2 Cl 2 solution and in the presence of the strong Lewis acid AlCl 3 selectively to trisilylethane 8 reacts (Scheme 2 above; various cations [NR 4 ] + and [PR 4 ] + can serve as counterions).
  • a chloride ion of the educt is abstracted in the first reaction step, which initially results in a highly reactive silene 7.
  • this adds a CH 2 Cl 2 molecule via its Cl-C bond to form the product 8.
  • the subject matter of the invention is, in particular, a new class of chemical substances which can be converted into novel silicone building blocks with organic substrates with elimination of the trietetrachloride anion.
  • the aim of the invention is to obtain new types of silicone building blocks from the perchlorinated silene. These substances are intended to be used in polymeric hybrid materials, with silicone in particular being mentioned.
  • the perchlorinated silene (II ) is characterized, among other things, by its high reactivity in the sense of a frustrated Lewis pair also towards otherwise inert substances such as dichloromethane and dichloroethane. This enables the importation of organic groups and thus the creation of hybrid silicon building blocks.
  • these organic groups can be introduced in a precisely fitting manner in order to be able to adjust the physical properties of the polymer in a targeted manner.
  • the Lewis acid adducts of the structure type [A ⁇ ECl 3 - were conceived (see synthesis route), which can be converted to the desired silicone building block with organic substrates with cleavage of the tetra chloride anion.
  • a synthesis route based on inexpensive chemicals was developed to illustrate this.
  • the designed reaction sequence makes it possible to vary the respective target compounds over a wide range by simply changing the organic substrate. As a result, a large number of derivatives with tailor-made properties can be produced for use as silicone building blocks.
  • the Lewis acid adducts listed here by the inventors can be stored.
  • thermolysis of the dichloromethane solution at 120 ° C showed a complete degradation of [A ⁇ AlCl 3 -, as well as the formation of [A Cl 4 - and the insertion product C. Evaluation of the NMR spectra clearly shows the formation of C.
  • Fig. 1 shows a 13 C ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of [Ph 4 P] [A ⁇ BCl 3 ] in CD 2 Cl 2 (125.8 MHz).
  • Fig. 2 shows a 11 B ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of [Ph 4 P] [A ⁇ BCl 3 ] in CD 2 CI 2 (160.5 MHz).
  • Fig. 3 shows a 29 Si ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of [Ph 4 P] [A ⁇ BCl 3 ] in CD 2 Cl 2 (99.4 MHz).
  • Figure 4 shows a 13 C ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of [nBu 4 N] [A ⁇ AlCl 3 ] in CD 2 Cl 2 (125.8 MHz).
  • Fig. 5 shows a 29 Si ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of [nBu 4 N] [A ⁇ AlCl 3 ] in CD 2 Cl 2 (99.4 MHz).
  • Fig. 7 shows a 1 H / 13 C HETCOR NMR spectrum (HSQC) of (Cl 3 Si) 3 CC (Cl) H 2 in CD 2 Cl 2- 8 shows a 1 H / 29 Si HETCOR NMR spectrum (HMBC) of (Cl 3 Si) 3 CC (Cl) H 2 in
  • Fig. 10 shows a DEPT NMR spectrum of (Cl 3 Si) 3 CC (Cl) H 2 in CD 2 Cl 2 .
  • Fig. 11 shows a 27 Al NMR spectrum of [nBu 4 N] [A ⁇ AlCl 3 ] in CD 2 Cl 2 .
  • Fig. 12 shows a 13 C ⁇ 1 H ⁇ NMR spectrum of (Cl 3 Si) 2 CCH 2 (reaction solution).
  • Fig. 13 shows a 1 H NMR spectrum of (Cl 3 Si) 2 CCH 2 (reaction solution).
  • Theta ranks for data collection 3.433 to 25.726 °.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung dargestellt durch eine der folgenden Formeln (I) bis (VII), wobei E ausgewählt ist aus B und Al; Kat+ ein monovalentes Kation ist; und R1 und R2 unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe sind oder R1 CI ist und R2 eine funktionelle Gruppe ist; ein Verfahren zur Umsetzung und/oder Herstellung derselben und die Verwendung derselben zur Herstellung von Silikonen.

Description

Hybride Silikonbausteine Verfahren zu deren Herstellung und
Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Organosiliciumverbindungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bzw. die Verwendung der neuartigen Organosiliciumverbindungen zur Herstellung weiterer neuartiger Organosiliciumverbindungen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuartigen Organosiliciumverbindungen zur Herstellung von Silikonen.
