DE60008554T2

DE60008554T2 - Geschützte phenylalkylsilane

Info

Publication number: DE60008554T2
Application number: DE60008554T
Authority: DE
Inventors: R. Eric POHL; M. Scot TURNER
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: US6559329B2; CN1328282C; KR100694384B1; DE60008554D1; ES2220499T3; US20020051890A1; EP1214327B1; EP1214327A1; BR0012830A; CN1651439A; BR0012830B1; ATE260285T1; WO2001009145A1; US6413646B1; JP2003520778A; KR20020037032A; CN1365364A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Strukturen von Phenolsilanen sind in der Literatur wohl bekannt und in der US 3 328 450 A offenbart. Die Verwendbarkeit dieser Phenolsilane als Kopplungsmittel für Polyesterlaminate wurde bei E.P. Plueddemann, H.A. Clark, L.E. Nelson und K.R. Hoffmann, The Society of Plastics Industry, Inc., 17th Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division, 06. bis 08. Februar, Bereich 14-A, 1 (1962), diskutiert.
Es hat sich gezeigt, dass 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)propyltrimethoxysilan ausgezeichnete Kraftübertragungseigenschaften für Glasfaser-verstärkte Epoxyharze unter erhöhten Temperaturen oder nach Einwirkung von kochendem Wasser besitzt (vgl. A.T. DeBenedetto, J.A. Gomez, C.L. Schilling, F.D. Osterholtz und G. Haddad, Materials Research Society Symposium Proceeding, 170, 297 (1990)).
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Phenolsilane besteht darin, dass sie instabil sind. Die phenolische Hydroxylgruppe geht mit der Alkoxysilyl- oder Acyloxysilylgruppe eine Umesterungsreaktion ein, wobei Oligomere und Polymere mit hoher Viskosität, die gelieren können, gebildet werden. Darüber hinaus lassen sich die Oligomere und Polymere nur sehr schwierig in Wasser dispergieren, da sie hydrophob sind und nicht wasserlöslich sind. Ein essentielles Endverwendungserfordernis ist, dass die Phenolsilane in Wasser oder in wässrigen organischen Lösemitteln, wie Gemischen von Wasser mit Alkoholen, Ketonen, Estern oder Ethern, dispergierbar sind.
Der Einfluss von Silanabstandsgruppen auf die Hydrolysestabilität von Siliciumdioxid-verstärktem Poly-(2,2-bis-[4-(methacryloxy)-2-(hydroxypropyl)phenyl]propan wurde von N. Nishiyama, K. Horie und T. Asakura (siehe Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix Composites, Hrsg, H. Ishida, Elsevier Science Publishing Co. Inc., 279 (1988)) untersucht. Ein untersuchtes Silan war 4-Methacryloxyloxy-3-methoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)benzol. R.H. Chung und W.D. Kray offenbarten eine Reihe von silylierten Benzoatestern als Zwischenprodukt bei der Herstellung von UV-Lichtschutzmitteln in der US 4 328 346 A und US 4 372 835 A . Beispielsweise synthetisierten sie 2-Methoxy-4-(3-methyldimethoxysilylpropyl)phenylbenzoat. Wenn dieses Silan mit UV-Licht bestrahlt wurde, lagerte es sich um, wobei 2-Methoxy-4-(3-methyldimethoxysilylpropyl)-6-benzoylphenol gebildet wurde. Diese Estersilane eignen sich nicht zur Verwendung als Kopplungsmittel oder als Additive für wasserbasierende Überzüge oder Primer, da die Nebenprodukte der Hydrolyse (Benzoesäure oder Methacrylsäure) nicht flüchtig sind. Die Nichtflüchtigkeit dieser Nebenprodukte verhindert, dass sie während des Trocknungs- oder Härtungsverfahrens verdampfen und sie bleiben in dem Komposit oder getrockneten Überzug zurück.
