KR101264150B1 - 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머와 그 제조방법을 제공한다. 상기 하이브리드 폴리머는 유기분기를 갖는 무기코어의 형태를 갖는다. 상기 코어는 하기 구조를 갖고, 우선 실란의 가수분해와 축합을 조절하여 제조되고: X-B-Si(-Y)3, X=NR1R2이고, R1, R2는 수소, 알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 또는 R1, R2는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학물질의 하나 이상의 형태의 축합물, 부가물중에서 선택된다. B는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소를 함유하는 알킬렌과 아릴렌 중에선 선택되는 연결기이다. Y는 알콕시, 카르복실 및 할로겐 등의 가수분해성 잔기중에서 선택된다. 유기분기는 1차 및 2차아민에 일반적인 반응에 의해 X-B기에 N-H 수소원자를 치환하고, 및/또는 코어에 X-B기의 N원자에 부가반응을 일으키는 산을 첨가하여 개발된다. 상기 하이브리드 폴리머의 구체적인 용도를 나타낸다.
Description
본 발명은 청구항 1의 전제부에 정의된 바와 같은 다분기상 유기, 무기 하이브리드 폴리머의 제조에 관한 것이다. 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 청구항 11의 전제부에 정의된 실란의 가수분해 및 축합을 조절하여 제조된 적어도 부분적으로 가수분해된 아미노 실란을 토대로 한 졸겔공정의 생성물의 개질에 관한 것이다. 또한 다른 실시형태에 의하면 본 발명은 상술한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 이러한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 용도에 관한 것이다.
폴리머 재료는 특수 패키징 등에 사용되는 페인트와 다른 도료 뿐만 아니라 전자산업 및 그외의 고도의 산업분야에서 자동차, 보트, 비행기용 부품 등의 많은 제품 범주에서 사용된다. 제품의 새로운 범주에서 폴리머의 재료의 용도는 제품 특성에 의해서만 제한된다. 증가된 내스크래치성, 개선된 내후성, 증가된 내UV성, 증가된 내화학성 등의 향상된 특성 및 항산화성, 항부식성 등에 대해 향상된 특성을 가진 폴리머 제품을 지속적으로 개발하는 것이 필요하다. 순수한 폴리머 재료 이외에 무기와 유기 재료 사이의 하이브리드로 기재될 수 있는 재료에 대한 제품이 개발되어 왔고, 이들 재료는 무기 코어와 유기분기를 가져도 좋은 거대분자인 것을 의미인다. 분기 구조를 갖는 유기 폴리머 분자는 특히 새로운 재료의 성분으로 거대한 경제적인 성장 포텐셜을 갖는다. 소위 덴드리머는 통계적으로 점진적인 분기화에 의해 초분기상 폴리머 이외에 완벽하게 분기구조를 갖는 이러한 폴리머 분자의 중요한 예이다. 덴드리머와 초분기상 폴리머는 수지상의 폴리머를 나타낸다. 수지상(그리스 어원:"덴드론"=나무)은 다소 완벽한 점진적인 분기화의 원리를 특징으로 한다(G.R.Newkome, C.N.Moorefield, F.Vogtle, "Dendrimers and Dendrons:Concepts, Syntheses, Applications",Wiley-VCH, Weinheim, (2001)). 식1은 직쇄 폴리머와 수지상 폴리머(초분기상 폴리머와 덴드리머) 사이의 주요한 차이를 설명한다.
K=근원(폴리머 분자의 근원) D=수지상의 분기
L=직쇄 성장 T=종결(폴리머 분자의 말단)
식1
수지상 폴리머는, T유닛이 기능기를 가질 수 있고, 폴리머의 중량 또는 체적 단위당 사용가능한 기능기의 밀도가 직쇄 폴리머인 경우 보다 훨씬 크기 때문에 특히 흥미롭다. 기능기 T는 국제공개 공보 제02092668호에 기재된 항산화제, UV흡수제, 또는 라디칼 스캐빈저와 같은 물질에 기능을 부여하는데 사용해도 좋다.