Poly(organo)siloxane der Formel (A) („Silikone“) bilden die bedeutendste Klasse anorganisch-organischer Hybridpolymere[10]. Dank der stabilen Silicium-Sauerstoff- Bindungen ihrer Rückgrate sind Silikone widerstandsfähig gegenüber Chemikalien und Umwelteinflüssen und auch physiologisch unbedenklich. Die von der Hauptkette abstehenden Substituenten ermöglichen die Einführung vielfältiger funktioneller Gruppen, die den Materialien Eigenschaftsspektren verleihen, wie sie von keinem anderen Kunststoff erreicht werden. Insbesondere dank einer hohen Temperaturbeständigkeit, exzellenter Isolationseigenschaften und ausgeprägter Wasserabweisung werden Silikone als Oberflächenbeschichtungen, Dichtmassen, Hydrauliköle, aber auch in der Nahrungsmittelproduktion sowie in Kosmetika und der plastischen Chirurgie eingesetzt. Sie erleichtern somit den Alltag in nahezu allen Lebensbereichen.
Figure imgf000003_0001
Seit 1940 ist der„Direkte Prozess“ nach Müller und Rochow das Schlüsselverfahren der Silikonindustrie. Hierbei wird elementares Silicium mit CH3CI bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Kupferkatalysators zur Reaktion gebracht, wobei vorrangig (CH32SiCl2 neben CH3SiCl3 und (CH3)3SiCl entsteht Während (CH3)2SiCl2 zum Kettenaufbau dient, fuhren die anderen beiden Komponenten zur Kettenverzweigung bzw. zum Kettenabbruch. Über das eingesetzte stöchiometrische Verhältnis der drei Chlorsilane lassen sich daher die Viskositäten der erhaltenen Silikone von leichtflüssig über wächsern bis gummiartig-fest einstellen[10]. Eine Möglichkeit zur Synthese komplexerer Organ osilan-Monomere liegt in der Reaktion einfacher Chlorsilane mit Grignard- oder Organolithium-Reagenzien. Alternativ kann man Olefine und Alkine unter Pt-Katalyse mit HSiCl3 hydrosilylieren. Diese Reaktion ist besonders bedeutsam, da sie sich durch eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auszeichnet.
Wahrend die Entwicklung von Standardsilikonen heute sehr weit fortgeschritten ist, benötigt man für die Erschließung neuer, ökonomisch bedeutender Anwendungsfelder high-performance-Silikone, die folgendes Anfbrderungsprofil erfüllen:
Die erforderlichen Monomere müssen mit geringem Energie- und Kostenaufwand zugänglich und über einen modularen Darstellungsweg vielfältig modifizierbar sein.
Die Synthesen lassen sich unter milden Bedingungen in Lösung durchführen und sind dementsprechend auch mit komplexeren funktionellen Gruppen kompatibel.
Die neu zu entwickelnden Kunststoffe müssen sich nicht quantitativ aus high- performance-Monomeren zusammensetzen. Vielmehr können solche Monomere in Copolymerisation mit etablierten Monomeren aus dem„Direkten Prozess“ umgesetzt werden. Auf diese Weisen erhalten Standardsilikone neue Eigenschaften, ohne dass etablierte Prozessketten grundlegend abgeändert werden müssen.
Es konnte gezeigt werden, dass die Chloridionen-induzierte Disproportionierung von Hexachlordisilan (Si2Cl6) in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff (CCI4) oder Tetrachlorethylen (Cl2C=CCl2) zum persilylierten Methanid [1]- oder dem Ethylendianion [2]2- führt (Schema 1). Durch Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäure lassen sich [1]- in das Trisilylmethan H1 und [2]2- in das Tetrasilylethan H22 überführen. Die Oxidation von [2]2 mit CuCl2 führt in nahezu quantitativer Ausbeute zum Tetrasilylethylen 3. Chloridionen eliminieren aus letzterem eine Cl3Si-Gruppe sodass ein intermediäres Vinylanion entsteht. Nutzt man als Chloridquelle das Trialkylammoniumsalz [Me3NH]Cl, so findet eine
Protonenübertragung unter Bildung des Trisüylethylens 4 statt. Beim Einsatz einer Mischung des Tetraalkylammoniumsalzes [Bu4N]Cl mit CuCl2 entsteht aus 3 das Disilylacetylen 5. 5 kann als Dienophil in Diels-Alder-Reaktionen eingesetzt werden. Nach erfolgreicher [4+2]-Cycloaddition und anschließender Aromatisierung eröffnet dies einen Zugang zu ortho-disilylierten Benzolen 6. Die Darstellung der Startverbindungen [1]- und [2]2- sind aus der DE 10 2015 105501 A1 bekannt; die Folgereaktionen zu 3-6 sind in der Literatur beschrieben[ 4]
Figure imgf000005_0001
Schema 1: Trichlorsilylierte Silikon-Bausteine, die über die Reaktion von Si2Cl6/Cl- mit CCl4 bzw. C2Cl4 , einfach und ökonomisch zugänglich sind.