Die Wirkungen der Hydroxyacetophenonstruktur auf die Ruthenium-katalysierte Alkylierung unter Verwendung von Vinylsilanen wurde von P.W.R. Harris und P.D. Woodgate, Journal of Organometallic Chemistry, 530, 211 (1997) untersucht. Zwei Produkte, die sie herstellten, waren 4-Acetoxy-2-(3-triethoxysilylpropyl)acetophenon und 4-Acetoxy-2,6-bis-(3-triethoxysilylpropyl)acetophenon. Das Acetophenonstrukturfragment kann unterwünscht sein, da es sich zersetzt, wenn es UV-Licht ausgesetzt wird. Darüber hinaus kann das Acetophenon mit anderen Bestandteilen in dem Komposit oder Überzug reagieren.
2-(4-Acetoxyphenyl)-1-methyldichlorsilylpropan und 3-(4-Acetoxyphenyl)propylmethyldichlorsilan wurden als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Phenol-funktionellen Siliconflüssigkeit synthetisiert (vgl. V.A. Sergeev, V.K. Shitikov, G.U. Abbasov, M.R. Bairamov, A.A. Zhdanov, T.V. Astapova und S.M. Aliev, Zhurnal Obshchel Khimii, 52, 1846 (1982)). Die Acetylgruppen wurden bei der basenkatalysierten Hydrolyse und Kondensation des Chlorsilanzwischenprodukts entfernt. Chlorsilane eignen sich zur Verwendung in wasserbasierenden Überzügen nicht, da sie sehr korrosiv sind und sehr rasch mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoff reagieren.
Andere blockierende Gruppen wurden verwendet, um die Umesterungsreaktion der phenolischen Hydroxylgruppen mit den Alkoxysilylgruppen zu verhindern. Verschiedene Trimethylsilyl-blockierte phenolische Chlorsi- lane, wie [1-[4-[(Trimethylsilyl)oxy]-3-methoxyphenyl]propyl]methyldichlorsilan, wurden als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polysilanen hergestellt (vgl. R. Horiguchi, Y. Onishi und S. Hayase, Macromolecules, 21, 304 (1988)). Die Trimethylsilylgruppe wurde durch Behandeln des Polysilans mit Methanol entfernt. Trimethylsilylgruppen sind jedoch für Komposite, Füllstoffbehandlungen und wasserbasierende Überzugsanwendungen ungeeignet. Wenn dem blockierten Silan Wasser zugegeben wird, bildet die Trimethylsilylgruppe Trimethylsilanol, ein Silylierungsmittel, das mit den anorganischen Oberflächen reagiert. Die Silylierung der Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen würde das chemische Binden des Silankopplungsmittels hemmen und seine Wirksamkeit verringern. Darüber hinaus kann das Trimethylsilanol mit sich selbst und der Bildung von Hexamethyldisiloxan, einem wasserunlöslichen öligen Material, kondensieren. Ölige Materialien in den wasserbasierenden Überzugsformulierungen führen zu einer schlechten Überzugsgleichmäßigkeit und bilden häufig auf der Oberfläche von Applikatoren oder beschichteten Substraten „Fischaugen".
Bei Sonoda, Motohiro et al, „Ruthenium-catalyzed addition of carbon-hydrogen bonds in aromatic ketones to olefins. The effect of various substituents at the aromatic ring", Bull. Chem. Soc, Jpn. (1997), 70(12), 3117 bis 3128, wird eine Reaktion von p-substituierten Acetophenonen mit Triethoxyvinylsilan offenbart, wobei der p-Substituent eine Acylgruppe ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden acyl- und carbonatblockierten Phenolsilane sind latente phenolfunktionelle Silane, die sich als Kopplungsmittel für mit Mineralien gefüllte Komposite, Oberflächenmodifizierungsmittel für anorganische Materialien und Additive für Überzüge eignen. Diese Silane können zur Behandlung von teilchenförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffen, zum Grundieren von anorganischen Oberflächen, zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von anorganischen Oberflächen oder Modifizieren von Endverwendungseigenschaften von Überzügen verwendet werden.