또한 T기를 에폭시 수지 또는 폴리우레탄과 같은 유기 물질의 매우 효과적인 가교제 또는 열가소성 물질의 가교제로서 사용해도 좋다. 수지상 폴리머와 이러한 유기 화합물 사이의 고도의 가교 때문에 수지상 폴리머는 폴리아민, 폴리알콜 또는 다기능 아크릴레이트와 같은 종래의 가교제에 비해 우수한 가교제이다. 가교된 열가소성 물질과 같은 유기 물질의 고도의 가교는 내화학성, 내후성 및 내마모성 등의 특성을 향상시키고, 물질을 고온에서 적용하는데 유용하게 한다(Hans Zweifel(ed.), Plastics Additivs Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen, (2001), 725-811). T기는 네트워크에 수지상 폴리머를 조직하는데 사용해도 좋다. 물질의 성분으로서 이와같이 수지상 폴리머는 개선된 배리어 특성을 유발할 수 있다. 또한 이러한 수지상 폴리머는 열경화성 플라스틱의 성분 또는 바인더로 사용해도 좋다.
통상 덴드리머는 여러 단계를 포함한 비교적 복잡하고 고가의 합성법으로 제조된다. 공정조건은 완벽한 점진적인 분기구조를 달성하기 위해 매우 정확하게 유 지되어야만 한다. 따라서 그 산업적인 적용이 제한된다.
초분기상 폴리머의 일반적인 제조방법은 일찍이 Flory에 의해 기재되어 있었다(P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, (1953)). A는 B와 반응을 할 수 있지만 A와 A 및 B와 B 사이의 반응이 일어나지 않는 AB2 모노머의 중합에 의해 초분기상 폴리머를 생성한다.
초분기상 폴리머의 다른 제조방법은 개시제를 갖는 반응모노머, 소위 "이니머(inimer)"의 이용에 관한 것이다. 일례는 식2에서 표시된 이니머 글리시돌과 근원 트리메틸올 프로판 사이의 염기 촉매 반응이다.
K=근원(폴리머 분자의 근원) D=수지상의 분기
L=직쇄 성장 T=종결(폴리머 분자의 말단)
식2
이와같이 만들어진 초분기상 폴리머는 상응하는 덴드리머와 꽤 유사한 특성을 갖는다(A.Sunder, R. Hanselmann, H.Frey, R.Muhlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 4240). 이것은 비슷한 수의 자유유효 OH기를 갖는 선형 폴리머의 점도보다 훨씬 점도가 낮은 것을 의미한다. 제조공정의 특징은 이니머 글리시돌이 근원에 매우 느리게, 매우 옅은 농도로 첨가해야만 한다. 이와 같이, 공정의 비용효율이 심각히 저감된다는 것이, 산업적인 용도에서 초분기상 폴리머의 이용이 꽤 제한되는 이유이다.
종래에 초분기상 폴리머의 T기에 소정의 개질을 행하는 것이 공지되어 있다. J.-P.Majoral, A.-M.Caminade and R.Kraemer, Anales de Quimica Int. Ed.,(1997), 93, 415-421에는 인을 함유하는 덴드리머의 기능화가 기재되어 있다. T기의 기능화는 동일/유사한 화학기 또는 다른 화학기로 행해질 수 있다.
