CN1989180B - 聚支的有机/无机杂化聚合物的生产方法 - Google Patents

聚支的有机/无机杂化聚合物的生产方法 Download PDF

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Abstract

聚支的有机/无机杂化聚合物及其生产方法。该杂化聚合物具有无机的核连接若干有机支链的形式。该核首先通过控制硅烷的水解和缩合来制备，硅烷具有结构：X-B-Si(-Y)3，其中X＝NR1R2而R1、R2选自氢、烷基和芳基，或R1、R2选自一或多种类型的化学物质例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物、加成产物。B为连接基团，选自亚烷基和亚芳基，其可包括氧、氮、硫、磷、硅和硼。Y选自可水解的残基，例如：烷氧基、羧基和卤素。有机支链的形成通过一般对于伯胺和仲胺的反应取代X-B基团中N-H上的氢原子，和/或通过加入引起核中X-B基团的N原子上的加成的酸。该杂化聚合物的特殊用途也被指出。

Description

聚支的有机/无机杂化聚合物的生产方法 
本发明涉及如权利要求1的前序部分所限定的聚支的有机、无机杂化聚合物的生产。依照另一方面，本发明涉及如权利要求11的前序部分所限定的，以通过控制硅烷的水解和缩合生产的至少部分水解的氨基硅烷为基础的溶胶凝胶过程的结果的改性。依照又一方面，本发明涉及如上所述的这类聚支的有机/无机杂化聚合物。最后，本发明涉及这类聚支的有机/无机杂化聚合物的用途。 
发明背景 
聚合物材料被用于越来越多的种类的产品中，例如：汽车、船、飞机的零件，除了在油漆和其他涂料中外，还在电子工业和其他先进工业中，用于特殊包装等。聚合物材料在新的类别中的产品的使用仅受限于产品的性能。因此，不断需要开发具有改良性能，例如：与提高的抗刮性(scratchresistance)、改良的抗风化性(weather resistance)、提高的耐紫外性能、提高的耐化学性有关的和与抗氧化、抗腐蚀等改良的性能有关的聚合物产品。 
除了纯的聚合物材料外，还已经开发出基于可被描述为无机和有机材料之间的杂化物的材料的产品，其意为这些材料是大分子，其可具有无机的核与若干有机支链。 
具有支链结构的有机聚合物分子具有巨大的经济增长潜能，特别是作为新材料中的成分。所谓的树枝状聚合物(dendrimer)是这类聚合物分子的重要例子，这类聚合物分子具有理想的支链结构以及是具有统计学上逐步(progressive)支化的超支化聚合物。树枝状聚合物和超支化聚合物都被表示为树枝状的聚合物。树枝状的(来自希腊语：“dendron(树突)”＝树)表现逐步支化原则的特征，其或多或少是理想的(G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F. 
Figure S05817749620061205D000011
，“Dendrimers and Dendrons：Concepts，Syntheses， Applications(树枝状聚合物和树突：概念、合成、应用)”，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。式1说明了在线性聚合物和树枝状聚合物(超支化聚合物和树枝状聚合物)之间的主要(principle)差别。 
                                           线性聚合物 
                                           超支化聚合物 
Figure S05817749620061205D000023
                                           树枝状聚合物 
K＝起始(聚合物分子的开始)  D＝树枝状的支化 
L＝线性增长                T＝终止(聚合物分子的结束) 
式1 
树枝状的聚合物特别有趣，因为T单元可连有官能团，且该聚合物的每重量或体积单位的有效官能团的密度远高于线性高聚物的情况。官能T基团可在材料中被用作给予一种功能，如WO公布第02092668号中描述的抗氧剂、紫外吸收剂，或自由基捕获剂。 
可选地，T基团可被用作有机材料如环氧树脂或聚氨基甲酸酯的非常有效的交联剂或用作热塑塑料的交联剂。由于在树枝状的聚合物和这类有机化合物之间的高度交联，该树枝状的聚合物作交联剂要优于传统交联剂如多胺、多元醇、或多官能的丙烯酸酯。有机材料如交联的热塑塑料的更高程度的交联改进了例如抗化学性、抗风化性和耐磨性等性能，并使该材料可用于更高温度(Hans Zweifel(等人)，Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，Carl Hanser Verlag，Munchen，(2001)，725-811)。该T基团也可用以在网状结构中构成树枝状的聚合物。因此，作为材料中的成分，该树枝状的聚合物可促使改进的抗渗性能。可选地，这类树枝状的聚合物可用作粘合剂或用作热固塑料中的组分。 
树枝状聚合物通常以相对复杂和昂贵的合成来生产，包括若干步骤。为了得到理想的逐步支化结构，反应条件必须控制得非常精确。因此限制了它们的工业应用。 
生产超支化聚合物的一般方法被Flory在早期描述过(P.J..Flory，Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学的原理)，Cornell University(康奈尔大学)，(1953))。AB2单体的聚合中，A可与B反应，但A与A之间，B与B之间的反应是被阻止的，这导致了产生超支化聚合物。 
另一种生产超支化聚合物的方法包括使用反应单体，其也连有引发剂，所谓的“引发剂单体(inimer)”。在引发剂单体缩水甘油和起始(germ)三甲醇丙烷之间的碱催化反应的一个例子如式2所示。 
K＝起始(聚合物分子的开始)      D＝树枝状的支化 
L＝线性增长                    T＝终止(聚合物分子的结束) 
式2 
以这种方法制得的超支化聚合物具有十分类似于相应的树枝状聚合物的性质(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules(大分子)，(1998)，32，4240)。这意味着比具有相当数目的游离可用的HO-基团的线性聚合物的低得多的粘度。该生产过程的一个典型的特征是引发剂单体缩水甘油必须非常缓慢的加入到起始(germ)中，并被稀释得相当稀。因此，该过程的经济效益被严重降低，这就是为什么在工业应用中，超支化聚合物的应用十分有限。 
先前已知的是对超支化聚合物的T基团进行一些改性。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade和R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed.，(1997)，93，415-421描述了含磷的树枝状聚合物的官能化。T基团的这种官能化可用相同的/类似的化学基团或用不同的化学基团制得。 
FR 2761691讨论了表面具有用官能基团的树枝状聚合物通过与环状硫代酸酯反应而被改性。该反应导致树枝状聚合物的表面具有硫羟基团，其通过酰胺或胺键结合到该树枝状聚合物上。产物可被用作抗氧化剂。所述的树枝状聚合物属于聚酰胺胺树枝状聚合物(PAMAM树枝状聚合物)的类型。PAMAM树枝状聚合物含有叔胺，其比较容易在转化为季铵盐或氧化氨(aminoxides)后被降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H.Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。当胺基的(amine based)树枝状聚合物的添加剂被结合/化合至热塑塑料，随后加工处理热塑塑料(如：薄膜吹塑、挤压成形、铸造)时，可从胺基的树枝状聚合物形成季铵盐或氧化胺。这样的降解一方面导致了该树枝状聚合物核的部分劣化(deterioration)，另一方面导致形成的降解产物可能漏出从而降低该聚合物产品的表面质量。此外叔胺可在热塑塑料的 加工过程中通过分解过氧化氢形成自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides(有机过氧化物)，(1954)，Interscience Publishers，NewYork，p.104-106)。因此，含有叔胺的树枝状聚合物和超支化聚合物可能在热塑塑料的加工、储存或使用期间引起它们非预计的降解。 