Die Produkte H1-6 können durch Umsetzung mit CH3OH /EtMe2N in die korrespondierenden Trimethoxysilane überfuhrt und anschließend unmittelbar für Polykondensationsreaktionen verwendet werden. Aufgrund ihrer CH3O-Si- Funktionalitäten eignen sich alle genannten Monomere grundsätzlich sowohl zur Vernetzung von Silikonketten als auch zur Erzeugung anorganisch-organischer Hybridmaterialien.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Vorläuferverbindungen zur Herstellung von Silikonen bereitzustellen, die Nachteile des Stands der Technik überwinden, insbesondere geeignet sind, die Eigenschaften von Silikonen weiter zu verbessern und maßgenau einzustellen. Es ist ferner die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vorläuferverbindungen zur Herstellung von Silikonen bereitzustellen, das Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere die passgenaue Einführung organischer Gruppen in hybride Silikonbausteine ermöglicht, tim so die Eigenschaften eines Polymers, das unter Verwendung dieser Silikonbausteine hergestellt wird, einstellen zu können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung dargestellt durch eine der folgenden Formeln (I) bis (VII)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
wobei E ausgewählt ist aus B und AI; Kat
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0002
+ ein monovalentes Kation ist; und R1 und R2 unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe sind oder R1 CI ist und R2 eine funktionelle Gruppe ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle Gruppe insbesondere eine Gruppe, die zur Polymerisation geeignet ist, d.h. eine Gruppe ist, die eine Verknüpfung von mehreren Bausteinen, die entsprechende funktionelle Gruppen enthalten, durch Polymerisation ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) durch Reaktion von aus dem Stand der Technik, etwa der DE 10 2015 105 501 A1, bekannten Verbindungen mit Lewissäuren zugänglich sind. Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass diese Verbindung durch Thermolyse in ein reaktives Silen der Formel (II) umgesetzt werden kann. Dieses zeichnet sich durch seine hohe Reaktivität im Sinne eines frustrierten Lewispaars gegenüber sonst reaktionsträgen Substanzen, wie Dichlormethan, aus. Dies ermöglicht den Einbau von organischen Gruppen und damit die maßgenaue Erzeugung hybrider Silikon-Bausteine. Insbesondere ist es möglich, die hybriden Bausteine der Formeln (III) bis (VII), ausgehend von der Verbindung (I) über die Zwischenstufe der Formel (II), herzustellen und so hybride Silikonbausteine bereitzustellen, in die passgenau organische Gruppen eingefiihrt sind. Hierdurch ist es ermöglicht, die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Poly(organo)siloxans, das unter Verwendung dieser Bausteine hergestellt wird, einzustellen.
Es kann vorgesehen sein, dass Kat+ ausgewählt ist aus organosubstituiertem Ammonium der Formel [R4N]+ und organosubstituiertem Phosphonium der Formel [R4P]+, wobei R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl. Auf diese Weise ist es möglich, die Stabilität, insbesondere die Lagerstabilität, der Verbindung (I) weiter zu erhöhen.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CI;
Figure imgf000008_0001
Auf diese Weise können Silikonbausteine erhalten werden, die - nach Umsetzung derselben zu einem Silikon - eine einfache weitere Funktionalisierung des Silikons ermöglichen.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines funktionalisierten Silikonvorläufers, das die Schritte umfasst a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
b) Erhitzen der Verbindung der Formel (I), um eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000009_0002
zu erhalten; und c) Reagieren der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel
(XII)
Figure imgf000009_0003
um eine Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000010_0001
zu erhalten, wobei E ausgewählt ist aus B und Al;
Kat+ ein monovalentes Kation ist; und
R1 ausgewählt ist aus Cl oder einer funktionellen Gruppe.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner das Reagieren der Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000010_0002
mit CI-, um eine Verbindung der Formel (IIIa) zu erhalten; und
Figure imgf000010_0003
Reagieren der Verbindung (lIla) mit einer Verbindung der Formel R1-Ra um eine Verbindung der Formel (IIIb) zu erhalten
Figure imgf000011_0001
wobei Ra unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer funktionellen Gruppe, umfasst.