FR 2761691에는 환상 티오에스테르와의 반응을 통해 개질된 표면에 기능기를 갖는 덴드리머를 검토한다. 상기 반응에 의해 덴드리머 표면은 아민 또는 아미드결합에 의해 덴드리머에 결합된 티올기를 갖게 된다. 생성물은 항산화제로 사용될 수 있다. 기재된 덴드리머는 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM 덴드리머) 타입이다. PAMAM 덴드리머는 4급 암모늄염 또는 아미녹사이드로 전환된 후에 비교적 쉽게 분해될 수 있는 3급 아민을 함유한다(A.W.Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem.(1851), 78, 253-286; A.C.Cope, E.R.Trumbull, Org. React. (1960), 11,317-493; A.C.Cope, T.T. Foster, p.H.Towle, J.Am.Chem.Soc.(1949), 71, 3929-3935). 아민계 덴드리머로부터 4급 암모늄염 또는 아미녹사이드는, 아민계 덴드리머의 첨가물이 열가소성 물질에 배합/혼합되어, 상기 열가소성 물질을 후속 처리(예를 들면 필름블로잉, 압출, 캐스팅)할 때 형성될 수 있다. 한편 이러한 분해는 덴드리머 코어의 부분적인 분해를 일으키고, 한편 누설될 수 있는 분해물을 형성시켜서 폴리 생성물의 표면품질을 저하시킨다. 또한 3급 아민은 열가소성 물질의 처리중에 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 프리 라디칼을 형성한다(A.V.Tobolsky, R.B.Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, New York, p104-106). 3급 아민을 함유하는 덴드리머와 초분기상 폴리머는 그 처리, 저장 또는 이용중에 열가소성 물질의 의도되지 않는 분해가 일어날 수 있다.
국제 공개공보 제01/48057호 공보에는 3급 아민을 함유하는 코어구조를 토대로 열산화 분해에 대한 다기능 스태빌라이저를 검토한다. 상술한 것처럼, 열가소성 물질의 처리, 저장 또는 이용 중 코어구조의 의도되지 않은 분해를 일으킬 수 있다. 국제 공개공보 제01/48057호에 따라서 제조된 통상의 스태빌라이저의 분자량은 1246g/몰이다. 국제 공개공보 제97/19987호에는 폴리머 재료중에 사용될 수 있는 개질된 덴드리머와 폴리머 첨가물의 조합이 검토된다. 국제 공개공보 제97/199987호의 예시에 있어서, 덴드리머는 3번째, 4번째, 5번째 발생된 폴리프로필렌이민(PPI)을 토대로하여 16, 32, 64 말단 아민기를 함유한다. 코어구조는 열가소성 물질의 처리, 저장 또는 이용중에 코어구조의 의도되지 않는 분해를 일으킬 수 있는 3급 아민을 함유한다. 다기능 지방산 아미드를 형성하기 위한 지방산으로의 PPI 덴드리머의 개질은 적당한 용제중에서 가열하여 행해질 수 있다. 덴드리머 표면에 1급 아민기와 덴드리머의 코어구조 중에 3급 아민기는 산소 존재하에서 덴드리머 구조의 부분적인 분해에 기여한다. 상술한 것처럼 프리 라디칼은 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 형성될 수 있다. 이러한 부분분해는 국제 공개공보 제97/19987호의 실시예 I, XI 및 XII와 같이 개질된 PPI 덴드리머의 엷은 갈색 또는 황색에 의해 나타낸다. 국제 공개공보 제97/19987호에 개질된 PPI 덴드리머의 일반적인 분자량은 10000~40000g/몰의 범위에 있다. 국제 공개공보 제02/092668호에서 하나 이상의 첨가기, 및 초분기상 또는 수지상 코어를 함유하는 표면 활성 초분기상 또는 수지상 스태빌라이저가 검토되고 있다. 국제 공개공보 제02/092668호의 예시에서는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-프로피온산을 토대로 한 수지상 코어만이 사용된다. 수지상 코어 및 첨가기의 결합은 주로 에스테르 결합을 토대로 하여 스태빌레이저는 가수분해에 민감해진다. 또한 국제공개 공보 제02/092668의 예시는 겔크로마토그래피에 의해 측정된 제조된 스태빌라이저의 분자는 1000~1500g/몰을 나타낸다.
