JP4277037B2 - 柔軟な有機及び堅い無機部分を含む化合物の前駆体及びその製造法 - Google Patents

柔軟な有機及び堅い無機部分を含む化合物の前駆体及びその製造法 Download PDF

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Description

本発明は、柔軟な有機及び堅い無機部分を含む多成分網状構造から本質的に成る化合物に関する。
無機網状物質例えばガラス及びセラミックの生成及び利用の両方に関する重大な制限は、それらの脆性に関係する。ゾル−ゲル技術を使用して室温でガラスを製造する時には（非特許文献１）、乾燥応力が、厚さが約０．５ミクロンよりも厚いフィルムの破局的な破壊の原因となる（十分に密なシリカに関して）。もっと大きな単一結晶構造は、低い乾燥速度によってだけ可能である。無機ガラスのための応用は、かなりの量のエネルギー吸収又は散逸（即ち、靭性）を必要としない応用に限定される。
もっと応用範囲の広いガラス網状構造を作るための先行する試みは、シリコン原子あたりの網状結合の数を制限することを含んできた（例えば、テトラアルコキシシランの代わりにアルキル（トリアルコキシ）シランを使用して）。ガラス及び柔軟な有機物質の両方を組み込む無機／有機混成物質に関しては、増大する興味が存在する。一つの手法は、有機ポリマーをシリカガラス中に組み込むことであった。
非特許文献２は、ビス−トリエトキシシリルアリール及びビス−トリクロロシリルアリールモノマーのゾル−ゲル処理によって製造された、有機的に改質されたシリケートを開示している。用いられた３つのモノマーは、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、及びトリフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）としてモノマーのアリール部分を有していた。脆く多孔性でありそしてシリコン原子の間に単一の堅い有機連鎖を含む堅い網状構造が製造される。
Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ（１９９０） Ｋ．Ｊ．Ｓｈｅａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，５７２（１９８９）
本発明は、従来のゾル−ゲル技術によって製造されるガラスの欠点に苦しむことの無い、ガラス及び柔軟な有機物質の両方を組み込む、新しい種類の網状物質から成る。本発明は、化学的に結合された無機網状部分及び有機網状部分を有する、ある種の化合物に関する。これらの２つの部分は、単一の前駆体分子から又は複数の前駆体分子の混合物から誘導することができ、そしてこれらの前駆体分子は、無機及び有機の両方の部分の要素、又は要素への前駆体を含む。化合物の有機及び無機の両方の部分が、同じ前駆体分子から又は複数のこのような前駆体分子の混合物から誘導されるので、これらの部分は、化学結合の破壊無しで分離することはできない。
発明の要約
本発明は、式（ＩＩ）：
Ｘ（ＳｉＯ１．５−）ｎ （ＩＩ）
［式中、
ｎは、２以上の整数であり、そして
Ｘは、
（ａ）Ｒ１ ｍＳｉＹ４−ｍ、
（ｂ）環構造の基
Figure 0004277037
 （ｃ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ）４−ｍ、
（ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
（ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
（ｆ）Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｊ）ｐが６である時にはＹはエチレン基以外であるという条件下で、Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
（ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
（ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、並びに
（ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
（ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
（ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
（ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
（ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
から成る群から選ばれた、すべての異性体を含む置換されたベンゼンの基、並びに
（ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
６Ｈ１０（Ｙ）２、
（ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
（ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
（ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
（ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
から成る群から選ばれた、すべての立体異性体を含む置換されたシクロヘキサンの基
（ここで、これらの式中、
Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７（ＣＲ８Ｒ９）ｈ−であり、
Ｒ１は、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
ａは、１、２又は３であり、
ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
ｂは、１〜１０の整数である）
の（ａ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の柔軟な有機連鎖である］
の基を有する柔軟な有機及び堅い無機部分を含む化合物（以下においては無機／有機化合物という）から成る。
本発明はまた、式（Ｉ）：
Ｘ（ＳｉＱ３）ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｑは、１〜約８の炭素原子のアルコキシ、１〜約８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
ｎは、２以上の整数であり、そして
Ｘは、
（ａ）Ｒ１ ｍＳｉＹ４−ｍ、
（ｂ）Ｘが
Figure 0004277037
 である時にはＺはメチル以外でありかつＹはエチレン基以外であるという、そしてＸが
Figure 0004277037
 である時にはＺはメチル以外でありかつＹはエチレン基又はプロピレン基以外であるという条件下で、環構造の基
Figure 0004277037
 （ｃ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ）４−ｍ、
（ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
（ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
（ｆ）Ｑがエトキシである時には、以下に定義されるようなＹの定義においてｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｈ）Ｑがエトキシである時には、以下に定義されるようなＹの定義においてｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｊ）Ｙはエチレン基以外であるという条件下で、Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
（ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
（ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、
（ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
（ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
（ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
（ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
（ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
から成る群から選ばれた、すべての異性体を含む置換されたベンゼンの基、並びに
（ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
６Ｈ１０（Ｙ）２、
（ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
（ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
（ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
（ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
から成る群から選ばれた、すべての立体異性体を含む置換されたシクロヘキサンの基
（ここで、これらの式中、
Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７（ＣＲ８Ｒ９）ｈ−であり、
Ｒ１は、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
ａは、１、２又は３であり、
ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
ｂは、１〜１０の整数である）
の（ａ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の柔軟な有機連鎖である］
の化合物から成る。
本発明は更に、式ＩＩＩ（ｊ）’：
（ＳｉＱ３）ｎＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２（ＳｉＱ３）ｎ
ＩＩＩ（ｊ）’［式中、
Ｑは、１〜約８の炭素原子のアルコキシ、１〜約８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
ｎは、２以上の整数であり、そして
ｐは、４〜１０の偶数の整数である］
の化合物から成る。
本発明は更に、遷移金属触媒例えば白金、又はフリーラジカル開始剤の存在下で、Ｓｉ−Ｈ基を含む化合物をオレフィン性又はアルキニル結合を含む化合物と反応させることを含んで成る、上で定義されたような式（Ｉ）、Ｘ（ＳｉＱ３）ｎの化合物の製造のための方法から成る。
本発明は更に、
（ａ）式（ＩＩＩ）、Ｘ（ＳｉＱ３）ｎ
［式中、
Ｑは、１〜約８の炭素原子のアルコキシ、１〜約８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
ｎは、２以上の整数であり、そして
Ｘは、
（ａ）Ｒ１ ｍＳｉＹ４−ｍ、
（ｂ）環構造の基
Figure 0004277037
 （ｃ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ）４−ｍ、
（ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
（ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
（ｆ）Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｊ）Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
（ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
（ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、並びに
（ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
（ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
（ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
（ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
（ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
から成る群から選ばれた、すべての異性体を含む置換されたベンゼンの基、並びに
（ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
６Ｈ１０（Ｙ）２、
（ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
（ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
（ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
（ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
から成る群から選ばれた、すべての立体異性体を含む置換されたシクロヘキサンの基
（ここで、これらの式中、
Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７（ＣＲ８Ｒ９）ｈ−であり、
Ｒ１は、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
ａは、１、２又は３であり、
ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
ｂは、１〜１０の整数である）
の（ａ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の柔軟な有機連鎖である］
のスター型構造のゲル前駆体化合物（以下においてはスターゲル前駆体又は単にスターという）を金属アルコキシドゾル−ゲル前駆体と合わせること、
（ｂ）溶媒及び触媒を含む水の中にか、又は必要に応じて溶媒の存在下でカルボン酸の中に混合させること、並びに
（ｃ）乾燥させること
を含んで成る、ゾル−ゲルガラスを改質するための方法から成る。
生成する改質されたゾル−ゲルガラスは、対応する未改質のゾル−ゲルガラスと比較して、増加した乾燥速度に耐えることができそしてより低い脆性を示す。
本発明は更に、
（ａ）上で定義されたような式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の少なくとも一種の化合物を、溶媒及び触媒の存在下で水と、又は約４．０の最大のｐＫａ値を有しそして０〜２０モル％の水を含む少なくとも一種の強いカルボン酸と混合させること、
（ｂ）ステップ（ａ）から生成する混合物を約０〜１００℃の範囲内の温度で維持する
こと、並びに
（ｃ）生成する式（ＩＩ）の基を有する無機／有機化合物を単離すること
を含んで成る、上で定義されたような式（ＩＩ）の基を有する化合物の製造のための方法から成る。
本発明は更に、上で定義されたような、式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体を、溶媒及び触媒の存在下で水と、又は必要に応じて溶媒の存在下で強いカルボン酸と反応させること、生成する混合物中に基体を浸漬させること、被覆された基体を混合物から取り出すこと、並びに被膜を乾燥させて上で定義されたような、式（ＩＩ）の基を有する化合物によって被覆された基体を生成させることを含んで成る、基体を被覆するための方法から成る。
発明の詳細な説明
本発明は、無機網状部分及び有機網状部分を含んで成る、ある種の無機／有機化合物を提供する。これらの２つの部分は、単一の前駆体分子から、又は複数の前駆体分子の混合物から誘導することができ、そしてこれらの前駆体分子は、無機及び有機の両方の部分の要素、又は要素への前駆体を含む。化合物の有機及び無機の両方の部分が、同じ前駆体分子から又は複数のこのような前駆体分子の混合物から誘導されるので、この化合物は、化学結合の破壊無しで分離することはできない。
本発明は更に、式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の本発明のスターゲル前駆体を、テトラアルコキシシラン又はその他の金属アルコキシドを基にした従来のゾル−ゲルシステムと合わせること；溶媒及び触媒を含む水の中に、又は必要に応じて溶媒の存在下でカルボン酸の中に混合させること；並びに乾燥させることを含んで成る、従来のゾル−ゲルガラスを改質して乾燥速度を増加させそして脆性を低下させるための方法に関する。
ゲル又はガラスの形をとることができる本発明の無機／有機網状化合物は、上で定義されたような式（ＩＩ）：
Ｘ（ＳｉＯ１．５−）ｎ （ＩＩ）
の基を含むものであり、そして式中Ｘは、一種以上の柔軟な有機連鎖であり、かつ同時に、ｎが２以上の整数である場合にｎ個のシリコン原子を相互接続する。シリコン原子の各々は、酸素を通っての他のシリコン原子への結合による網状構造の構成要素であろう。例えば、Ｘ（ＳｉＯ１．５−）ｎの基を有する化合物が、請求の範囲１においてＸが（ａ）でありｍがゼロでありＹが−ＣＨ２ＣＨ２−であるスター型構造の化合物（スター１）である場合に生成される無機／有機ゲルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ橋かけ結合のＳｉを標準的な文字で示しそしてＸのＳｉをイタリック体で示すと、以下のように表すことができるであろう：
Figure 0004277037
 加水分解によってＳｉ−ＯＣ２Ｈ５からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋かけ結合を生成させる縮合は、１００％完全には進まない。これは、残留の橋かけされていないＳｉＯＣ２Ｈ５又はＳｉＯＨ基によって上のように示される。理想化された式は、１００％橋かけに対応する。上で示されたようなスター１から誘導される無機／有機ゲルの理想化された実験式はＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）４であろうが、ここで２つの半円内の単位は酸素原子を二分する。
ＳｉＯ１．５基の数は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中で定義されたようなＹの数に依存する。平均では、各々のＳｉに伴われる１．５の酸素が存在する。例えば、２つのＹが存在する時には、２つのＳｉが存在する。すべてのＹはＳｉに結合している。不満足な（ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄ）原子価は存在しない。他の組成物中の成分と反応するために、網状構造の周辺の上に、望ましい橋かけされていない−ＯＲ又は−ＯＨ基が存在するであろう。
これらの組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の本発明の一種以上のスターゲル前駆体の加水分解によって製造される。スターゲル前駆体は、少なくとも２つの加水分解可能な置換基を有するシリコン原子で終結する多数のアームに結合された中心原子、リング又は短い線状部分から成る柔軟な有機又は無機コアから成る分子である。本発明のスターゲル前駆体は、式（Ｉ）
Ｘ（ＳｉＱ３）ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘは、以下で定義されるような、少なくとも一種の柔軟な有機連鎖であり、
ｎは、２以上の整数であり、そして
Ｑは、加水分解可能な基例えば１〜約８の炭素原子を含むアルコキシ、１〜約８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンである］
の化合物を含む。
一般に、式（Ｉ）に関しては、Ｘは、シリコン原子で終結する多数のアームを有する中心原子、リング又は短い線状部分から成る。特に、Ｘは、
（ａ）Ｒ１ ｍＳｉＹ４−ｍ、
（ｂ）Ｘが
Figure 0004277037
 である時にはＺはメチル以外でありかつＹはエチレン基以外であるという、そしてＸが
Figure 0004277037
 である時にはＺはメチル以外でありかつＹはエチレン基又はプロピレン基以外であるという条件下で、環構造の基
Figure 0004277037
 （ｃ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ）４−ｍ、
（ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
（ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
（ｆ）Ｑがエトキシである時には、以下に定義されるようなＹの定義においてｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｈ）Ｑがエトキシである時には、以下に定義されるようなＹの定義においてｈ又はｋ
のどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｊ）Ｙはエチレン以外であるという条件下で、Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
（ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
（ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、
（ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
（ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
（ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
（ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
（ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
から成る群から選ばれた、すべての異性体を含む置換されたベンゼンの基、並びに
（ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
６Ｈ１０（Ｙ）２、
（ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
（ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
（ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
（ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
から成る群から選ばれた、すべての立体異性体を含む置換されたシクロヘキサンの基
（ここで、これらの式中、
Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７（ＣＲ８Ｒ９）ｈ−であり、
Ｒ１は、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜約８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
ａは、１、２又は３であり、
ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
ｂは、１〜１０の整数である）
の（ａ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた一種以上の柔軟な有機連鎖から成る。
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に関しては、最も好ましい柔軟な有機連鎖、Ｘは、ｍが０であり、ｋが０又は１であり、ｈが０又は１であり、そしてＲ２〜Ｒ９のすべてが水素であるものである。好ましいＱは、１〜約３の炭素原子のアルコキシである。最も好ましいＱはエトキシである。最も好ましいハロゲンはクロロである。好ましいアラルキルはベンジルである。好ましいアリールはフェニルである。
好ましい式ＩＩＩのスターゲル前駆体は、以下の表Ｉ中にリストされたものを含む。

表Ｉ
スターゲル前駆体（スターと略称する）
スター１：Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４
スター２：
Figure 0004277037
 スター３：Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４
スター４：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４
スター５：
Figure 0004277037
 スター６：
Figure 0004277037
 スター７：
Figure 0004277037
 スター８：
Figure 0004277037
 スター９：
Figure 0004277037
 スター１０：
Figure 0004277037
 スター１１：Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４
スター１２：
Figure 0004277037
 スター１３：
Figure 0004277037
 スター１４：Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４
スター１５：
Figure 0004277037
 スター１６：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３
スター１７：ＣＨ３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３
スター１８：Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］４、
スター１９：
Figure 0004277037
 スター２０：
Figure 0004277037
 スター２１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）６（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）６Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３
スター２２：
Figure 0004277037
 好ましい式Ｉのスターゲル前駆体は、表Ｉ中に示されたような、スター１、３、４、５、７、９、１１、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、及び２２を含む。
本発明はまた、式ＩＩＩ（ｊ）’：
（ＳｉＱ３）ｎＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２（ＳｉＱ３）ｎ
ＩＩＩ（ｊ）’［式中、
Ｑは、１〜約８の炭素原子のアルコキシ、１〜約８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
ｎは、２以上の整数であり、そして
