DE1643905A1 - Organometall-aminosiliciumverbindungen - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
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Description
Di. pT.tti Rechtsanwalt
in Gek VOuRt(HL-Nr. 52/64) München, den 1. Dezember I967
..,.-^ /Μ':·*\ IAT.Wg./KU
DC 1418/847
Organometall-aminosiliolumverbindungen
Es ist bekannt, daß Organometallverbindungen mit elektronegativen Gruppen reagieren. Ausgezeichnete Beispiele für dieses
Reaktionsvermögen sind die sogenannten Grignardverbindungen, vgl. "Grignard Reactions of Non-metallic Substances" von M.S.
Kharasch und 0. Reinmuthr, Prentice «Hall, Inc., New York
(1954) und "Organo-metallic Oonipounds" von G.E. Coates, Zweite
Ausgabe, i960, John Wiley and Sons, Ino», New York.
Die Verwendung von Organometallverbindungen bei der Herstellung von Siliciumverbindungen ist ebenfalls bekannt. So stellten
Friedel und Crafts bereits I863 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan
mit Diäthylzink Tetraäthylsilan her. Im Jahre 1904
209808/ 1782
wurden Grignardverbindungen für die Bildung von Si-C-Bindungen
verwendet, durch Umsetzung von Chlorsilanen mit R+MgX, worin
R+ ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom'ist.
Diese und andere Reaktionen von Organometallverbindungen mit α Siliciumverbindungen werden von C. Eaborn in "Organosilicon
Compounds", i960, Butterworths Scientific Publications, London, beschrieben.
In dieser Literaturstelle wird auf den Seiten 11 - 19 beschrieben,
daß Grignard-Verbindungen mit Siliciumhalogeniden, SiIiciumalkoxiden,
Siliciumhydriden, Siloxanen und Siliciumpseudohalogenide enthaltenden Verbindungen unter Bildung der normalen
Grignard-Addukte reagieren. Ferner wird von C. Eaborn auf
Seite 19 - 21 erwähnt, daß Organolithiumverbindungen sogar ™ noch leichter mit Siliciumhalogeniden, Siliciumalkoxiden und
Siliciumhydriden unter Bildung von Addukten reagieren, worin die Organogruppe der Organolithiumverbindung die elektronegative
Gruppe am Si-Atom ersetzt. C. Eaborn zeigt ferner, daß Organonatrium-, Organokaiium-, Organoζink-, Organoaluminium-
und Organoquecksilberverblndungen mit Siliciumhalogeniden, Siliciumalkoxiden und ähnlichen auf dieselbe Weise wie Grignardverbindungen
■ und Organolithiumverbindungen reagieren.
209808/1782
Demnach wurde zu diesem Zeitpunkt bereits klar erkannt, daß Organometallverbindungen vom Typ R+-Metall sehr gut mit an
Si-Atome gebundenen elektronegativen Gruppen reagieren. Die
Reaktion
sSi-Y + R+-Metall >
=SiR+ + Metall-Y,
worin Y eine elektronegative Gruppe bedeutet, wurde in umfassender
Weise für die Synthese von wertvollen Organosiliciumverbindungen
verwendet, insbesondere, wenn das Metall Li, Na, K, Mg, Al, Zn und Hg war. Die ersten fünf Metalle
waren hierbei am häufigsten eingesetzt.
Weil Organometallverbindungen so leicht mit an Si-Atomen gebundenen
elektronegativen Gruppen reagieren, sind Organometallverbindungen, die eine Y-Si-Gruppe enthalten, unbekannt.
Eaborn faßt dies sehr gut auf Seite J592 zusammen:
"Es besteht keine Hoffnung, beispielsweise eine Grignard-Verbindung aus einer Chloralkylsiliciumverbindung,
die eine normalerweise reaktive Si-Cl-Bindung enthält (z. B. Cl(CH^)2SiCH2Cl) herzustellen,
da, wenn überhaupt ein Reaktionsprodukt gebil-
209808/1782
det wird, dieses sofort durch intermolekulare Reaktion mit diesen Bindungen zerstört werden
würde, noch kann eine derartige Verbindung einem nukleophilen Reagens ausgesetzt werden, ohne vorzugsweise
Reaktion an der Si-Cl-Bindung."
Es ist ferner bekannt, daß Organolithiumverbindungen mit Vinyltriorganosilanen
unter Bildung von Lithiumaddukten und Polymeren reagieren, siehe L. F. Cason und H, G. Brooks,
Journal of the American Chemical Society, Band 74, Seiten
4582 - 4583 (1952); L. P. Cason und H. G. Brooks, Journal
of the Chemical Society, Band I9, Seiten 1278 - 1282 (1954) und M. S. Nametkine, A. V. Topchiev und S. G. Dourgarian,
Journal of Polymer Science, Teil C, N---. 4, Seiten 1059
Aufgrund dieses Standes der Technik muß es als unerwartet
bezeichnet werden, daß nunmehr eine neue Klasse von Organometallverbindungen gefunden wurde, die eine elektronegative
Gruppe an einem Si-Atom enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Organometallverbindungen,
mit einer elektronegativen Gruppe am
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Si-Atom, die genauer als Organometall-aminosiliciumverbindungen
bezeichnet werden können. Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Organometall-aminosiliciumverbindungen
gefunden. Ferner werden Möglichkeiten zur Herstellung von neuen Derivaten aus den neuen Organometall-ami-
^siliciumverbindungen aufgezeigt.
Erfindungsgemäß werden neue Organometall-aminosiliciumverblndungen
beansprucht, die mindestens eine Siliciumatome aufweisende Gruppe der allgemeinen Formel
-SiRa
enthalten, wobei die restlichen Valenzen des Si-Atoms jeweils mit einem C-Atom verknüpft sind, das einem organischen Rest,
der aus C-, H-, N- und/oder 0-Atomen in Form von A'therbindungen,
aufgebaut ist, oder einem Organosiliciumrest, der aus Si-, C-, H-, N- und/oder Q-Atomen in Form von Ätherbindungen
aufgebaut ist, angehört, in welchen eine Metall-Kohlenstoffblndung
vorhanden ist und worin
R eLnwertige, mit dem Si-Atom durch eine Si-C-Bindung verknüpfte
Reste, die aus C-, H-, N-, Si- oder Q-Atomen in Form
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von Ätherbindungen aufgebaut sind,
R1 einwertige, mit dem N-Atom durch eine Si-N-Bindung oder
eine C-N-Bindung verknüpfte Reste, die aus C-, H-, N-,.Si- oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut sind,
das Metallatom oder die Metallatome aufweisende Gruppe der Metall-Kohlenstoffbindung Li, Na, K, Al, Mg, Hg, Pt, Cd, Zn,
MgR, MgX, HgR, Pb, HgX, PbX, PbX3, PbR, PbX3R, PbXR3, AlXR,
AlX2, AlR2, CdX, CdR, PtX(PR3J2, PtXR3, ZnR und ZnX, und
X Halogenatome bedeuten,
ml, 2 oder 3, a O, 1 oder 2 und die Summe von a + m nicht
größer als 3 ist,
wobei jedes Si-Atom in der Organometall-aminosiliciumverbindung nur an Kohlenstoff- und Stickstoffatome, jedes N-Atom
nur an Silicium- und Kohlenstoffatome gebunden ist, die Reste
R und R1 unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander
verknüpft sein können und die organischen Reste frei von HCsC-Gruppen sind.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Organometall-aminosiliciumverbindungen
sind einmalig, da sie sowohl eine Si-N-Bindung, als auch eine C-Metall-Bindung in ein und derselben Verbindung
enthalten. Die Organometall-aminosilieiumverbindungen können Monomere, Dimere, Trimere, Tetramere, Polymere und Copolymere
aus zwei oder mehr monomeren Einheiten sein.
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Die erfindungsgemäßen Organometall-aminosiliciumverbindungen sind auf eine neue Klasse von Verbindungen beschränkt,
in der jede Verbindung mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel SiR (NR'p) und mindestens einen mit dieser Gruppe
durch eine Si-C-Bindung verknüpften Rest enthält, in dem
eine C-Metall-Bindung vorhanden ist.
In der Gruppe der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet R einen einwertigen Rest, der mit dem Si-Atom durch eine Si-C-Bindung
verknüpft ist und der aus C-, H-, N-, Si- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome entweder an C- oder
Si-Atome oder sowohl an C- als auch an Si-Atome gebunden sind,
und die O-Atome nur in Form von Ätherbindungen vorliegen. Beispiele
für Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Octyl-, Octadecyl- und J-Methylheptylrestej
Alkenylreste, wie Allyl-, Hexenyl-, 4,9-Octadecadienyl- und
4-Nonenylreste; Alkinylreste, wie Propinyl-, Heptinyl- und
Decinylreste; Alkeninylreste, wie l-Penten-J-inyl- und 2-Äthyl ■
l-buten-3-inylreste und cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-,
Cycloheptyl-, Propylcyclohexyl-, Bicyclo[3.1.0]hexyl-,
Dispiro[4.1.4.2]-l-tridecenyl- und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylreste;
Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 2-Phenyloctyl-,
209808/1782
Benzyl-, Xenyl-, Diphenylmethy1- und ß-Phenyläthylrestej
tert. Organoamlnoreste, ζ. B. der Formeln -CHgN(CH3)g,
-CH2CH CH2NCH2CH3,
CH2CH
CH
CH
CH-N(CH,)g,
?H:
'^s
CHg-CH2
?Hj
CH-
CH
CH=CH
-CH
CH, CH
N-CH , -CHgCHgCHgN-CHgCfC und -
Ätherreste, z. B. der Formeln -CHgOCI?-, -
CHgCH2 -CHgCHgCHgOCH(CH )g, -CHgCH^ ^CHOCHgCH3,
CHg-CHg
»-O-O , -CHpCHpCHpO-A^ , und -CH^ \ i und Si-
Atome enthaltende Reste, z. B. der Formeln -CHpCHpSi(CH,)?-
CH, CHgCH=CH2
3, -CH2CH2CH-CH2Si(CH5)2 ,
8/1782
?V2 ^-Si[N(CH^)2]y -CH2SiCH2CH2OCH,
In der Gruppe der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet R' einen einwertigen Rest, der mit dem N-Atorn durch eine
SiN-Bindung oder eine CN-Bindung verknüpft ist und der aus
C-, H-, H-, Sl- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome
entweder an C- oder Si-Atome oder sowohl an Si-, als auch an C-Atome gebunden sind und die O-Atome in Form von
Ä'therbindungen vorliegen. Beispiele für Reste R' sind dieselben,
wie unter R aufgeführt, ferner Silylreste, z. B. der
CH,
(
(
Formeln -Si(CH^)5, -Si(CH2CH^)2, -
-SiCH0CH0CH0N(CH,)o, -SICH0CH0CH0OCH0 -V\) oder Silylgruppen
der allgemeinen Formel -SiR,, worin R die angegebene Bedeutung
hat. R und R1 sind vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
oder Aralkylreste.
Die Gruppe der allgemeinen Formel -SiR (NR'2) kann bis zu
zwei Reste R je Si-Atom und 1-3 -NR'2-Reste enthalten, ent-
2Ö98Ö8/I78i
sprechend den angegebenen Werten für die Indices a., m und
a_ + m.
