CN1651439A - 被保护的苯酚硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下述通式结构的酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷：(R1C(=O)O)yC6RII 6－y－z[CxH2xSi(ORIII)3－a(RIV)a]z其中R1是H、CH3或RvO；RII是H或RvO；RIII是具有1－6个碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氢、具有1－6个碳原子的烷基或苯基；Rv是直链或支链的具有1－4个碳原子的烷基；y是1－3的整数；z是1－3的整数；x是2－6的整数，且a是0－的整数。

Description

被保护的苯酚硅烷
本申请是申请日为2000年7月20日，申请号为00810973.7，发明题目为“被保护的苯酚硅烷”的分案申请。
发明领域
本发明涉及酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷，包含所述苯酚硅烷的组合物，所述苯酚硅烷的制备方法及其脱保护方法。
背景技术：
苯酚硅烷的结构在本领域是公知的，且已在美国专利US3,328,450中披露。这些苯酚硅烷作为聚酯层压材料偶联剂的用途已由E.P.Plueddemann，H.A.Clark，L.E.Nelson和K.R.Hoffman在1962年2月6-8日召开的塑料工业公司协会增强塑料部门的第17届年会的14-A，1部分(The Society of Plastics Industry.Inc.17th Annual Meeting of the Reinforced Plastics Divison，February 6-8，Section 14-A，1(1962)上讨论过。现已发现3-(4-羟基-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷在鉴定温度下或暴露在沸水后，对于玻璃纤维强化的环氧树脂具有很好的力传递性质，由A.T. DeBenedtto，J.A.Gomez，C.L.Schilling，F.D.Osterholtz和G.Haddad在《材料研究协会专题会议论文集》，170，297(1990)(MaterialsResearch Society Symposium Proceeding，170，297(1990).)中披露。
这些苯酚硅烷的特征在于它们是不稳定的。酚羟基和烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基经过酯交换反应产生可以是凝胶状的高粘性低聚物和聚合物。另外，这些低聚物和聚合物很难在水中分散，因为它们是疏水性的且不溶于水。一个必需的成品使用要求是这些苯酚硅烷必须可以分散在水或含水的有机溶剂中，如水和醇、酮、酯或醚的混合物。
硅烷间隔基团对于二氧化硅强化的聚-(2，2-双-[4-(甲基丙烯酰氧基)-2-(羟丙基)苯基]丙烷的水解稳定性的影响已由N.Nishiyama，K.Horie和T.Asakura调查研究，参见《聚合物、陶瓷和金属基质复合材料的界面》(Interfacesin Polymer，Ceramic and Metal Composites)H.Ishida ed.，ElsevierScience Publishing Co.Inc，297(1988)。研究的一种硅烷是4-甲基丙烯酰氧基-3-甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，R.H.Chung和W.D.Kray在美国专利US4,328,346和US4,372,835中披露了一系列作为制备紫外掩蔽剂的中间体的硅烷化的苯甲酸酯。例如，他们合成的2-甲氧基-4-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲酸苯酯。当这种硅烷用紫外线照射时，它重排形成2-甲氧基-4-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-苯甲酰基苯酚。这些酯类硅烷不适合用作水性涂料或底漆的偶联剂或添加剂，因为水解的副产物，苯甲酸或甲基丙烯酸是非挥发性的。这些非挥发性的副产物阻止它们在干燥或固化过程中蒸发，并使它们保留在复合材料或干燥涂层中。