Die allgemeine Strukturformel dieser Silane ist: (R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3- _a(R^IV)_a]_z worin R^I für H, CH₃ oder R^VO steht, R^II für H oder R^VO steht, R^III für Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R^IV für Wasserstoff Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R^V für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, x eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und a für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Struktur der Silane
Die allgemeine Strukturformel der acyl- und carbonatblockierten Phenolsilane ist oben angegeben. Darüber hinaus muss die Acyl- oder Carbonatblockierungsgruppe (R^IC(=O)-) Nebenprodukte (R^IC(=O)OH oder CO₂ und R^VOH) erzeugen, die bereitwillig verdampfen. Folglich sollten die Nebenprodukte einen Siedepunkt von weniger als 120°C und vorzugsweise von weniger als 100°C bei Atmosphärenbedingungen aufweisen. Dieses Siedepunkterfordernis kann erreicht werden, wenn die Nebenprodukte Azeotrope mit Wasser bilden. Beispielsweise ist 1-Butanol ein potentielles Nebenprodukt, wenn die blockierende Gruppe Butylcarbonat ist. Es bildet ein Azeotrop mit Wasser, das bei 93°C siedet. Die Formylblockierungsgruppe ist bevorzugt, da sie rascher endblockiert wird, wenn dem Silan Wasser zugegeben wird. Die Formylgruppe ist hydrophiler und folglich ist die Löslichkeit des Silans in Wasser erhöht. Die Formylgruppe hydrolysiert in Wasser auch schneller. Beispielsweise ist die Hydrolyse von 4- Nitrophenylformiat 440 mal schneller als bei dem entsprechenden 4-Nitrophenylacetat (vgl. E.R. Pohl, D. Wu, D.J. Hupe, Journal of the American Chemical Society, 102, 2759 (1980)).
Beispiele für R^I sind Wasserstoff, Methyl, Ethoxy, Butoxy, Isopropoxy oder Propoxy. Die bevorzugten Reste R^I sind Wasserstoff oder Methyl. Beispiele für R^II sind Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. Bevorzugte Reste R^II sind Methoxy und Wasserstoff. Der Einbau von R^II, bei dem es sich um Methoxy handelt, erhöht die Löslichkeit des Silans in Wasser. Die Erhöhung der Wasserlöslichkeit verringert die notwendige Zeit zur Hydrolyse des Alkoxysilylesters und Entfernung der blockierenden Gruppe. Diese R^II-Gruppen reagieren mit den Harzen während des Härtungsverfahrens nicht und sie erhöhen auch nicht die Bildung einer unerwünschten Farbe während des Trocknungsverfahrens und bei der Verwendung.
Beispiele für R^III sind Methyl, Ethyl, Acyl, Formyl, Propyl, Phenyl oder n-Butyl. Es ist bevorzugt, dass der Rest R^III Methyl, Formyl oder Acyl ist. Die Hydrolyse der Methoxysilyl-, Formyloxysilyl- oder Acetoxysilylgruppen ist schneller als die der anderen R^III-Gruppen. Ein Ersatz der R^III-Gruppen durch Wasserstoff (das Ergebnis der Hydrolyse) unterstützt das Auflösen des Silans in Wasser.
Beispiele für R^IV sind Methyl und Ethyl. „a" ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 0. Vorzugsweise steht x für 2 oder 3 und insbesondere für 3. Vorzugsweise steht y für 1 und z für 1.
Spezielle Silane sind 4-Acetoxy-1-(2-trimethoxysilylethyl)benzol, 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)-anisol, 2-Methoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)phenylformiat, 4-Acetoxy-1-(1-triacetoxysilylpropyl)benzol, Methyl-(3-triethoxysilylpropyl)phenylcarbonat, 2-Acetoxy-4,6-bis-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol, 1-Acetoxy-2,4,6-tris-(3-trimethoxysilylpropyl)benzol, 1,2-Dimethoxy-6-acetoxy-4-(3-triethoxysilylpropyl)benzol, 4-[3-(Methyldiethoxysi-lyl)propyl]phenylformiat und 4-[3-Dimethylmethoxysilylpropyl]-2-methoxyphenylformiat.
Verwendbarkeit
Die Blockierungsgruppe verhindert die Umesterungsreaktion der phenolischen Hydroxylgruppe mit der Alkoxysilylgruppe. Diese blockierten Phenolsilane sind stabil, wenn die Chemikalie gelagert wird. Sie polymerisieren nicht unter Bildung von Oligomeren und Polymeren über die Bildung von Aryloxysilylbindungen. Im Allgemeinen sollte das Silan entblockiert werden, wenn die Phenolreaktivität in einer speziellen Verwendung gewünscht wird.