Beispiele für diese Gruppen sind solche der Formeln -Si(CH3) [N(CH3Jg]2, -Si(CH3)g[N(CH3)g], -Si[N(CH3) (CgH3) ]y
CHgCH3)J3, -Si[N(CH3) (CH2C=CCH3) ]y -Si[N(CPI3) -
CH2)I3, -Si[N(CH3)(C6H5)J3,
3653 CH2 -g^
CgHj- CgH1- CH-,
-Si[N(CH3) (-^-CH3) ] , -Si N CHg , -Si[N-CHgCHgCHgCHg
CH
CHg
, -Si[N(CH3)(CH2CHgOCH3)I3 ,
CHgCH2x^ CH3
Si[N(-CH /°)2 ]3 ' -Si[NCHgSi(CH3)3l3 ,
XHgCHg
CH CH
-Si(N[CH2CHgCH2Si(CH2CH3)2]2);5 ,
CH3 CH3 CHgCH=CHg CH3 CH3
-Si[N-CHgCHgCHCH2Si(CH )g33 , -S 1[NCHgCHgCHgNCHgCH3
- 11 -
209808/1782
5 V Si[NCH2CH2CH2OCH2CH2CH2Si(CH ),] , -Si[N
-Si(C12H25)[N(C3H7)2]2 , -Si(CH2CH=CHCH2 )2I2,
-Si(C6H5)[N(CH3)2]2 , -Si[-CH2N(CH5)
CH2CH=CH2
-Si(C6H5)2[N(CH,)2], -SiN(CH,)2 und -
CH,
Da definitionsgemäß die Summe von a. + m j5 nicht übersteigen
darf, sind die restlichen Valenzen des Si-Atoms in der Gruppe der angegebenen allgemeinen Formel mit einem, zwei oder
drei anderen Resten durch Si-C-Bindungen verknüpft. Diese Reste
sind entweder organische Reste, die aus C-, H-, N- und/ oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut oder Organosiliciumreste,
die aus Si-, C-, H-, N- und/oder O-Atomen in Form von Ä'therbindungen aufgebaut sind. Ferner besitzen diese
Beste definitionsgemäß eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, wobei das Metallatom oder die Metallatome enthaltende Gruppe
von der angegebenen Art sein kann. Beispiele für Halogenatome X sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod-Atome.
Beispiele für diese Reste vom Typ-R"'-M sind solche der Formeln
12_ 209808/1782
-CH2MgCl, -CH2PtCl(CH=CH2)2, -CH3PbCl, -CH(Li)CH3,
-CH2CH2CH2Na, -CH3CH2MgBr, -CH2CH2MgCH3, -
CH2CH3 -CH2CH2CH2OCH2CH2K, -CH2CHCH2HgX, -CH3CH2CH2
^Na, -(CH2)-PbCl, -(CH3)gPtCl
2^gBr, -(CH2)-HgCl, "
, worin g eine positive ganze Zahl von mindestens
CH3 CH3 ist, -CH2CHCH3K, -CH3CH-^Li , -^^(CH3)pNa, worin r eine
positive ganze Zahl von mindestens 1 ist,
CHCH CH^. CH2CH2
CHLi, -CHC^" ^CH-AlBr2, -CH^ J^CIIg,
,; Li
Li CH3
-CHCH2Ch2CH2CH2CH3, -CH2CH-^Na , -(CH2)-AlH ,
(CH2CH)-Li , worin u eine positive
CH2CH2CH2CH2CH
ganze Zahl einschließlich 0 ist, und
CH3 _CH (CH2CH)^ (CH2C=CHCH2)-Li
209808/178?
1043101
Außerdem müssen die erfindimgsgemäßen Organometall-aminosiliciumverbindungen
definitionsgemäß frei von HCsC-Gruppen sein, da diese die Metall-C-Bindung zerstören.
Die erfindungsgemäßen Organometall-aminosiliciumverbindun~
gen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei sich folgende besonders bewährt haben:
'a) Umsetzung einer Diorganosiliciumverbindung der allgemei·
nun Formel
R4-b~m
^Si(NR1 2)
^Si(NR1 2)
m *
worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, R" Vinylreste ocler einwertige konjugierte ungesättigte allphatisehe oder
konjugierte ungesättigte aromatisch-aliphatisehe Reste bedeu
tet, ja 1, 2 oder 3* rn 1, 2 oder 3 ist und die Summe von
fc> + m einen Maximalwert von 4 hat, mit einer Organolithiumvorbindung
der allgemeinen Formel Li-R3 worin R die angegebe-
i. V>z-?yA\t\\u& hat, unter- praktisch waap^rfrslsn Beöiiigusigen
Dieses Verfahren kann bei Raumtemperatur, unterhalb von
Raumtemperatur oder durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Vorteilhaft wird hierbei
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet, das sich gegenüber allen Reaktionspartnern inert verhält.
Beispiele für einige inerte Lösungsmittel sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Hexan,
Methylisopropylather, Octan, Dibutyläther, Hexylmethylather
und Isobutylmethyläther.
Beispiele für Reste R" sind außer Vinylresten, die bevorzugt sind, 1,3-Butadienyl-, 1,3-Hexadienyl-, 3-Methylbuta-l,3-dienylreste
und Reste der Formeln
CH0CH0CH
CH0CH0CH
I d d ,_
J^-, 1,3-Cyclopentadienyl,
, 1,3,5-Hexatrienyl, -CH=CH-C-CH=CH0
CPL
und CH2=CH
J-:::ii ungeführt'", λ Vci''f:-iiir-eri werden Encii-ri-auL·■:■*::
R4-b-m
(MR"')bSi(NR'2)m
(MR"')bSi(NR'2)m
erhalten, worin die einzelnen Reste die angegebene Bedeutung haben. R"' bedeutet hierin einen zweiwertigen organischen
Rest, der mit M durch eine Metall-Kohlenstoffbindung und mit Si durch eine Si-C-Bindung verbunden ist und der aus C, einem
oder mehreren H-, N-, Si- oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen
aufgebaut ist. Vorteilhaft werden die Ausgangsverbindungen, d. h. die Silane und die lithiumorganische Verbindung
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt. Ausserdem ist es vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen zu
arbeiten, da Feuchtigkeit die lithiumorganische Verbindung angreift, so daß zusätzliche Mengen derselben bei Gegenwart
von Feuchtigkeit eingesetzt werden müssen. Als lithiumorganische Verbindung wird vorzugsweise n-Butyllithium verwendet.
Die erhaltenen Organolithium-aminosiliciumverbindungen können
in an sich bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch Auskristallisieren, Ausfällen, Destillation und Lösungsmittelentfernung.
Da die Nebenprodukte üblicherweise Salze sind, können diese einfach abfiltriert werden, so daß die Organolithiuin-aminoBiliciumverbindung
in Form der Lösung in der sie hergestellt worden ist, verwendet werden kann.
209808/1782 - 16 -
Die bei diesem Verfahren als Ausgangsverbindung eingesetzten Silane der angegebenen allgemeinen Formel können auf einfache
Weise durch Umsetzung eines Halogensilane der allgemeinen
Formel R"SiX mit dem gewünschten Amin der allgemeinen Formel
NHR1ρ gewonnen werden, die beide handelsübliche Produkte
sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Der Einsatz von überschüssigem Amin ist zur Erzielung hoher
Ausbeuten und zur Sicherstellung, daß die Halogenatome vollständig ersetzt werden, vorteilhaft.
Eine nützliche Variante des unter (a) beschriebenen Verfahrens besteht darin, Copolymere herzustellen, wobei zusammen mit den
Silanen der angegebenen allgemeinen Formel ungesättigte konjugierte organische Verbindungen zugegeben werden; als solche
können hierfür beispielsweise Styrol, CX -Methylstyrol, Isopren,
Vinylnaphthenylen, Butadien, Vinyltoluol, 1,3-Hexadien, Divinylbenzol,
Vinylxylol, Cyclobutadien, !,^-Cyclopentadien,
und CH5CH2OCH2Ch=CHCH=CH2 eingesetzt werden.
Ferner können auch zwei oder mehr verschiedene Silane entsprechend
der angegebenen allgemeinen Formel mit der lithiumorganl-
- 17 -
209808/1782
sehen Verbindung umgesetzt werden. Dieses Verfahren "wird vorteilhaft
in einer inerten Gasatmosphäre, wie Helium oder Stickstoff, durchgeführt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Organometall-aminosiliciumverbindungen
besteht darin,
(b) Organoaminosiliclumverbindungen der allgemeinen Formel
R4-b-m
worin R, R' und RIM, b und m die angegebene Bedeutung haben
und X Halogenatome bedeutet, mit Magnesium unter wasserfreien Bedingungen und zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie einem Äther, unter den üblichen Bedingungen einer Synthese nach Grignard umzusetzen. Die so erhaltenen
Produkte entsprechen der allgemeinen Formel
R4-b-m (1
(XMgR11M13Si(NR^)1n ,
worin die Variablen die angegebenen Bedeutungen haben.
- 18 -
209808/1782
Organometall-amlnoslllciumverbindungen, die andere Metallkomponenten
als Lithium und Magnesium enthalten, können durch Umsetzung der entsprechenden Metallhalogenide, Organometallhalogenide
oder Metalle per se mit den Organolithium- oder Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen hergestellt
werden. So kann beispielsweise AlCl-, Verbindungen der Formel
b-m
XMgR"1Si (NR1 o)„ unter Bildung von Verbindungen der Formel
XMgR"1Si (NR1 o)„ unter Bildung von Verbindungen der Formel
ρ) j, oder HgBr2, Verbindungen der Formel
(XMgR"1)Si(NR1g) , unter Bildung von Verbindungen der Formel
Hg[-R"fSi(NRl 2)m]2 zugegeben werden.
Anstelle von AlCl, und AlX, können auch RAlXg oder RgAlX
eingesetzt werden. In gleicher Weise können HgXg oder RHgX
verwendet werden, ebenso wie CdXg, RCdX, ZnXg, PbX2, RgPtXg
oder RZnX. In ähnlicher Weise können Verbindungen der Formel
(LiR1" ).Si(NR' o)m mit Na, K, AlX,, R0AlX, HgXp und beliebigen
o c. m ~j C- C-
- 19 -
20S8Ö8/I782
anderen der oben aufgeführten Metallhalogenverbindungen, unter Bildung der entsprechenden Organometall-aminosiliciumverbindungen
umgesetzt werden. X und R haben hierin die angegebene Bedeutung. Die Durchführung dieser Verfahren bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann unter den
üblicherweise für die Herstellung von Organoaluminium-, Organoqueeksilber-,
Organocadmium-, Organozink-, Organonatrium- oder Organokalium-Verbindungen verwendeten Arbeitsbedingungen
erfolgen.
Unter den erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen sind solche bevorzugt, die durch Umsetzung von Silazanen der allgemeinen
Formel
?2-m
CH0=CHSi N-
2 ι
2'm
R2-m
-SiCH=CH2 ,
-SiCH=CH2 ,
2'm
worin R und R1 die angegebene Bedeutung haben und m 0, 1 oder
2 ist, mit Li-R hergestellt werden und die der allgemeinen Formel
R2-m (R'2N)
CH2CH Si
CH-
N ·
R1
R1
-Rr
Li
- 20 -
209808/1782 ORlQiNAL
entsprechen, worin R und R1 die angegebene Bedeutung haben
und χ mindestens 1 ist. Durch Waschen des Produktes mit
einem Alkohol können die Lithiumatome in der angegebenen
Formel durch Wasserstoffatome ersetzt werden, unter Bildung von neuen Polymeren. Diese Verbindung sowie die Polymeren sind besonders nützlich für die Herstellung von Copolymeren aus organischen Monomeren oder Polymeren. Die so erhältlichen Copolymere können wie Organopolysiloxane gehärtet und umgesetzt werden.
einem Alkohol können die Lithiumatome in der angegebenen
Formel durch Wasserstoffatome ersetzt werden, unter Bildung von neuen Polymeren. Diese Verbindung sowie die Polymeren sind besonders nützlich für die Herstellung von Copolymeren aus organischen Monomeren oder Polymeren. Die so erhältlichen Copolymere können wie Organopolysiloxane gehärtet und umgesetzt werden.