Im Sinne der vorläufigen Erfindung ist ein„funktionalisierter Silikonvorläufer" eine Verbindung, die als Baustein für die Herstellung eines Silikons verwendet werden kann oder durch einen oder mehrere Zwischenschritte in einen solchen Baustein, bzw. ein solches Monomer, überführt werden kann, wobei diese Silikonvorläufer dahingehend funktionalisiert sind, dass diese sich chemisch von solchen Vorläuferverbindungen, die nach dem aus dem Stand der Technik bekannten„direkten Prozess“ erhalten werden können, unterscheiden. Insbesondere ist eine Silikonvorläuferverbindung im Sinne der vorläufigen Erfindung eine Verbindung, die durch geeignete Umsetzung, etwa durch Umsetzung mit einem Gemisch CH3OH/EtMe2N, in ein korrespondierendes Trimethoxysilan überführt werden kann.
Es kann vorgesehen sein, dass das Bereitstellen der Verbindung der Formel (I) im Schritt a) das Reagieren einer Verbindung der Formel (XIII)
Figure imgf000011_0002
mit ECl3 umfasst. Auf diese Weise wird eine einfache Zugänglichkeit des Edukts aus bekannten Stoffen gewährleistet.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines funktionalisierten Silikonvorläufers in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Auf diese Weise kann eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts aufgrund des Verlusts flüchtiger Reaktanten unterbunden werden. Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Verfahren zum Hersteilen eines funktionalisierten Silikonvorläufers vollständig oder teilweise in Gegenwart eines Dichloralkans als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dieses Dichloralkan kann gleichzeitig auch die Verbindung der Formel (x) in Schritt c des Verfahrens darstellen.
Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen in Schritt b) das Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 100°C bis 140°C, besonders bevorzugt etwa 120°C, umfasst. In diesem Temperaturbereich konnten die besten Ausbeuten erzielt werden.
Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Verfahren einen weiteren Schritt d) nach dem Schritt c) umfasst d) Umsetzen der Verbindung der Formel (III) mit HCl/Et2O, um eine Verbindung der Formel (IV), eine Verbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon zu erhalten
Figure imgf000012_0001
Auf diese Weise kann eine sehr flexible Verfahrensführung zur Herstellung einer großen Bandbreite von Produkten erreicht werden.
Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass das Verfahren einen weiteren Schritt e) nach dem Schritt c) umfasst e) U msetzen der Verbindung der Formel ( III) bzw. ( lV mit Cl / R- Cl, um Verbindungen der Formel (VI) oder (VII) oder ein Gemisch davon
Figure imgf000013_0001
oder ein Gemisch davon zu erhalten, wobei Ra eine funktionelle Gruppe ist
Auf diese Weise kann eine flexible Verfahrensführung erreicht werden, die die Herstellung einer großen Anzahl möglicher Produkte ermöglicht.
Die Aufgabe wird darüber hinaus gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung zur Herstellung von Silikonen.
Hierbei kann insbesondere vorgesehen sein, dass die Verbindung in einem der Herstellung des Silikons vorgelagerten Schritt unter geeigneten Bedingungen, etwa durch Umsetzung in einem Gemisch von Methanol und Base, in die entsprechenden Methoxysilane überführt wird.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass das Herstellen das Umsetzen einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (III) bis (VII) mit zumindest einem weiteren Monomer, das zur Herstellung eines Silikons geeignet ist, umfasst. Auf diese Weise kann eine kostengünstige aber effektive Funktionalisiemng von Silikonen erreicht werden. Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete Ausfiihrungsformen erläutert werden. Die in diesen konkreten Ausfuhrungsformen gezeigten Merkmale sind nicht notwendigerweise einschränkend für den Schutzbereich der Erfindung. Vielmehr können diese konkreten Merkmale der Ausführungsformen einzeln oder in beliebiger Kombination sowie in Kombination mit den vorangehenden allgemeinen Ausführungsformen zur Realisierung des Erfindungsgegenstands beitragen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das aus dem Stand der Technik bekannte gut zugängliche persilylierte Methanid [1]- (Schema 1) in CH2Cl2-Lösung und in Gegenwart der starken Lewis-Säure AlCl3 selektiv zum Trisilylethan 8 reagiert (Schema 2 oben; als Gegenionen können diverse Kationen [NR4]+ und [PR4]+ dienen). Es gibt starke Hinweise darauf (ohne an diese Vermutung gebunden zu sein), dass im ersten Reaktionsschritt ein Chloridion des Edukts abstrahiert wird, wodurch zunächst ein hochreaktives Silen 7 entsteht. Dieses addiert im zweiten Schritt ein CH2Cl2-Molekül über dessen Cl-C-Bindung unter Bildung des Produkts 8.
8 kann durch Einwirken von CI- in (Cl3Si)2C=CH2 überfuhrt werden, welches ein Edukt für 9a,c darstellt (siehe Schema 2).