Die Acyl- oder Carbonatblockierungsgruppe kann durch Hydrolyse mit Wasser unter Bildung eines Phenolsilans und von Nebenprodukten (Carbonsäure oder Kohlendioxid und Alkohol) entfernt werden. Die Acyl- oder Carbonatblockierungsgruppe kann ferner durch Alkoholyse unter Bildung eines Phenolsilans und von Nebenprodukten (Ester oder Dialkylcarbonat) entfernt werden. Die Acyl- oder Carbonatblockierungsgruppen können vor oder nach Verwendung des Silans in einer Anwendung entfernt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung des blockierten Phenolsilans hergestellt werden, in der die Acetoxysilyl- oder Alkoxysilylgruppe in Wasser oder wässrigen organischen Lösemitteln unter Bildung von Silanolen hydrolysiert wird, jedoch die Schutzgruppe noch nicht entfernt wurde.
Diese Reaktionsbedingungen sind Temperaturen in einem Bereich von 2°C bis 60°C und vorzugsweise von 20°C bis 40°C, ein pH-Wert des Wassers oder der wässrigen organischen Lösemittel, vorzugsweise wässriger Alkohole, im Bereich von 3 bis 6 und kurze Reaktionszeiten von etwa weniger als 10 h für Acetylschutzgruppen und weniger als 5 min für Formylschutzgruppen. Unter diesen Bedingungen werden weniger als 10% der Schutzgruppe entfernt. Wenn der pH-Wert der Lösung unter 3 oder über 6 liegt und die Konzentration des acetyl- oder carbonatblockierten Silans über 1 Gew. % beträgt, können die Silanole unter Bildung von Siliconaten kondensieren. Diese Siliconate sind unerwünscht, da sie in Wasser oder wässrigen organischen Lösemitteln unlöslich werden können.
Nach Verwendung des acyl- oder carbonatblockierten Phenolsilans, beispielsweise zur Behandlung einer anorganischen Oberfläche, kann anschließend die Schutzgruppe entfernt werden. Die Entfernung der Schutzgruppe kann durch Belassen des acyl- oder carbonatblockierten Silans in Kontakt mit Wasser oder wässrigen organischen Lösemitteln während Zeiträumen von mehr als 50 h für Acetylschutzgruppen oder 50 min für die Formylschutzgruppe erreicht werden. Jedoch kann die Schutzgruppe rascher durch Einstellen des pH-Werts des Wassers oder des wässrigen organischen Lösemittels, Erhöhen der Temperatur oder Verwenden von Katalysatoren entfernt werden. Ein Entblockieren erfolgt rascher, wenn die Lösung saurer als ein pH-Wert von 3 oder alkalischer als ein pH-Wert von 9 ist.
Säuren, die sich zur Einstellung des pH-Werts eignen, sind flüchtige Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, oder flüchtige Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure. Basen, die sich eignen, umfassen flüchtige Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Pyridin, Triethylamin. Primäre Amine sind nicht bevorzugt, da sie mit dem acylblockierten Silan unter Bildung von nicht flüchtigen Amiden reagieren können.
Eine Erhöhung der Temperatur von Umgebungstemperatur bis von etwa 60°C auf Rückflußtemperatur des Lösemittels (100°C für Wasser) fördert die Entblockierungsreaktion. Katalysatoren können auch verwendet werden. Diese Katalysatoren umfassen Metallionen, wie Kupfer(I), Kobalt(II), Kobalt(III), Mangan(II), Calciumionen, Titan(IV), Zinn(II) und Zinn(IV), Chelatkomplexe von Metallionen, wie Acetylacetonattitanatchelat oder Ethylacetoacetattitanatchelat, oder Organometallverbindungen, wie Dimethylzinnsulfid. Eine Entfernung der Carbonatschutzgruppe ist schwieriger und erfordert Katalysatoren, wie eine starke Base.