Unter der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen sind weiterhin
solche bevorzugt, die der allgemeinen Formel
R-
-CH2CH-
RSi(NR')
2'2
Li
entsprechen. Durch Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure oder Essigsäure können hieraus neue Verbindungen der allgemeinen
Formel
dt
RSi HO
Ή,
'CH'
.Si,
t
t
,CH,
.Siv ι \
1OH
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209808/1782
gewonnen werden. Diese Siliconpolymere können als thermoplastische
Überzüge und für Pasern verwendet werden.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Organometall-aminosiliciumverbindungen
sind sehr wertvoll für die Herstellung von SiIanen und Siloxahen, die sowohl neue organofunktioneile, als
auch siliciumfunktioneile Gruppen enthalten. Die Metall-Kohlenstoff-Bindung
kann beliebigen normalen Reaktionen unterzogen werden, ohne daß hierdurch die SiNR'p-Gruppe angegriffen
oder zerstört wird, d. h., der organofunktionelle Anteil einer Organosiliciumverbindung kann durch Reaktionen verändert werden,
die unter anderen Bedingungen, beispielsweise bei Vorhandersein einer SiCl-Bindung nicht möglich sind. Nach Veränderung
des organofunktionellen Anteils kann dann die SiHF? 2-Gruppe
in andere siliciumfunktionelle Gruppen umgewandelt werden, wie SiCl, SiOH oder SiOR. Mit den erfindungsgemäßen
Organometall-aminosiliclumverbindungen wurde daher eine vollkommen neue Klasse von Organoslliciumverbindungen entwickelt,
die auf dem Silicongebiet von bahnbrechender Bedeutung sind, da sie außerordentlich wertvolle Hilfsmittel für die Herstellung
von schwer zugänglichen Verbindungen durch eine leicht zu handhabende Methode liefert.
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209808/1782
Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungsklasse sind solche
Li
der Formeln (CH,)2NSi(CH^)2CH(CH2)^CH,,
CH^CH-
N(CH^)2
-Li, (CH,)2NSi(CH3)2CH2MgCl und
In den folgenden Beispielen wurden folgende Hilfsmittel verwendet:
Analysen: Für die Durchführung der Dampfphasenchromatographie,
kernmagnetischen Resonanzspektren, Infrarotspektren, Gasflüssigkeitschromatographie
sowie für die Bestimmung der Siede- und Schmelzpunkte wurden handelsübliche Apparate verwendet.
Lösungsmittel: Handelsübliches Hexan und Pentan wurden mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und mit Molekularsieben
getrocknet? käufliches Tetrahydrofuran wurde direkt verwendet und thiophenfreies Benzol wurde vor dem Gebrauch durch
azeotrope Destillation getrocknet.
- 25 -
209808/1782
Reaktionspartner; Isopren, Styrol und &-Methylstyrol wurden
mit Molekularsieben getrocknet. Diäthylamin, Dimethylamin, Methylamin, Lösungen von n-Butyllithium und tert. Butyllithi-Um
in Kohlenwasserstoffen wurden in handelsüblicher Form verwendet. Trimethylchlorsilan, Siedepunkt 57° C, Dirnethyldichlorsilan,
Siedepunkt 70° C, Methyltrichlorsilan, Siedepunkt
64° C, Vinyltriehlorsilan, Siedepunkt 90° C, Vinylmethyldichlorsilan, Siedepunkt 92° C und Vinyldimethylchlorsilan, Siedepunkt
82° C, sind im Handel erhältliche Produkte. n-Butyltrimethylsilan,
das als Standardsubstanz bei der Dampfphasenchromatographie diente, wurde durch Umsetzung von n-Butyllithium
und Trimethylchlorsilan hergestellt.
Herstellung der Ausgangsverbindungen:
A. Vinyldimethyl-(dimethylamine)-silan;
In eine Lösung aus 58,8 g (4,88 Mol) Vinyldimethylchlorsilan in 2,5 1 Pentan wurde Dimethylamin eingeleitet, bis bei 10° C
bis 20° C keine weitere Reaktion mehr stattfand. Dann wurde das Dimethylammoniumchlorid abfiltriert und die verbleibende
Lösung mit Pentan gewaschen. Anschließend wurden die mit dem Piltrat vereinigten Waschlösungen destilliert. Es wurden
- 24 -
209808/1782
555 g (2,75 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamine»)-silan in einer
Ausbeute von 5β,4 % erhalten; Siedepunkt 107° C bei 748 mm Hg,
Brechungsindex Njp 1,4170 und spezifisches Gewicht djp 0,7725.
Durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse wurde die Rein heit des Produktes festgestellt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum
zeigte SiCH, bei 9,92 Tau, NCH., bei 7,58 Tau und
SiCH=CH2 bei 4,7 Tau und 3,8 Tau, im Verhältnis 6,1 : 6,0 : Ji3O
Berechnet für (CH2=CH)(CH^)2SiN(CH,)g: gefunden:
Neutralisationsäquivalent: 129,3 132
Si: 21,7 % 21,2 %
Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen
wie unter A beschrieben.
461 g (3*26 Mol) Vinylmethyldichlorsilan in 3 1 Pentan ergaben
399 g (352 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamine)-silan in einer
Ausbeute von 77,4 %\ Siedepunkt 83° C bei 100 mm Hg; Brechungsindex
NJp 1,4337 und spezifisches Gewicht djp 0,8243.
~25~ 209808/1782
Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte' von
9,95 für CH3Si, 7,54 für CH3N und 4,7 und 3,6 für CH2=CHSi,
im Verhältnis 3 : 11,95 : 2,93 (berechnetes Verhältnis 3 : 12 : 3).
) (JlX^l gefunden:
53,0 %
11.45 %
17.46 % 17,60 %
Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen für NC-H bei 2795 cm"
für SiCH=CH2 bei 1590 cm"1, für Si-CH3 bei I250 cm"1 und für
Si-N bei 980 cm"1.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen
wie unter A beschrieben.
413 g (2,56 Mol) Vinyltrichlorsilan in 3 1 Pentan ergaben
| berechnet für | (CH2=CH) (( | [N |
| C: . | % | |
| H: | % | |
| N: | % | |
| Si: | ||
| Ίμ \ CM | ||
| 53,1 | ||
| 11,5 | ||
| 17,7 | ||
| 17,7 |
- 26 - 209808/1782
266 g (1,74 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan in einer
Ausbeute von 68 %\ Siedepunkt 82° C bei 30 mm Hg; Brechungsindex
N^5 1,4447 und spezifisches Gewicht djp 0,8634. .
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für NC-H bei 2790 cm,
für SiCH=CH2 bei 1585 cm"1 und für SiN bei 975 cm"1.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für N-CH, bei 7,57 und für SiCH=CH2 bei 4,59 in einem Verhältnis
von 18 : 3,1.
berechnet für CH2=CHSl[N(CH3)2],: gefunden:
C: 51,2 % 51,0 %
H: 11,3 % 11,3 %'
N: 22,4 % 22,y %
Si: 14,98 % 14,93 %
Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen,
wie unter A beschrieben, mit der Ausnahme, daß an-
"2? " 209808/1782
stelle von Dimethylamin Methylamin verwendet wurde. 724 g
(6,00 Mol) Vinyldimethylchlorsilan in 2,5 1 Pentan ergaben 387 g (1,94 Mol) sym.-Divinyltetramethyl-N-methyldisilazan
in einer Ausbeute von 64,8 #; Siedepunkt 116° C bei 100 mm Hg;
Brechungsindex Nj^ 1,4490 und spezifisches Gewicht djp 0,8352
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für NC-H bei 2800 cm" '
für SiCH=CH2 bei 1595 cm"1, für Si-CH3 bei 1250 cm"1 und für
Si-N bei 9IO cm"1.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für Si-CH3 bei 9,87, für NCH3 bei 7,52 und für SiCH-CHg bei 4,6
bis i,5, im Verhältnis 12,0 : 3,0 : 6,1.
CH3
berechnet für (CHg=CH)(CH3JgSiNSi(CH3)g(CH=CHg): gefunden:
C: 54,2 % 54,6 %
H: 10,6 % 10,7 %
N: 7,02 % 7,05 %
Si: 28,2 % 28,7 %
Die Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen
209808/ 1782
- 28 -
Verbindungen erfolgte Üblicherweise in trockenen Gefäßen, die mit Stopfen verschlossen waren, durch welche 2 Glasrohre
führten. Das eine der Glasrohre war mit einer Scheidewand verschlossen, so daß die Reaktionsteilnehmer zugefügt und
Proben mittels einer subkutanen Einspritzvorrichtung entnommen werden konnten. Das andere Rohr diente zur Aufrechterhaltung
eines geringen Heliumdruckes in dem System. Der Kolbeninhalt wurde durch einen Magnetrührer oder durch Schütteln
in Bewegung gehalten.
Ein Kolben mit einem Passungsvermögen von 500 ml wurde mit
Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet.
Eine Lösung aus 0,30 Mol η-Butyllithium in I90 ml
Hexan wurde in den Kolben gegeben und auf 2° C abgekühlt. Dann wurden durch den Tropftrichter 38,8 g (0,30 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamine)-silan
so langsam zu der gerührten n-Butyllithium-Lösung zugegeben, daß die Temperatur der Lösung
3° C nicht überstieg. Es wurde immer in einer Stickstoff
atmosphäre gearbeitet. Die Zugabe des Silans dauerte 1,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung drei Stunden
weiter gerührt, wobei die Temperatur zwischen 2° bis 3° G
- 29 -
209808/ 1782
T6439Q5
gehalten wurde; nach dieser Zeit hatte eine geringe Umsetzung
stattgefunden, wie durch die Gaschromatographie festgestellt wurde, mit geringer Salzbildung. Das n-Butyllithium
hatte mit dem Silan nicht reagiert. Dann wurden zu der Lösung langsam 75 ml Diäthyläther zugegeben. 1 1/2 Stunden
nach Zugabe des Diäthyläthers waren 50 % des Silans verschwunden
und nach einer weiteren Stunde 90 % des Silans. Das erhaltene
Reaktionsprodukt entsprach der Formel
CHsIN(CH,)2.
LiCH3
Zu diesem Produkt wurden langsam, um die Temperatur so nahe wie möglich bei 5° C zu halten, 50 ml (1,25 Mol) Methanol zugegeben.
Dann wurde die Lösung 58 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie abfiltriert und destilliert wurde.
Das isolierte Produkt entsprach der Formel
CH,
1 3
1 3
CH3(CHg)5SiOCH3
CH3
Siedepunkt: 71° C bei einem Druck von 10 mm Hgj Brechungs·
- 30 - 209808/1782
index; Njp 1,4ΐ45· Dies bestätigte die Struktur des (Lithiumhexyl)-dimethyl-(dimethylamino)-silans.
In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden zu einer gerührten
Lösung aus 0,30 Mol n-Butyllithium in 190 ml Hexan, bei
einer Temperatur von 22,5° C innerhalb von 1,5 Stunden 38,8 g (0,30 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamino)-silan zugegeben. Es
erfolgte eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur allmählich auf 41° C anstieg. Es bildete sich kein LiN(CH3J2-Niederschlag. 0,5 Stunden nach beendeter Zugabe war das ganze Silan verschwunden. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat und entsprach der Formel
einer Temperatur von 22,5° C innerhalb von 1,5 Stunden 38,8 g (0,30 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamino)-silan zugegeben. Es
erfolgte eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur allmählich auf 41° C anstieg. Es bildete sich kein LiN(CH3J2-Niederschlag. 0,5 Stunden nach beendeter Zugabe war das ganze Silan verschwunden. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat und entsprach der Formel
CH3CH2CH3CHg-
CH2CH
CH,SiCH, 3
■Li
8,5
3*5 g (0,027 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamino)-silan in einer
209808/1782
Phiole mit einem Fassungsvermögen von 28,35 g* unter Helium,
wurden durch Einspritzen mit n-Butyllithium versetzt. Das n-Butyllithium wurde in Form einer Hexanlösung, die 15 Gew.-#
n-Butyllithium enthielt, in Mengen von 0,2 ecm (0,000J Mol)
zugegeben. Nach Zugabe des n-Butyllithiums wurde die Lösung unter Gelbfärbung warm. Die Lösung wurde undurchsichtig und
es bildete sich eine beträchtliche Menge Niederschlag, der sich nach einigen Minuten Schütteln wieder auflöste. Eine
zweite Einspritzung von 0,2 ecm n-Butyllithium verursachte ein Warmwerden der Mischung, wobei sich, obwohl die Mischung
viskos wurde, kein Niederschlag bildete. Durch Erhitzen mit einer Heizlampe unter einem Druck von 5 mm Hg wurden die
flüchtigen Bestandteile aus der Lösung entfernt. Das resultierende Produkt war kristallin und hatte einen Schmelzpunkt
von 90° - 95° C. Dieses Produkt war in Pentan leicht löslich. Die so erhaltene Organolithium-(dimethylamino)-silicium-Ver-'
bindung entsprach der Formel
CH0CH
-Li.