ｐは、４〜１０の偶数の整数である］
の化合物から成る。Ｑは好ましくはエトキシ又はＣｌである。ｐは好ましくは６又は１０である。
本発明は更に、上で定義されたような式Ｉのスターゲル前駆体の製造のための方法から成る。
スターゲル前駆体の合成は、ヒドロシリル化反応、即ち触媒又はフリーラジカル開始剤の存在下での、Ｓｉ−Ｈ基を含む化合物と脂肪族不飽和（Ｃ＝Ｃ又は−Ｃ≡Ｃ−）を含む化合物との間の付加反応からもたらされる。−ＣＨ＝ＣＨ２基を含む前駆体部分が、末端Ｓｉ−Ｈ結合を含む他の前駆体部分と反応する。これらの前駆体部分に関しては、表１中に示したように、多数の異なる柔軟なスターゲル前駆体が構成され得る。
どちらの前駆体部分も、ビニル、又はＳｉ−Ｈ付加のできるその他の不飽和基を含んで良い。例えば、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）４はＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と反応してスターゲル前駆体１、Ｓｉ［ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４を生成させ、そしてシクロ［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］５はＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と反応してスターゲル前駆体１０、シクロ［ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］５を生成させる。
以下の式のすべてが、式７Ｂ及び７Ｃを除いて、Ｘの種々の定義に関して、炭素−炭素二重結合を横切るシランの付加による式Ｉの化合物の製造を与える：
（ａ）ＸがＲ１ ｍＳｉ［Ｙ］４−ｍである時に：
Figure 0004277037
 （ｂ）Ｘが、（ＳｉＯ）ｕＺｕ（ＹＳｉＱ３）ｕと略記することができる［ここで、式中、Ｉａに関してはｕ＝３であり、Ｉｂに関してはｕ＝４であり、そしてＩｃに関してはｕ＝５である］前に定義されたようなタイプＩａ、Ｉｂ又はＩｃの環構造である時に：
Figure 0004277037
 （ｃ）ＸがＲ１ ｍＳｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ］４−ｍである時に、
Figure 0004277037
 （ｄ）ＸがＲ１ ｍＳｉ［ＯＹ］４−ｍである時に、
Figure 0004277037
 （ｅ）ＸがＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３である時に、
Figure 0004277037
 Ｘが、
（ｆ）Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
（ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
（ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、又は
（ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ
である時には、式Ｉは一般にＤ（ＹＳｉＱ３）２と書くことができ、ここで式中、Ｙは前に定義したようでありそしてＤは
Figure 0004277037
 から選ばれた結合基である。そしてこのような時には、生成物Ｄ（ＹＳｉＱ３）２は、以
下の反応によって生成される：
Figure 0004277037
 （ｊ）ＸがＹ（ＣＦ２）ｐＹである時に、
Figure 0004277037
 又は、
ｋ＝０；ｐ＝４、６若しくは８；すべてのＲ＝Ｈに関して、
Figure 0004277037
 は、標準的な有機技術によって、例えば、ヨウ化サマリウムを使用して
Figure 0004277037
 に転換することができる。
（ｋ）ＸがＹ３−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｙ３である時に、
Figure 0004277037
 （ｌ）ＸがＹ３−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ−Ｙ３である時に、
Figure 0004277037
 （ｍ）ＸがＹ３−Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ−Ｙ３である時に、
Figure 0004277037
 （ｎ）Ｘが、Ｃ６Ｈ６−ｗ（ＳｉＺ３−ａＹａ）ｗと略記することができる、前に定義されたような、タイプの置換されたベンゼン構造である時に、
Figure 0004277037
 （ｏ）Ｘが、Ｃ６Ｈ１２−ｗ（Ｙ）ｗ［式中、ｗは置換基の数である］と略記することができる、前に定義されたような、タイプの置換されたシクロヘキサン構造である時に、
Figure 0004277037
 便宜上、上のＡ又はＢで示された式の反応は、出発試薬の商業的入手性に依存して選ばれる。Ａ及びＢが表される式の各々の組においては、式Ａにおいてｈ＝０でありそして式Ｂにおいてｋ＝０である。（ｄ）においては、ｋ≧１でありそしてｈ＝０である。反応物の特定のソースは、本明細書中で後で実施例のすぐ手前でリストする。ヒドロシリル化反応の完結を確実にするために、ＳｉＱ３基を含む前駆体を１０〜５０％のモル過剰で用いるような比で反応物を用いる。遷移金属触媒例えば白金、又はフリーラジカル開始剤を、効果的な量で用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるＶＡＺＯ(R)化合物を含む。
これらの反応は、約２５℃〜約１００℃の温度で行うことができる。好ましくは、この方法は、約８０℃〜約１００℃で行う。用いられる圧力は、典型的には周囲圧力、約１ａｔｍ（１．０１ｘ１０５Ｐａ）である。これらの反応は不活性ガス雰囲気下で実施されるが、空気雰囲気の使用も除外されない。反応時間は典型的には約４時間〜約２４時間である。
これらの反応においては、溶媒の使用は必要としない。用いることができる適切な溶媒は、反応物を溶かすことができそして反応に干渉したり又は不必要な副生成物を発生させないものである。所望の生成物は、当業者には知られた任意の手段によって単離することができる。好ましくは、所望の生成物は、減圧下での揮発物の除去によって単離される。
ＮＭＲ及びＫ＋ＩＤＳ質量分析法が、生成物純度を特性決定するために使用されてきた。典型的には、完全に反応した物質の収率は８５％を越え、そして主な不純物は逆（マルコウニコフ）ヒドロシリル化か又は未反応−ＣＨ＝ＣＨ２基を含む不完全に置換された物質かのどちらかである。触媒は、シリカゲル又は活性炭を通して濾過することによって除去することができる。
Ｘ＝Ｙ（ＣＦ２）ｐＹであるスターゲル前駆体の合成はまた、α−ωジヨードアルキルペルフルオロアルカンの間のメタレーション反応、例えば、式７Ｂ中で上に示したように、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウムとの接触と、それに引き続くＳｉ（ＯＥｔ）４との反応から供給することもできる。その代わりに、式７Ｃ中に示したように、不飽和トリアルコキシシラン又はトリハロシランをＩ（ＣＦ２）ｐＩのＣ−Ｉ結合中に挿入し、引き続いて標準的な有機還元試薬を使用してＣ−ＩをＣ−Ｈに還元することもできる。適切な試薬の例は、亜鉛金属、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ又はヨウ化サマリウムである。
本発明のスターゲル前駆体の可能な用途は、他のゾル−ゲル又はポリマーシステムのための多官能橋かけ剤、及び超臨界流体媒体によって乾燥される時の非常に高い表面積の物質、即ち、エーロゲルとしてである。構造体例えばスターゲル前駆体１、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４の開放性は、生成するガラスが開かれた多孔性及び非常に高い表面積を有するであろうことを示唆するけれども、網状構造が非孔質の塗膜又は材料を導くのに十分に柔軟である時には、単純な溶媒蒸発による乾燥の間に細孔崩壊が起きる可能性がある。
本発明は、更に、式（ＩＩ）の基を有する無機／有機化合物の製造のための方法から成る。上で定義されたような本発明の式（ＩＩ）の基を有する化合物を生成させるためには、前に定義されたような式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体のアルコキシシラ
ン、アシロキシシラン又はハロシラン基を、溶媒及び触媒の存在下で水によって、又は必要に応じて溶媒の存在下で一種以上の強いカルボン酸、好ましくはギ酸によってかのどちらかで加水分解し、そして縮合させてシリコン−酸素結合の連続的な網状構造を生成させる。加水分解された基を有するシリコン原子は、酸素を通しての他のシリコン原子への結合による無限の網状構造の構成要素であろう。この方法における使用のための式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の好ましいスターゲル前駆体は、表Ｉ中にリストされたものを含む。
本発明はまた更に、式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の本発明の二種以上のスターゲル前駆体をお互いに合わせることによって式（ＩＩ）の基を有する化合物を製造するための方法から成る。上で定義されたような式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の一種よりも多い化合物を混合する場合には、スターゲル前駆体は、Ｘ’（ＳｉＱ３）ｎ’＋Ｘ”（ＳｉＱ３）ｎ”＋．．．［式中、Ｘ’及びＸ”はＸの異なる定義であり、そしてｎ’及びｎ”はそれぞれＸ’及びＸ”の定義に対応する］として表すことができる。上で定義されたような、生成する無機／有機化合物は、Ｘ（ＳｉＯ１．５−）ｎ［式中、Ｘ＝％Ｘ’＋％Ｘ”＋．．．であり、そしてｎ＝（％ｎ’＋％ｎ”＋．．．）の平均である］の基を有するであろう。スター誘導されたガラスはまた、染料例えばローダミンＧの存在下で製造して、光学的に有用な材料を生成させることができる。
本発明の方法は、最初に反応物に水を添加する必要がないこと及び反応の間の定常状態水濃度が極めて小さくあり得ることという望ましい特徴を有する。この特徴の利点の一つは、均一な媒体を得るために水混和性溶媒を使用する必要性なしで、透明なゲルを容易に作ることができることである。水は加水分解のために必要であるけれども、強いカルボン酸と、加水分解によってそしてメタセシス反応：
ＨＣＯＯＨ＋−ＳｉＯＲ⇔−ＳｉＯＯＣＨ＋ＲＯＨ
によって製造されるアルコールとの反応によって十分な量が生成される。
また、強いカルボン酸中に希釈剤として存在して良い水は、加水分解に寄与し得る。本発明の方法のためには、精々２０モル％の水を含む強いカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、約４．０よりも高くないｐｋａ値を持ちそして０〜２０モル％の水を含むべきである。本発明において効果的な強いカルボン酸の例は、ギ酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及びヒドロキシ酢酸を含む。ギ酸が好ましいカルボン酸である。スターゲル前駆体を、溶媒及び触媒の存在下で水と、又は必要に応じて溶媒の存在下で強いカルボン酸と混合した後で、混合物を周囲圧力で約０〜１００℃の範囲内の温度で維持する。スターゲルは、最後に、液体副生成物及び未反応出発物質の除去によって単離されてガラスを生成させる。
式（Ｉ）若しくは式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体を、溶媒及び触媒の存在下で水によって加水分解する時には、適切な溶媒は、水及び、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体のための補助溶媒から成るか、又は式（Ｉ）若しくは式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体との親和力を有して水と混和性であり、例えばアルコール、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルである。適切な触媒は、ブレンステッド酸又はｐＨ＜９である弱塩基、例えば、フッ化水素、フッ化ナトリウム、硫酸、酢酸及び水酸化アンモニウムを含む。
式（ＩＩ）［式中、Ｘ成分は線状又は環状シロキサンに対応する］のゲルを乾燥させることによって製造される式（ＩＩ）のガラスは、最大の柔軟性を示す。この柔軟性は、一層迎合的な（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）網状構造を与える。網状構造中に組み込まれたコンプライアンスは、より速い乾燥速度を可能にしそして式（ＩＩ）のゲルから製造された、生成するガラスに粘り強さを賦与する。
表１中のスターゲル前駆体１、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４、スターゲル前駆体２、
Figure 0004277037
 及びスターゲル前駆体３、Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４は、テトラヒドロフラン及び、この溶媒と水又はギ酸との混合物中に容易に可溶性である。後者、ギ酸は、テトラアルコキシシランのための高度に効果的な加水分解及び縮合剤として開発された。数種のスターゲル前駆体、例えば、３は、ギ酸に直接に添加して、分子が反応し始めそしてシラノール基が生成されるにつれて急速に澄む分散液を与えることができる。ギ酸によるゲル化速度は、溶媒の非存在下で極端に速い可能性がある。スターゲル前駆体３、Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４は、６分で、２０モル倍過剰のＨＣＯＯＨとゲルを生成させる。水素結合受容体例えばテトラヒドロフランの使用は、ゲル化速度を数次数の大きさまで遅くする。反応性がより少ない溶媒例えば塩化メチレンは、水素結合溶媒よりももっと急速なゲル化速度を与えるであろう。純粋なスターゲル前駆体は長い貯蔵寿命を有する。水を使用する場合には、加水分解試薬及び必要に応じた溶媒及び触媒を、反応を開始するために添加する。あり得る残留触媒によって賦与される着色以外はゲルは透明である。それらは、同じ寸法の従来のゲルの破砕を導く速度の少なくとも５倍の速度で一体式のガラス状固体に乾燥することができる。これらのガラスの厚いフィルムは、乾燥に際して何ら観察されるクラッキング無しで容易に乾燥することができる。このやり方においては、ゾル−ゲルシリカから誘導されるものよりも５倍厚いフィルムをクラック無しで作ることができる。