Die Hydrolysebedingungen können so gewählt werden, dass sowohl die Silanhydrolyse als auch die Entblockierungsreaktionen vor Verwendung stattfinden. Eine Alkoholyse kann zur Entfernung der Schutzgruppe ohne Hydrolyse der Acyloxysilyl- oder Alkoxysilylgruppe verwendet werden. Die Alkoholyse kann durch Umsetzen des acyl- oder carbonatblockierten Phenolsilans mit einem flüchtigen Alkohol, vorzugsweise Methanol und Ethanol, unter Umgebungsbedingungen erreicht werden. Unter diesen Reaktionsbedingungen saufen die Entblockierungsreaktionen jedoch sehr langsam ab. Im Allgemeinen werden große Überschüsse Alkohol verwendet. Die Entblockierungsreaktionen können durch Säuren, wie Chlorwasserstoff, Ameisensäure oder Essigsäure, Basen, wie tertiäre Amine, Lithiumalkoholate, Natriumalkoholate, Kaliumalkoholate, Titanalkoholate, Zirkoniumalkoholate, Hafniumalkoholate oder Aluminiumalkoholate, und Metallhydroxide katalysiert werden. Die Acyl- oder Carbonatentblockierungsreaktion wird auch erleichtert, wenn das Nebenprodukt der Alkoholyse durch Destillation oder Verdampfung entfernt wird. Die Hydrolyse- und Alkoholysereaktionen sind in „The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters", Hrsg. S. Patai, Interscience Publishers, New York (1969), diskutiert.
Die Nebenprodukte, die bei der Entblockierung gebildet werden, sollen bei Umgebungsbedingungen flüchtig sein. Sie sollen nicht an der Oberfläche haften. Während der Trocknungs- und Härtungsverfahren verdampfen diese Nebenprodukte oder destillieren von dem Phenolsilan ab und beeinträchtigen somit die Endverwendungseigenschaften nicht.
Die acyl- und carbonatblockierten Phenolsilane und das Phenolsilan, das nach Entfernen der Blockierungsgruppe gebildet wird, eignen sich in zahlreichen Anwendungen, insbesondere denen, wo eine Hochtemperaturleistungsfähigkeit erforderlich ist. Diese Silane (blockierte und nicht blockierte) sind in der Lage, an anorganische Substrate zu binden. Diese Silane (blockierte und nicht blockierte) können zur Behandlung von Füllstoffen verwendet werden, die zur Herstellung von Kompositen, wie Phenolbruchschuhbelägen, verwendet werden. Potentielle Füllstoffe sind Siliciumdioxidsorten, Titandioxid, Tone, Wollastanit, Sand, Aluminiumoxid, Alumosilicate und Glaskü gelchen. Der Füllstoff kann mit dem blockierten Silan behandelt werden und lagerstabil sein. Wenn eine Verwendung gewünscht wird, sollten die Bedingungen so sein, dass die Blockierungsgruppe sich ablöst.
Diese Silane enthaltende Überzüge weisen eine verbesserte Haftung für Anwendungen auf, wo eine Haftung an Glas, Metall oder Metalloxid erforderlich ist, wie Spulenüberzüge. Die entblockierten Silane eignen sich zur Vernetzung von Überzug- und Klebstoffen, die mit Hydroxylgruppen reagierende Gruppen enthalten, wie Epoxide oder Isocyanate, oder die Alkoxysilan-funktionelle Gruppen enthalten.
Die blockierten Silane können als solche oder als Emulsion verwendet werden.