羟基苯乙酮结构对于钌催化的用乙烯基硅烷烷基化的作用已由P.W.R.Harris和P.D.Woodgate调查研究出，见《有机金属化学杂志》(Journal ofOrganometallic Chemistry)，530，211(1997)。他们制备的两个产品是4-乙酰氧基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯乙酮和4-乙酰氧基-2，6-双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)苯乙酮。苯乙酮结构片段是不希望出现的，因为当它在紫外线下曝光时会分解。另外，苯乙酮也会与复合材料或涂层中的其他成分反应。
2-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基二氯甲硅烷基丙烷和3-(4-乙酰氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷在制备酚官能硅氧烷流体中作为中间体被合成，由V.A.Sergeev，V. K.Shitikov，G. U.Abbasov，M.R.Bairamov，A.A.Zhdanov，T.V.Astapova和S.M.Aliev在Zhurnal Obshchel Khimii，52，1864(1982)中披露。乙酰基在氯硅烷中间体碱催化的水解和缩合时被除去。氯硅烷不适合用作水性涂料，因为它们有强腐蚀性并与水快速反应并产生氯化氢。
其它保护基团已经被用来阻止酚羟基与烷氧基甲硅烷基之间的酯交换反应。一些三甲基甲硅烷基保护的苯酚氯硅烷，如[1-[4-[(三甲基甲硅烷基)氧]-3-甲氧基苯基]丙基]甲基二氯硅烷，在合成聚硅烷时作为中间体被制备，已由R.Horiguchi，Y.Onishi和S.Hayase在《大分子》(Macromolecules)，21，304(1988)中披露。三甲基甲硅烷基通过用甲醇处理聚硅烷被除去。然而，三甲基甲硅烷基对复合材料、填充物处理和水性涂料的应用并不适合。当保护的硅烷被加入水中，三甲基甲硅烷基形成三甲基甲硅烷醇，一种将与无机表面反应的硅烷化剂。用三甲基甲硅烷基将表面硅烷化会抑制硅烷偶联剂的化学键合并减少它的功效。另外，三甲基甲硅烷醇能与它本身缩聚形成六甲基二硅氧烷，一种水不溶性的油性材料。该油性材料在水性涂料制剂中导致涂层均匀性很差，并经常在敷料器或涂层基底的表面上形成“小疵点”。
发明概述：
本发明酰基和碳酸酯保护的苯酚硅烷是潜在的酚官能硅烷，它们可用作无机填充复合材料的偶联剂、无机材料表面改性剂和涂层添加剂。这些硅烷可用于处理微粒或纤维无机填料、初级无机表面，修改无机表面的表面性质或修改涂层的成品使用性质。
这些硅烷的通式结构为：
(R1C(＝O)O)yC6RII 6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z
其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-8个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或酰基；RIV是氢、具有1-8个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；RV是直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基；y是1-3的整数；z是1-3的整数；x是2-6的整数且a是0-2的整数。
发明详述：
硅烷的结构：
酰基和碳酸酯保护的苯酚硅烷的通式结构如上所述。此外，酰基或碳酸酯保护基团(RIC(＝O)-)需要产生易蒸发的副产物(RIC(＝O)OH或CO2和RVOH)。因此，副产物应当具有在常压条件下低于120℃的沸点，且优选低于100℃。如果副产物和水形成共沸物，这个沸点要求就可以达到。例如，如果保护基团是碳酸丁酯，1-丁醇是一个潜在的副产物。它和水形成的共沸物沸点为93℃。优选甲酰基保护基团，因为当硅烷加入水中它可更快的脱保护。甲酰基非常亲水，因此可提高硅烷在水中的溶解度。甲酰基在水中也会很快水解。例如，4-硝基苯基甲酸酯比相应的4-硝基苯基乙酸酯的水解速度快440倍，参见E.R.Pohl，D.Wu，D.J.Hupe，《美国化学协会杂志》(Journal of American Chemistry Society)，102，2759(1980)。
RI的例子有氢、甲基、乙氧基、丁氧基、异丙氧基或丙氧基，优选RI是氢或甲基。RII的例子有氢、甲基或甲氧基，优选RII是甲氧基和氢。导入的RII是甲氧基时可提高硅烷在水中的溶解度。提高在水中的溶解度可缩短水解烷氧基甲硅烷酯和除去保护基所需的必要时间。这些RII基团在固化过程中不与树脂反应，它们也不增加在干燥过程和使用中不良颜色的形成。
RIII的例子有甲基、乙基、酰基、甲酰基、丙基、苯基或正丁基，优选RIII是甲基、甲酰基或酰基。甲氧基甲硅烷基、甲酰氧基甲硅烷基或乙酰氧基甲硅烷基水解比其它RIII基团快。水解的结果，用氢代替RIII基团，有助于硅烷在水中的溶解。