초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 갖는 폴리머 입자의 타입은 Si원자당 하나의 T기를 갖는 무기 SixO(1.5)x코어를 포함하고, POSS(폴리헤드랄 올리고실레스퀴녹산)로 공지된다. 이 클래스의 가장 일반적인 화합물은 x=8이고 실제로 큐빅구조인 POSS이다(C.Sanchez, G.J.de A.A.Soler-I11ia, F.Ribot, T.Lalot, C.R.Mayer, V.Cabuil; Chem. Mater.,(2001),13,3066). POSS의 제조는 고가이므로(M.C.Gravel, C.Zhang, M.Dinderman, R.M.Laine; Appl.Organometal. Chem.,(1999), 13, 329-336과 국제 공개공보 제01/10871호), 산업적인 적용이 제한된다. 초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성과 함께 폴리머 입자의 타입은 Si원자당 하나의 T기를 보유하는 무기 SixO(1.5)x 코어로 이루어지고, 하기 구조를 갖는 실란의 축합과 가수분해를 조절하여 졸겔공정에서 제조될 수 있다:
X-B-Si(-Y)3
Y는 가수분해성 잔기 중에서 선택되고, X-B는 기본적으로 T기와 상응한다. 공정은 출원인 자신의 국제 공개공보 제0208343호에 기재된다. 졸겔공정은 비용효율적이므로 호의적인 원료 및 온화한 조건, 즉 고압 또는 고온을 사용하지 않고, 극도의 희석 등과 같은 특별한 예방조치 없이 산업적인 규모로 행할 수 있다. 이와같이 졸겔공정에 의해 제조된 초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 갖는 폴리머 입자를 산업적으로 적용하는 경우가 많다.
폴리머 생성물에 졸겔 생성물을 이용하는 많은 예가 공지되어 있다(독일특허 제199 33 098호와 유럽특허 제666290호). 통상적으로 주요한 초점은 나노미터 범위의 크기를 가진 무기 SixO(1.5)x코어상에 있으므로, 무기 나노입자로서 졸겔 생성물상이 중요하다(독일특허 제19933 098호 및 유럽특허 제486469호 참조). 무기 잔기 X-B기는 통상적으로 유기 매트릭스에 졸겔 생성물을 앵커하기 위해 사용된다(유럽특허 486469참조). X-B기가 하나 이상의 아미드기를 함유하는 실란의 가수분해와 축합을 수반하는 졸겔공정은 특히 외부촉매가 필요하지 않고, 주위온도 또는 온화한 가열하에서 행할 수 있기 때문에 공정이 간단하다. 일례는 출원인 자신의 특허 출원인, 국제 공개공보 제0208343호에 기재된 γ-아미노프로필 트리알콕시실란의 제어된 가수분해와 축합이다. X-B기가 하나 이상의 아미드기를 함유하는 제어된 실란의 가수분해와 축합은 일반적으로 얻어진 입자상 폴리머 생성물이 T기에 다소 많은 프리 아민기를 갖는 초분기상 폴리머 생성물과 비슷한 유기/무기 구조(하이브리드 폴리머)를 갖는 졸을 형성한다. 이러한 유기/무기 하이브리드 폴리머는 그 중량 및/또는 체적에 비해 많은 T 기능기를 나타낸다. 직쇄 폴리머의 구조에 비해 컴팩트 구조는 저점도와 같은 바람직한 특성과 열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질을 양호하게 혼합하는 특성을 보장한다. 초분기상 폴리머에 상응하는 특성을 가진 유기/무기 하이브리드 폴리머의 예는 식3으로 표시된다.
D=SiO1.5에 토대를 둔 수지상 분기 T=종결(기능기T)
3개 미만의 D유닛에 결합된 D-기는 가수분해 및/또는 축합 치환기를 갖지 않는다.
식3
초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 가진 유기/무기 하이브리드 폴리머는 열경화성 플라스틱와 같은 폴리머 물질에 첨가물, 래커 및 표면보호용 코팅의 다른 형태 등으로의 이용이 발견된다. 이러한 하이브리드 폴리머는 적당한 양과 종래의 입자크기로 사용하는 경우, 향상된 내마모성/내스크래치성 및/또는 내후성하에 본 수지 물질 또는 래커의 특성의 상당한 향상에 기여한다.
졸겔공정/생성물 분야의 종래기술은 하기에 더 상세하게 상술한 것처럼 일부 예 또는 공보를 참조하여 폭넓게 4개의 주요한 범위로 분류될 수 있다.