WO 01/48057讨论了抗基于含有叔胺的核结构的热氧化降解的多官能团稳定剂。如上所述，这可能在热塑塑料的加工、储存或使用期间导致核结构的非预计的降解。根据WO 01/48057生产的典型的稳定剂的摩尔重量为1246g/mol。 
WO 97/19987讨论了聚合物添加剂和改性的树枝状聚合物的组合，其可被用在聚合物材料中。在WO 97/199987的举例说明中，该树枝状聚合物是基于第3、4和5代的聚丙烯亚胺(PPI)，因此包括16、32和64终止的胺基。该核结构含有叔胺，其可导致在热塑塑料的加工、储存或使用期间核结构的非预计的降解。用脂肪酸改性PPI树枝状聚合物以形成多官能团的脂肪酸酰胺，这可通过在合适的溶剂中加热的方式进行。在树枝状聚合物的核结构中的叔胺基团和在树枝状聚合物表面的伯胺基团可在氧存在下促成该树枝状聚合物结构的部分降解。如以上解释的，自由基可通过过氧化氢的分解形成。这样的部分降解通过改性的PPI树枝状聚合物的浅棕或黄色被指示，如在WO 97/19987的实施例I、XI和XII中。在WO97/19987中，改性的PPI树枝状聚合物的典型的分子重量在10000到40000g/mol的范围内。在WO 02/092668中讨论的表面活化的超支化或树枝状的稳定剂包括至少一种添加剂基团和超支化的或树枝状的核。在WO02/092668的举例说明中，仅使用了基于2，2-二羟甲基丙酸的树枝状的核。因此，该树枝状的核及对添加剂基团的成键主要基于酯键，其使得该稳定剂对水解敏感。此外，WO 02/092668的举例说明显示了制备的稳定剂的分子作为通过凝胶渗透色谱法测定的在1000和1500g/mol之间。 
具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物的类型包括具有每个Si原子一个T基团的无机的SixO(1.5)x-核，并被认为是POSS(多面低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligosilesquioxanes))。这类的最常见的化合物是具有x＝8的POSS，并基本上(substantially)是立方结构(C.Sanchez，G.J.de A. A.Soler-Illia，F.Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。POSS的生产是昂贵的(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336及WO01/10871)，并因此限制了其工业适用性。另一具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物的类型由无机的每个Si原子连有一个T基因的SixO(1.5)x核组成，并可在溶胶-凝胶过程中通过控制具有下式结构： 
X-B-Si(-Y)3
的硅烷的水解和缩合来生产，其中Y选自可水解的残基且X-B基本上对应于T基团。该过程被描述在例如申请人自己的WO公布第0208343号。溶胶-凝胶过程可以是有经济效益(cost efficient)的，以使它们可从有利的原料和在温和的条件下以工业规模实施，即：不必使用高压或高温，且无需特别注意例如极度稀释等。因而，通过溶胶凝胶过程生产的具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物可在许多领域中工业适用。 
在聚合物产品中使用溶胶凝胶产品的许多例子是已知的(DE 19933098，EP 666290)。通常主要集中在具有纳米范围大小的无机的SixO(1.5)x核，并因此该溶胶-凝胶产物为无机的纳米粒子，参见：DE 19933098和EP 468469。无机残基X-B一般用于在有机基质中锚定(anchor)溶胶凝胶产物，参见：EP 468469。溶胶凝胶过程包括硅烷的水解和缩合，该硅烷中的X-B基团含有一或多个酰胺基团，该溶胶凝胶过程是特别简单的，因为无需外加催化剂且因为该过程可在环境温度下或适当加热下进行。控制γ-氨丙基三烷氧基硅烷的缩合与水解的一个例子如在申请人自己的申请：WO公布第0208343号中所描述的。控制其X-B基团含有一或多个酰胺基团的硅烷的水解与缩合一般形成溶胶，其中形成的粒状聚合物产物具有有机/无机的结构(杂化聚合物)，其可比得上在T基团中具有一定数量的较多或较少的游离胺基团的超支化聚合物产物。这类有机/无机的杂化聚合物显示了与它们的重量和/或体积相比的大量的T官能基团。同时，它的紧密结构与线性聚合物的结构相比，确保了理想的性质，例如：低粘度及与热固塑料和热塑塑料的好的混合性质。具有符合超支化聚合物的性质的有机/无机的杂化聚合物的一个例子由式3所示。 
D＝基于SiO1.5的树枝状的支化  T＝终止(T官能基团) 
与少于三个D单元成键的        D-基团不连有水解的和/或缩合的取代基 
式3 
具有性质符合超支化聚合物的性质的有机/无机杂化聚合物存在的用途例如：作为如热固塑料的聚合物产品的添加剂，以及在漆和其他类型的涂料中用作表面保护。适当量及具有适当粒径的使用这类杂化聚合物可促成正被讨论的塑料材料或漆的性质的明显改进：下文中的增加的耐磨性/抗刮性(scratch resistance)和/或抗风化性(weather resistance)。 
在溶胶凝胶过程/产品领域中的现有技术可被大概分为四个主要类别，如下文中参考一些实施例或出版物更详细的详尽阐述的。 
第一类是关于含有非水解的胺的硅烷的改性(DE 2023968，WO03/029361，EP 0253770，EP 666290)，通常用双官能团的环氧化合物(如：JP 2001192485)，并在热塑塑料或涂料中使用其。水解和缩合在某些情况下相继进行但先于正在讨论的加入其至热塑塑料或涂料中。通常，这种方法导致伴随许多大分子的分子大小的模糊分布。这意味着后来的水解难以很成功的进行，因为水将不会到达非常大的分子的所有位置。低程度的水解意味着产品较低的抗刮性和较低的抗风化性。另外的缺点是用于水解的水在存在分子的有机部分时可能以一种不期望的方式与该有机部分的活性基团反应。在热塑塑料或热固塑料的材料中使用非水解的烷氧基硅烷 化合物意味着在该硅烷化合物的随后的、缓慢水解期间形成醇例如乙醇和甲醇，即：随后该塑料材料已被暴露于水。这可能导致降低该热塑塑料或涂料的机械性能。此外，形成的醇如乙醇和/或甲醇可能引起添加剂和/或降解产物迁移至热塑塑料或涂料的表面，这可严重降低表面性能。 
现有技术方法的另一类别是关于通过不直接涉及胺基基团的(S.kar，P.Joly，M.Granier，O.Melnyk，J.-O.Durand，Eur.J. Org.Chem.；(2003)，4132-4139)或其中胺基基团不是重要的(US 5744243)化学反应进行含有氮的溶胶凝胶产物的改性。后一种的出版物描述了一种涂料组合物，其获得通过混合：a)硅烷和单体的一种酸催化的水解与缩合，及b)含有与该硅烷单体相容的官能团的有机聚合物的聚合溶液。该涂料被用作光反射。 
第三类是关于单独使用SiO2粒子进行表面改性，即：二氧化硅粒子可以但不必须通过溶胶凝胶过程生产。一般用(未水解的)硅烷做它们的改性，因为该硅烷形成粒子上的有机支链。这种类型的改性不包括胺基基团作为改性的活性中心。专利申请第9603174-5号说明了使用在不同聚合物中，如为了提高硬度的二氧化硅粒子的水分散系。 
WO公布第9407948和00/22039号描述了该已有技术，其中氧化物粒子的表面改性是通过硅烷化进行的。有时，该氧化物粒子可由水解的硅烷制成。用作表面改性的硅烷是不被水解的。这些粒子被用作填充物和用作聚合物及金属薄片的改性。具有这种粒子的产品的一个缺点是它们在被固化(cure)后不能熔化，因此它们作为超支化聚合物的用途受到限制。这种技术的一个缺点是每个硅烷具有若干官能基团，其不必与同一个粒子成键。如果或当一硅烷与不同粒子成键时，这将导致不利的粒子聚集。这可以立即发生，也可随着时间的过去而发生，这意味着该系统是不稳定的。由于硅烷的尺寸并非许多官能团可附于各个粒子，这意味着超支化的程度相对较低。在EP 0786499中描述了一种组合物，其可在湿度存在下被固化，并包括a)多官能团的丙烯酸酯，b)至少一种烷氧基官能团的有机金属成分(TEOS)或水解产物，及c)至少一种三烷氧基氨基硅烷。 
现有技术的第四类是溶胶凝胶过程，那是基于水解的硅烷的，且在那 儿的改性通过有机单体、预聚物或聚合物的方式制得。 