RIV的例子有甲基或乙基。“a”优选是0或1，最优选是0。优选地，x是2或3，最优选是3。优选地，y是1且z是1。
具体的硅烷是4-乙酰氧基-1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，2-甲氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基甲酸酯，4-乙酰氧基-1-(1-三乙酰氧基甲硅烷基丙基)苯，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸甲酯，2-乙酰氧基-4，6-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，1-乙酰氧基-2，4，6-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯，4-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]苯基甲酸酯和4-[3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯。
功用：
保护基团阻止酚羟基和烷氧基甲硅烷基的酯交换反应。当化学品储存时，这些保护的苯酚硅烷是稳定的。它们不会通过芳氧基甲硅烷基键的形成聚合形成低聚物和多聚物。通常，当在一种特殊的用途要求酚的反应活性时，硅烷可被脱保护。
酰基或碳酸酯保护基团可通过用水水解被除去，形成一种苯酚硅烷和副产物(羧酸或二氧化碳和醇)。酰基或碳酸酯保护基团也可通过醇解被除去，形成一种苯酚硅烷和副产物(酯或二烷基碳酸酯)。酰基或碳酸酯保护基团可在硅烷应用之前或之后被除去。例如，可以配制一种保护的苯酚硅烷的水溶液，其中乙酰氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基在水或含水的有机溶剂中水解形成甲硅烷醇，但是保护基团并没有被除去。
这些反应的条件是温度在2至60℃，且优选20-40℃，水或含水有机溶剂优选含水的醇的pH，在3至6范围内和对于乙酰基保护基的短反应时间大约少于10小时，对于甲酰基保护基的短反应时间大约少于5分钟。在这些条件下，低于10％的保护基将会被除去。如果溶液的pH低于3或高于6且乙酰基或碳酸酯保护的硅烷的浓度高于1％(重量)，甲硅烷醇将缩聚形成siliconates。这些siliconates是不希望出现的，因为它们可能不溶于水或含水的有机溶剂。在酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷使用后，如处理无机表面，保护基可随后被除去。除去保护基可通过使酰基或碳酸酯保护的硅烷保持与水或含水的有机溶剂接触一段时间而完成，对于乙酰基保护基长于50小时或对于甲酰基保护基长于50分钟。然而，通过调节水或含水有机溶剂的pH，提高温度或使用催化剂，可将保护基更快地除去。当配制的溶液过酸pH小于3或过碱pH大于9时，脱保护发生的更快。
适合于调节pH的酸是挥发性无机酸，如盐酸或挥发性羧酸，如乙酸或甲酸。合适的碱包括挥发性胺，优选叔胺，如三甲胺、吡啶、三乙胺。不优选伯胺，因为它们与酰基保护的硅烷反应形成非挥发性的酰胺。
提高周围环境的温度从大约60℃至溶剂回流温度(对于水是100℃)促进脱保护反应。也可使用催化剂。这些催化剂包括金属离子，如铜(I)、钴(II)、钴(III)、锰(II)、钙离子、钛(IV)、锡(II)和锡(IV)，螯合的金属离子络合物，如乙酰基丙酮酸酯钛酸盐螯合物或乙酰乙酸乙酯钛酸盐螯合物，或有机金属化合物，如二甲基硫化锡。除去碳酸酯保护基比较困难，且需要催化剂，如强碱。
水解条件可以选择以使硅烷的水解和脱保护反应发生在使用之前。醇解可用来除去保护基，而未水解酰氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基。醇解可通过酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷在周围条件下与一种挥发性醇，优选甲醇和乙醇反应完成。然而，在这些反应条件下，脱保护反应非常慢。通常，使用大量过量的醇。脱保护反应可被酸催化，如盐酸、甲酸或乙酸，可被碱催化，如叔胺、醇化锂、醇化钠、醇化钾、醇化钛、醇化锆、醇化铪，或醇化铝和金属氢氧化物。如果醇解的副产物通过蒸馏或蒸发除去，酰基或碳酸酯的脱保护反应也会变容易。水解和醇解反应已由S.Patai等在《羧酸和酯化学》(The Chemistry ofCarboxylic Acids and Esters)，Interscience Publishers，New York(1969)中披露。