Synthese von acyl- oder carbonatblockierten Phenolsilanen
Die Herstellung der Silane kann durch mehrere verschiedene Ansätze erreicht werden. Ein Ansatz besteht darin, ein Phenol, das eine Alkenylgruppe enthält, zu acylieren, worauf eine Hydrosilylierung mit einem Alkoxysi-lan oder einem Chlorsilan durchgeführt wird. Das Chlorsilan wird des weiteren mit einem Alkohol, einer Säure oder einem Säureanhydrid umgesetzt. Die Acylierung kann unter Verwendung von Säurechloriden, Estern oder Anhydriden erreicht werden. Geeignete Acylierungsmittel umfassen Essigsäureanhydrid, Ameisensäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid und Methylformiat. Carbonatblockierte Phenolsilane werden durch Umsetzen des Phenols mit Alkylchlorformiaten, Dialkylcarbonaten oder Dialkylpyrocarbonaten hergestellt. Geeigneten Reagenzien umfassen Methylchlorformiat, Dimethylcarbonat oder Diethylpyrocarbonat. Die Formylierung des Phenylzwischenprodukts kann unter Verwendung der bei W. Stevens und A. van Es, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 83, 1287, 1294 (1964), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Acetylierung des Phenolzwischenprodukts kann gemäß dem bei Ward und Jenkins, Journal of Organic Chemistry, 10, 371 (1945), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Bildung der Carbonate aus dem Phenolzwischenprodukt kann nach dem bei H.J. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York (1964), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Hydrosilylierung des erhaltenen Produkts erfolgt nach dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohl bekannten und in „Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Hrsg. B. Marciniec, Pergamon Press, Oxford (1992), diskutierten Verfahren.
Die acyl- oder carbonatblockierten Phenolsilane, die zwei oder drei Silylgruppen aufweisen, können aus Dialkenyl- oder Trialkenylphenol hergestellt werden. Repräsentative Beispiele für Ausgangsphenole umfassen 2,4-Divinylphenol, 2,4,9-Trivinylphenol, 2,4-Bis-(3-propenyl)phenol, 2,4,6-Tris-(3-propenyl)phenol und 2-Methoxy-4,6-bis-(3-propenyl)phenol. Die Phenolgruppe wird mit den Acyl- oder Carbonatgruppen nach den oben diskutierten Verfahren blockiert. Die Alkenylgruppen werden anschließend mit einer äquivalenten Menge des Chlorsilans oder Alkoxysilans gemäß Diskussion bei B. Marciniec (1992) hydrosilyliert. Das Chlorsilan wird durch Umsetzung mit Alkoholen, Säuren oder Anhydriden gemäß Beschreibung bei C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London (1960), in das Alkoxysilan oder die Acyloxysilane umgewandelt.
Alle diese Bezugnahmen auf synthetische Verfahren werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol
In einen 5.000 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet war, wurde Eugenol (2.519 g, 15,3 mol) eingetragen. Das Eugenol wurde auf 75°C erwärmt. Essigsäureanhydrid (1.554 g, 15,2 mol) wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 140°C erwärmt und 3 h verrührt. Das Essigsäurenebenprodukt aus der Acylierungsreaktion wurde aus dem Reak tionsgemisch bei 36°C und 0,15 mm Hg Druck abgestrippt. Die Reaktion lieferte 3-(4-Acetoxy-3-methoxyphenyl)propen (3.134 g, 99,3 % Ausbeute).
Im selben Reaktionsgefäß wurde das 3-(4-Acetoxy-3-methoxyphenyl)propen auf 80°C erwärmt und anschließend Chlorplatin(IV)-säure (0,79 g) eingetragen. Trimethoxysilan (1.990 g, 16,3 mol) wurde unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 40 min zugegeben. Ein Eisbad wurde verwendet, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100°C bis 108°C zu halten. Nach der Zugabe des Trimethoxysilans wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 90°C gehalten und anschließend das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 143°C und 1 mm Hg destilliert.
Stabilität des blockierten Phenolsilans
Vergleichsbeispiel 1
Diese Instabilität der Phenolsilane wurde durch Herstellen einer verdünnten methanolischen Lösung von 3-(4-Trimethylsilyloxy-3-methoxyphenyl)propyltrimethoxysilan demonstriert. Die Zusammensetzung der Lösung war 3,58 g Silan und 3,20 g Methanol. Decan wurde als interner GC-Standard verwendet. Die GC-Messungen wurden auf einem Hewlett Packard HP 5890A Gaschromatographen durchgeführt. Die Säule war eine Hewlett Packard DB-5 Säule mit einer Heliumströmungsrate von 16 ml/min, die anfängliche Temperatur betrug 50°C, die Programmrate betrug 10°C/min und die Endtemperatur betrug 295°C. Die Retentionszeit des 3-(4-Trimethylsilyloxy-3-methoxyphenyl)propyltrimethoxysilans betrug 20,68 min. Es dauerte weniger als 3 Tage, um die Trimethylsilylblockierungsgruppe zu entfernen. Das erhaltene Phenolsilan 2-Methoxy-4-(3-trimethoxysilylpropyl)phenol besaß eine Retentionszeit von 19,65 min. Das Verschwinden des Phenolsilanpeaks bei 19,65 min wurde über einen Zeitraum von 115 Tagen beobachtet. Die in Tabelle I angegebenen Daten wurden auf 100% unter Verwendung des internen Decanstandards normalisiert.