EP 486 469描述了一种无机/有机杂化聚合物，其制备是通过在部分或完全水解的硅烷基的溶胶存在下聚合有机单体。来自EP 486 469的一个典型例子是在通过使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(metakryloxypropyltrimethoxysilane)制备的溶胶存在下聚合甲基丙烯酸甲酯(methylmetakrylate)。得到的组合物被作为耐磨涂料使用。 
在美国专利第5674941号中，描述了一种涂料组合物，其包括水解/缩合a)含环氧化物的硅烷，b)有机的氨基官能团的硅烷，c)两成分的共聚物，其选自丙烯酸酯单体、环氧单体、有机硅烷和/或上述三种成分的三元共聚物，d)固化催化剂，e)多官能团的丙烯酸酯，及f)自由基聚合引发剂。该组合物非常复杂且没描述胺基基团的化学取代以形成聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
美国专利第5096942号涉及的过程中，首先制备以水解的硅烷，一种所谓的无机的核为基础的聚合物，其被键合至如聚苯乙烯的聚合物链。硅烷的水解以一种实际上阻止Si-OH基团之间的缩合的方式进行。此后，该水解的硅烷被加至水解的金属氧化物或硅烷，导致形成性质相当于具有1000-100000g/mol的摩尔重量的超支化聚合物的有机/无机杂化聚合物。该硅烷不含有氮，且在US 5 096 942提及的溶胶中没有游离胺基基团的故意(deliberate)取代。 
美国专利第5 110 863号描述了溶胶的生产，其包括有机硅烷(具有咪唑)和被水解且可单独形成涂料的金属醇盐。 
发明目的 
本发明的一个目的是提供以粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物为基础的成分、材料、添加剂和/或材料组合物的生产方法。 
本发明的另一目的是提供如上所限定的方法，其中所述有机部分可通过简单的化学取代进行变化。 
本发明的又一目的是使这样的变化让这些成分、材料、添加剂和/或材料组合物根据使用的实际领域调整其至少一种性质，例如但不限于：抗风化性、抗刮性、抗渗性。 
发明内容
通过如权利要求1所限定的方法实现上述目标。依照另一方面，本发明涉及如权利要求2所限定的一种方法。 
依照又一方面，本发明涉及如权利要求21所限定的一种粒状聚支的有机/无机杂化聚合物。 
依照更多方面，本发明涉及通过如权利要求25-29所限定的、如上所限定的方法生产的产品的用途。 
本发明的不同方面的优选的实施方案被通过独立权利要求公开。 
熟练技术人员将易于理解权利要求1和2代表同一发明的两个方面，且两者间仅有的差别在于使用该有机的氨基官能团的硅烷是否水解和缩合或不水解。在后一种情况中，水解和缩合形成了包括至少两步过程中的第一步。在前一种情况中，这样的一步明显是多余的，因此被省略了。熟练技术人员还将理解基团X-B是选自那些在应用本方法的条件下不被水解的基团。 
在任一情况中，在完成硅烷水解和缩合后，游离胺基基团通过化学取代被改性。在T基团中的游离胺基基团和反应化合物之间进行合适的化学取代，该反应化合物优选地在一般低于470K的温度和一般低于0.3MPa的压力下与实际数量上较多或较少的游离胺基基团反应。 
特别有趣的是溶胶-凝胶过程，通过该过程，T基团可在已完成水解和缩合后紧接着的一或多步反应中被化学改性，且对于该过程，可以使用用于硅烷水解和缩合的反应装置。这样的批处理形成非常有经济效益的生产粒状有机/无机的聚支聚合物的基础，该聚合物可连有许多不同的T基团，且因此可被用于许多不同的工业领域。 
通过一般对于伯胺和仲胺的反应是指伴随合适的反应物，例如但不限于：包括环氧基团、异氰酸酯基团、活性双键、可取代的基团，及供质子基团的加成反应、取代反应及这类反应的组合， 
控制的水解和缩合在此处是指合适的硅烷化合物的水解和缩合： 
第一步是水解合适的硅烷化合物：R’-Si(OR)n，其中基团R’不参与水解或缩合反应。醇盐配体(alkoxide ligand)被羟基基团取代： 
Si-OR+H-OH    Si-OH+ROH 
控制量的水和控制量的乙二醇基溶剂在该步骤期间被加入。也要控制反应温度和反应时间。 
第二步是缩合，其中羟基基团可与羟基基团或来自其他硅中心的烷氧基团反应，并分别形成Si-O-Si键和水或醇： 
Si-OH+HO-Si Si-O-Si+H2O或Si-OR+HO-Si Si-O-Si+ROH 
为生产某些大小的粒子，需要建立确保在两种反应动力学，即：缩合与水解之间的正确平衡的化学条件。而缩合有助于从(单个)单体分子形成聚合物链，水解有助于多晶的(polycrystallinic)沉淀或氧代氢氧化物(oxohydroxide)沉淀。氨基官能团硅烷的结合和醇盐基团与强配体的交换将调节水解反应，其将确保聚合物链不变得太长但保持低聚物的大小。事实上，该粒子将用较低纳米数的大小制备，更典型的少于10nm。合适的稳定剂通常被加入至反应组合物中以避免在水解和缩合以及随后的改性期间，反应物与反应产物的氧化降解。得到的溶液由分散(dipersed)在溶剂中的无机聚合物粒子组成。 
发明详述/优选实施方案 
依照本发明，通过包括以确定的时间顺序的至少两步的溶胶-凝胶过程生产聚支的有机/无机杂化聚合物。 
在第一步中，在权利要求1中所述的条件和定义下，通过控制具有下式： 
X-B-Si(-Y)3
的硅烷的水解和缩合制备核。 
在至少一个随后步骤中形成支链，通过： 
i)当至少R1、R2之一为H时，加入至少一种反应物，其能够引起在X-B基团中的N-H的氢原子通过一般对于伯胺和仲胺的反应被置换，和/或 
ii)加入酸，其能够引起核的X-B基团中的N原子的加成，以使该N原子完全或部分地转化为四价的硝鎓离子。 
用于步骤ii)中的酸可以是Broensted酸或路易斯酸(Lewis acid)。 
在步骤i)中的特征和优选的反应是加成反应和取代反应或至少一种加成反应与至少一种取代反应的组合。 
在这类反应活性化合物中，可被使用的包括但不限于：环氧化物、环状和非环状的酸的衍生物、有位阻的和无位阻的异氰酸酯、具有活性双键的化合物、醛、酮，以及供质子的化合物。 
尤其在取代反应中，包括a)合适的原子或原子基团X及b)基团R的化合物R-X可被使用，其中R-X可在取代反应中与较多或较少的游离胺基基团反应，其中原子或原子基团X被胺基基团置换(Endre Berner，″Laerebok i organiskkjemi″，Aschehoug & Co.，Oslo(1964)，s.144-147)且基团R选自非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中该化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼；或基团选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且其中该原子或原子基团X优选地选自卤素、取代或非取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯(sulphinate)、膦酸酯，或次膦酸酯(phosphinate)。 
当步骤i)是加成反应，其适宜且优选的是这通过用A＝B双键取代N-H的氢原子来进行，其中A、B选自元素C、O、N、S和P。依照同样优选的另一备选方案，该加成反应包括环氧化物的开环，其可选地可继之以酮或醛的反应(取代)。然而另一为了完成该加成反应的优选的实施方案是N-H的氢原子与一有位阻或无位阻的异氰酸酯反应。仍然优选的为了完成该加成反应的另一实施方案包括环状酸酐或其衍生物，例如：碳酸衍生物的开环。如上所述的这类反应物的组合也可被用作理想的加成反应。 
对于这类加成反应，摩尔过量的反应物也可被加入，如果期望允许重复的加成反应，其实际上导致有机支链的聚合。 
作为针对步骤i)中的至少一步取代反应的反应物的备选方案，优选的使用单官能团的羧酸或者亚磺酸或磺酸的衍生物。 
在步骤ii)中，将使用的酸可以是路易斯酸或Broensted酸。 
依照本发明，该方法不取决于某种类型的反应介质，并可在水的和有机基的分散剂中进行。特别令人惊奇和有益的是其也可在水基的介质中应用，这是有利于环境的。 
为了某些目的，优选的是使用特别选择的反应物，其形成粒状、聚支的、有机/无机杂化聚合物的特性。例如：为了得到具有阻燃剂性质的产品，在如加成反应或取代反应的反应中使用包含卤素的反应物是有益的。如果独特的疏水最终产物是期望的，在依照本发明的方法的步骤i)和/或ii)中使用至少一种氟化的反应物是有益的。 
为了进一步使用或处理该粒状、聚支的、有机/无机杂化聚合物，有利的是其具有至少一个可聚合的双键，例如：丙烯酰基、乙烯基或不饱和脂肪酸的部分。 
下文通过选择反应物和反应条件的示例并经由参考进行的实验进一步详述了反应物和反应条件。 