제1범주는 통상 2관능 에폭시 화합물(예를 들면 일본 특허 제2001192485호)과 실란을 함유한 비가수분해 아민의 개질(독일특허 제2023968호, 국제 공개공보 03/029361호, 유럽특허 제0253770호, 유럽특허 제666290호), 및 열가소성 물질 또는 코팅의 용도에 관한 것이다. 가수분해와 축합은 본 열가소성 물질 또는 피복물질을 첨가한 이후에 행하는 경우가 많지만, 그전에 행하기도 한다. 일반적으로 이 방법은 많은 거대분자로 분자크기의 분포를 한정하지 않는다. 이것은 물이 거대분자의 모든 위치에 도달하지 못하기 때문에 연속 가수분해가 크게 성공적으로 행해지는 것이 곤란하다는 것을 의미한다. 가수분해의 낮은 정도는 생성물의 낮은 내스크래치성과 낮은 내후성을 의미한다. 더욱 바람직하지 않은 것은 분자의 유기부분의 존재하에서 가수분해에 사용되는 물이 상기 유기 부분의 활성기와 바람직하지 않은 상태로 반응할 수 있다는 것이다. 열가소성 물질 또는 열경화성 플라스틱 물질에 비가수분해성 알콕시실란 화합물의 이용은 에탄올과 메탄올 등의 알콜이 다음에 일어나는 실란 화합물의 느린 가수분해 중, 즉 수지 물질이 물에 노출된 후에 형성되는 것을 의미한다. 이것은 열가소성 물질 또는 코팅의 기계적 특성을 감소시킬 수 있다. 또한 에탄올 및/또는 메탄올 등의 형성은 열가소성 물질 또는 코팅의 표면으로 첨가물 및/또는 분해물의 이동을 야기하여 표면 품질을 현저히 감소시킬 수 있다.
종래방법의 다른 범주는 아민기가 직접 관계되지 않거나(S.kar, P.Joly,M.Granier, O.Melnyk,J.-O.Durand, Eur.J.Org.Chem.;(2003),4132-4139), 또는 중요하지 않은(미국특허 제5744243호) 화학반응에 의한 졸겔 생성물을 함유한 질소의 개질에 관한 것이다. 후자는 실란과 모노머의 산촉매 가수분해 축합물a)과 실란 모노머와 상용할 수 있는 기능을 함유한 유기폴리머의 중합용액b)을 혼합하여 달성되는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 코팅은 광반사에 사용된다.
제3범주는 SiO2입자, 즉 필요는 없지만 졸겔공정에 의해 제조될 수 있는 실리카 입자를 이용한 표면 개질에 관한 것이다. 통상 (비가수분해)실란은 실란이 입자 상에 유기분기를 형성하기 때문에 그 개질을 위해 사용된다. 이 개질의 형태는 개질하기 위해 반응중심으로서 아민기를 포함하지 않는다. 특허출헌 제9603174-5는 예를 들면 경도를 증가시키기 위해서 사용된 다른 폴리머에 실리카 입자의 수성 분산이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제9407948호 및 00/22039호에는 산화물 입자의 표면개질이 실란화에 의해 행해지는 공지의 방법이 기재되어 있다. 산화물 입자가 가수분해된 실란으로 이루어지는 경우가 있다. 표면개질에 사용되는 실란은 가수분해되지 않는다. 이들 입자는 폴리머와 호일의 개질 및 충전제로 사용된다. 이러한 입자를 갖는 생성물의 불리한 점은 경화된 후 용융될 수 없어서, 초분기상 폴리머로서 그 용도가 제한된다. 이 방법의 불리한 점은 각 실란이 자신과 동일한 입자에 반드시 결합되는 것은 아닌 각종 기능기를 갖는 것이다. 실란이 다른 입자에 결합되는 경우, 바람직하지 않는 입자의 응집에 기여한다. 이것은 바로 또는 장시간에 걸쳐서 발생할 수 있고, 상기 계가 불안정한 것을 의미한다. 실란의 크기때문에 각 입자에 많은 기능기를 부착할 수 없고, 이것은 초분기화의 정도가 비교적 작은 것을 의미한다. 유럽특허 제0786499호에는 수분의 존재하에서 경화될 수 있고, a)다기능 아크릴레이트, b)적어도 하나의 알콕시 기능 오가노메탈 성분(TEOS) 또는 가수분해물, 및 c)적어도 하나의 트리알콕시아미노실란을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
종래방법의 제4범주는 가수분해 실란을 토대로 하고, 유기 모노머, 프리폴리머 또는 폴리머에 의해 개질되는 졸겔공정이다.