在脱保护反应中形成的副产物应当在环境条件下挥发。它们不应附着在表面上。在干燥和固化过程中，这些副产物从苯酚硅烷中蒸发或蒸馏出来，并因此不会对终产物的性质有影响。
酰基和碳酸酯保护的苯酚硅烷和在除去保护基后形成的苯酚硅烷，在许多应用中有用，特别是那些要求高温性能的地方。这些硅烷(保护的或未保护的)能够与无机底物键合。这些硅烷(保护的或未保护的)能用来处理用于制备复合材料的填料，如苯酚间隔的鞋衬层。可能的填料是二氧化硅、二氧化钛、粘土、硅灰石、沙土、氧化铝、硅铝酸盐和玻璃球。这些填料可用保护的硅烷处理并稳定储存。需要使用时，条件应是使保护基团被除去。
包含这些硅烷的涂层在需要对玻璃、金属或金属氧化物粘合，如线圈涂层的应用中提高了粘合力。脱保护的硅烷对于交联涂层和含有羟基反应基团，如环氧化物或异氰酸酯或含有烷氧基硅烷官能基团的物质的粘合剂有用。
保护的硅烷可单独(neat)或作为乳剂使用。
酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷的合成：
硅烷的合成可通过多种不同的方法完成。一种方法是酰化含有一个链烯基的苯酚，随后用烷氧基硅烷或氯硅烷硅氢化。氯硅烷可进一步与醇、酸或酸酐反应。酰化反应可通过使用酰氯、酯或酸酐完成。适宜的酰化剂包括乙酸酐、甲酸和乙酸酐、乙酰氯和甲酸甲酯。碳酸酯保护的苯酚硅烷可通过苯酚与烷基氯甲酸酯、二烷基碳酸酯或焦碳酸二烷基酯反应得到。合适的试剂包括氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯或焦碳酸二乙酯苯酚中间体的甲酰化反应可按照由W. Stevens和A.Van Es在Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 83，1287，1294(1964)中描述的步骤操作。苯酚中间体的乙酰化可按照由Ward和Jenkins在《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)，10，371(1945)中描述的步骤操作。从苯酚中间体形成碳酸酯可参考H.J.Schnell《聚碳酸酯化学和物理》(Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York(1964))的步骤操作。合成的产物硅氢化可按照本领域已知的方法和在《硅氢化作用综合手册》(Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，B.Marciniec，ed.，PergamonPress，Oxford(1992))论述的步骤操作。
具有两个或三个甲硅烷基的酰基或碳酸酯保护的苯酚硅烷可从二烯基或三烯基苯酚制备。典型的起始苯酚的例子包括2，4-二乙烯基苯酚；2，4，9-三乙烯基苯酚；2，4-双-(3-丙烯基)苯酚；2，4，6-三-(3-丙烯基)苯酚和2-甲氧基-4，6-双-(3-丙烯基)苯酚。这些酚性基团通过上述方法被酰基或碳酸酯基团保护。烯基随后用等量的氯硅烷或烷氧基硅烷硅氢化，如B.Marciniec，(1992)论证的方法。氯硅烷通过与醇、酸或酸酐反应转变为烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，如C.Eaborn在《有机硅化合物》(Organosilicon Compounds，ButterworthsScientific Publications，London(1960))中描述的。
所有这些引用的合成方法在这里作为参考。
实施例：
实施例1.2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的合成
在装配有加液漏斗、机械搅拌器、冷凝器、温度计、加热套和氮气通气管的5000ml三颈圆底烧瓶中加入丁子香酚(2,519g，153mol)，将丁子香酚加热到75℃。加入乙酸酐(1554g，15.2mol)搅拌1小时，然后加热反应混合物至140℃并搅拌3小时。酰化反应的乙酸副产物在36℃和0.15mm汞柱压力下从反应混合物中汽提出来。反应生成3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯(3134g，产率99.3％)。
在相同反应容器中，将3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯加热到80℃，然后加入氯铂酸(0.79g)。加入三甲氧基硅烷(1990g，16.3mol)，搅拌反应混合物40分钟。使用冰浴用以保持反应混合物的温度在100-108℃。加入三甲氧基硅烷后，反应混合物的温度控制在90℃1小时，然后将混合物冷却至室温。产物在143℃和1mm汞柱压力的真空条件下蒸馏。
保护的苯酚硅烷的稳定性：
比较实施例1.