用于加成反应的稳定的环氧化物的例子是单缩水甘油基化合物，其可被表示为： 
其中R1选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。 
合适的环氧化物的例子包括具有环氧化的C＝C双键的化合物，其可被表示为 
其中R1-R4选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。 
活性双键的例子是A＝B双键，其中A、B选自元素C、O、N、S和P。 
酸衍生物的例子是： 
羧酸衍生物 
Figure DEST_PATH_G200580017749601D00022
磺酸衍生物 
亚磺酸衍生物 
其中R1选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且X为例如卤素、取代或非取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯(sulphinate)、膦酸酯，或次膦酸酯(phosfinate)的离去基团(exit group)。 
合适的异氰酸酯的例子可被表示为： 
Figure DEST_PATH_G200580017749601D00032
其中R1选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代 的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且其中异氰酸酯基团可通过已知的化学物质被阻断。 
合适的醛和酮的例子可被表示为： 
Figure DEST_PATH_G200580017749601D00041
其中R1选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。 
[0103] 反应的组合的一个例子是 
a)用环氧化物取代位于不可水解的取代基X-B基团上的N-H的氢原子，导致形成氨基醇， 
b)在噁唑烷的形成下，用酮或醛取代该氨基醇。 
在通过溶胶凝胶过程的聚支的、有机/无机杂化聚合物的生产中，该杂化聚合物具有无机的核与若干有机支链，通常向反应组合物中加入合适的稳定剂以阻止反应物和反应产物在水解和缩合以及随后的改性X-B-Si(-Y)3期间氧化降解。合适的稳定剂是基于受阻胺的自由基捕获剂、一或多种抗氧化剂或其组合(Hans Zweifel(等人)，Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，Carl Hanser Verlag，Mnchen，(2001)，10-19)。 
通过首先水解包含有机的核的分子并其后通过合适的反应，加成或加成，结合至那儿的有机支链，因此本发明的方法提供了一种在这样产生的溶胶中的特别的高的支化程度以及粒径的控制，这是过去从未实现的。这带来了一些优点。首先，该水解可以比在如果该粒子组合物包括一些非常大的粒子的情形下，进行得更完全。第二，避免了用作水解至某种程度的水无意中与该分子有机部分中的活性基团反应的风险。 
因此本发明提供了在温和条件(T＜470K且压力P＜0.3MPa)下通过简单的两步反应批处理，生产大量性质符合超支化聚合物的性质的不同官能团的有机/无机杂化聚合物的可能性。 
这类有机/无机杂化聚合物具有符合有机的、超支化聚合物的性质，并可用作许多应用，如在热塑塑料和热固塑料中的功能性添加剂，例如：作为抗氧化剂、紫外吸收剂或自由基捕获剂，作为热塑塑料和热固塑料中的交联剂、作为粘合剂、漆和涂料产品中的成分，以及作为其他联接的功能材料。根据本发明制备的用作添加剂的聚支杂化聚合物有助于这类产品在它们的使用中持续提高抗刮性和抗风化性。 
由于在聚合物核中的稳定的Si-O键以及该核具有非常高度交联的紧密结构，依照本发明的有机/无机杂化聚合物在水解期间的温度和稳定性要优于那些有机超支化聚合物。 
在加热/冷却期间观察到可逆的粘度变化，是由于该粒状结构具有稳定的无机的核，且连接有机基团的官能团被键合至无机的核上，这与基于本发明的产物的随后的处理/加工重要相关。 
依照本发明的材料和产品的生产方法的选择使得本发明以一种划算的方式进行工业应用。依照本发明的材料和产品的生产是基于温和条件(T＜470K且压力P＜0.3MPa)下的批处理，其中原材料选自用于聚合物的大量工业应用中的廉价的硅烷和散装化学品。 
对于依照本发明的方法，通过原材料的便利的选择，可生产稳定剂、涂料成形添加剂或其他添加剂。这类稳定剂或其他添加剂提供了比已知的、单功能的稳定剂的情况更广泛的应用，并且可用于漆、涂料、热固塑料和热塑塑料。通过原材料的便利的选择，人们可以例如将其与合适的聚合物结合以获得针对气体和液体形式的分子，例如：水、O2、CO2及烃类 的极佳的防渗层。此外，依照本发明的方法，可以生产用于避免添加剂和/或降解产物漏出的添加剂。可形成相应的自组织网状结构，例如在粘合剂或热稳定的/热可逆的网状结构，其在功能材料中有用。 
实施例 
实验1
通过溶胶-凝胶过程，生产聚支的有机/无机杂化聚合物。 
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器(hose cooler)和电磁搅拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色(Gardner Color)＝1(依照加德纳色度(Gardner Color Scale)/ASTM D1544)。 
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入256.4g(1.00mol)环氧类树脂DY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Vantico AG(HuntsmanAG)，瑞士)并将反应混合物保持在70℃一小时。得到加德纳色(GardnerColor)＝1的透明产物，其在20℃具有粘稠凝胶形式且在90℃为非粘稠的液体。 
a)中的馏出液包括非显著量的挥发性的胺。在生产过程期间，没有使用稳定剂(例如：Tinuvin 123)的对比实验中，a)中的馏出液包括相对大量的挥发性的胺产物，其主要由于在合成期间A-1100的降解造成。 
实验2-6
如实验1中，通过溶胶-凝胶过程，生产聚支的有机/无机杂化聚合物，但在步骤b)中使用其他的环氧化物化合物或环氧化物化合物的混合物。制备了下列产品： 
  实验#   硅烷   环氧化物1   环氧化物2   加德纳色
  实验1   A-1100   环氧类树脂DY-E  (512.8g；2.00mol)   ---   1
  实验2   A-1100   环氧类树脂DY-K  (164.2g；1.00mol)   ---   1-2
  实验3   A-1100   BGE  (130.2g；1.00mol)   ---   1
  实验4   A-1100   BGE  (65.1g；0.50mol)   环氧类树脂DY-K  (82.1g；0.50mol)   1
  实验5   A-1100   BGE  (65.1g；0.50mol)   MGE  (71.1g；0.50mol)   1
  实验6   A-1100   BGE  (65.1g；0.50mol)   FGE  (77.1g；0.50mol)   2
BGE＝叔丁基缩水甘油醚，CAS[7665-72-7]，Sigma-Aldrich NorwayAS 
MGE＝甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAS[106-91-2]，Sigma-AldrichNorway AS，加入0.2％的抗氧化剂对甲氧基苯酚，CAS[150-76-5]，Sigma-Aldrich Norway AS进行稳定化 
环氧类树脂DY-K＝缩水甘油基-2-苯甲醚，CAS[2210-79-9]，Huntsman AG，瑞士 
FGE＝糠基缩水甘油醚，CAS[5380-87-0]，Sigma-Aldrich Norway AS 
所有产物在20℃为粘稠凝胶且在90℃为非粘稠液体。 
实验7
实施例4的比较实施例，其中双官能团的环氧化物被用作环氧化物2： 
  实验#   硅烷   环氧化物1   环氧化物2   加德纳色
  实验7   A-1100   BGE  (65.1g；0.50mol)   环氧类树脂DY-C  (128.2g；0.50mol)   1
环氧类树脂DY-C＝1，4-二(2，3-环氧丙氧基)甲基环己烷，Huntsman AG，瑞士 
该产物为透明凝胶，且当加热时不会变得较不粘稠。在200℃，该产物开始降解且没有明显的粘度变化。 