上で定義されたようなそして表Ｉ中のスターゲル前駆体１、２及び３から誘導される式（ＩＩ）のガラスの乾燥されたサンプルは、水の下に沈められる時に開かれた多孔性の証拠を示さない。７７°Ｋで窒素を使用する吸着等温測定はまた、スターゲル前駆体１、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４から誘導されたガラスのサンプルに関して検出可能な表面接続された多孔性を示さなかった。
匹敵するサイズのスター誘導されたそして従来のゾル−ゲルガラスの片の上に種々の高さから１５０ｇの乳棒を落とすことによって耐衝撃性を検査した。スターガラスは、それらの従来の等価物を必ず破壊した衝撃に耐えることができた。
上で引用したものに加えて、新しい種類の式（ＩＩ）の基を有する化合物は、耐摩耗性材料、耐衝撃性ガラス、微孔性ガラス、電子装置のための層間絶縁体、ガラス及びその他の材料のための接着剤、並びに遮断層被膜として有用である。式（Ｉ）のスターゲル前駆体は、幾つかの官能化された有機ポリマーのための橋かけ剤、カップリング剤、又はアルコキシシラン誘導されたゾル−ゲルガラス、他の金属アルコキシド誘導されたゾル−ゲルガラス、及び他のスター−ゲルガラスのための改質剤として有用である。
本発明は、更に、式（Ｉ）の又は式（ＩＩＩ）の本発明の前駆体をテトラアルコキシシラン又はその他の金属アルコキシドを基にした従来のゾル−ゲルシステムと合わせること
；溶媒及び触媒を含む水、又は必要に応じて溶媒の存在下でカルボン酸、好ましくはギ酸の中に混合させること；並びに乾燥することを含んで成る、Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ（１９９０）中に規定されたような従来のゾル−ゲルガラスを改質して乾燥速度を増加させそして脆性を低下させるための方法から成る。既知のテトラアルコキシシラン又はその他の金属アルコキシドを、本発明のスターゲル前駆体、好ましくは表Ｉ中に見い出されるものを含むスターゲル前駆体と合わせて、均一な溶液を生成させる。これらの成分は、任意の割合、例えば、０．１：９９．９〜９９．９：０．１において混和性かつ使用可能である。溶媒及び触媒を含む水か、又は必要に応じて溶媒の存在下でのカルボン酸、好ましくはギ酸を、次に、周囲温度及び圧力で撹拌しながら添加してゲル化を誘発させる。次に、生成するゲルを乾燥する。典型的な乾燥は、周囲圧力においてそして約２０℃〜１５０℃の温度においてである。１０−５トールまでの真空を用いても良い。ギ酸によるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のゲル化速度は、小量の式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体の添加によって深く影響される可能性がある。１：３のモル比でのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＨＣＯＯＨの混合物は、通常はゲル化するのに１８時間を要求する。Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の１０モル％のスターゲル前駆体１、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４による置換は、匹敵する条件下で８分のゲル化時間を導いた。無機アルコキシド、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂのアルコキシドからのその他のゾル−ゲルガラスも、類似の様式で改質することができる。
好ましくは表Ｉ中のものを含む式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体を、溶媒及び触媒の存在下で水と、又は必要に応じて溶媒例えばテトラヒドロフランの存在下でカルボン酸例えばギ酸と反応させること、生成する混合物中に基体を浸漬させること、被覆された基体を混合物から取り出すこと並びに被膜を乾燥することを含んで成る、基体を被覆する方法もまた、本発明によって提供される。かくして、基体は、ゲル化に先立ってスターゲル前駆体を含む混合物中に浸漬され、そしてゲル化及び乾燥の後で、基体は、式（ＩＩ）の基を有する無機／有機化合物で被覆される。式（Ｉ）若しくは式（ＩＩＩ）のスターゲル前駆体又は式（ＩＩ）の基を有する無機／有機化合物はまた、基体を被覆しそしてそのトップの上にもう一つの基体を置きそして圧力をかけ、必要に応じて熱を伴って又は引き続いて熱をかけることによって接着剤として使用することもできる。適切な基体は、ガラス、金属及びプラスチックを含む。
後に続く実施例においては、すべてのスター番号は、表Ｉ中にリストされたスターゲル前駆体を指す。すべての反応は、窒素下のＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．のドライボックス中で実施した。
後に続く実施例においては、すべてのスター番号は、表Ｉ中にリストされたスターゲル前駆体を指す。すべての反応は、窒素下のＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．のドライボックス中で実施した。市販の試薬は、使用に先立って蒸留した。トリエトキシシラン、テトラビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス［ｐ−ジメチルシリル）フェニル］−エーテル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシルエチレン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、クロロジメチルビニルシラン、テトラエトキシシラン及びトリクロロシランは、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪから購入した。アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及びｔｅｒｔ．−ブチルリチウム（ペンタン中の１．７Ｍ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｌ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗ
Ｉから購入した。テトラエトキシシランは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹから購入した。白金ジビニルシロキサン錯体（キシレン中の３〜３．５％Ｐｔ濃度、Ｈｕｌｓ ＰＣ０７２）は、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，から得られそして使用に先立って体積で５：１（トルエン、Ｐｔ錯体）に希釈された。コバルトカルボニル及びＰ（ＯＣＨ３）３は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。トルエンは試薬級であり、そして使用に先立って水素化アルミニウムリチウムから蒸留によって精製された。テトラアリルシランは、公開された手順（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，８４（１９７５）、１９９〜２９９頁）の変法によって合成した。１，３，５−（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓｉ）３Ｃ６Ｈ３は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣＨ３）２ＳｉＣｌを使用して公開された手順（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４（１９９１）、６８６３〜６８６６頁）の変法によって合成した。クロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ）及びアルコールからのアルコキシド（Ｓｉ−ＯＲ）の製造は、既知の手順（Ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｃ．Ｅａｒｂｏｒｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，ＮＹ，１９６０、２８８〜３１１頁）に従って達成された。ビニルポリフルオロアルカン ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐＣＨ＝ＣＨ２（ｐ＝６，１０）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、及びＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから純粋な形で得られた。スターゲル前駆体の通常の精製は、特記しない限り、溶離液としてヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーを含んでいた。シリカゲルカラムは、スターゲル前駆体の添加の前にＳｉ（ＯＣＨ３）４によって処理した。Ｋ＋ＩＤＳ質量分析法実験は、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ４６１５Ｂ ＧＣ／ＭＳ四重極質量分析計（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）で行った。２００℃及び１．０ｘ１０−６トールで運転する電子衝撃ソース形状（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を使用した。質量分析計は、約１０００ダルトン／秒の速度で走査した。すべてのＫ＋ＩＤＳ質量スペクトルピークを、イオン＋カリウム（Ｍ＋３９）の和として記録する。プロトン及び炭素ＮＭＲを、重水素ベンゼン溶媒中でＧＥモデルＱＥ−３００機器で測定した。元素分析は、Ｏｎｅｉｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．，Ｏｎｅ Ｈａｌｓｅｙ
Ｒｏａｄ，Ｗｈｉｔｅｓｂｏｒｏ，ＮＹによって行われた。
実施例１
スター１、Ｓｉ［ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ］ ４ の合成及び特性決定
５５．５９６ｇ（０．３３８モル）のトリエトキシシラン及び１０滴（約０．３ｍｌ）のＰｔ触媒の混合物に、５．２１９ｇ（０．０３８モル）のテトラビニルシランを１時間の期間にわたって滴加した。反応混合物の温度は、３５℃を越えないように制御した。添加の後で、溶液を６時間９０℃に加熱し、次に冷却しそして室温で１８時間撹拌した。過剰のトリエトキシシランを真空中で６０℃で除去した。生成物のプロトンＮＭＲは、幾らかの残留ビニル基を示した。追加の１１．８４２ｇ（０．０７２０モル）のトリエトキシシラン及び４滴のＰｔ触媒を、粗製混合物に添加しそして９０℃に６時間加熱した。室温への冷却及び上で述べたような後処理は、殆どＳｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４であると測定された２６．７５ｇ（８８％）の透明な液体を与えた。純度は、Ｋ＋ＩＤＳ質量分析法によって９１％そして超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって＞７５％であることが見い出された。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）８３１（Ｍ＋３９、１００％）、６６７（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３＋３９、８．６％）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）３．５７（ＳｉＣＨ２）、４．０５（ＳｉＣＨ２）、１９．０（ＣＨ３）、５９．０（ＳｉＯＣＨ２）。マルコウニコフ（又は逆ヒドロシリル化）付加による小量の−ＳｉＣＨ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基（１．０、９．０ｐｐｍ）が観察された。元素分析：Ｃ３２Ｈ７６Ｓｉ５Ｏ１２についての計算値：Ｃ，４８．４５；Ｈ，９．６５；Ｓｉ，１７．７０。測定値：Ｃ，４７．７２；Ｈ，９．
５９；Ｓｉ，１７．３７。
実施例２
スター２、（（ＣＨ ３ ） ４ （Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ４ （ＳｉＯ） ４ の
合成及び特性決定