2V,
i(CH,)g
10 Das Infrarotspektrum zeigte folgende typische Absorptions-
- 52 - 209808/1782
banden für N-CH, bei 2796 cm"1, Si-CH3 bei 1249 cm"1 und
Si-N bei 988 cm" . Es gab keinen Hinweis auf Si-O oder
N-H. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Peaks für N-CH, bei 7,60 tau, C-H aliphatisch bei 8,87 tau und Si-CH,
bei 9,92 tau. Es waren keine ungesättigten Vinylbindungen vorhanden. Das Protonenverhältnis von Si-CH, : aliphatisch :
N(CH,)2 betrug 6,0 : 4,02 : 5,96.
Elementaranalyse: für
^Si(CH5J2
berechnet:
Si: C:
H:
N:
In eine Flasche mit einem Passungsvermögen von 113,4 g wurden
unter Helium 10,4 g (0,1 Mol) Styrol, 3,4 g (0,026 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamine)-silan, 30 ml Hexan und 1,0 ml
Tetrahydrofuran gegeben. Diese Lösung wurde mit 0,7 ecm
| % | gefunden | |
| 21,7 | % | 20,8 % |
| 55,7 | % | 55,25 % |
| 11,7 | % | 11,12 % |
| 10,8 | 9,72 % | |
- 33 - 209808/17 8 2
1843905
(O1OOlI Mol) n-Butyllithium in Form einer 15 Gew.-#igen Hexanlösung
versetzt. Die Lösung färbte sich sofort orange,
was die Bildung der ^"^-CHCHg-Gruppe anzeigte; die Viskos!-
was die Bildung der ^"^-CHCHg-Gruppe anzeigte; die Viskos!-
Li
tat erhöhte sich langsam innerhalb der nächsten drei Stunden.
Die Gaschromatographie zeigte, daß beide ungesättigten Verbindungen
am Ende der drei Stunden verschwunden waren. Dann wurde Luft in die Flasche gelassen und die Färbung verschwand.
Durch Erwärmen auf 50° C unter Vakuum bei 5 mm Hg wurden die
flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 15 g, entsprechend
einer Ausbeute von 9^ % eines Produktes erhalten, das
ein weißes kristallines, brüchiges Polymerisat mit einem
Schmelzpunkt von 88° - 100° C, war, und der Formel
Schmelzpunkt von 88° - 100° C, war, und der Formel
CHpCHp—
-CH0CH-
entsprach.
Elementaranalyse: berechnet für ein Polymerisat aus einer
Silaneinheit und vier Styroleinheiten:
Silaneinheit und vier Styroleinheiten:
209808/178
| berechnet: | gefunden |
| 5,15 % | 4,94 % |
| 83,6 % | 8^,1 % |
| 8,68 % | 9,16 % |
| 2,56 % | 2,62 % |
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für
[C-H stretch] bei 2792 cm"1, Si-N bei 985 cm"1, ^2
bei 1242 cm*"1 und bei 8IO - 83O cm"1, C-N bei I28O cm"*1 und
II65 cm"1, ^Vc bei 1598 cm"1, 1490 cm"1 und 1488 cm"*1 und
C-H in £~\- bei- 698 cm"1.
Das Mischpolymerisatprodukt war in kaltem Hexan, Benzol und Tetrahydrofuran vollständig löslich.
5,2 g dieses Mischpolymerisates wurden in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Salzsäure in Form einer verdünnten
Lösung (1 VoI.-Teil konzentrierte Salzsäure und 4 Vol.-Teile
Wasser) angesäuert. Die Lösung wurde drei Stunden zum Sieden erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand
wurde in 80 ecm Diäthyläther aufgelöst. Die Ätherlösung wurde mit Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber
Indikatorpapier neutral reagierte. Der Äther wurde durch
289808/1782
Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt und das Produkt wurde dann 3 Tage in einem Ofen bei 128° C getrocknet. Es wurden
4,3 ß gewonnen, was einer Ausbeute von 89,6 % entspricht.
Das Produkt wurde bei 125° C etwas weich und bei 260° C flüssig. Das Polymerisat wurde in einem Soxhlet-Extraktor
mit Toluol unter Rückfluß extrahiert. Es wurde kein lösliches Material gefunden. Das Polymerisat war vollständig unlöslich.
Das Polymerisat entsprach der Formel
-CH2CH-
H.
Elementaranalyse; berechnet für dieses Polymerisat;
Si: C:
H:
| berechnet: | gefunden: |
| 5,5 % | 5,02 % |
| 84,7 % | 83,4 % |
| 8,1 % | 8,15 % |
209808/1782
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 113,4 g wurden unter Helium 30 ecm Hexan, 1,3 g (G,01 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamine)-silan
und 11,8 g (0,10 Mol) (X-Methylstyrol
gegeben. Die Lösung wurde auf -2° C abgekühlt und dann mit 0,4 ecm einer 15 zeigen Lösung η-Butyl lithium in Hexan
versetzt. Es trat keine sichtbare Reaktion ein. Durch Zugabe von 6 ml Tetrahydrofuran färbte sich die Lösung blaßgelb. Dann wurde erneut n-Butyllithium zugegeben, so daß die
Menge an n-Butyllithium auf 0,0022 Mol erhöht wurde. Die Lösung wurde hellrot. Sie wurde drei Stunden auf einer Temperatur
von 0° C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Während dieser ganzen Periode blieb die Lösung rot.
Die Gaschromatographie zeigte, daß das ganze Vinyldimethyl-(dimethylamino)-silan
umgesetzt wurde und daß 50 % des Qt-Methylstyrols
reagiert hatten. Die Temperatur wurde auf 0° C erniedrigt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dieser Zeit hatten 70 % des (X-Methylstyrols reagiert.
Anschließend wurden durch Erwärmen mit einer Heizlampe unter vermindertem Druck (2 - 3 mm Hg) die flüchtigen Bestandteile
entfernt. Es wurden 8,0 g, was einer Ausbeute von 60 % ent-
- 57 - 209808/1782
spricht, eines brüchigen, kristallinen Polymerisates mit einem Schmelzpunkt von 92° - 95° C erhalten. Das Produkt
entsprach der Formel
Li.
Elementaranalyse: berechnet für eine Silan- und 7,8 <X -Methyls
tyroleinheiten:
Si: C:
N: H:
| berechnet: | gefunden: |
| 2,67 % | 2,93 % |
| 87,08 % | 86,45 % |
| 1,33 % | 0,92 % |
| 8,92 % | 8,77 % |
In eine Flasche- mit einem Fassungsvermögen von 113,4 S wurden
unter Stickstoff 55 ml Hexan, 13,6 g (0,20 Mol) Isopren und
6,5 g (0,05 Mol) Vinyldimethyl-(dimethylamino)-silan gegeben.
209808/1702
- 58.-
Dann wurde so viel n-Butyllithium in Hexan zugegeben, daß die
Menge an n-Butyllithium 0,0032 Mol betrug. Die Temperatur betrug 25° C. Die Lösung wurde gelb und es bildete sich ein
weißer Niederschlag. Wie die Gasflüssigkeitschromatographie zeigte, blieb nach 3 Stunden fast das ganze Ausgangsmaterial
unverändert. Es wurden 2 ecm Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe der Lösung vertiefte sich, aber es wurde keine Wärmeentwicklung
beobachtet. Nach einer Stunde wurden 0,0032 Mol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur stieg auf 40° C und
beide Monomere verschwanden in einigen Minuten. Das lösliche Polymerisat entsprach der Formel
-CH2CH-
?H3
.CH2-C=CH-CH2-
.CH2-C=CH-CH2-
Li.
'3,4
Die Hexanlösung des Mischpolymerisates wurde mit Wasser gewaschen,
um das Lithium zu entfernen und dann wurde das Hexan
durch Erhitzen auf einem Dampfbad, abgedampft. Der viskose Rückstand wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit verdünnter
Salzsäure angesäuert, bis die Lösung trüb wurde. Dann wurde die Lösung 5 Stunden auf einer Heizplatte zum Sieden erhitzt.
- 39 -
209808/1782
Anschließend wurden das Wasser und das Tetrahydrofuran durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt. Es wurde ein viskoses
Polymerisat erhalten, das in Pentan gelöst und dann erneut mit Wasser gewaschen würde. Das Pentan wurde durch Erhitzen
auf einer Heizplatte entfernt und der Rückstand wurde zwei Stunden in einen Ofen bei 1300 - l60° C gestellt, bei einem
Druck von 1 - 2 mm Hg. Es wurde ein hartes, plastisches Material erhalten, das in Pentan vollständig unlöslich war. Das
Produkt war ein teilweise hydrolysiertes Polymerisat aus folgenden Einheiten: -CHgCH- , -CHgCH- , -CHgCH-
| Si(CH5)2 | |
| CH, und -CH2C=CH-CH2-. |
|
| Elementaranalyse: | gefunden |
| C: | 77,15 % |
| H: | 11,32 % |
| N: | 1,29 % |
| Si: | 8,62 % |
| OH: | 1,09 % |
Oh
- 40 -
209808/1782
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 56,70 g wurden
bei Raumtemperatur unter Helium 16,5 g (0,104 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamine)-silan
gegeben. Zu dem Silan wurden 0,004 Mol n-Butyllithium in Form einer 15 ^igen Hexanlösung
in einem Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion und die Flüssigkeit wurde viskos.
Nach 30 Minuten fanden keine Veränderungen mehr statt. Durch
verminderten Druck wurden die flüchtigen Bestandteile von dem viskosen Produkt entfernt.
Der Rückstand wurde in 200 ml Methanol gegossen, worauf sich sofort weiße Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden abfiltriert
und dann vier Stunden bei einem Druck von 5 mm Hg getrocknet.
Es wurden 5,5 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 33 % entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt
oberhalb von 3000C und zeigte an der Luft bei 250° C
geringe Verfärbung. Das Polymerisat war in Hexan und Tetrahydrofuran nur teilweise löslich, in Benzol jedoch vollständig.
Das Polymerisat entsprach vor Zugabe des Methanols der Formel
- 41 -
209808/1782
CH,CH^j CHp CH^j—
CH2CH-
SiCH, )N N(
Li
und danach ebenfalls, nur mit dem Unterschied, daß das Lithiumatom
durch ein Wasserstoffatom ersetzt war.
Die Infrarotanalyse zeigte keine Banden für Vinyl, SiOCH,
oder SiOSi, jedoch Absorptionsbanden für N-C-H (C-H stretch)
bei 2792 cm"1, N(CH3)2 bei 1247 cm"1, SiCH, bei II70 cm"1,
N-C bei 1290 cm"1 und Si-N bei 985 cm"1.
Elementaranalyse: berechnet für die Formel
C:
H: N: Si:
| berechnet: | gefunden: |
| 53,1 % | 52,7 % |
| 11,4 % | 11,89 % |
| 17,7 % | 16,05 % |
| 17,7 % | 17,8 % |
Die kernmagnetische Resonanzmessung in Tetrachlorkohlenstoff
209808/1782
zeigte N-CH, bei 7,54 tau, SiCH, bei 9,87 tau und die charakteristischen
komplexen Peaks einer gesättigten aliphatischen Kette.
Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß 3>2 g (0,2 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamine)-silan
und 0,011 Mol n-Butyllithium in Form einer I5 #igen Lösung
in Hexan verwendet wurden. Die Lösung wurde 16 Stunden stehen gelassen, dann mit 20 ecm Hexan verdünnt und in 500 ecm
Methanol gegossen. Der weiße kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und bei 25° C und einem Druck von
5 mm Hg 24 Stunden von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 15*2 g der weißen Kristalle gefunden, was einer Ausbeute
von 47,3 % entsprach. Die Infrarotanalyse zeigte dieselben
Ergebnisse wie in Beispiel 7· Die Bestimmung des Siliciumgehaltes ergab 17,9 %, was mit dem Produkt aus Beispiel 7 übereinstimmt.
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 113*4 g wurden
.43- 209808/1782
unter Helium 7,9 g (0,05 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamine)-silan,
zusammen mit 40 ecm Hexan und 65 ecm Tetrahydrofuran
gegeben und dann mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3,0 ecm = 0,0048 Mol n-Butyllithium) bei 25° C behandelt.
Die Lösung wurde warm, wodurch sich die Temperatur auf 28° C erhöhte. Das System wurde nach 10 Minuten gaschromatographisch
überprüft, nachdem nur ein kleiner Teil des Silans verschwunden war. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 22 ml (0,2 Mol)
Styrol zugegeben. Die Gaschromatographie zeigte während der Styrolzugabe zu keiner Zeit unreagiertes Styrol und eine allmähliche
Abnahme an unreagiertem Silan. Die Lösung war sehr viskos. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen auf
100° C bei einem Druck von 1 - 2 mm Hg praktisch fast alle entfernt und dann wurde der Rückstand sieben Tage auf 25° C
bei einem Druck von 1 - 2 mm Hg gehalten. Es wurden 24,7 g eines brüchigen, harten Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute
von 86 % der Theorie entspricht. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 9J5° bis 105° C. Das
Mischpolymerisat entsprach der Formel
CH3CH2CH2CH2
-CH2CH-
Li,
Jv
209808/1782 - 44 -
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden von N(CH,)p
bei 2795 cm , C-C (beide aromatisch) bei 1599 cm" ,
bei 1490 cm"1 und 1450 cm"1, SiCH3 bei 1248 cm"1,
SiN(CH3)2 bei I28O cm"1 und II70 cm4, Si-N bei 975 cm"1
und ^VcC-H bei 672 cm"1.
Elementaranalyse: berechnet für eine Silaneinheit auf vier
Styroleinheiten:
berechnet: gefunden:
C: 82,38 % 82,05 %
H: - 9,15 %
Si: 4,47 % 4,54 %
N: 4,47 % 4,17 %
In eine Flasche mit einem Passungsvermögen von 226,8 g wurden
unter Helium 40 ecm Triäthylamin und Vinylmethylbis-(dimethylamino)-silan
gegeben. Diese Lösung wurde mit 10 ecm einer 15 #igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0056 Mol n-Butyllithium),
in Teilen von 1 ecm versetzt. Während der Zugabe der jeweiligen Teile an n-Butyllithium erfolgte jeweils eine
- 45 -
209808/1782
leichte Wärmeentwicklung und eine kleine Menge an Kristallen wurde ausgefällt. Das resultierende Produkt (50 % der Monomeren
waren umgesetzt) entsprach dem Produkt aus Beispiel 7·
In eine Flasche mit einem Passungsvermögen von 113,4 g wurden
unter Helium 40 ecm eines thiophenfreien Benzols, das über metallischem Natrium destilliert worden war, und 15,8 g
(0,10 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamino)-silan gegeben. Diese Lösung wurde mit 2,0 ecm einer 15 #igen n-Butyllithiumlösung
in Hexan (O,OOj52 Mol n-Butyllithium) versetzt. Die Lösung
wurde warm und nach J50 Minuten undurchsichtig. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur war die Flasche halb voll mit einem
weißen Niederschlag. Die Gaschromatographie zeigte, daß JiO %
des Silans umgesetzt waren. Dann wurden 2 ecm der n-Butyllithiumlösung
zugegeben und nach weiteren 24 Stunden hatten 50 % der Monomeren reagiert. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren
abgetrennt und in Methanol eingetragen. Das Methanol wurde abfiltriert und dann wurde der Rückstand 3 Tage bei einem
Druck von 1 mm Hg getrocknet. Es wurden 5*8 g eines weißen
Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von yj % der Theorie
entsprach.
- 46 -
209808/1782
Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse, wie bei dem Produkt aus Beispiel 7.
Das Molekulargewicht betrug 677, bestimmt mittels Gefrierpunktserniedrigung,
was gut mit χ in Beispiel 7 übereinstimmte, das 4 (690 g/Mol) war.
In eine Phiole mit einem Fassungsvermögen von 56,70 g, die mit einer Gummiseheidewand ausgestattet war, wurden unter Helium
10,4 g (0,056 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan zugegeben. Zu dem Silan wurden innerhalb von einer Stunde 3,0 ecm
einer 15 #igen n-Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben. Jede
Zugabe des n-Butyllithium verursachte ein Ansteigen der Temperatur
um einige Grad. Die Viskosität erhöhte sich ebenfalls. Nach 20 Stunden bei 25° C erfolgte keine weitere Viskositätserhöhung
mehr. Die Lösung wurde dann mit Trockeneis gekühlt und dann wurden 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung in Hexan
(0,00l6 Mol n-Butyllithium) zugegeben. Nach einer halben Stunde erfolgte keine weitere Viskositätserhöhung mehr. Das resultierende
Polymerisat entsprach der Formel
- 47 -
209808/1782
-.47 -
Li.
Das Polymerisat wurde in 100 ml Methanol gegossen, die flüssige
Phase, die das Polymerisat enthielt, wurde abgetrennt und dann wurden 5 Stunden bei 25° C und einem verminderten
Druck von 2 mm Hg die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 4 g einer langsam fließenden Flüssigkeit erhalten, die
der Formel
CH5CH2CH2CH2 / -CH0CH
Si
entsprach.
Elementaranalyse: berechnet für eine Einheit der Formel
[(CHOoN]
| berechnet: | % | gefunden: | % | 2C | berechnet fur x =6,{% | % |
| 51,35 | % | 53,35 | % | 52,68 | % | |
| 11,23 | % | 11,93 | % | 11,57 | % | |
| 22,45 | % | 20,85 | % | 21,45 | /1782 | |
| 14,95 | 15,05 | 14,30 | ||||
| 'νουν | ||||||
Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte N-CH^-Wasserstoffe
zu aliphatischen C-H-Wasserstoffen in einem Verhältnis von
l8 : 5,5. Deshalb betrug der Durchschnittswert für χ 6,7· Es wurde kein Si-OH oder N-H gefunden.
In eine Flasche wurden unter Helium 11,8 g (0,10 Mol) CX -Methyl·
styrol, 4,7 g (0,025 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan und 30 ecm Hexan zugegeben und hierzu wurden dann 2,0 ecm einer Hexanlösung
von n-Butyllithium (0,0032 Mol) zugegeben. Die Lösung
wurde mit genügend Trockeneis in einem Tetrachlorkohlenstoff-Bad abgekühlt, um die Temperatur zwischen -20° - -25° C
zu halten. Nach 20 Stunden wurden zu der orange-gefärbten Lösung 2,0 ecm Tetrahydrofuran und dann 2,0 ecm n-Butyllithium
zugegeben, worauf sich die Lösung orange-rot verfärbte. Nach einer weiteren Stunde erwärmte sich die Lösung auf Raumtemperatur
und blieb bei dieser Temperatur 6 Tage lang stehen. Es wurde ein Polymerisat der Formel
Α2Υ" j/ W1X2
[N(CH,)O]
-CH^C-
2'7 χ
Li
erhalten.
- 49 - 209808/178 2
Dieses Polymerisat wurde in tert.-Butylalkohol ausgefällt,
in Tetrahydrofuran gelöst und mit verdünnter Salzsäure vier Stunden zum Sieden erhitzt. Der größte Teil des Wassers
und des Tetrahydrofurans wurden durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt, bis sich ein Niederschlag zu bilden
begann. Dann wurde Wasser zugegeben und die Mischung drei Tage stehen gelassen. Anschließend wurde das Wasser
entfernt und ein gummiartiger Peststoff erhalten, der in Tetrahydrofuran löslich war. Der gummiartige Peststoff wurde
in Tetrahydrofuran erneut gelöst und zum Ausfällen des Produktes wurde Wasser zugegeben. Nach einigen Tagen wurden
durch Abfiltrieren 7*7 g eines brüchigen harten Polymerisates
erhalten. Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt zwischen l80° und 210° C.
Eine Probe des Polymerisates wurde auf 3>Q0° C erhitzt, abgekühlt
und hatte danach einen Erweichungspunkt von 2850 C. Das resultierende Produkt war in Benzol löslich. Das Produkt
wurde pulverisiert und 6 Stunden bei einem Druck von 1 - 2 mm Hg auf 100° C erhitzt. Es war immer noch in kaltem
Benzol löslich.
5,7 g des Polymerisates wurden in 300 ml Toluol zwei Tage
209808/1782
unter Rückfluß erhitzt. Als Silanolkondensatlonskatalysator wurde ein Tropfen Tetramethylguanidinoctoat zugegeben und
dann die Lösung 6 Tage bei 110° C unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt war immer noch löslich. Dann wurden zwei Kristalle
der Verbindung der Formel [KOSi(CH,)p]pO zugegeben und einen
weiteren Tag unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und abfiltriert, worauf 0,55 g eines unlöslichen Materials
erhalten wurden. Der toluollösliche Anteil wurde nach Zugabe von Methanol stehen gelassen. Es bildete sich allmählich
ein weißer kristalliner Peststoff, in einer Menge von 4,9 g. Der weiße kristalline Feststoff wurde 24 Stünden bei
einem Druck von 5 - 10 mm Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte einen Schmelzpunkt von l80 C.
Die Infrarotanalyse des Polymerisates zeigte Absorptionsbanden für C-C (aromatisch) bei 1598 cm"1, für CgH-C bei
1442 cm"1 und 1495 cm"1, für SiOSi (breit) zentriert bei HLO cm und für C-H (aromatisch) bei 697 cm" . Es wurde kein
Hinweis auf N(CH^)2 oder SiOH gefunden.
Elementaranalyse; berechnet für ein Polymerisat mit 2,7 Ein-
I ~
heiten der Formel -CHgC(CH,)(CgH5) und eine Einheit der Formel
-CH^CHSiO
1,5 '
" 51 " 209808/1782
gefunden:
78,25 % 8,31 % 6,49 % 6,95 Si
berechnet:
79,52 #
7,60 % 6,04 5g 7,04 %
Die oben genannte Analyse und die kernmagnetische Resonanz· messung stimmten mit der Formel
-CH0CH-SiO
2,7
überein.
Beispiel 14
Beispiel 14
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 113,4 g wurden
unter Helium 40 ecm Hexan, 5,0 ecm Tetrahydrofuran und
8,63 g (0,046 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan gegeben.
Zu dieser Lösung wurden 3,0 ecm einer 15 #igen n-Butyllithi·
umlösung in Hexan (0,0048 Mol) zugegeben. Die Lösung färbte
209808/1782
sich blaßgelb und es wurde eine leichte Wärmeentwicklung beobachtet. Dann wurden innerhalb von 1,5 Stunden langsam
8,2 g Styrol tropfenweise mittels einer subcutanen Einspritzvorrichtung zugegeben,, während die Flasche bewegt
wurde. Es begann sich ein Niederschlag zu bilden und die Lösung wurde Übernacht stehen gelassen. Die flüssige Phase
wurde von dem Niederschlag abgetrennt und dieser in Benzol gelöst. Das Produkt entsprach der Formel
-CH0CH-
-CH0CH-
Cl
Die Benzollösung wurde in Methanol gegossen. Es wurden flokkige
weiße Kristalle gebildet, die von der Lösung abfiltriert wurden. Die Kristalle wurden 2 Stunden unter vermindertem
Druck von 5 mm Hg getrocknet. Es wurden 9*0 g des weißen
kristallinen Produktes erhalten, mit einem Erweichungspunkt
bei 100° C.