实验8
实验2的比较实验，其中步骤b)在步骤a)之前进行： 
  实验#   硅烷   环氧化物1   环氧化物2   加德纳色
  实验8   A-1100   环氧类树脂DY-K  (164.2g；1.00mol)   ---   4-5
该产物为透明凝胶，但具有比实验2的产物深得多的颜色。 
实验9
通过溶胶-凝胶过程的聚支的有机/无机杂化聚合物的生产，虽然在生产期间也包括紫外吸收剂： 
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器(hose cooler)和电磁搅拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。向仍然热的反应产物加入溶解在36ml甲苯中的12.0g Cyaorb UV-1164(Cytec Inc.，美国)的热溶液。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约226ml馏出液。反应产物为透明液体，具有加德纳色(Gardner Color)＝3(依照加德纳色度/ASTMD1544)。 
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入512.8g(1.00mol)环氧类树脂DY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Vantico AG(HuntsmanAG)，瑞士)并将反应混合物保持在70℃一小时。得到的产物是透明的，具有加德纳色(Gardner Color)＝1，其在20℃为粘稠凝胶且在90℃为非粘稠 的液体。在20℃，该产物在几小时后显示出结晶的迹象。当再加热至70℃时，该产物再次变得透明和不粘稠。 
实验10
通过溶胶-凝胶过程，继之以两步改性生产聚支的有机/无机杂化聚合物： 
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器和电磁搅拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00gTinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。 
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入130.2g(1.00mol)叔丁基缩水甘油醚并将反应混合物保持在70℃一小时。再加入98.1g(1.00mol)环己酮的100ml甲苯溶液。反应混合物回流15分钟，沸腾并通过减压蒸馏除去挥发性的反应产物和反应物。得到加德纳色(GardnerColor)＝2的透明产物，其在20℃具有粘稠凝胶形式且在90℃为非粘稠的液体。 
实验11
从三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，CAS[826-36-8]，Sigma-AldrichNorway AS)，按与实验10一致的方式制备具有受阻胺类型的官能基团的聚支的有机/无机杂化聚合物。 
实验12
从3-羟基苯甲醛(CAS[100-83-4]，Sigma-Aldrich Norway AS)，按与实验10一致的方式制备具有酚的类型的官能基团的聚支的有机/无机杂化聚合物。 
实验13
通过溶胶-凝胶过程，使用酯生产聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器和电磁搅拌器。加入含有93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g实验11的产物的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTMD1544)。 
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入136.2g(1.00mol)苯甲酸甲酯(CAS[93-8-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)和0.5g乙酸酐(CAS[108-24-7]，Sigma-Aldrich Norway AS)的150ml甲苯溶液，并沸腾该反应混合物至回流，持续一小时。接着减压蒸馏除去挥发性的反应产物和反应物。该反应产物是透明的，且具有加德纳色＝1，其在20℃具有粘稠凝胶形式且在90℃为非粘稠的液体。 
实验14
通过溶胶-凝胶过程，使用异氰酸酯生产聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧 基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器和电磁搅拌器。加入含有93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g实验11的产物的混合物。该混合物在110℃油浴加热45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。 
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入155.4g(1.00mol)辛基异氰酸酯(CAS[3158-26-7]，Sigma-Aldricb Norway AS)且反应混合物保持在70℃一小时。得到的产物在20℃为白色蜡状，在90℃为非粘稠的液体，具有加德纳色＝1。 
实验15
从实验5得到的产物被用于等离子体(plasma)处理的聚乙烯层(Borealis AS，Norway)，并通过加热该层至160℃持续2小时及在80℃持续16小时固化来自实验5的被使用的产物。其形成了对聚烯烃属表面良好粘附的连续涂料。当在40℃置于二甲苯中180小时，该涂料也未从聚烯烃属的表面溶解。 
实验16
通过Clextral专门的双螺旋挤压机仪器，从实验1、2和9得到的产物被化合成聚丙烯均聚物(HG430MO，Borealis AS)。在各种情况下，聚支的、有机/无机杂化聚合物的量为5％。该化合的产物被通过Battenfeld-注塑装置注塑为2mm的厚层。该层是均匀的并差不多如注塑的聚丙烯均聚物般透明而没有任何聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
实验17
在Physika MCR 300型的流变仪(rheometer)中，在20℃或90℃，测量从实验11得到的产物粘度。每个样品测量3次并计算在各温度下的平均值。其结果被示于下表中。作为比较，也测量了POSS化合物异辛基-POSS(笼型混合物；Sigma-Aldrich Norway AS，参考第560383号)的粘度。该表还显示了在相同温度的正丁醇的粘度值(Handbook of Chemistry andPhysics(理化手册)，CRC Press，第71版，(1990-1991))。 
  化合物   在20℃的粘度[mPa*s]   在90℃的粘度[mPa*s]
  实验11   800000   800
  POSS   16000   200
  正丁醇   3   ～0.7
所示的粘度变化，对于实验11(根据本发明)的结果具有1000倍，而对于比较的例子，其具有80倍(POSS)及少于5倍(正丁醇)。 
实验18
在5升反应器中通过溶胶-凝胶过程生产聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
将2824g(12.8mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷( 
Figure S05817749620061205D000241
AMEO，Degussa AG，德国)置于配有温度控制加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、具有用于在回流和蒸馏以及真空联接(薄膜泵)之间快速转换的柱头(column head)的立式冷却器的5升反应器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，德国)中。加入1241g(7.7mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和298g(16.6mol)水及20mg(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶(2，2，6，6-tetrametyl-4-piperidinon)，CAS[2564-83-2]，Sigma-AldrichNorway AS)的混合物。该混合物加热回流45分钟。接着在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar，减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约2690ml的馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。 