２．８５ｇ（０．００８３モル）の（（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ）４及び８．１５ｇ（０．０４９６モル）のトリエトキシシランの撹拌された混合物に、１４滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒を添加した。生成した溶液を１００℃に２．５時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を真空中で除去し、そして前に述べたような後処理をすると、（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）（ＳｉＯ）４として同定される透明な液体が得られた。不純物は、Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳによって認められるように主に二−及び三−置換生成物であった。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−０．９０１（（ＣＨ３）Ｓｉ）、２．９８（ＳｉＣＨ２）、９．３０（ＳｉＣＨ２）、１９．０１（ＣＨ３）、５８．９９（ＳｉＯＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１０３９（Ｍ＋３９、１００％）、８７５（３−アーム生成物＋３９、５２％）、７１１（２−アーム生成物＋３９、３％）。元素分析：Ｃ３６Ｈ８８Ｓｉ８Ｏ１６についての計算値：Ｃ，４３．１６；Ｈ，８．８５。測定値：Ｃ，４２．１２；Ｈ，８．６５。
実施例３
スター３、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ） ４ の
合成及び特性決定
３．０３９ｇ（０．００９２モル）のＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）４及び１０．０２４ｇ（０．０５２７８モル）のビニルトリエトキシシランの撹拌された混合物に、１４滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒を添加した。生成した溶液を２時間撹拌し、９０℃に４時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を真空中で除去し、そして前に述べたような後処理をすると、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４として同定される透明な液体が得られた。不純物レベルは、５％以下の程度であった。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−０．４３（（ＣＨ３）Ｓｉ）、３．１９（ＳｉＣＨ２）、１０．１７（ＳｉＣＨ２）、１９．０９（ＣＨ３）、５８．８６（ＳｉＯＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１１２８（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ４０Ｈ１００Ｓｉ９Ｏ１６についての計算値：Ｃ，４４．０８；Ｈ，９．２５；Ｓｉ，２３．１９。測定値：Ｃ，４４．６６；Ｈ，９．３１；Ｓｉ，２２．４６。
実施例４
スター４、Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ） ４ の合成及び特性決定
３．１２ｇ（０．０１１８モル）のＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４、１１．０２８ｇ（０．０６７１モル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１４滴のＰｔ触媒の混合物を、２５℃で２時間撹拌し、そして次に９０℃に４時間加熱した。この溶液を冷却し、そして揮発物を真空中で除去した。上で述べたような後処理をすると、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４として同定される６．４９ｇの透明な液体が得られた。１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）７．３９（ＳｉＣＨ２）、１８．９７（ＣＨ３）、２６．９３（ＣＨ２）、５８．８９（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、６６．５５（ＳｉＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）９５２（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ３６Ｈ８４Ｓｉ５Ｏ１６についての計算値：Ｃ，４７．３７；Ｈ，９．２７；Ｓｉ，１５．３７。測定値：Ｃ，４６．３２；Ｈ，９．１０；Ｓｉ，１６．０６。
実施例５
スター５、（（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ２ （ＣＨ ３ ）ＳｉＯＳｉ
（ＣＨ ３ ）（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ） ２ の合成及び特性決定
２．１２ｇ（０．０１０１８モル）の（（ＣＨ２＝ＣＨ）２（ＣＨ３）Ｓｉ）２Ｏ及び１４滴のＰｔ触媒の撹拌された溶液に、７．９３ｇ（０．０４８３モル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３をシリンジを経由して１時間の期間にわたって添加した。この混合物を９０℃に４時間加熱し、次に室温に冷却した。揮発物を真空中で除去し、そして反応生成物を上で述べたように後処理すると、（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）２として同定される３．８０ｇの液体が得られた。三置換生成物に対応する小量の不純物（＜５％）がＮＭＲにおいて認められた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−２．０１（ＣＨ３Ｓｉ）、３．２７（ＳｉＣＨ２）、８．３２（ＳｉＣＨ２）、１９．０２（ＣＨ３）、５８．９２（ＳｉＯＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）９０５（Ｍ＋３９、１００％）、７４３（３−アーム生成物＋３９、２５％）。元素分析：Ｃ３４Ｈ８２Ｓｉ６Ｏ１３についての計算値：Ｃ，４７．０７；Ｈ，９．５３；Ｓｉ，１９．４３。測定値：Ｃ，４５．６９；Ｈ，９．４０；Ｓｉ，１９．４０。
実施例６
スター６、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＣ ６ Ｈ ４ Ｓｉ
（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
２．９１ｇ（０．０１５０モル）のＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２Ｈ、１０．１３ｇ（０．０５２７モル）の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１４滴のＰｔ触媒の混合物を、２５℃で２時間撹拌し、そして次に９０℃に４時間加熱した。溶液を冷却し、そして揮発物を真空中で除去した。上で述べたように後処理すると、スター６として同定される１１．６ｇの液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−３．１１（ＳｉＣＨ３）、３．８５（ＳｉＣＨ２）、１９．０（ＣＨ３）、２６．９３（ＣＨ２）、５８．９（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、１３３．７、１３６．６、１４０．２（芳香族）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）６１４（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ２６Ｈ５４Ｓｉ４Ｏ６についての計算値：Ｃ，５４．３１；Ｈ，９．４６。測定値：Ｃ，５３．５３；Ｈ，９．４０。
実施例７
スター７、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＣ ６ Ｈ ４ ＯＣ ６
Ｈ ４ Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
４．３２ｇ（０．０１５１モル）の（Ｈ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）２Ｏ、１０．０２ｇ（０．０５２６モル）の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１４滴のＰｔ触媒の混合物を、２５℃で２時間撹拌し、そして次に９０℃に４時間加熱した。溶液を冷却し、そして揮発物を真空中で除去した。生成した茶色の液体を活性炭の上で撹拌しそして濾過すると、スター７として同定される３．５９ｇの透明な液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−２．９３（ＳｉＣＨ３）、３．８９（ＳｉＣＨ２）、７．９９（ＳｉＣＨ２）、１９．０６（ＣＨ３）、５８．９４（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、１１９．２、１３３．８、１３６．０、１５８．９（芳香族）。元素分析：Ｃ３２Ｈ５８Ｓｉ４Ｏ７についての計算値：Ｃ，５７．６１；Ｈ，８．７６。測定値：Ｃ，５７．０３；Ｈ，８．７７。
実施例８
スター８、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯＳｉ（ＣＨ ３ ）
２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
２．０１ｇ（０．０１５０モル）の（Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ）２Ｏ、１０．０１ｇ（０．０５２６モル）の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１４滴のＰｔ触媒から成る溶液を、２５℃で２時間撹拌し、そして次に９０℃に４時間加熱した。溶液を冷却し、そして揮発物を真空中で除去した。上で述べたような後処理をすると、スター８として同定される１０．６７ｇの透明な液体が得られた。ＮＭＲスペクトル中に、小量の不純物（約５％）が認められた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）０．２２（ＳｉＣＨ３）、３．２４（
ＳｉＣＨ２）、１０．４１（ＳｉＣＨ２）、１８．８８（ＣＨ３）、５８．９５（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）５５３（Ｍ＋３９、４５％）。
実施例９
スター９、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２
Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
１０．５２ｇ（０．０５５２モル）の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１４滴のＰｔ触媒から成る混合物に、３．７２ｇ（０．０２５４モル）の（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２）２を３０分の期間にわたって添加した。この添加の間は、温度を約３５℃で保持した。次に、この混合物を９０℃に６時間加熱した。冷却後、揮発物を真空中で除去すると、スター９として同定される１０．３９ｇの透明な液体が得られた。ＮＭＲスペクトル中に、幾らかの小量の不純物が認められた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−３．８９（ＳｉＣＨ３）、３．８２（ＳｉＣＨ２）、６．７１（ＳｉＣＨ２）、７．４６（ＳｉＣＨ２）、１９．０７（ＣＨ３）、５８．９５（ＳｉＯＣＨ ２ ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）５６５（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ２２Ｈ５４Ｓｉ４Ｏ６についての計算値：Ｃ，５０．１４；Ｈ，１０．３３。測定値：Ｃ，５０．１０；Ｈ，１０．３５。
１０．０３ｇ（０．０５２７モル）の（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、２．８９ｇ（０．００９６モル）の（（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ）５及び１４滴のＰｔ触媒を使用して、スター９と類似のやり方で反応を行った。後処理すると、スター１０として同定される８．６６ｇの透明な液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−０．７５（ＳｉＣＨ３）、３．１２（ＳｉＣＨ２）、９．４８（ＳｉＣＨ２）、１９．０５（ＣＨ３）、５８．９５（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１２９０（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ４５Ｈ１１０Ｓｉ１０Ｏ２０についての計算値：Ｃ，４３．１６；Ｈ，８．８５。測定値：Ｃ，４３．１５；Ｈ，８．７９。
実施例１１
スター１２、（（ＣＨ ３ ） ４ （Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ４
（ＳｉＯ） ４ の合成及び特性決定
１０．０４ｇ（０．０４９１モル）の（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、２．３２ｇ（０．００９７モル）の（（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ）４及び１４滴のＰｔ触媒を使用して、スター９と類似のやり方で反応を行った。後処理すると、スター１２として同定される７．７４ｇの液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）０．１３１（ＳｉＣＨ３）、１５．５７（ＳｉＣＨ２）、１７．６４（ＳｉＣＨ２）、１９．０３（ＣＨ３）、２２．０７（ＣＨ２）、５８．７９（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１０９５（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ４０Ｈ９６Ｓｉ８Ｏ１６についての計算値：Ｃ，４５．４２；Ｈ，９．１５。測定値：Ｃ，４６．３５；Ｈ，９．２６。