유럽특허 제486469호에는 부분적으로 또는 전부 가수분해된 실란계 졸의 존재하에서 유기 모노머를 중합하여 제조된 무기/유기 하이브리드 폴리머가 기재되어 있다. 유럽특허 제486469호에서 통상적인 예는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하여 제조된 졸의 존재하에서 메틸메타크릴레이트의 중합이다. 내마모성 코팅으로서 얻어진 조성물이 알려져 있다.
미국 특허 제5674941호에서 실란을 함유하는 에폭시드a), 유기 아미노 기능성 실란b), 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 오가노실란 및/또는 상기 3개의 성분의 터폴리머에서 선택된 2개의 성분의 코폴리머c), 경화촉매d), 다기능 아크릴레이트e), 및 라디칼 중합 개시제f)의 가수분해물/축합물을 함유하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 매우 복잡하고, 다분기화, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 화학치환은 기재되어 있지 않다.
미국특허 제5096942호에는 첫째로 가수분해된 실란, 소위 무기코어를 토대로 둔 폴리머가 제조되는 공정은 폴리스티렌과 같은 폴리머쇄에 결합된다. 실란의 가수분해는 Si-OH기 사이에 축합을 실제로 억제하는 방법으로 행해진다. 그 후, 가수분해된 실란은 분자량 1000-100000g/몰로 초분기상 폴리머에 상응하는 특성을 갖는 유기/무기 하이브리드 폴리머가 되는 가수분해성 금속 산화물 또는 실란에 첨가된다. 미국특허 제5096942호에는 실란은 질소를 함유하지 않고 졸에 프리 아민기의 계획적인 치환은 언급되어 있지 않다.
미국특허 제5110863호에는 오가노실란(이미다졸과 함께)과 가수분해된 메탈알콕시드를 함유하고, 독립적인 코팅을 형성할 수 있는 졸의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 입자상, 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머에 토대를 둔 성분, 재료, 첨가물 및/또는 재료 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 부분이 간단한 화학치환에 의해 다양화될 수 있는 상술한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 목적은 이러한 성분, 재료, 첨가제 및/또는 재료 조성물의 적어도 하나의 특성을 실제 이용 분야에 따라, 이들에 제한되지 않지만, 예를 들면 내후성, 내스크래치성, 배리어 특성을 조절하여 변화시키는 것이다.
상기 목적은 청구항1에 정의된 방법에 의해 달성된다. 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 청구항2에 의해 정의된 방법에 관한 것이다.
다른 실시형태에 따르면 본 발명은 청구항 21에 정의된 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 입자에 관한 것이다.
다른 실시형태에 따르면 본 발명은 청구항 25~29에 정의된 상술한 방법에 의해 제조된 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태의 바람직한 실시형태는 종속항에 의해 개시된다.
청구항 1과 2는 동일한 발명의 2개의 실시형태을 나타내고, 2개 사이에 유일한 차이는 사용된 유기 아미노 기능성 실란이 가수분해되고 축합되는지, 가수분해되지 않는지에 관한 것이다. 후자의 경우에 가수분해물과 축합물은 적어도 2단계를 포함하는 공정중 제1단계에서 형성된다. 전자의 경우 이러한 단계가 두드러지게 충분하므로 생략한다. 당업자는 더욱이 상기 방법에 적용될 조건하에서 가수분해되지 않도록 X-B기를 선택하는 것을 이해할 것이다.
둘 중 하나의 경우에 실란 가수분해 및 축합을 종료한 후에 화학치환을 통해 프리 아민기가 개질된다. 적당한 화학치환은 통상 470K 미만의 온도와 통상 0.3MPa 미만의 압력에서, T기의 프리아민기와 실제로 정량적으로 다소의 프리 아민기와 바람직하게 반응하는 반응성 화합물 사이에서 행해진다.