Die Reaktion von (Cl3Si)2C=CH2 zu 9a,c kann über bekannte Reaktionen, beispielsweise eine Additionsreaktion, eine Hydroborierung oder eine Hydrosilylierung erfolgen ([10]-[16]).
Bei der Thermolyse von (I) können, neben CH2Cl2, auch weiter Verbindungen als Reaktionspartner eingesetzt werden: Auf analoge Weise lassen sich aus ClH2C-CH2Cl und H3C-CHCI2 die Trisilylpropane ClCH2CH2C(SiCl3)3 und CH3CH(Cl)C(SiCl3)3 darstellen. Aufgrund der jeweils verbliebenen Cl-C-Bindung handelt es sich bei diesen Produkten bereits um seitenkettenfunktionalisierte Silikonbausteine.
Figure imgf000015_0001
Schema 2: Reaktion des Trisilylmethanids [1]- mit AlCl3 in CH2Cl2 zum ClCH2- funktionalisierten Silikonbaustein 8; Anwendung dieser Reaktion zur Einführung elaborierter funktioneller Gruppen FG in Derivate des Typs 9 (u.a. Olefine, Methacrylate).
Im Gegensatz zur quantitativen Überführung des persilylierten Methanids [1]- in das korrespondierende Methan H1 mittels Trifluormethylsulfonsäure in Abb. 2 beobachtet man beim Einsatz etherischer HCl neben H1 auch signifikante Mengen der disilylierten Spezies H1a (Schema 3).
Figure imgf000016_0001
Schema 3: Reaktion des Trisilylmethanids [1]- mit HCl in Et2O unter partieller Desilylierung zu H1a und H1b (oben); Anwendung dieser Reaktion zur gezielten Variation der Zahl funktioneller Cl3Si- Substituenten in Verbindungen des Typs 9 (9a, 9b; zweite Zeile); der Ersatz von H+ durch andere Elektrophile FG‘-Cl sollte zu Silikonbausteinen der Form 9c und 9d führen (dritte Zeile); durch Umsetzung von 8 mit Cl- (in Abwesenheit eines Elektrophils) lässt sich (Cl3Si)2C=CH2 darstellen, welches durch Reaktion mit geeigneten Reagenzien FG-H/FG' einen alternativen Zugang zu den Verbindungen 9a/c bieten sollte.
Analog zur oben erwähnten Cl--induzierten Umwandlung des Tetrasilylethylens 3 in das Disilylacetylen 5, reicht auch im Falle der Umwandlung von [1]- in H1a die Nucleophilie des Cl-Ions offensichtlich aus, um unter Freisetzung von SiCI4 einen SiCl3-Substituenten aus H1 abzuspalten. Das hierbei intermediär entstehende Carbanion wird unmittelbar anschließend protoniert, wobei H1a entsteht (Schema 3 oben). Die Umwandlung von [1]- in H1a erfolgt mit hoher Selektivität. Daneben konnten wir zeigen, dass selbst H1a unter harscheren Reaktionsbedingungen (erhöhte Temperatur und Druck in geschlossener Apparatur) noch teilweise in das monosilylierte Methan H1b transformiert werden kann. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine neue chemische Substanzklasse, welche sich mit organischen Substraten unter Abspaltung des Trieltetrachloridanions zu neuartigen Silikonbausteinen umsetzen lässt. Ziel der Erfindung ist es, über das perchlorierte Silen neuartige Silikon-Bausteine zu erhalten. Eine Anwendung sollen diese Substanzen in polymeren Hybridmaterialien finden, wobei insbesondere Süikone zu erwähnen sind.
Die Erfindung beinhaltet die innovative Lewis-Säure-induzierte Chloridabstraktion am Carbanion [A]- (= [C(SiCl3)3]-) zur Generierung des neuartigen perchlorierten Silens der Formel (II)· Das dadurch erstmalig erzeugte, perchlorierte Silen (II) zeichnet sich unter anderem durch seine hohe Reaktivität im Sinne eines frustrierten Lewispaars auch gegenüber sonst reaktionsträgen Substanzen wie Dichlormethan und Dichlorethan aus. Dies ermöglicht das Einfuhren von organischen Gruppen und damit die Erzeugung hybrider Silikon-Bausteine.
Für eine Anwendung als hybrider Silikonbaustein ist es von besonderem Interesse, dass sich passgenau diese organischen Gruppen einführen lassen, um die physikalischen Eigenschaften des Polymers gezielt einstellen zu können.