実施例１２
スター１３、（（ＣＨ ３ ） ５ （Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ５ （
ＳｉＯ） ５ の合成及び特性決定
８．４９ｇ（０．０４１６モル）の（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、２．４５ｇ（０．００８２モル）の（（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ）５ び１４滴のＰｔ触媒を使用して、スター９と類似のやり方で反応を行った。後処理すると、スター１２として同定される５．９４ｇの液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）０．２６９（ＳｉＣＨ３）、１５．７４（ＳｉＣＨ２）、１７．７９（ＳｉＣＨ２）、１９．０４（ＣＨ３）、２２．４０（ＣＨ２）、５８．８３（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１３５９（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ５０Ｈ１２０Ｓｉ１０Ｏ２０についての計算値：Ｃ，４５．４２；Ｈ，９．１５。測定値：Ｃ，４６．４１；Ｈ，９．２３。
実施例１３
スター１４、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ）
３ ） ４ の合成及び特性決定
１０．０４ｇ（０．０４９１モル）のアリルトリエトキシシラン及び１４滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒の撹拌された混合物に、３．１７ｇ（０．００９６モル）のＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）４を１時間の期間にわたって添加した。生成した溶液を９０℃に４時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰の（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を真空中で除去し、そして前に述べたように後処理すると、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４として同定される８．８４ｇの液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−０．１４（（ＣＨ３）Ｓｉ）、１５．０４（ＳｉＣＨ２）、１６．７４（ＳｉＣＨ２）、１７．８０（ＣＨ３）、２２．１３（−ＣＨ２−）、５８．８６（ＳｉＯＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１１８３（Ｍ＋３９、１００％）。元素分析：Ｃ４４Ｈ１０８Ｓｉ５Ｏ１６についての計算値：Ｃ，４６．１１；Ｈ，５．５０。測定値：Ｃ，４６．２８；Ｈ，９．５５。
実施例１４
スター１５、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＣ ６ Ｈ ４
Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
９．５６ｇ（０．０４６８モル）のアリルトリエトキシシラン及び１４滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒の撹拌された混合物に、２．９４ｇ（０．０１５１モル）のＨ（ＣＨ３）２ＳｉＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈを３０分の期間にわたって添加した。生成した溶液を９０℃に４時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰の（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を真空中で除去し、そして前に述べたように後処理すると、スター１５として同定される９．６３ｇの液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−２．４３（（ＣＨ３）Ｓｉ）、１５．９６（ＳｉＣＨ２）、１８．５３（ＳｉＣＨ２）、１９．００（ＣＨ３）、２０．４２（−ＣＨ２−）、５８．８２（ＳｉＯＣＨ２）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）６４１（Ｍ＋３９、１００％）。
実施例１５
スター１７、（ＣＨ ３ ）Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２
Ｈ ５ ） ３ ） ３ の合成及び特性決定
１０．０１ｇ（０．０６０９モル）のトリエトキシシラン、１４滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒及び３．３５ｇ（０．０１２３モル）の（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２）３の撹拌された混合物を、２５℃で２時間撹拌し、そして次に９０℃に４時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を真空中で除去すると、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）３として同定される１５．４６ｇの透明な液体が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）０．１１（（ＣＨ３）Ｓｉ）、３．１６（ＳｉＣＨ２）、１０．３０（ＳｉＣＨ２）、１８．８２（ＣＨ３）、５８．７６（ＳｉＯＣＨ２）。元素分析：Ｃ３１Ｈ７８Ｓｉ７Ｏ１２についての計算値：Ｃ，４４．３５；Ｈ，９．３６。測定値：Ｃ，４４．９９；Ｈ，９．４６。
実施例１６
スター１８、Ｓｉ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ ） ４ の合成及び特性決定
２．２１ｇ（０．０１６２モル）のテトラビニルシラン及び７滴（約０．４ｍｌ）のＰｔ触媒の撹拌された混合物に、１２．０１６ｇ（０．００９６モル）のトリメトキシシランを１時間の期間にわたって添加した。生成した溶液を９０℃に４時間加熱し、冷却し、そして室温で１８時間撹拌した。過剰のＨＳｉ［Ｏ（ＣＨ３）］３を真空中で除去すると、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）４として同定される９．７８ｇの液体が得られた。スター１において観察されたものと類似の幾らかのマルコウニコフ付加生成物もま
た、ＮＭＲ中に見られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）２．６９（ＳｉＣＨ２）、３．３４（ＳｉＣＨ２）、５０．８（ＳｉＯＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）６６３（Ｍ＋３９、９０％）、６１７（（ＣＨ３）２Ｏ＋３９、１００％）。
実施例１７
水／エタノールによるスター１からのゲル
１．８６８ｇのスター１を２．４２ｇの無水エタノール中に溶かして均一な溶液を生成させた。０．０４０ｇの０．１ＮのＨＣｌを含む０．５１０ｇの水を、中程度に撹拌しながら２分の期間にわたってこの溶液に添加した。水対Ｓｉ（ＯＲ）基の比は１．００であった。この溶液は透明に留まりそして２３時間後に透明なゲルを生成させた。湿ったゲルを、最初は室温及び周囲圧力で、次に１２０℃の温度及び１０−５トールの圧力で乾燥させた。乾いたゲルを、粉末化しそして、ＡＳＴＭ標準Ｃ１０９６−８６に従って−１９６℃で窒素を使用するＢＥＴ法吸着分析による細孔サイズ分析にかけた。サンプルは、４時間後にも窒素吸着による有意の重量増加を示さなかった。乾燥されたゲルの小さな片を水の中に沈めそして顕微鏡の下で観察した。破砕又はガス遊離の証拠は観察されなかった。一緒にすると、これらの観察は、サンプルが開いた多孔性を持っていなかったことを示す。
実施例１８
ＨＣＯＯＨによるスター３からのゲル
１．５６２ｇのスター３を、撹拌しながら１．８６ｇの９６％ギ酸に添加した。この混合物は、数秒後に透明な溶液を生成させた。酸対Ｓｉ（ＯＲ）基の比は２．２６であった。この溶液をポリエチレンバイアル中に移しそして室温で放置せしめた。サンプルは１３分後に透明なゲルを生成させた。バイアルの内容物を、ゲルの液体成分の遅い蒸発によって乾燥せしめた。この物質は２週間後には完全に乾燥していてそして半透明であるそのままの滑らかな直円柱を生成させていた。乾燥されたゲルは、２〜３ｃｍの高さから落とした１５０ｇの乳棒からの衝撃の後でそのままに留まった。従来のゾル−ゲルガラスの匹敵するサイズの片は、同じ衝撃にさらすと一様に破壊された。
実施例１９
テトラヒドロフランによるスター３に関するゲル化速度の減衰
１．１８３ｇのスター３を３．２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かした。０．５２６ｇの９６％ギ酸を撹拌しながら上の溶液に添加した。酸対Ｓｉ（ＯＲ）基の比は０．８４２であった。この溶液をフルオロポリマーバイアル中に移しそして室温で放置せしめた。サンプルは１９日後に透明なゲルを生成させた。
実施例２０
スター１からの浸漬及び流れ被膜
ＨＣＯＯＨ／テトラヒドロフラン
３．３６ｇのスター１を、実施例４に従って１２．３７ｇのテトラヒドロフラン及び２．３５ｇのギ酸と合わせた。酸対Ｓｉ（ＯＲ）基の比は０．９６であった。この溶液（４時間でゲル化した）を使用して、浸漬及び流れ被覆技術によってガラススライドの上に被膜を製造した。反応物を混合した３時間後に作られた被膜は透明でクラックがなかった。流れ被膜は、表面プロフィロメトリー（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）によって厚さが２．５マイクロメートルであることが示された。浸漬被膜は厚さが０．５マイクロメートルであった。
実施例２１
ＨＣＯＯＨ中のテトラエトキシシランによるスター１からのゲル、ゲル速度増進
０．８６５のスター１を２．０４ｇのテトラエトキシシランと合わせて均一な溶液を生
成させ、これを撹拌しながら１．５３ｇのＨＣＯＯＨに添加した。生成した溶液は８．３分でゲル化した。スターは存在する全シランの１０モル％であった。酸対シランの比は２．９３であった。ＨＣＯＯＨ／シランの同じモル比では、純粋なテトラエトキシシランはゲル化のために約１８時間を要求する。
実施例２２
テトラエトキシシランによるスター１からの高表面積ゲル
１．０６４ｇのスター１を２．４９２ｇのテトラエトキシシランと合わせて均一な溶液を生成させ、これを撹拌しながら３．１６１ｇのＨＣＯＯＨに添加した。生成した溶液は１．５分でゲル化した。スターは存在する全シランの１０モル％であった。ＨＣＯＯＨ／シランの同じモル比（４．９６）では、純粋なテトラエトキシシランはゲル化のために約２時間を要求する。湿ったゲルを、その製造の何分か以内に６０℃で真空下で、次に１２０℃の温度及び１０−５トールの圧力で乾燥させた。次に、乾いたゲルを実施例１７中の手順に従って多孔性分析にかけた。表面積は、約２．０ナノメートルの平均細孔サイズを有して、６２９ｍ２／ｇであると測定された。この表面積値は、スターゲル前駆体なしでテトラエトキシシランから作られたゲルに関してこの手順によって観察された値よりも高い。
実施例２３
ＨＣＯＯＨ／塩化メチレンによるスター１０からのゲル
１．９２ｇのスターゲル前駆体１０を４．０５ｇの試薬級塩化メチレン中に溶かして均一な溶液を生成させた。０．７８５ｇの９６％ギ酸を、中程度の撹拌をしながら１分の期間にわたってこの溶液に滴加した。酸対Ｓｉ（ＯＲ）基の比は０．７１であった。生成した溶液は透明に留まり、そして後で一晩放置した際に透明なゲルを生成させた。数滴の溶液を２枚の２５ｘ７５ｍｍのガラス顕微鏡スライドの間に入れて、スライドの間に薄い連続的な層を生成させた。数時間後に、スライドは一緒にしっかりと接合されていて、そして中程度の力によってお互いに相対的に分離したり又は動かすことはできなかったが、これはゲルの接着剤性質を示す。
実施例２４
スター１１、Ｓｉ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ） ４ の合成及び特性決定
｛（ａ）；ｍ＝０；ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
５．２８ｇ（０．０３２１モル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び２０ｍＬのヘキサン中のＰｔ触媒溶液５滴の撹拌された溶液に、０．６２６ｇ（０．００３３モル）のＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４を２分の期間にわたって添加した。この混合物を１時間還流させそして２５℃で６０時間撹拌した。未反応揮発物を真空中で除去し、そして粗製混合物を前に述べたように後処理すると、１．７８ｇ（６４％）のＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１６．４６、１７．８９、１８．６５（ＳｉＣＨ２）、１９．０５（ＣＨ３）、５８．８３（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）（Ｍ＋３９、１００％）。
実施例２５
スター１６、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＦ ２ ） ６ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ
（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
｛（ｊ）；ｐ＝６；ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
０．０４１ｇ（０．１２０ミリモル）のＣｏ２（ＣＯ）８、１ｍＬのトルエン中の０．０２９ｇ（０．２３４ミリモル）のＰ（ＯＣＨ３）３の撹拌された混合物に、２．４８ｇ（６．５０３ミリモル）のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２及び５．３４ｇ（３２．５ミリモル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加した。この混合物を室温で４日間撹拌し、そして反応の完結を確実にするために余分の３．２２ｇのＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添
加した。１１日間撹拌した後で、溶液を６０℃で６時間加熱し、そしてＮＭＲ中に残りのビニル基が観察されなくなるまで更に７日間室温で撹拌した。標準的な後処理は５．１９ｇのダークブラウンの溶液を与えた。この残りの色を活性炭の添加によって除去した。生成物混合物中のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３対（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３の比は、７４％対２６％であることが見い出された。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）５５７（一置換された、Ｍ＋３９、１００％）、７２１（Ｍ＋３９、６５％）。ＧＣ／ＭＳ（ＣＩ−イソブタン）Ｃ１６Ｈ２２Ｏ３ＳｉＦ１２＋Ｈに関する正確な質量、計算値ｍ／ｅ ５１９．１２２５、測定値ｍ／ｅ ５１９．１２６３、Ｃ２２Ｈ３８Ｏ６Ｓｉ２Ｆ１２＋Ｈに関する正確な質量、計算値ｍ／ｅ ６８３．２０９３、測定値ｍ／ｅ ６８３．２１４４。
実施例２６
Ｃｌ ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＣｌ ３ （ｎ＝６，１０）
の合成及び特性決定
｛（ｊ）；ｐ＝６，１０；ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ；Ｑ＝Ｃｌ｝
１０ｍＬの圧力容器に、１．２８ｇ（３．３６ミリモル）のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、１．３２ｍＬ（１３．０８ミリモル）のＨＳｉＣｌ３及び１滴のＰｔ触媒を添加した。反応容器を密封しそして１００℃で４８時間加熱した。容器を冷却し、そして過剰のＨＳｉＣｌ３を真空中で除去すると、１．６２２ｇ（７７％収率）の白い固体が残った。ＧＣ分析は、この固体が単一の化合物であることを示した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１．０５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）、１．９８（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）。Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の製造は、３．６６ｇ（６．６６ミリモル）のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、２．７１ｇ（２０．０２ミリモル）のＨＳｉＣｌ３を使用して類似のやり方で行った。完全な反応を確保するためには、４８時間の１２０℃の温度が必要であった。後処理すると、１．６３ｇ（３０％）のＣｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３がただ一つの生成物として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１．０２（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）、１．９１（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）。Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３への転換は、エタノールを使用して既知の文献の方法によって達成することができる。
実施例２７
スター１６、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＦ ２ ） ６ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ
（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
｛（ｊ）；ｐ＝６；ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
１０ｍＬのエーテル中に溶かされた０．２５９ｇ（０．４２４ミリモル）の［ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３］２を含む撹拌された溶液を−７８℃に冷却した。これに、１．０１ｍＬ（１．７１ミリモル）のｔｅｒｔ．−ブチルリチウムを添加した。生成した混合物を１．５時間撹拌し、そして１．９０ｍＬ（８．５１８ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を添加した。この混合物を室温に加温しそして９０時間撹拌した。揮発物を真空中で除去すると、０．０５４ｇ（１８％）の茶色の残渣が得られた。ＧＣ／ＭＳ（ＣＩ−イソブタン）は、この残渣が主に（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であることを示す（計算値ｍ／ｅ／６８３．２１５６、測定値（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ブタン（Ｂｕｔ））。
実施例２８
スター２１、（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ （ＣＨ ２ ） ６ （ＣＦ ２ ） １０ （ＣＨ ２ ） ６ Ｓｉ
（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ の合成及び特性決定
｛（ｊ）；ｐ＝１０；ｋ＝４；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
５．００ｇ（７．５１ミリモル）の［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＦ２）５］２、５．５５ｇ（３３．８ミリモル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、２０ｍＬのトルエン中のＰｔ触媒の１０滴から成る溶液を９０℃で６時間加熱し、そして室温で１０時間撹拌した。揮発物を真空中で除去し、そして通常の後処理をすると、灰色がかった白色のワックス状固体として６．４５ｇ（８６％）の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）６（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１１．５０、２０．７１、２３．５３、２９．２７、３３．１２（ＣＨ２）、３１．５８（ｔ，ＣＨ２ＣＦ２，２Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝２２ｈｚ）、１８．９９（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．９１（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）１０３３（Ｍ＋３９、１００％）。
実施例２９
スター１９、１，３，５−（（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨ ３ ） ２
Ｓｉ） ３ Ｃ ６ Ｈ ３ の合成及び特性決定
｛Ｚ＝ＣＨ ３ ；ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
３．０１ｇ（９．１２ミリモル）の１，３，５−（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｓｉ）３Ｃ６Ｈ３及び８滴のＰｔ触媒に、５．５４ｇ（３３．７ミリモル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加した。生成した混合物を６時間９０℃に加熱し、そして室温で１６時間撹拌した。標準的な後処理をすると、単一の生成物として５．８３ｇ（７８％）の１，３，５−（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｓｉ）３Ｃ６Ｈ３が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）−２．９１（ＣＨ３Ｓｉ）、４．０５（ＣＨ２）、７．９９（ＣＨ２）、１９．０３（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．９７（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、１３７．９６、１４０．３２（芳香族）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）８６１（Ｍ＋３９、１００％）。
実施例３０
スター２０、１，２，４−（（Ｃ ２ Ｈ ５ Ｏ） ３ ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ３ Ｃ ６ Ｈ ３
の合成及び特性決定
｛ｋ＝０；ｈ＝０；すべてのＲ＝Ｈ｝
３．２０６ｇ（０．０１９８モル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、２６．３２ｇ（０．１６０モル）のＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び１０滴のＰｔ触媒を含む混合物を室温で撹拌した。この溶液を通して５分間酸素を泡立て、そして次に溶液を７時間還流に加熱し、冷却しそして室温で１６時間撹拌した。標準的な後処理をすると、透明な液体として１１．６８ｇ（９０％）の１，２，４−（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ３が得られた。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）５．９８〜４２．７２（多くのピーク、ＣＨ２、ＣＨ）、１８．１８（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、１７．９７（二置換、ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．１７（ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．１５（二置換、ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３）。Ｋ＋ＩＤＳ ＭＳ（ｍ／ｅ）６３９（Ｍ＋３９、１００％）。小量の二置換生成物、（ＣＨ２＝ＣＨ）（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９もまた観察された（Ｍ＋３９、２６％）。
実施例３１
非常に低い表面エネルギーのガラスの生成
約０．３５ｇ（０．３５ミリモル）のスター２１、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）６（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を１．００ｇの試薬級テトラヒドロフラン中に溶かして、均一な溶液を生成させた。約０．２５ｇ（５．４３ミリモル）の９６％ギ酸を、中程度に撹拌しながら１分の期間にわたってこの溶液に滴加した。生成した溶液は透明に留まり、そして一晩放置すると透明な黄色のゲルを生成させた。この黄色の色は、スターの合成からの残留白金触媒に起因すると信じられる。このゲルを室温で数日の過程にわたって乾燥させて０．２７８ｇの重さの透明な黄色のガラス状ディスクとした。このガラスにおける開かれた多孔性に関する証拠は、表面を十分に濡らす流体中にそれを
沈めた時に得られなかった。
ガラスの表面エネルギーを、セシル（ｓｅｓｓｉｌｅ）落下方法（Ａ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ，１９８２，３４１〜３４２頁）によって数種の異なる液体に関して接触角を測定することによって評価した。これらの測定の後で、サンプルを、シリル化剤であるビストリメチルシリルアセトアミド（アセトニトリル中の１０重量％溶液）に室温で１５分間さらして、残留する高エネルギーシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）表面基をＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３基に転換させた。次に、接触角測定を繰り返した。水及びヨウ化メチレンに関する非常に高い接触角は、殊にシリル化反応の後の、高度に疎水性の低いエネルギーの表面を示す。表面エネルギーは、１５．２ｍＮ／メートルであると計算されたが、これは、ポリ（テトラフルオロエチレン）［テフロン（Ｒ）］に関するものよりも実質的に小さい。表面エネルギーは、式
ｃｏｓθ＝−１＋２（γ１ ｄγｓ ｄ）１／２／δ１ ｄ
［式中、上付きのｄは、液体又は固体自由エネルギーｇの分散成分を指し、そして表ＩＩ中にリストされている］