苯酚硅烷的不稳定性通过配制稀释的3-(4-三甲基甲硅烷氧基-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液证明。溶液的组成是3.58g硅烷和3.20g甲醇。癸烷作为GC的内标物。GC测定在Hewlett Packard HP 5890A气相色谱仪上进行。色谱柱是Hewlett Packard DB-5型，氦气流速为16ml/min，起始温度为50℃，程序升温速率为10℃/min和终点温度为295℃。3-(4-三甲基甲硅烷氧-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷的保留时间为20.68min。需要不到三天时间除去三甲基甲硅烷基保护基团。所得苯酚硅烷，2-甲氧基-4-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)苯酚的保留时间为19.65min。监测消失的苯酚硅烷(峰值为19.65min)115天，数据在表I中给出，用癸烷内标物标准化至100％。
表I 2-甲氧基-4-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)苯酚室温下在甲醇溶液(甲醇浓度为47.2％)中的稳定性
时间(天)       苯酚硅烷的量量.起始百分比
3                100
7                102
86               29
115              19
这些数据显示苯酚硅烷甚至在延迟酯交换反应的甲醇存在时消失(低聚)。
实施例2.2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的稳定性
保护的苯酚硅烷的稳定性通过测定硅烷的纯度百分比确定。这些测定要在硅烷制备之后立即进行，以及在当在室温下在加盖的玻璃瓶中储存640天后进行。纯度通过GC分析测定。仪器为Hewlett Packard 5890系列II，装配有Hewlett Packard DB-5毛细管柱。GC条件为起始温度为80℃，两分钟保留，斜坡速率为10℃/min和终点温度为300℃。硅烷的保留时间为16.7min。1天和640天以后硅烷的纯度分别为96.21％和96.19％。
实施例3.2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的水溶液
硅烷可通过配制1.5g甲醇、0.5g硅烷、0.25g酸或碱和0.5g水搅拌0.25小时的混合物水解。将该混合物加入到蒸馏水中形成指定重量百分比的溶液。评价几种不同的水解条件。形成均匀的硅烷溶液所需的时间，水解产物的稳定性和水解条件在表II中给出。
表II形成2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)
苯甲醚的均匀溶液的水解条件和水解产物的稳定性
  实施例No. 硅烷浓度，％   酸或碱   pH   水解时间，hr   水解产物稳定性，hr
    3     0.5   乙酸   -     0.25     ＞24
    4     0.5   乙酸   3.0     ＞8     ＞24
    5     0.5   甲酸   2.0     1.5     2.5
    6     2.0   甲酸   2.0     未形成澄清溶液     1.5
    7     0.5   NH3   11     未形成澄清溶液     ＜1.0
比较例II.玻璃珠强化的不含硅烷的苯酚复合材料
玻璃珠的处理溶液由6g甲醇、1g乙酸和97g水混合配制而成，该处理液和1000g从Cataphote.Inc.购买的4A级微殊放入一个2升的瓶子中，将瓶子密封，然后在瓷制球磨罐上放置45分钟。混合后，将玻璃珠放入一个20cm×30cm的钢盘中，在烘箱中125℃干燥2小时，然后冷却至室温。
将处理过的玻璃珠(500g)放入一个4升的Hobart混合器中，缓慢地将54.3g从Georgia Pacific获得的GP2818树脂搅拌着加入玻璃珠中并混合10分钟。将一小部分混合物放入狗骨形模子并用一个大橡胶塞压实，模子用从MillerStephenson化学公司购买的MS 143 TFE脱模剂预处理，过量的混合物用金属刀片从模表面刮掉，将模子放入Blue M热空气烘箱中，在200℃固化树脂1小时，制成了12个狗骨形样品。6个狗骨形样品放入手柄，并用Instron1123仪器破碎以确定它们的干态强度，6个狗骨形样品放入50℃的热水中16小时后确定它们的湿拉张强度，干态和湿态的拉张强度的平均值在表III中列出。
实施例4.玻璃珠强化的含有2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的苯酚复合材料
将2-乙酰氧基-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚与2g硅烷、6g甲醇、1g乙酸和2g水混合并搅拌0.5小时水解。然后将硅烷水解产物溶液用89g水稀释。
2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的水解产物可用于处理玻璃珠，并用比较例II中描述的步骤制备苯酚复合材料。拉张强度在表III中列出。数据表明用2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚制成的复合材料比对照物(比较例II)高790％。