实验19
在5升反应器中通过溶胶-凝胶过程生产聚支的、有机/无机杂化聚合物。 
将2801g(12.7mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷( 
Figure S05817749620061205D000251
AMEO，Degussa AG，德国)置于配有温度控制加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、具有用于在回流和蒸馏以及真空联接(薄膜泵)之间快速转换的柱头(column head)的立式冷却器的5升反应器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，德国)中。加入821g(7.6mol)2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，Dow Chemical，美国)和296g(16.4mol)水及16mg实验11的反应产物的混合物。该混合物加热回流45分钟。接着在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar，减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约2334ml的馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。 
实验20
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成(development)有机支链。。 
a)加热558g从实验19得到的反应产物至70℃。接着加入625g(4.8mol)叔丁基缩水甘油醚(BGE)并加热该反应混合物至100℃。该反应强烈放热，通过可控的加热套确保反应混合物的温度不超过160℃。冷却反应混合物至80℃。 
b)加入含621g三丙酮胺(TAA)的552g甲苯的热溶液。加热回流该反应混合物20分钟。之后蒸馏出约610g甲苯与水的共沸混合物。在20mbar或更低且反应混合物中的温度为160℃时，以减压蒸馏终止该步骤。得到褐色但透明的产物，其在20℃为粘稠凝胶且在90℃为非粘稠的液体。 
实验21
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
a)加热551g从实验19得到的反应产物至70℃。接着加入1460g(5.7mol)环氧类树脂DY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，瑞士)并加热该反应混合物至100℃。该反应强烈放热，通过可控的加热套确保反应混合物的温度不超过160℃。冷却反应混合物至80℃。 
b)加入含160g樟脑(CAS[76-22-2]，Sigma-Aldrich Norway AS)的280g己烷的热溶液。加热回流该反应混合物20分钟。之后蒸馏出约290g己烷与水的共沸混合物。在20mbar或更低且反应混合物中的温度为160℃时，以减压蒸馏终止该步骤。得到的产物在20℃为透明粘稠凝胶且在90℃为透明非粘稠的液体。 
实验22
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
加热480g从实验19得到的反应产物至80℃。接着加入1562g(12.0mol)叔丁基缩水甘油醚(BGE)并加热该反应混合物至100℃。该反应强烈放热，通过可控的加热套确保反应混合物的温度不超过160℃。在20mbar或更低且反应混合物中的温度为160℃时，以减压蒸馏终止该步骤。得到褐色但透明的产物，其在20℃为强粘稠的凝胶且在140℃为非粘稠的液体。 
实验23
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
加热140g从实验19得到的反应产物至70℃。接着加入466g(4.1mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)并加热该反应混合物至100℃。两小时后加入627g环氧类树脂DY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，瑞士)并加热反应混合物至160℃。在20mbar 或更低且反应混合物中的温度为160℃时，以减压蒸馏终止该步骤。蒸馏出420g的馏出液。得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在90℃为非粘稠的(液体)。 
实验24
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，伴随搅拌，通过水浴加热70g从实验19得到的反应产物至70℃。接着加入171g(1.5mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)并加热该反应混合物至90℃。两小时后加入154g环氧类树脂DY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，瑞士)并保持该反应混合物在90℃，搅拌4小时。之后该反应混合物在40℃搅拌一周。得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在90℃为非粘稠的(液体)。 
实验25
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，伴随搅拌，通过水浴加热28g从实验19得到的反应产物至70℃。接着加入137g(1.5mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)并加热该反应混合物至90℃。两小时后加入57g油酸(CAS[112-80-1]，Sigma-Aldrich Norway AS)并在40℃搅拌该反应混合物16小时。得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在90℃为非粘稠的(液体)。 
实验26
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，加入35g从实验19得到的反应产物。在搅拌下，加入31g碳酸异丙烯酯(Huntsman AG，瑞 士)，并在室温搅拌该反应混合物。该反应强烈放热，得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在120℃为非粘稠的(液体)。 
实验27
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，加入14.0g从实验19得到的反应产物。接着，伴随搅拌加入12.3g碳酸异丙烯酯(Huntsman AG，瑞士)，并在室温搅拌该反应混合物。该反应强烈放热，得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在120℃为非粘稠的(液体)。加入34,1的漆(SZ-006，Rhenania GmbH，德国)。在40℃搅拌该组合物40小时。得到改良的漆，其具有与原来的漆近乎相同的贮存期限。 
实验28
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，加入14g从实验19得到的反应产物。接着，伴随搅拌加入49g环氧类树脂DY-P(对叔丁基苯基缩水甘油醚，Huntsman AG，瑞士)，并在室温搅拌该反应混合物。该反应强烈放热，得到的透明凝胶在20℃为粘稠的且在120℃为非粘稠的(液体)。 
实验29
在如实验19制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成有机支链。 