Tabelle I Die Stabilität von 2-Methoxy-4-(3-trimethoxysilylpropyl)phenol in einem Methanollösemittel (47,2 % Methanol) bei Raumtemperatur
Diese Daten zeigen, dass das Phenolsilan selbst in Gegenwart von Methanol, das die Umesterungsreaktion verzögern sollte, verschwindet (oligomerisiert).
Beispiel 2
Stabilität von 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol
Die Stabilität des blockierten Phenolsilans wurde durch Messen der prozentualen Reinheit des Silans bestimmt. Diese Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung des Silans und nach Lagerung desselben in einem Glasgefäß mit Stopfen während 640 Tagen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reinheit wurde durch GC-Analyse bestimmt. Das Instrument war ein Gerät Hewlett Packard 5890, Serie Π, ausgestattet mit einer Hewlett Packard DB-5 Kapillarsäule. Die GC-Bedingungen waren eine Anfangstemperatur von 80°C, ein zweiminütiges Halten, eine Anstiegsrate von 10°C/min und eine Endtemperatur von 300°C. Die Retentionszeit des Silans betrug 16,7 min. Die Reinheiten des Silans nach 1 Tag und nach 640 Tagen betrugen 96,21% bzw. 96,19%.
Beispiel 3
Wässrige Lösungen von 2-Acetoxy-5-(3-trimethogysilylpropyl)anisol
Das Silan wurde durch Herstellen eines Gemisches von 1,5 g Methanol, 0,5 g Silan, 0,25 g Säure oder Base und 0,5 g Wasser und Rühren während 0,25 h hydrolysiert. Dieses Gemisch wurde anschließend zu destilliertem Wasser zugegeben, um die angegebene gewichtsprozentuale Lösung herzustellen. Mehrere unterschiedliche Hydrolysebedingungen wurden bewertet. Die zur Bildung einer homogenen Lösung des Silans notwendige Zeit, die Stabilität des Hydrolysats und die Hydrolysebedingungen sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Die zur Bildung von homogenen Lösungen von 2-Acetozy-5-(3-trimethozysilylpropyl)anisol verwendeten Hydrolysebedingungen und die Stabilität des Hydrolysats
Vergleichsbeispiel II
Mit Glasperlen verstärkter Phenolkomposit, der kein Silan enthält
Eine Behandlungslösung für Glasperlen wurde durch Vermischen von 6 g Methanol, 1 g Essigsäure und 97 g Wasser hergestellt. Die Behandlungslösung und 1.000 g Mikroperlen Klasse 4A, die von Cataphote, Inc. bezogen worden waren, wurden in ein 2 l fassendes Gefäß eingetragen. Das Gefäß wurde verschlossen und anschließend 45 min in eine Kugelmühle gestellt. Nach dem Mischen wurden die Glasperlen in einer 20 cm × 30 cm große Stahlschale gegeben, in einem Ofen 2 h lang bei 125°C getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die behandelten Glasperlen (500 g) wurden in einen 4 l fassenden Hobart-Mischer gegeben. Langsam wurden 54,3 g GP 2818 Harz, das von Georgia Pacific erhalten worden war, unter Rühren zu den Glasperlen zugegeben und das Ganze 10 nun vermischt. Ein kleiner Teil des Gemisches wurde anschließend in eine Hundeknochenform gegeben und unter Verwendung eines großen Kunststoffstopfens verdichtet. Die Form war mit MS 143 TFE Trennmittel, das von Miller Stephenson Chemical Company bezogen worden war, vorbehandelt. Das überschüssige Gemisch wurde unter Verwendung eines Metallmessers von der Formoberfläche gekratzt. Die Formen wurden 1 h bei 200°C zur Härtung des Harzes in einen Heißluftofen Blue M gegeben. 12 Hundeknochenproben wurden hergestellt. 6 der Hundeknochenproben wurden in eine Spannvorrichtung gegeben und unter Verwendung eines Instron 1123 Messgeräts gebrochen, um ihre Trockenfestigkeiten zu bestimmen. 6 der Hundeknochenproben wurden 16 h in 50°C warmes Wasser gegeben, bevor ihre Nasszugfestigkeit gemessen wurde. Die durchschnittlichen Trocken- und Nasszugfestigkeiten sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 4
Mit Glasperlen verstärkter Phenolkomposit, der 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropylanisol enthält
2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol wurde durch Vermischen von 2 g des Silans, 6 g Methanol, 1 g Essigsäure und 2 g Wasser und Rühren während 0,5 h hydrolysiert. Die Silanhydrolysatlösung wurde anschließend mit 89 g Wasser verdünnt.