表III.玻璃珠强化的苯酚复合材料的拉张强度
    硅烷     干态拉张强度，MPa(psi)   湿态拉张强度，MPa(psi)
    无     2.10(305)     0.075(11)
2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚     1.54(224)     0.60(87)

Claims (19)

1、含有下述通式结构硅烷的组合物：
(R1C(＝O)O)yC6RII 6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z
其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6个碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氢、具有1-6个碳原子的烷基或苯基；RV是直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基；y是1-3的整数；z是1-3的整数；x是2-6的整数，且a是0-2的整数。
2、权利要求1的组合物，其中R1是甲基。
3、权利要球1的组合物，其中R1是RVO。
4、权利要求3的组合物，其中R1选自乙氧基、丁氧基、异丙氧基和丙氧基。
5、权利要求1的组合物，其中RIII是选自甲基、甲酰基。
6、权利要求5的组合物，其中a是0，x＝3，y＝1且z＝1。
7、按照权利要求1的组合物，选自下列化合物：
4-乙酰氧基-1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，
2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，
2-甲氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基甲酸酯，
4-乙酰氧基-1-(1-三乙酰氧基甲硅烷基丙基)苯，
(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸甲酯，
2-乙酰氧基-4，6-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，
1-乙酰氧基-2，4，6-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，
1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯，
4-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]苯基甲酸酯，和
4-[3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯。
8、按照权利要求1的组合物，其中硅烷与无机基质键合。
9、按照权利要求1的组合物，其中硅烷是乳化的。
10、包括脱保护下式所示的硅烷产生苯酚硅烷的方法：
(R1C(＝O)O)yC6RII 6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z
其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6个碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氢、具有1-6个碳原子的烷基或苯基；RV是直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基；y是1-3的整数；z是1-3的整数；x是2-6的整数，且a是0-2的整数。
11、权利要求10的方法，其中脱保护通过水解完成。
12、权利要求10的方法，其中脱保护通过醇解完成。
13、权利要求10的方法，其中存在催化剂。
14、权利要求10的方法，其中存在酸且pH小于3。
15、权利要求10的方法，其中温度在60℃-100℃之间。
16、生产权利要求1的硅烷的方法，包括：
a.酰化烯基苯酚形成苯酚中间体；
b.硅氢化苯酚中间体生成烷氧基硅烷或氯硅烷。
17、按照权利要求16的方法，其中用酰氯、酯或酸酐进行酰化。
18、按照权利要求17的方法，其中苯酚中间体在烷氧基硅烷上硅氢化，制成的硅烷具有下式结构：
(R1C(＝O)O)yC6RII 6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z
其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6个碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氢、具有1-6个碳原子的烷基或苯基；RV是直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基；y是1-3的整数；z是1-3的整数；x是2-6的整数，且a是0-2的整数。
19、按照权利要求18的方法，其中苯酚中间体是二链烯基或三链烯基苯酚。
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