在一个硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，德国)中，加入被分散在40g水中的15.4g从实验19得到的反应产物。该悬浮液在40℃搅拌2小时，并接着进行过滤，先通过滤纸，再通过聚四氟乙烯膜滤器(孔径0.45μm)。滤液被置于另一硼硅酸盐玻璃烧瓶中，并加热至40℃。接着在搅拌下加入23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和8g丁氧基乙醇的混合物。该反应混合物 在40℃搅拌2小时。接着加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(CAS[25155-30-0]，Sigma-Aldrich Norway AS)。得到具有非常好的贮存期限的透明悬浮液。 
实验30
聚氨酯泡沫塑料的生产 
异氰酸酯型：4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)98％，MDI，(CAS[101-68-8]，Sigma-Aldrich Norway AS) 
多元醇型：Terathane 650聚醚二醇(CAS[25190-06-1]，Sigma-AldrichNorway AS，由DuPont生产) 
    试验 多元醇的量(g) 异氰酸酯的量(g) 来自实验24的杂化聚合物   密度  (g/cm<sup>3</sup>)
 50412-PU-6     19.5     7.5     0   1.079
 50412-PU-7     13.5     7.5     6.0   0.790
在60℃混合所述成分，并用搅拌装置高速搅拌。在试验50412-PU-6中，样品搅拌几分钟后未得到固化的样品。在试验50412-PU-7中，样品在搅拌几分钟后固化/泡沫化。 
样品以80℃在热柜中过夜，被二次固化(post-cure)，其导致50412-PU-6的样品也固化。 
实验31
用GPC(凝胶渗透色谱)或尺寸排阻色谱法(SEC)分析分子量。 
除了用标准泵与折光率检测器(RID)外，使用3根基于5μm的粒子和孔径从 
Figure S05817749620061205D000291
至 
Figure S05817749620061205D000292
的一系列的SEC柱。用环己烷或四氢呋喃作流动相和溶剂。分子量分析以聚苯乙烯为标准品。依照本发明的许多有机/无机杂化聚合物的结果被示于下表中： 
基于聚苯乙烯为标准品和环己烷为流动相的结果： 
  名称 峰1Mp：   峰2  Mp：   峰3  Mp：   峰4  Mp：   峰1  面积％   峰2  面积％   峰3  面积％   峰4  面积％
  实验21 ＞1,000,000<sup>*</sup>   ～6000   ～1000   7％   44％   49％
  实验23 ～6000   ～3000   ～1000   48％   28％   24％
  实验22 ＞1,000,000<sup>*</sup>   ～8000   ～3000   ～1000   4％   24％   43％   29％
*超出校正曲线 
基于聚苯乙烯为标准品和四氢呋喃为流动相的结果： 
 名称   实验28   实验24
 峰1，Mp：   ＞1,000,000   ～8000
 峰2，Mp：   31000   ～1000
 峰3，Mp：   ～900
 峰4，Mp：   ～700
 峰5，Mp：   ～600
 峰6，Mp：   ～400
 峰1，面积％   40％
 峰1，面积％   29％
 峰1，面积％   6％
 峰1，面积％   9％
 峰1，面积％   9％
 峰1，面积％   7％
*超出校正曲线 
实验32
PMMA 
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯(Plexiglass))被用O2等离子体处理30秒(功率(effect)500W，流量200(标准)cm3/min)。 
实验29的漆的生产 
应用：该漆通过杆涂布(杆数26)于等离子体处理的PMMA。该层在使用后立即被置于100℃的热风炉中10分钟。接着从炉中移出该层并在空气中冷却。 
试验：通过标准的带试验(tape-test)确定粘度。通过使用源自Erichsen的晶格-切割(lattice-cutting)试验工具得到划痕模型(scratch pattern)(用源自Erichsen的晶格-切割试验工具得到划痕模式)。该带在平均压力下被用于该模型。从该层移出该带并在光学显微镜下观察表面抗粘性。表面具有少量或没有涂料残余。 
实验33
PC 
PC(热塑聚碳酸酯(Lexan))被用O2等离子体处理30秒(功率500W，流量200(标准)cm3/min)。 
实验29的漆的生产 
应用：该漆通过杆涂布(杆数26)于等离子体处理的PC。该层在使用后立即被置于150℃的热风炉中10分钟。接着从炉中移出该层并在空气中冷却。 
试验：通过标准的带试验确定粘度。通过使用源自Erichsen的晶格-切割试验工具得到划痕模型。该带在平均压力下被用于该模型。从该层移出该带并在光学显微镜下观察表面抗粘性。表面具有少量或没有涂料残余。 
用源自Erichsen，德国的坚硬钢笔(hardness pen)试验抗刮性。未观察到划痕，但当相同的力(6N)被用在未改良的PC上时，显示出许多划痕。 
实验34
PP 
PP被用O2等离子体处理30秒(功率500W，流量200(标准)cm3/min)。 
实验29的漆的生产 
应用：该漆通过杆涂布(杆数26)于等离子体处理PP。该层在使用后立即被置于120℃的热风炉中10分钟。接着从炉中移出该层并在空气中冷却。 
试验：通过标准的带试验确定粘度。通过使用源自Erichsen的晶格-切割试验工具得到划痕模型。该带在平均压力下被用于该模型。从该层移出该带并在光学显微镜下观察表面抗粘性。表面具有少量或没有涂料残余。 
实验35
木材处理：有孔材通过在四层木材样品中应用刷漆处理。该木板在使用后立即被置于80℃的热风炉中120分钟。接着从炉中移出该层并在空气中冷却。该步骤被重复一次。 
试验：用水弄湿木材样品的试验是通过将一滴水滴在木板上。该水滴在室温下用了2分钟扩散进处理的木材中，而其在20秒内渗入了未处理的树。 
多孔纸(porous paper)的渗透：若干张多孔纸被用漆浸渍，并置于80℃的热风炉中120分钟。接着从炉中移出该纸张并在空气中冷却。 
试验：弄湿浸渍的纸张的试验是通过滴一滴水在该纸张上。该水滴保持在纸张上而未被吸收，而一滴水会立即被未经处理的纸张吸收。 
实验36
在铝上应用漆： 
实验29的漆的生产 
应用：该漆通过杆涂布(杆数26)于铝板上。该层在使用后立即被置于250℃的热风炉中5分钟。接着从炉中移出该层并在空气中冷却。 
试验：用源自Erichsen，德国的坚硬钢笔来试验抗刮性。当使用的力超过2.5N时，可观察到划痕。 

Claims (33)

1.一种用于制备经由溶胶-凝胶过程的，粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物的方法，所述杂化聚合物具有无机的核带有若干有机支链的形式，其特征在于所述方法包括按时间顺序的至少下列两个步骤：
A)通过控制硅烷的水解与缩合制备所述核，其具有下式结构：
X-B-Si(-Y)3
其中X＝NR1R2，而R1、R2选自氢、饱和或不饱和的C1-C18的烃基、芳基，而所述化合物的所述碳链任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或任选地含有一或多个可水解的硅烷单元，或R1、R2选自一或多种类型的化学物质酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物、加成产物，B为选自饱和或不饱和的C1-C18的亚烃基、亚芳基的连接基团，其中所述物质的所述碳链任选地含有一或多个支链和/或一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，Y为选自烷氧基、羧基和卤素的可水解的残基，
B)所述有机支链的形成通过：
i)当至少R1、R2之一为H时，加入至少一种能引起所述核中的所述X-B基团上的N-H的氢原子通过一般针对伯胺和仲胺的反应被取代的反应物，和/或
ii)加入一种能够引起所述核的所述X-B基团的所述N原子的加成的酸，以使所述N原子完全地或部分地被转化为四价的硝鎓离子。
2.一种用于改性溶胶-凝胶过程的产物的方法，其是以通过控制具有下述结构的硅烷的水解和缩合而制备的至少部分水解的、有机氨基官能团的硅烷为基础的：
X-B-Si(-Y)3