に従って計算した。ポリマーの上の極性及び無極性液体の両方の接触角を予言するのに極めて正確であるこの式は、接着の可逆的働きはその分散成分によって概算することができるという仮定、そして固体／蒸気自由エネルギーは無視できるという仮定を基にしている。詳細に関しては、Ｂ．Ｓａｕｅｒ，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，６，９５５（１９９２）を参照せよ。

表ＩＩ
フルオロガラスサンプルの表面エネルギーデータ
生成したまま シリル化後 ＰＴＦＥ＊
接触角、水（前進する） ９０° １２３° １１０°
接触角、ＣＨ２Ｉ２ 測定しなかった ９０° ８３°
接触角、ｎ−ヘキサデカン ０ １１° ４０°
表面エネルギー 約３０ １５．２ ２３．９
ｍＮ／メートル

＊ ポリ（テトラフルオロエチレン）

Claims (4)

  1. 式（Ｉ）：
    Ｘ（ＳｉＱ３）ｎ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｑは、１〜８の炭素原子のアルコキシ、１〜８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
    ｎは、２以上の整数であり、そして
    Ｘは、
    （ａ）Ｒ １ ｍ ＳｉＹ ４−ｍ 、
    （ｃ）Ｒ １ ｍ Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ２ Ｙ） ４−ｍ 、
    （ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
    （ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
    （ｆ）Ｑがメトキシ又はエトキシである時には、以下に定義されるようなＹの定義においてｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
    Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
    （ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
    （ｈ）以下に定義されるようなＹの定義において、Ｑがエトキシである時にはｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きくそしてＱがメトキシである時にはｈ＋ｋは１よりも大きいという条件下で、
    Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
    （ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
    （ｊ）Ｙはエチレン基以外であるという条件下で、Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
    （ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
    （ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、
    （ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
    （ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
    （ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
    （ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
    （ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
    から成る群から選ばれた置換されたベンゼンの基、並びに
    （ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
    ６Ｈ１０（Ｙ）２、
    （ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
    ３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
    （ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
    ）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
    （ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
    （ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
    から成る群から選ばれた置換されたシクロヘキサンの基
    （ここで、これらの式中、
    Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
    Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７（ＣＲ８Ｒ９）ｈ−であり、
    Ｒ１は、１〜８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
    Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
    ｍは、０、１又は２であり、
    ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
    ａは、１、２又は３であり、
    ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
    ｂは、１〜１０の整数である）
    の（ａ）及び（ｃ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の柔軟な有機連鎖である］
    の化合物。
  2. スター型構造のゲル前駆体化合物１：Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４、
    スター型構造のゲル前駆体化合物３：Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
    Ｃ２Ｈ５）３］４、
    スター型構造のゲル前駆体化合物４：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
    ３）４、
    スター型構造のゲル前駆体化合物５：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物７：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物９：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物１１：Ｓｉ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ３ ） ４ 、
    スター型構造のゲル前駆体化合物１４：Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］４、
    スター型構造のゲル前駆体化合物１５：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物１７：ＣＨ３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３、
    スター型構造のゲル前駆体化合物１８：Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］４、
    スター型構造のゲル前駆体化合物１９：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物２０：
    Figure 0004277037
     スター型構造のゲル前駆体化合物２１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）６（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び
    スター型構造のゲル前駆体化合物２２：
    Figure 0004277037
     から成る群から選ばれた、請求項１記載の化合物。
  3. 式ＩＩＩ（ｊ）’：
    ＳｉＱ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２ＳｉＱ３ ＩＩＩ（ｊ）’
    ［式中、
    Ｑは、１〜８の炭素原子のアルコキシ、又は１〜８の炭素原子のアシロキシであり、そして
    ｐは、４〜１０の偶数の整数である］
    の化合物。
  4. 遷移金属触媒又はフリーラジカル開始剤の存在下で、Ｓｉ−Ｈ基を含む化合物をオレフィン性又はアルキニル結合を含む化合物と反応させることを含んで成る、式（Ｉ）：
    Ｘ（ＳｉＱ３）ｎ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｑは、１〜８の炭素原子のアルコキシ、１〜８の炭素原子のアシロキシ、又はハロゲンであり、
    ｎは、２以上の整数であり、そして
    Ｘは、
    （ａ）Ｒ １ ｍ ＳｉＹ ４−ｍ 、
    （ｃ）Ｒ １ ｍ Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ２ Ｙ） ４−ｍ 、
    （ｄ）Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＹ）４−ｍ、
    （ｅ）ＣＨ３ＳｉＹ２−Ｏ−ＳｉＹ２ＣＨ３、
    （ｆ）Ｑがエトキシである時にはｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
    Ｙ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
    （ｇ）Ｏ［−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
    （ｈ）Ｑがエトキシである時にはｈ又はｋのどちらかはゼロよりも大きいという条件下で、
    Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ］２、
    （ｉ）Ｙ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ、
    （ｊ）Ｙはエチレン以外であるという条件下で、Ｙ（ＣＦ２）ｐＹ、
    （ｋ）Ｙ３ＳｉＯＳｉＹ３、
    （ｌ）Ｙ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｂＳｉＹ３、
    （ｍ）Ｙ３ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＹ３、
    （ｎ）（ｉ）Ｃ６Ｈ３（ＳｉＺ３−ａＹａ）３、
    （ｉｉ）Ｃ６Ｈ２（ＳｉＺ３−ａＹａ）４、
    （ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ（ＳｉＺ３−ａＹａ）５、及び
    （ｉｖ）Ｃ６（ＳｉＺ３−ａＹａ）６
    から成る群から選ばれた置換されたベンゼンの基、並びに
    （ｏ）（ｉ）１，２−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，３−Ｃ６Ｈ１０（Ｙ）２、１，４−Ｃ
    ６Ｈ１０（Ｙ）２、
    （ｉｉ）１，２，４−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，２，３−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、１，
    ３，５−Ｃ６Ｈ９（Ｙ）３、
    （ｉｉｉ）１，２，３，４−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、１，２，４，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ
    ）４、１，２，３，５−Ｃ６Ｈ８（Ｙ）４、
    （ｉｖ）１，２，３，４，５−Ｃ６Ｈ７（Ｙ）５及び
    （ｖ）Ｃ６Ｈ６（Ｙ）６
    から成る群から選ばれた置換されたシクロヘキサンの基
    （ここで、これらの式中、
    Ｚは、１〜４の炭素原子のアルキル基、３，３，３−トルフルオロプロピル、アラルキル、又はアリールであり、
    Ｙは、（ＣＲ２Ｒ３）ｋＣＲ４Ｒ５ＣＲ６Ｒ７−であり、
    Ｒ１は、１〜８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
    Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水素であるという条件下で、各々独立に、水素、１〜８の炭素原子のアルキル、又はアリールであり、
    ｍは、０、１又は２であり、
    ｋ及びｈは、ｋ又はｈの少なくとも一つがゼロであるという条件下で、各々独立に、０〜１０の整数であり、
    ａは、１、２又は３であり、
    ｐは、４〜１０の偶数の整数であり、そして
    ｂは、１〜１０の整数である）
    の（ａ）及び（ｃ）〜（ｏ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の柔軟な有機連鎖である］
    の化合物の製造のための方法。
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