Als neue Substanzklasse mit den gewünschten Eigenschaften wurden die Lewissäure- Addukte des Strukturtyps [A·ECl3 - erdacht (siehe Syntheseroute), welche sich mit organischen Substraten unter Abspaltung des Trieltetr achloridanions zum gewünschten Silikonbaustein umsetzen lassen. Zur Darstellung wurde eine Syntheseroute, ausgehend von preisgünstigen Chemikalien entwickelt. Die gestaltete Reaktionssequenz ermöglicht es, durch einfache Veränderung des organischen Substrats die jeweiligen Zielverbindungen über einen breiten Bereich zu variieren. Dadurch lassen sich eine Vielzahl an Derivaten mit maßgeschneiderten Eigenschaften zur Verwendung als Silikonbaustein herstellen. Weiterführend sind die von den Erfindern hier aufgeführten Lewissaure-Addukte lagerfähig.
Allgemeine Syntheseroute der Erfindung
Die Umsetzung von [A]- mit ECl3 (E = B, Al) in CH2CI2 führt zur selektiven Büdung der Addukte [(Cl3Si)3C·ECl3]- ([A·ECl3] ).
Figure imgf000018_0001
Schema 4: Die Struktur der Addukte [A·ECl3 - wobei E = B oder Al Darstellung von [A]- siehe Stand der Technik [4].
Figure imgf000018_0002
Schema 5: Reaktion des Addukts [A·AlCl3 - mit Dichlormethan
Die Thermolyse der Dichlormethanlösung bei 120 °C zeigte einen vollständigen Abbau von [A·AlCl3 - , sowie die Entstehung von [A Cl4 - und des Insertionsprodukts C. Die Auswertung der NMR-Spektren belegt zweifelsfrei die Bildung von C.
Ausfährungsbeispiel
Synthese von [nBu4N][(Cl3Si)3C·Al Cl3]
[nBu4N][(Cl3Si)3C] (7.6 g, 11.55 mmol) und AlCl3 (2.18 g, 16.35 mmol) wurden in CH2CI2 (8 mL) zur Reaktion gebracht. Es wurde gerührt bis sämtlicher Feststoff gelöst war. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt Nach Auswertung des Pulverdiffraktogramms bildete sich [nBu4N][(Cl3Si)3C·AlCl3] nahezu quantitativ. Ausbeute: 6.6 g (74%)
27Al-NMR (130.3 MHz, CD2Cl2): 110.9 ppm
29Si-NMR (99.4 MHz, CD2Cl2): d = -3.5 (s) ppm
EA: Berechnet: C, 25.79; 4.55; N, 1.77; Gemessen: C, 24.71; H, 4.71; N, 1.84
Durch langsames Entfernen des Lösungsmittels einer CH2Cl2- Lösung bei
Umgebungsdruck konnten Einkristalle gewonnen werden. Eine
Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass es sich bei dem Produkt um
[nBu4N] [(Cl3Si)3C·AlCl3] handelt
Synthese von [nBu4N] [(Cl3Si)3C·BCl3]
In einem NMR-Rohr wurde [nBu4N] [(Cl3Si)3C ] (0.100 g, 0.133 mmol) in CD2Cl2 gelöst. Nach Zugabe einer 1 M-Lösung von BCl3 in CH2Cl2 (0.16 mL, 0.16 mmol) wurde das NMR-Rohr im Vakuum abgeschmolzen und NMR-spektroskopisch vermessen. Die NMR-Spektren zeigten ausschließlich die Signale, die dem Addukt
[nBu4N] [(Cl3Si)3C·BCl3] zugeordnet werden können.
1H-NMR (500.18 MHz, CD2CI2): d = = 0.94 (t, 3H, 3JHH = 7.1 Hz, CH3), 1.33-1.40 (m, 2H, CH3CH2), 1.51-1.58 (m, 2H, CH2CH2N), 3.03-3.07 ppm (m, 2H, CH2N)
11B-NMR (160.5 MHz, CD2Cl2): d - 5.7 ppm
13C{1H}-NMR (125.8 MHz, CD2Cl2): d = 13-7 (CH3), 20.0 (CH3CH2), 24.2 (CH2CH2N), 59-3 ppm (CH2N)
29Si-NMR (99.4 MHz, CD2Cl2): d = -3.1 ppm Synthese von (Cl3Si)3CC(Cl)H2
Eine Suspension aus [nBu4N][(Cl3Si)3C] (1.00 g, 1.52 mmol) und AlCI3 (0.405 g,
3.04 mmol) in CH2Cl2 (10 mL) wurde für 15 h bei 120 °C thermolysiert. Das
dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Filterkuchen mit CH2Cl2 (3x2 mL) gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum (10-3 mbar) bei 130° sublimiert.