其中X＝NR1H，而R1选自氢、饱和或不饱和的C1-C18的烃基、芳基，而所述化合物的所述碳链任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或任选地含有一或多个可水解的硅烷单元，或R1选自一或多种类型的化学物质酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物、加成产物，B为选自饱和或不饱和的C1-C18的亚烃基、亚芳基的连接基团，而所述物质的所述碳链任选地含有一或多个支链和/或一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，Y为选自烷氧基、羧基和卤素的可水解的残基，而所述杂化聚合物中的N-H的氢原子继水解和缩合之后被有机残基取代，其特征在于所述有机支链由下述方法制得：
i)当至少R1、R2之一为H时，加入至少一种能引起所述核中的所述X-B基团上的N-H的氢原子通过一般针对伯胺和仲胺的反应被取代的反应物，和/或
ii)加入一种能够引起所述核的所述X-B基团的所述N原子的加成的酸，以使所述N原子完全地或部分地被转化为四价的硝鎓离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤i)中的N-H的氢原子取代通过加成反应进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤i)中的N-H的氢原子取代通过取代反应进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤i)中的N-H的氢原子取代通过至少一种加成反应和至少一种取代反应相结合进行。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加成反应包括通过A＝B双键取代N-H的氢原子，而A、B选自下述元素：C、O、N、S或P。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加成反应包括环氧基团的开环。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述环氧基团的开环继之以酮或醛的取代。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加成反应包括N-H的氢原子通过保护的或未保护的异氰酸酯进行取代。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加成反应包括环状酸酐或环状酸衍生物的开环。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述酸衍生物是油酸的衍生物。
12.根据权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于所述加成反应是通过能引起这类加成的反应物的任意的合适组合来进行的。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述加成反应是通过能引起这类加成的反应物的任意的合适组合来进行的。
14.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其特征在于所述加成反应是通过能引起这类加成的反应物的任意的合适组合来进行的。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述加成反应继之以许多重复的加成反应，其意味着所述支链的聚合，所述反应物被按与所述核的所述氮原子相比摩尔过量的量被加入。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述加成反应继之以许多重复的加成反应，其意味着所述支链的聚合，所述反应物被按与所述核的所述氮原子相比摩尔过量的量被加入。
17.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其特征在于所述加成反应继之以许多重复的加成反应，其意味着所述支链的聚合，所述反应物被按与所述核的所述氮原子相比摩尔过量的量被加入。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述加成反应继之以许多重复的加成反应，其意味着所述支链的聚合，所述反应物被按与所述核的所述氮原子相比摩尔过量的量被加入。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述取代反应包括与至少一种化合物R-X的所述反应，其中X为被胺基基团取代的原子或原子基团，且其中所述R基团选自非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烃基、芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，而所述化合物的所述碳链含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼；或含有基团选自一或多种类型的化学物质酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且其中所述原子或原子基团X选自卤素、烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、膦酸酯，或次膦酸酯。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述取代反应包括单官能团羧酸的至少一种衍生物的反应。
21.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述取代反应包括与亚磺酸的至少一种衍生物的反应。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤ii)中加入的所述酸为路易斯酸或Broensted酸。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤i)中N-H的氢原子的所述取代在水介质中进行和/或在步骤ii)中的所述取代在水介质中进行。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于至少一种卤代的有机化合物在步骤i)和/或步骤ii)中被用于所述取代。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于至少一种氟代的有机化合物在步骤i)和/或步骤ii)中被用于所述取代。
26.一种经由溶胶-凝胶过程的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物，所述杂化聚合物具有无机的核带有若干有机支链的形式，其特征在于其通过权利要求1所述方法或通过权利要求2所述方法进行制备。
27.根据权利要求26所述的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物，其特征在于所述聚支的有机/无机杂化聚合物被分散或溶解在水介质中。
28.根据权利要求26所述的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物，其特征在于其包括至少一种可聚合的双键。
29.根据权利要求28所述的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物，其特征在于所述可聚合的双键是丙烯酰基、乙烯基的一部分，或者是不饱和脂肪酸的一部分。
30.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物的用途，其作为在热塑塑料、热固塑料或化学组合物中的功能性添加剂。
31.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物的用途，其作为抗氧化剂、紫外吸收剂，或作为自由基捕获剂。
32.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物的用途，其作为在热塑塑料和热固塑料中的交联剂。
33.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的粒状、聚支的有机/无机杂化聚合物的用途，其作为在粘合剂、漆及涂料产品中的成分。
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