특히 흥미로운 것은 T기가 가수분해와 축합이 종결된 직후에 하나 이상의 단계에서 화학개질되고 실란 가수분해와 축합에 사용된 반응기를 사용할 수 있는 졸겔공정인 것이다. 이러한 배치공정은 다른 많은 T기를 가질 수 있고, 다른 많은 산업적 적용분야에서 사용될 수 있는 유기/무기 다분기상 폴리머 입자의 비용 효율적인 제조에 토대를 형성한다.
1차와 2차 일반적인 아민의 반응에 의한다는 것은, 에폭시기, 이소시아네이트기, 반응성 이중 결합, 치환기 및 양성자 공여기를 함유한 화합물 등의 적당한 반응물과 부가반응, 치환반응 및 이러한 반응의 조합을 의미하지만, 이들에 제한되지 않는다.
조절된 가수분해와 축합에 의한다는 것은 이하의 적당한 실란 화합물의 가수분해와 축합을 의미한다:
제1단계는 적당한 실란화합물, R'-Si(OR)m의 가수분해이고, 여기서 R'기는 가수분해 또는 축합반응에 참여하지 않는다. 알콕시드 리간드는 하이드록실기로 치환된다:
Si-OR+H-OH Si-OH+ROH
조절된 양의 물과 조절된 양의 글리콜계 용제가 이 단계중에 첨가된다. 반응온도와 반응시간이 조절된다.
제2단계는 하이드록실기는 다른 실리콘 중심의 하이드록실기 또는 알콕시기와 반응하여 Si-O-Si 결합, 물 또는 알콜을 각각 형성할 수 있는 축합단계이다:
Si-OH+HO-Si Si-O-Si+H2O
또는
Si-OR+HO-Si Si-O-Si+ROH
특정 크기의 입자를 제조하기 위해 2개의 반응, 즉 축합과 가수분해의 동역학 사이에 정확한 밸런스를 보장하는 화학조건을 세우는 것이 필요하다. 축합은 (단일)모노머 분자로부터 폴리머쇄를 형성하는데 기여하는 반면, 가수분해는 다결정성 침전 또는 옥소하이드록사이드 침전에 기여한다. 아미노 기능성 실란의 조합과 알콕시드기의 강한 리간드로의 교환은 가수분해 반응을 완화시켜서 폴리머쇄가 너무 길게 되지 않고 올리고머의 크기로 유지시키는 것을 보장한다. 실제로 입자는 수 나노미터로 제조되고, 보다 일반적으로는 10nm 미만이다. 적당한 스태빌라이저는 일반적으로 가수분해와 축합, 이어진 개질 도중 반응물과 반응생성물의 산화성 분해를 피하기 위해 반응 조성물에 첨가한다. 얻어진 용액은 용제에 분산된 무기 폴리머입자로 이루어진다.
본 발명에 의하면 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머는 정의된 시간적 순서로 적어도 2개의 단계를 포함하는 졸겔공정에 의해 제조된다.
제1단계에서 코어가 제1항에 기재된 조항과 정의로 하기 식으로 실란의 가수분해와 축합을 조절하여 제조된다:
X-B-Si(-Y)3
하기 적어도 하나의 단계에서 분기를 발달시킨다:
i)R1, R2 중 적어도 하나가 H인 경우, X-B기 상의 N-H 수소원자를 1차와 2차 아민의 일반적인 반응을 통해 치환되게 할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것, 및/또는
ii)상기 코어의 X-B기 N원자에 부가반응을 일으켜서 N원자 전체 또는 부분이 4차 니트로늄 이온으로 전환되게 할 수 있는 산을 첨가하는 것.
단계ii)에서 사용된 산은 브뢴스테드 산 또는 루이스산이어도 좋다.
단계i)에서 특징적으로 바람직한 반응은 부가반응 및 치환반응, 또는 적어도 하나의 부가반응과 적어도 하나의 치환 반응의 조합이다.