1H-NMR (500.2 MHz, CD2Cl2): d = 4.30 ppm
13C{1H}-NMR (125.8 MHz, CD2Cl2): d = 40.9 ppm
29Si-NMR (99.4 MHz, CD2Cl2): d = -1.3 (t, 3JSi-H = 8.8 Hz) ppm
Synthese von (Cl3Si)2C=CH2
In einem abschmelzbaren NMR-Rohr wurde eine Lösung von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 (30 mg, 0.065 mmol) in CD2Cl2 zu [nBu4N]Cl (18 mg, 0.065 mmol) gegeben. Das NMR-Rohr wurde unter vermindertem Druck abgeschmolzen. Die NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung zeigte die Entstehung von (Cl3Si)2CCH2,[ CI4, sowie das Vorliegen von [nBu4N]Cl.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2): d = 0.97 (t, 3H, 3JH-H = 7.4 Hz, [nBu4N]Cl), 1.37-1.44 (m, [nBu4N]Cl), 1.61-1.67 (m, [nBu4N]Cl), 3.28-3.32 (m, [nBu4N]Cl), 7.17 (s, (Cl3Si)2CCH2)) ppm
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2): d = 13.8 ( [nBu4N]Cl), 20.1 ( [nBu4N]Cl), 24.4 ( [nBu4N]Cl), 59.3 ( [nBu4N]Cl), 156.3 (s, (Cl3Si)2CCH2)), 139.8 (s, (Cl3Si)2CCH2)) ppm 13C DEPT NMR (125.8 MHz, CD2Cl2) d = 156.0 (s, (Cl3Si)2CCH2)) ppm
1H/ C HSQC NMR (500.2/125.8 MHz, CD2Cl2): d = 7.17/156.3 ppm ((Cl3Si)2CCH2) 1H/13C HMBC NMR (500.2/125.8 MHz, CD2Cl2): d = 7.17/156.3 ppm ((Cl3Si)2CCH2) 29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2): d = -4.2 (dd, 3JSi-H = 30.1 Hz trans, 3JSi-H = 18.6 Hz cis, (Cl3Si)2CCH2)), -18.9 (s, SiCI4) ppm
1H/29Si HMBC NMR (500.2/125.8 MHz, CD2Cl2): d = 7.17/-4.2 ppm ((Cl3Si)2CCH2)
Fig. 1 zeigt ein 13C{1H} NMR-Spektrum von [Ph4P][A·BCl3] in CD2Cl2 (125.8 MHz).
Fig. 2 zeigt ein 11B{1H} NMR-Spektrum von [Ph4P][A·BCl3] in CD2CI2 (160.5 MHz).
Fig. 3 zeigt ein 29Si{1H} NMR-Spektrum von [Ph4P] [A·BCl3] in CD2Cl2 (99.4 MHz).
Fig. 4 zeigt ein 13C{1H} NMR-Spektrum von [nBu4N][A·AlCl3] in CD2Cl2 (125.8 MHz).
Fig. 5 zeigt ein 29Si{1H} NMR-Spektrum von [nBu4N] [A·AlCl3] in CD2Cl2 (99.4 MHz).
Fig. 6 zeigt ein 1H NMR-Spektrum von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 in CD2Cl2 (500.2 MHz).
Fig. 7 zeigt ein 1H/13C HETCOR NMR-Spektrum (HSQC) von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 in CD2Cl2- Fig. 8 zeigt ein 1H/29Si HETCOR NMR-Spektrum (HMBC) von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 in
CD2Cl2-
Fig. 9 zeigt ein 29Si NMR-Spektrum von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 in CD2CI2 (99-4 MHz).
Fig. 10 zeigt ein DEPT NMR-Spektrum von (Cl3Si)3CC(Cl)H2 in CD2Cl2.
Fig. 11 zeigt ein 27Al NMR-Spektrum von [nBu4N][A·AlCl3] in CD2Cl2.
Fig. 12 zeigt ein 13C{1H} NMR-Spektrum von (Cl3Si)2CCH2 (Reaktionslösung).
Fig. 13 zeigt ein 1H NMR-Spektrum von (Cl3Si)2CCH2 (Reaktionslösung).
Fig. 14 zeigt ein 29 Si NMR-Spektrum von (Cl3Si)2CCH2 (Reaktionslösung).
Röntgenstrukturanalyse :
Table 1. Crystal data and structure refinement for [Ph4P][A·BCl3] (wa2705).