Elementaranalyse: berechnet für neun Einheiten der Formel
-CH2CHC6H5 und eine Einheit der Formel -CH0CHSi[N(CH,)^,:
209808/1782
berechnet:
85,43 %
8,34 %
3,75 %
2,49 %
8,34 %
3,75 %
2,49 %
gefunden;
86,45 % 8,50 % 2,81 % 2,54 %
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH, bei
2790 cm"1, für C-C (aromatisch) bei l6öO cm"1, für CgH5-C
bei 1450 cm"1 und 1490 cm"1, für C-N bei I28O cm"1 und
II70 cm"1, für Si-N bei 980 cm"1 und für CH-C bei 1375 cm""1,
Es wurde kein Hinweis auf SiOCH, oder SiOSi gefunden.
Die oben genannte Analyse und die kernmagnetische Resonanzmessung
stimmten mit der Formel
-CH2CH-
Si ι
\ /-CH2CH-
9_
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 113,4 g, die
mit einer selbstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet
209808/1782
BAD ORIGINAL
war, wurden 10 g (0,05 Mol) der Verbindung der Formel
| CH, | » .5 | CH, |
| t _p | -N — | t .2 |
| CH0=CHSi- 2 ι |
-Si-CH=CH0 t c. |
|
| CH, | CH, | |
und 10 ecm Hexan gegeben. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur
mit 1,0 ecm einer 15 #igen n-Butyllithiumlösung in
Hexan (0,00l6 Mol) versetzt. Nach zwei Tagen wurden erneut 10 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben und nach weiteren
vier Stunden noch einmal 2,0 ecm. Die Lösung wurde 48 Stunden stehen gelassen. Das erhaltene Produkt war ein benzolunlösliches
Polymerisat mit Einheiten der Formel
CH, CH, CH,
-CH0CHSi N SiCHCH0-.
-CH0CHSi N SiCHCH0-.
CH, CH,
Das Polymerisat enthielt in den endständigen Einheiten CH, CHpCHpCHp-Reste
und Li-Atome. Das Gemisch aus Polymerisat und Lösungsmittel wurde zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen.
Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Polymerisat 20 Stunden bei 25° C unter einem Druck von 1 mm Hg ge-
.55 _ 209808/1782
trocknet. Es wurden 7*2 g des Polymerisates erhalten. Das
Polymerisat war in Benzol unlöslich und hatte einen Schmelzpunkt oberhalb von 300° C.
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CBL bei
2805 cm"1, für C-C bei 1455 cm"1, für Si-CH3 bei 1245 cm"1,
für N-C bei ll40 cm"1 und IO6O cm"1, für Si-N-Si bei 88O cm"1,
Es wurde kein Hinweis auf Si-CH=CH3, SiOCH5 oder N-H gefunden.
Elementaranalyse: berechnet für eine Einheit der Formel
| -CH2CHSi | CH, (CH^)2NSi |
(CH,)2CHCH2-: | % | gefunden: |
| % | 54,05 % | |||
| C: | berechnet: | % | 11,04 % | |
| H: | 54,27 | % | 7ß22 % | |
| N: | 10,55 | 26,80 % | ||
| Si: | 7,04 | |||
| 28,14 |
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 226,8 g, die
mit einer selbstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet
209808/1782
- 56 - . ■
war, "wurden 70 ecm Hexan und 2,0 ecm einer 15 ^igen η-Butyl·
llthiumlösung (0,0032 Mol) in Hexan gegeben. Zu der Lösung
wurden 8,76 g (0,044 Mol) der Verbindung der Formel
| ι 3 | VH3 | CH5 |
| CH0=CHSi — 2 t |
—N | - SiCH=CH |
| CH, | CH, |
zugegeben. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurden 10 ecm
Triäthylamin und 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben.
Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde das folgende Polymerisat erhalten:
CH3CH0CH0CH-
CH0CH
N CH-
CH-
-Li,
Das Polymerisat wurde in JOO ml Methanol gegossen. Der Niederschlag
wurde durch Filtration abgetrennt und bei 25° C und einem Druck von 2 mm Hg 3 Tage von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Es wurden 4,2 g eines weißen Feststoffes in einer Ausbeute von 47 % der Theorie erhalten, der einen Schmelz-
209808/1782
- 57 -
punkt von 70° - 75° C hatte. Das Molekulargewicht betrug
26OO, bestimmt mittels Dampfdruckerniedrigung. Das.Polymerisat
war in kaltem Benzol oder Toluol löslich. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß das Polymerisat nicht-kristallin
war und einen hohen Ordnungsgrad in seiner molekularen Packungsdichte hatte.
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH, bei
28IO cm"1, für Si-CH3 bei 1245 cm"1, für N-C bei II70 cm"1,
für C-N (Ring) bei ll40 cm"1, für C-N bei IO72 cm"1 und
für Si-N-Si bei 880 cm"1.
Elementaranalyse: berechnet für die Verbindung der Formel
C: H: N: Si:
| CH- t |
) | gefunden: |
| ^ ^Si(CH. CH3 |
55,35 % | |
| berechnet: | 11,44 % | |
| 54,27 % | 7,17 % | |
| 10,55 % | 27,23 % | |
| 7,04 % | ||
| 28,14 % |
- 58 - 209808/1782
Die Analyse stimmt mit der Formel
CH2CH )
CH-ι
CH
12,7
übereinj durchschnittliches Molekulargewicht 2585 g/Mol.
10 g (0,050 Mol) der Verbindung der Formel
| CH, | CH, | -SiCH=CH0 |
| ι j> | CH, | |
| CH0=CHSi— | —N | |
| CH, | ||
wurden in 40 ecm Toluol gelöst und unter Helium in eine Flasche
mit einem Fassungsvermögen von 113*4 g gegeben. Zu der
resultierenden klaren Lösung wurden 3,0 ecm einer I5 #igen
n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0048 Mol) zugegeben. Danach
wurden 7 ml Styrol zugefügt. Die Lösung färbte sich orange
- 59 -
209808/1782
und wurde nach wenigen Minuten warm. Es wurden zusätzlich 16 ml Styrol zugegeben, entsprechend einer Gesamtmenge von
20 g (0,2 Mol). Die Viskosität der Lösung erhöhte sich innerhalb von 30 Minuten, bis sie eine gelartige Masse war.
Die Temperatur stieg auf 27° C an. Das Polymerisat war in
t Toluol unlöslich und bestand aus C/-H1-CHCHp-Einheiten und
CH, CH, CH3
-CH0CHSi N SiCHCH0-Einheiten in einem Verhältnis von
-CH0CHSi N SiCHCH0-Einheiten in einem Verhältnis von
CH, CH,
3 3
3 3
1,28 : 1, bzw. mit CH,CHpCHpCHp-Resten und Li-Atomen als
endblockierende Einheiten. Die gelartige Masse wurde mit Toluol verdünnt, in kleine Stücke gebrochen und dann in Methanol
eingeweicht, bis die Farbe verschwunden war. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde durch Filtration entfernt
und dann wurden die restlichen flüchtigen Bestandteile 2 Tage bei 25° C und einem verminderten Druck von 5 nwn Hg
entfernt. Es wurden 16 g Polymerisat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 53 % der Theorie. Das Polymerisat wurde
bei 1300 C etwas weich, es schmolz Jedoch nicht bis zu
300° C. Es war in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol unlöslich.
Elementaranalyse: berechnet für 1,28 CgH5CH-CH2-Einheiten und
CH, CH, CH-5 1 1 3 r 3 t ■?
eine Einheit der Formel -CH0CHSi N' SiCHCH0 :
2 t 1 2
CH, CH,
209808/1782
- 60 -
- 6ο -
berechnet;
69,48 %
9,41 %
4,21 % 16,84 %
gefunden;
68,95 % 9,41 % 4,37 % 16,8 %
60 ecm Benzol, 10,9 g (0,0544 Mol) der Verbindung der Formel
| CH, t J? |
?H3 | CH, |
| CH0=CHSl— C. ! |
-N | -SiCH=CH t |
| CH, | CH, |
und 5,2 g (0,05 Mol) Styrol wurden in einer Flasche mit einem
Fassungsvermögen von HJ,4 g unter Helium vermischt.
Innerhalb von 20 Stunden wurde eine 15 #ige n-Butyllithiumlösung
in Hexan zugegeben, bis eine Gesamtmenge von >,0 ecm
(0,0048 Mol n-Butyllithium) einreicht war. Schließlich wurden
noch 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben. Die Lösung
färbte sich orange und es wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat aus
- 61 -
209808/1782
-Einheiten und Einheiten der Formel
CH, CH, CHj
-CH0CHSi N SiCHCH0 -
CH, CH,
mit CH,CH2CH2CHp-Resten und Lithiumatomen als endbloekierende
Einheiten. Das Polymerisat war in kaltem Toluol löslich.
100 ecm Benzol und 2,0 ecm einer I5 $igen η-Butyllithium!ösung
in Hexan (0,0032 Mol) wurden in einer Flasche mit einem Fassungsvermögen von 0,5506 1 unter Helium vermischt. Zu der
Lösung wurden 15,8 g (0,100 Mol) Vinylmethylbis-(dimethylamino)-silan
zugefügt. Nach 3 Stunden wurden zusätzlich 2,0 ecm des n-Butylithiums zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach diesem Zeitraum war die halbe Flasche mit einer weißen Suspension des Polymerisates
gefüllt. Das Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Ausbeute betrug 6,5 g (41 % der Theorie). Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie bei dem Produkt aus
62 209808/1782
Beispiel 7. Das Produkt entsprach der Formel
CH2CH-
SiCH3· N (
H.
6,5 g des Polymerisates wurden in kaltem Benzol gelöst. Geringe Mengen an unlöslichem Material (0,2 g) wurden durch
Abfiltrieren entfernt. Zu dem klaren PiItrat wurden 5,8 g
(0,096 Mol) Eisessig zugegeben. Nach 15 Minuten wurde destilliertes
Wasser (0,065 g = 0,036 Mol) zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die Mischung
mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Indikatorpapier neutral reagierte. Das Polymerisat wurde teilweise
unlöslich, nachdem die Mischung neutralisiert worden war und es zeigte sich ein flockiger Niederschlag. Zur Auflösung des
Niederschlags wurden 100 ml Diäthyläther zugegeben.
Diese Lösung wurde dann vier Tage lang über Pottasche getrocknet, danach war die Lösung klar. Die Lösung wurde von der
Pottasche abdekantiert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Es wurde ein viskoses Produkt erhalten. Unter vermindertem
Drück von 2 - 5 mm Hg bei 25° C wurden 36 Stunden
- 63 - 209808/1782
lang die restlichen flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Po'
lymerisat war ein weißes brüchiges Pulver, das in Methanol und Benzol löslich war.
Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für SiOH (sehr
schwach) bei 3400 cm"1, für Si-CH3 bei 1255 cm"1 und für
SiOSi (breit) zentriert bei 970 cm. Es wurde kein Hinweis auf N-CH, gefunden.
gefunden:
42,45 %
7,25 % 28,30 %
3,83 % (SiOH)
Das Polymerisat entsprach der Formel
CH-CH0CH0CH0-CH'
2 d d d \
CH-Si.
3»
HO
3»
HO
CH
CH-S iv
CH-Si.