Das 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisolhydrolysat wurde verwendet, um die Glasperlen zu behandeln und um Phenolkomposite nach dem in Vergleichsbeispiel II beschriebenen Verfahren herzustellen. Die Zugfestigkeit ist in Tabelle III angegeben. Die Daten zeigen, dass die Nasszugfestigkeit des mit 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol hergestellten Komposits 790% höher ist als die der Vergleichsprobe (Vergleichsbeispiel II).
Tabelle III Zugfestigkeiten der mit Glasperlen verstärkten Phenolkomposite

Claims

Zusammensetzung, die ein Silan der folgenden allgemeinen Strukturformel umfasst: (R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3- _a(R^IV)_a]_z worin R^I für H, CH₃ oder R^VO steht, R^II für H oder R^VO steht, R^III für Alkyl, Phenyl oder Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R^IV für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R^V für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, x eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und a für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R^I für Methyl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch I, worin R^I für R^VO steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R^I aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethoxy, Butoxy, Isopropoxy und Propoxy besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R^III aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl, Formyl und Acyl besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei a für 0 steht, x für 3 steht, y für 1 steht und z für 1 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Acetoxy-1-(2-trimethoxysilylethyl)benzol, 2-Acetoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol, 2-Methoxy-5-(3-trimethoxysilylpropyl)phenylformiat, 4-Acetoxy-1-(1-triacetoxysilylpropyl)benzol, Methyl-(3-triethoxysilylpropyl)phenylcarbonat, 2-Acetoxy-4,6-bis-(3-trimethoxysilylpropyl)anisol, 1-Acetoxy-2,4,6-tris-(3-trimethoxysilylpropyl)benzol, 1,2-Dimethoxy-6-acetoxy-4-(3-triethoxysilylpropyl)benzol, 1,2-Dimethoxy-6-acetoxy-4-(3-triethoxysilylpropyl)benzol, 4-[3-(Methyl-diethoxysilyl)propyl]phenylformiat und 4-[3-Dimethylmethoxysilylpropyl]-2-methoxyphenylformiat besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan an ein anorganisches Substrat gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan emulgiert ist.
Verfahren zum Entblockieren eines Silans gemäß Definition in Anspruch 1 unter Bildung eines Phenolsilans.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Entblockieren durch Hydrolyse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Entblockieren durch Alkoholyse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Katalysator vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Säure vorhanden ist und der pH-Wert weniger als 3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Temperatur zwischen etwa 60°C und 100°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Definition in Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfasst: a. Acylieren eines Phenols mit einer Alkenylgruppe unter Bildung eines Phenolzwischenprodukts; b. Hydrosilylieren des Phenolzwischenprodukts auf ein Alkoxysilan oder Chlorsilan.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Acylierung mit einem Säurechlorid, Ester oder Anhydrid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Phenolzwischenprodukt auf ein Alkoxysilan hydrosilyliert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Phenolzwischenprodukt ein Dialkenyl- oder Trialkenylphenol ist.