Identification code wa2705
Empirical formula C25 H20 B C112 P Si3
Formula weight 871.90
Temperature 173(2) K
Wavelength 0.71073 Å
Crystal System Monoclinic
Space group P 21/c
Unit cell dimensions a = 12.3527(14) Å a= 90°.
b = 16.6841(13) Å b= 94.615(9)° c = 19.110(2) Å g = 90°
Volume 3925.6(7) Å3
Z 4
Density (calculated) 0.729 Mg/m3
Absorption coefficient 0.174 mm-1
F(000) 904
Crystal size 0.220 x 0.170 x 0.130 mm3
Theta ränge for data collection 3.433 to 25.726°.
Index ranges -15<=h<=14, -19<=k<=20, -23<=l<=23 Reflections collected 40575
Independent reflections 7374 [R(int) = 0.0943]
Completeness to theta = 25.000° 99.7 %
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / Parameters 7374 / 0 / 394
Goodness-of-fit on F2 1.301
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.1034, wR2 = 0.2206
R indices (all data) R1 = 0.1500, wR2 = 0.2396
Extinction coefficient n/a
Largest diff. peak and hole 0.996 and -1.377 e.Å-3
Figure imgf000023_0001
[1] DE 102015105501.5
[ ] W02016146895A2
[3] W02016146897A2 [4] I. Georg, J. Teichmann, M. Bursch, J. Tillmann, B. Endeward, M. Bolte, H.-W. Lemer, S. Grimme, M. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9696-9708.
[5] U. Böhme, M. Gerwig, F. Gründler, E. Brendler, E. Kroke, Eur. J. Inorg.
Chem. 2016, 5028-5035.
[6] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400-6441.
J. M. Breunig, A Hübner, M. Bolte, M. Wagner, H.-W. Lemer,
Organometallics 2013, 32, 6792-6799.
[8] N. Wiberg, J. Organomet Chem. 1984, 273, 141-177.
[9] N. Wiberg, G. Wagner, G. Reber, J. Riede, G. Mueller, Organometallics
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1st ed.; John Wiley & Sons: New York, 2000.
[11] C. Ruedinger, H. Beruda, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 1994, 49 b,
1348-1360.
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[13] J. V. Obligation, P. J. Chirik, Not. Rev. Chem. 2018, 2, 15-34.
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Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie den Zeichnungen
offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für
die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.
2

Claims

Ansprüche
1. Verbindung dargestellt durch eine der folgenden Formeln (I) bis (VII)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
 wobei E ausgewählt ist aus B und Al;
Kat+ ein monovalentes Kation ist; und
R1 und R2 unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe sind oder R1 Cl ist und R2 eine funktionelle Gruppe ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Kat+ ausgewählt ist aus organ osubstituiertem Ammonium der Formel [R4N]+ und organosubstituiertem Phosphonium der Formel [R4P]+, wobei R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl.
3. Verbindung nach Anspruch l oder 2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CI;
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist.
4. Verfahren zum Herstellen eines funktionalisierten Silikonvorläufers, das die Schritte umfasst a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000028_0002
b) Erhitzen der Verbindung der Formel (I), um eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000029_0001
zu erhalten; und c) Reagieren der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (XII)
Figure imgf000029_0002
um eine Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000029_0003
zu erhalten; wobei E ausgewählt ist aus B und Al;
Kat+ ein monovalentes Kation ist; und
R1 ausgewählt ist aus Cl und einer funktionellen Gruppe.
5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend das Reagieren der Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000030_0001
mit CI-, um eine Verbindung der Formel (lIla) zu erhalten; und
Figure imgf000030_0002
Reagieren der Verbindung (lIla) mit einer Verbindung der Formel R1-Ra um eine Verbindung der Formel (lIIb) zu erhalten
Figure imgf000030_0003
wobei Ra unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer funktionellen Gruppe.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Bereitstellen der Verbindung der Formel (I) im Schritt a) das Reagieren einer Verbindung der Formel (XIII)
Figure imgf000031_0001
mit ECI3 umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, wobei das Erhitzen in Schritt b) das Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 100°C bis 140°C, besonders bevorzugt etwa 120°C, umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Verfahren einen weiteren Schritt d) nach dem Schritt c) umfasst d) Umsetzen der Verbindung der Formel (III) mit HCl/Et20, um eine Verbindung der Formel (IV), eine Verbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon zu erhalten
Figure imgf000031_0002
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Verfahren einen weiteren Schritt e) nach dem Schritt c) umfasst e) Umsetzen der Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit Cl-/R2-Cl, um Verbindungen der Formel (VI) oder (VII) oder ein Gemisch davon
Figure imgf000032_0001
wobei R2 eine funktionelle Gruppe ist
10. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Silikonen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Herstellen das Umsetzen einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (III) bis (VII) mit zumindest einem weiteren Monomer, das zur Herstellung eines Silikons geeignet ist, umfasst.
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