5-6
CH,Si ° 0H
- 64 -
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Zu einer Suspension aus 13,0 g (0,54 Grammatom) Magnesium
in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise eine Lösung aus 76,0 g (0,50 Mol) Chlormethyldimethylaminodimethylsilan
in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktion begann sofort und wurde während der Zugabe
auf Rückflußtemperatur gehalten und nach beendeter Zugabe noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die
resultierende schwarze Lösung wurde über Glaswolle filtriert, wobei eine Ausbeute von 255 ml einer Lösung aus 3,80 η
(0,485 Mol = 97 % Ausbeute) der Verbindung der Formel (CH^)2NSi(CH^)2CH2MgCl erhalten wurde. Die Konzentration
des Grignard-Reagens wurde durch eine normale RUck-Titriermethode
bestimmt. 1,00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens wurden mit 38,00 ml einer 0,1 n-HCl-Lösung zurücktitriert,
entsprechend einer Normalität von J5*8O η und einer
Molarität von 1,90 m.
Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens in Tetrahydrofuran zeigte folgende Absorptionen, wodurch ihre
Struktur bestätigt wurde. Alle Peaks waren scharfe Singuletts.
- 65 -
209808/1782
| Tau-Werte | 62 |
| 11, | 11 |
| 10, | 64 |
| 7, |
Si-CH2-Mg-X (CH^)2Si
(CH3)2N
Zu einer Lösung aus 0,05 Mol der Verbindung der Formel
(CH3)2NSi(CIU)2CH2MgCl in 50 ml Diäthyläther wurden unter
Rühren 5 ml (0,28 Mol) Wasser zugegeben. Die gasflüssigkeits· chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte,
daß außepüem Lösungsmittel Diäthyläther, das einzige flüchtige
Produkt Hexamethyldisiloxan war, was die oben beschriebene Struktur bestätigte.
Eine Lösung der Verbindung der Formel (CH,)2NSi(CH-J2CH2MgCl
in Tetrahydrofuran, 1,475 molar, wurde zur Herstellung anderer
Organometall-aminosiliciumverbindungen verwendet.
(A) Zu 0,60 ml der oben aufgeführten Lösung (0,00090 Mol des Silans) wurden 1^2 mg (0,00045 Mol) der Verbindung der Formel
(CH2=CHg)2PtCl2 zugegeben. Es wurde eine exotherme Reak-
- 66 - 209808/1782
tion beobachtet. Zur Bestimmung des Produktes, das der Formel (CH,)2NSi(CH,)2CH2PtCl(CH2=CH2)2 entsprach, wurde die
kernmagnetische Resonanzmessung verwendet. Der Tau-Wert von
11,62 für die Verbindung SiCH2MgCl verschwand und es würde
ein Tau-Wert von 9,5 beobachtet.
(B) Zu 0,53 ml der oben aufgeführten Lösung (0,00072 Mol des
Silans) wurden 266 mg (0,000^6 Mol) der Verbindung der Formel [(CH5CH2CH2CH2),PJ2PtCI2 zugegeben. Es wurde eine exotherme
Reaktion beobachtet, unter Bildung einer klaren grünen Lösung. Zur Bestimmung des Produktes,.das der Formel (CH^)2 NSi(CH^)2CH2PtCl[P(CH2CH2CH2CH3),]2
entsprach, wurde die kernmagnetische Resonanzmessung verwendet. Der Tau-Wert von
11,62 für die Verbindung SiCHJVIgCl verschwand^ und es wurde ein Tau-Wert von 9,5 beobachtet.
(C) Zu 1,00 ml der oben aufgeführten Lösung (0,00150 Mol des Silans) wurden 102 mg (0,00075 Mol) Zinkchlorid zugegeben.
Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, unter Bildung einer grauen Lösung. Die kernmagnetische Resonanzmessung
zeigte, daß das Produkt der Formel (CH,)2NSi(CH^)2CH2ZnCl
entsprach. Der Tau-Wert von 11,62 für die Verbindung SiCH2 -
- 67 -
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-•67 -
MgCl verschwand und es wurde ein Tau-Wert von 10,88 beobachtet.
(D) Zu 1,00 ml der oben aufgeführten Lösung (0,00150 Mol des Silans) wurden 67 mg (0,00050 Mol) Aluminiumchlorid zugegeben.
Es erfolgte eine exotherme Reaktion. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte, daß das Produkt der Formel (CH,)pNSi (CH^)2CH2AlCl2
entsprach. Der Tau-Wert von 11,62 für die Verbindung SiCH2MgCl verschwand und es wurde ein Tau-Wert von
10,81 beobachtet.
(E) Zu 1,00 ml der oben aufgeführten Lösung (0,00150 Mol des Silans) wurden 208 mg (0,00075 Mol) Bleidichlorid zugegeben.
Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, unter Bildung einer orange gefärbten Lösung. Die kernmagnetische Resonanzmessung
zeigte, daß das Produkt der Formel (CH,)2NSi(CH-,)2 CHgPbCl
entsprach. Der Tau-Wert von 11,62 für die Verbindung SiCH2MgCl verschwand und es wurden Tau-Werte von 9,4 und 9,7
beobachtet.
Zu einer Suspension aus J>,0 g (0,13 Grammatom) Magnesium in
.68 - 209808/1782
4O ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, auf mäßiger Rückflußtemperatur
gehalten, wurde tropfenweise eine Lösung aus 21,51 ml (0,10 Mol) Chlorisobutyldimethylaminodimethylsilan
in 125 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Nach
beendeter Zugabe zeigte sich keine beginnende Reaktion. Die Zugabe von geringen Mengen an 1,2-Dibromäthan und Jod bewirkten
ebenfalls keinen Beginn der Reaktion. Nach 7-stündigem
Erhitzen unter Rückfluß zeigte ein positiver Gilman-Farb-Test Nr. 1 das Vorhandensein des Grignard-Reagens. Die
Lösung wurde erneut 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung über Glaswolle filtriert; es wurden I87 ml
einer Lösung von 0,978 η (0,091# Mol ='91 % Ausbeute) der
Verbindung der Formel (CH,J2NSi(CH3J2CH2CH(CH3)CH2MgCl erhalten.
Die Konzentration des Grignard-Reagens wurde mittels normalen Rück-Titrations-Methoden bestimmt.
Die Titration von 3*00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens
durch Rück-Titrations-Methoden wurde mit 29,^2 ml
0,1 n-HCl durchgeführt, entsprechend einer Normalität von 0,978 η und einer Molarität von 0,489 m.
Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens1 in
Tetrahydrofuran zeigte folgende Absorptionen, die seine Struktur bestätigten:
- 69 -
509808/1782
-CH2-Mg-X Me2Si
Si-CH2 Me-CH
Me2N
| 9,75 tau | Singulett |
| 10,00 | Singulett |
| 9,06 | Dublett |
| 8,86 | Dublett J = 6,5 cps |
| 7,56 | Singulett |
CH maskiert durch die obere Band'von Tetrahydrofuran.
Die Struktur des Grignard-Reagens entspricht daher der Formel
^2 3
(CH^)2NSi-CH2CHCH2MgCl
(CH^)2NSi-CH2CHCH2MgCl
Zu einer Lösung aus 0,10 Mol der Verbindung der Formel (CH^)2NSi(CH^)2CH2CH(CH,)CH2MgCl in 125 ml Tetrahydrofuran
wurde unter Rühren eine Lösung aus 11,5 ml (0,10 Mol) der
Verbindung der Formel CH^C-H in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde anschliessend durch Zugabe von 100 ml verdünnter Salzsäure hydrolysiert.
Das Hydrolysegemisch wurde mit 300 ml wasserfreiem
Diäthyläther extrahiert, aus dem zwei Fraktionen durch Destillation abgetrennt wurden. Die Analyse mittels der kernmagnetischen
Resonanzmessung zeigte, daß die erste Fraktion ein Gemisch aus Dimethyl-2-methylpropylsilanol und sym.-Tetramethylbis-(2-methylpropyl)-disiloxan
war. Die zweite
209808/1782
Fraktion enthielt reines sym.-Tetramethyl-bis-(2-methylpropyl)-disiloxan,
wie ebenfalls durch kernmagnetische Resonanzmessung festgestellt.
(A) In einer Vorrichtung, ausgestattet mit einem Dreihalskolben, Rückflußkühler, Magnetrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter
und durch ein CaSOj, -Trockenrohr vor Feuchtigkeit geschützt,
wurden 2,0 g (0,08 Mol) Magnesiumspäne gegeben. Die Vorrichtung wurde über einer Flamme getrocknet. Dann wurden
55 ml Diäthyläther und 16,5 g (0,05 Mol) der Verbindung der
CH, CH,
Formel [ (CH,)oN]oSiCHoCH-</VBr zugegeben. Da keine Reaktion
Formel [ (CH,)oN]oSiCHoCH-</VBr zugegeben. Da keine Reaktion
begann, wurden 30 ml des Diäthyläthers durch Destillation entfernt
und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Bei 45° C begann
eine exotherme Reaktion, wobei sich eine schwarze Lösung bildete und das Magnesium verbraucht wurde. Das resultierende
CH, CH,
t 3 I 3 ,_.
Produkt entsprach der Formel [ (CH,)oN]oSiCHoCH-^VMgBr. 10 g
Methyljodid wurden zugegeben, unter Bildung eines Niederschlages.
Die Salze wurden abfiütriert und mit trockenem Diäthyläther
gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und konzentriert.
_ _ 209808/1782
Das Konzentrat wurde mit Wasser hydrolysiert und die Destil lation des Hydrolysats ergab eine Mischung der Verbindungen
der Formeln
CH
CH
CH, CH
und
Die Produkte wurden mittels kernmagnetischer Resonanzmessung bestimmt.
(B) Eine Lösung aus 0,05 Mol der Verbindung der Formel
CH, CH,
[(CH^)2N]2SiCH2CH-^VMgBr in Tetrahydrofuran wurde wie unter
[(CH^)2N]2SiCH2CH-^VMgBr in Tetrahydrofuran wurde wie unter
(A) beschrieben hergestellt und zu 0,15 Mol der Verbindung (CH,),SiCl zugegeben. Das Produkt wurde, wie oben beschrieben,
isoliert und mittels kernmagnetischer Resonanzmessung wurde festgestellt, daß es der Formel
CH
CH t
entsprach.
- 72 -
209808/1782
ORIGINAL
Vinylmethylbis-(dimethylamine)-silan (79 g = 0,50 Mol), 5 ml
Benzol und 0,026 Mol n-Butyllithium wurden vermischt. Die exotherme Reaktion wurde von der Bildung eines reichhaltigen
Polymerisatniederschlages begleitet. Nach 4 Stunden zeigte die GasChromatographie, daß etwa 50 % des Silans verschwunden
waren. Die Mischung wurde in 700 ml Methanol gegossen. Das feste Polymerisat wurde gesammelt und bei 30° C und einem
Druck von 1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch ein weißer Feststoff (38 g, 49 % Ausbeute) entstand, der
bis zu 300° C unschmelzbar war. Das Polymerisat war in Benzol
löslich und hatte ein Molekulargewicht von I600 (kryoskopisch bestimmt in Benzol). Das Infrarotspektrum zeigte charakteristische
Absorptionsbanden für NC-H bei 2790 cm , für Si-CH, bei 1250 cm"1 und für Si-N bei 980 cm"1.
Elementaranalyse: berechnet für C7H1ONpSi:
C: H: N: Si:
| berechnet: | gefunden: |
| 53,1 % | 53,5 % |
| 11,4 % | 12,1 % |
| 17,7 % | 18,0 % |
| 17,7 % | 18,0 % |
209808/1782
22, j5 g des Polymerisates wurden in Benzol (400 ml) gelöst
und mit J56,O g (0,60 Mol) Essigsäure behandelt, was eine
Wärmeentwicklung bewirkte. Dann wurden nach einer Stunde zu der gerührten Lösung 2,6 g (0,14· Mol) destilliertes Wasser
zugegeben. Das Wasser wurde nahezu sofort unter Wärmeentwicklung verbraucht. Dann wurde Äther zugegeben und das Material
mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreier Pottasche getrocknet und von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Es wurden 7,5 g (62 % Ausbeute) eines weißen Pulvers erhalten, das in kaltem Toluol löslich war
und einen Schmelzpunkt von über 300° C hatte. Die Infrarotanalyse
zeigte charakteristische Absorptionsbanden für SiO-H bei ^450 cm"1, für Si-CH, bei 1260 cm"1 und für Si-O-Si
bei 960 cm"1.
Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat und entsprach der Formel
CH^CH0CH0CH0-CH
3 d 2 d t
CH^S I
HO
CH^Si,
CH2
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Elementaranalyse; berechnet für diese Molekülformel:
C: H: Si: OH:
| berechnet: | gefunden: | % |
| 42,8 υ | 41,7 | % |
| 7,40 % | 7,81 | % |
| 29,5 % . | 29,9 | % |
| 3,46 % | 3,42 |
(SiOH)
(A) 18,7 g (0,10 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan wurden
langsam zu 0,11 Mol n-Butyllithium in Hexan (70 ml) zugegeben*
nach 1/2 Stunde zeigte die Gaschromatographie nur Hexan und das Silan. Nach 20 Stunden waren 95 % des Silans verschwunden;
es war keine flüchtige Verbindung außer dem Hexan vorhanden. Das Produkt entsprach in dieser Stufe der Formel
-CH2CH-
Si ι
Li,
Diese klare Polymerisatlösung wurde auf 0 C abgekühlt und
mit überschüssigem Dimethylamin (l6 g, 0,36 Mol) behandelt,
209808/1782
- 75 -
was eine Wärmeentwicklung und Salzbildung verursachte. Nach
1/2 Stunde wurde das überschüssige Amin verdampft und das Lithiumdimethylamid aus der Lösung entfernt. Die Gaschromatographie
zeigte, daß in der organischen Schicht kein flüchtiges Produkt vorhanden war und nur geringe Mengen des Silans.
Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 80° C und einem Druck von 1 mm Hg hinterließ 19*7 g einer viskosen
Flüssigkeit.
Die Infrarotanalyse zeigte charakteristische Absorptionsbanden für NC-H bei 2792 cm"1 und für Si-N bei 982 cm"1. Es wurde
kein Hinweis für SiCH=CH2 oder Si-O-Si gefunden.
(B) Eine Lösung von n-Butyllithlum (0,l6 χ ΙΟ"2 Mol) in 10,5 g
(0,0560 Mol) Vinyltris-(dimethylamine)-silan wurde innerhalb
von 20 Stunden bei Raumtemperatur beträchtlich viskos. Die Lösung wurde in Trockeneis gekühlt und zusätzlich wurden
0,16 χ 10 . Mol n-Butyllithium zugegeben. Innerhalb einer
Stunde zeigte sich keine weitere Viskositätsänderung. Das Produkt entsprach der Formel
CH0CH-
Si
t
t
Li.
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Die Lösung dieses Produktes wurde in Methanol gegossen. Dabei trennte sich ein öl ab, das gesammelt und bei 25° C
und einem Druck von 2 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Der Rückstand war ein sehr viskoses öl (4,0 g,
38 % Ausbeute). Die charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden waren für NC-H bei 2790 cm"1 und für Si-N bei 988 cm"1,
Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Tau-Werte von 7,52
für NCH, und 8,6 für breite aliphatische Bindungen in einem Verhältnis von 18 : 5,5, was einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 4 anzeigte.
Elementaranalyse: berechnet für die Einheit der Formel
CH3CHgCHgCH2(CHgCH)4H :
Si
ι
ι
P C- 5
berechnet: gefunden:
C: 53,6 % 53,4 %
H: 11,7 % 11,7 %
N: 20,8 % 20,9 %
Si 13,9 % 15,0 %
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11,8 g (0,100 Mol) (X-Methylstyrol und 4,7 g (0,25 Mol) Vinyl
tris-(dimethylamino)-silan in ^O ml Hexan und 2 ml Tetrahydrofuran
wurden auf -25° C abgekühlt und mit 0,0012 Mol n-Butyllithium behandelt, unter Bildung einer orange-roten
Lösung. Nach 20 Stunden war ein Teil des Ot-Methylstyrols
verschwunden, das Silan blieb jedoch nahezu unverbraucht. Nach 6 Tagen bei Raumtemperatur war die Lösung noch immer
stark gefärbt und etwa die Hälfte des o<-Methylstyrols und
zwei Drittel des Silans waren polymerisiert. Wurde das System der Luft ausgesetzt, verschwand die rot-orange Färbung
rasch. Das Mischpolymerisat war aus Einheiten der Formeln -CH2CH- und -CH2CH- aufgebaut und mit Butylresten und
sl ^
Lithiumatomen endblockiert. Das Mischpolymerisat wurde in tert.-Butylalkohol ausgefällt, in Tetrahydrofuran gelöst und
4 Stunden mit verdünnter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit bildete sich ein weicher Feststoff. Trocknen bei
100° C und einem Druck von 1 mm Hg, 6 Stunden lang, ergab einen brüchigen, weißen Feststoff (7j7 g)>
der in Benzol löslich war. Das Infrarotspektrum zeigte ein festes, breites
- 78 - 209808/1782
Band für SiOSi bei ILlO cm" . Eine gerade noch nachweisbare
Absorption für SiO-H bei J64O cm" zeigte nur noch eine Spur
von unkondensiertem Silahol.
Elementaranalyse: berechnet für eine Einheit der Formel
-CHpCH- und für 2,6 Einheiten der Formel -CHgCH-Si
gefunden;
C: 78,9 % 78,5 %
Si: 7,2 % 7,1
| berechnet: | 9 | % |
| 78, | 5 | % |
| 7, | 2 | % |
| 7, |
- 79 -
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Claims (17)
1. Organometall-aminosilloiunsverbindungen, die mindestens eine
Silioiuiratome aufweisende Gruppe der allgemeinen Fonsei
"?iRa
1
'in
enthalten« wobei die restlichen Valenzen des Sl-Atome Jeweils
mit einem C-Atom verknüpft sind, das einen organischen Rest»
der aus C-, H-, N- und/oder O-Atomen in Form von Stherbindungen« aufgebaut ist, oder eincns Organosiliciumrest, der aus
81-, C-, H-, N- und/oder O-Atomen in Pona von Ätfrtrteinöungen
aufgebaut let« angehört« in welchen eine Metall-Kohlenstoff«
bindung vorhanden ist und worin
R einwertige« mit dem Si-Atoft durch eine Sl-C-Bindung verknüpfte Reste, die aus C-, H-# K-, Si« oder O-Atomen in Form
von Ätherbindungen aufgebaut sind»
P' einwertige« mit dem N-Atom durch eine Si-N-Bindung oder
eine C-N-Bindung verknüpfte Reste« die aus C-, H-* N-, Sl-
oder O-Atomen in Form von Xtherbindungen aufgebaut sind,
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das Metallatom oder die Metallatome aufweisende Gruppe der Metall-Kohlenstoffbindung Li, Na, K, Al, Mg, Hg, Pt, Cd,
Zn, MgR, MgX, HgR, Pb, HgX, PbX, PbX3, PbR, PbX3R, PbXRg,
AlXR, AlX2, AlR2, CdX, CdR, PtX(PR3J2, PtXR3, ZnR und ZnX,
und X Halogenatome bedeuten,
m 1, 2 oder 5, a O, 1 oder 2 und die Summe von a_ + m nicht
größer als J5 ist, wobei jedes Si-Atom in der Organometallaminosiliciumverbindung
nur an Kohlenstoff- und Stickstoffatome, jedes N-Atom nur an Silicium- und Kohlenstoffatome
gebunden ist, die Reste R und R' unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die organischen
Reste frei von HC=C-Gruppen sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Organometall-aminosiliciumverbindungen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(a.) Diorganoaminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
?4-b-m
R"bSi(NRl2)m,
R"bSi(NRl2)m,
worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, R" Vinylreste,
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einwertige, konjugierte ungesättigte aliphatische oder einwertige,
konjugierte ungesättigte, aromatisch-aliphatische Reste bedeutet, b 1, 2 oder 3, m 1, 2 oder 3 ist und die Summe
von b + m einen Maximalwert von 4 hat, mit Organolithiumverbindungen
der allgemeinen Formel
Li-R,
worin R die angegebene Bedeutung hat, unter praktisch wasserfreien
Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umgesetzt und anschließend die
erhaltenen Organolithiumdiorganoaminosiliciumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, oder
(b) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
(XR'")bSi(NRf 2)m,
worin R, R1, m und _b die angegebene Bedeutung haben, Rll!
einen zweiwertigen, organischen Rest, der aus C-, H-, N-, Si- oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist und
X Halogenatome bedeuten, mit Magnesium unter den Bedingungen
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einer Synthese nach Grignard umgesetzt werden und gegebenenfalls
(c) die nach den Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Organolithium-
oder Organomagnesium-aminosiliciumverbindungeri anschließend mit anderen Metallen, als Li oder Mg, Metallhalogeniden
oder Organometallhalogeniden umgesetzt werden.
3· Organometall-aminosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin
R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste und R1 Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten.
4. Organometall-amlnosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin
das Metallatom oder die Metallatome aufweisende Gruppe Li oder MgX bedeuten.
5. Organometall-aminosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin R und R1 Methylreste bedeuten, a = 2, m = 1 und die restliche
Valenz des Si-Atoms mit Resten der Formeln -CHgMgCl oder
-CH2CH(CH3)CH2MgCl oder -CH2PtCl[P(CH2CH2CH2CH5U]2 verknüpft
ist.
6. Organometall-aminosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin
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R und R1 Methylreste bedeuten, a_ = 1, m = 2 und die restliche
Valenz des Si-Atoms mit dem Rest der Formel -CHpCH verknüpft ist.
7· Organolithium-aminosilieiumverbindungen der allgemeinen Formel
R-
-CH2CH-
3-m
-Li,
worin R und R1 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste bedeuten,
m 1, 2 oder J> und χ eine ganze Zahl von mindestens 1
ist.
8. Organolithium-aminosilieiumverbindungen der allgemeinen Formel
-CH^CH-
-Li,
worin R und R' Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste,
- 84 -
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R Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, m 1, 2 oder 2, x mindestens 1, % mindestens 1 und js mindes~
tens I ist.
9. Organolithium-aminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R-
IV \
-CH0CH-
Si(NR1,)
2'm
_V
R -CH2CH=C-CH2-
-Li,
worin R und R' Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste,
IV
R. Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, m 1, 2 oder 5 ist, x, _y_ und ζ jeweils ganze Zahlen von.mindestens 1 sind.
R. Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, m 1, 2 oder 5 ist, x, _y_ und ζ jeweils ganze Zahlen von.mindestens 1 sind.
10. Organolithium-aminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R-
-CH0CH
(2-m)
CH-Si-R,
2-m (NR'2)
-Li,
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worin R und R1 Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten,
m O, 1 oder 2 und χ eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
11. Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R4-b-m
(XMgR" l)bSi(NR'2)in,
(XMgR" l)bSi(NR'2)in,
worin R und R1 Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, X
Halogenatome, R1" zweiwertige, organische Reste, die aus Kohlenstoff-
und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen in Form von Ä'therbindungen aufgebaut
sind, bedeuten, m 1, 2 oder 3 und b 1, 2 oder 3 ist.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel
R-CH0CH
ei
RSi
t
t
HO
,CH
•o-
R-Si,
?H2
Si-ι
OH
worin R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeutet und χ eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
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13· Verbindungen nach Anspruch 12, worin alle an C-Atome gebundenen
Reste R Butylreste und alle an Si-Atome gebundenen Reste R Methylreste sind.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organolithiumverbindung n-Butyllithium
verwendet wird.
15· Verfahren nach Anspruch 2 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diorganoaminosiliciumverbindungen
solche verwendet werden, worin R" Vinylreste bedeutet.
16. Verbindung der Formel
CH, CH.
f .5 ι
f .5 ι
17. Verbindung der Formel
CH, CH,
worin j eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 4 ist.
209808/1782
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