이러한 반응에서 사용되어도 좋은 반응성 화합물은 에폭시드, 환상 및 비환상 산유도체, 블록 및 비블록 이소시아네이트, 반응성 이중결합을 갖는 화합물, 알데히드, 케톤 및 양성자 공여 화합물을 함유하지만 이들에 제한되지 않는다.
특히 치환반응에서, 적당한 원자 또는 원자기X a) 및 R기b)를 함유하는 R-X 화합물이 사용되고,
R-X는 원자 또는 원자기X가 아민기로 치환되는 치환반응에서 다소의 프리 아민기와 반응할 수 있고(Endre Berner, "Laerebok; Organisk Kjemi", Aschehoug & Co.,Oslo(1964), s. 144-147), 여기서 R은 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 비치환 또는 치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 임의로 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소; 또는 바람직하게는 원자 또는 원자기 X는 할로겐, 치환 또는 비치환 알콕시, 페녹시, 아민, 카르복시레이트, 술포네이트, 술피네이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트 중에서 선택된, 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물 중에서 선택된 기를 함유할 수 있다.
단계i)이 부가반응인 경우, N-H 수소원자를 A=B 이중결합으로 치환함으로써 행하는 것이 편리하고 바람직하고, 여기서 A, B는 원소 C, O, N, S 및 P 중에서 선택된다. 또한 바람직한 대안에 의하면 부가반응은 케톤 또는 알데히드와의 반응(치환)에 의해 임의로 계속될 수 있는 에폭시기의 개환을 수반한다. 부가반응을 달성하기 위한 다른 바람직한 실시형태는 블록 또는 비블록 이소시아네이트와 N-H 수소원자에서의 반응으로 이루어진다. 부가반응을 달성하기 위한 더욱 다른 바람직한 실시형태는 환상 산무수물 또는 그 유도체, 예를 들면 탄산 유도체의 개환을 포함한다. 또한 상술한 것처럼 이러한 반응물의 조합을 바람직한 부가반응에 사용해도 좋다.
이러한 부가반응을 위해, 실질적으로 유기분기의 중합을 일으키는 반복적인 부가반응을 하기 위해 반응물의 몰초과량을 필요에 따라 첨가해도 좋다.
단계i)에서 적어도 하나의 치환반응의 대안의 반응물로서 모노 기능성 카르복실산 또는 술핀산 또는 술폰산의 유도체를 사용한 것이 바람직하다.
단계ii) 사용될 산은 루이산 또는 브뢴스테드산이어도 좋다.
본 발명에 따른 방법은 반응 매질의 소정 형태에 의존적이지 않고 수성 또는 유기계 분산제에서 행해도 좋다. 특히 환경적으로 유리한 수계 매질에 적용할 수 있다는 것이 놀랍고 이롭다.
일부 목적에서 입자상, 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머에 대한 특수 성질을 일으키는 특별하게 선택된 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 난연성을 갖는 생성물을 얻기 위해 부가반응 또는 치환반응으로 설명한 반응에 할로겐을 함유하는 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 소수성 최종 생성물이 소망되는 경우 본 발명에 의한 방법의 단계i) 및/또는 단계ii)에서 적어도 하나의 불소화 반응물을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
입자상, 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 사용 또는 처리를 위해, 적어도 하나의 중합성 이중 결합, 예를 들면 아크릴기, 비닐기 또는 불포화 지방산의 일부를 갖는 것이 편리하다.
이하 반응물 및 반응조건의 선택에 대해서 행해진 실험을 참조하여 반응물 및 반응조건의 예를 통해 더 상세하게 설명한다.
부가반응의 안정한 에폭시드의 예는 표시된 모노글리시딜 화합물이다:
R1은 수소원자, 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐과 같은 군 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 임의로 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소를 함유하거나 R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물에서 선택된다.
적당한 에폭시드의 예는 표시된 에폭시드화 C=C 이중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다:
R1-R4는 수소원자, 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐과 같은 군중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소를 함유하거나 R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물에서 선택된다.
반응성 이중결합의 예는 A, B가 C, O, N, S 및 P 중에서 선택된 A=B 이중결합이다.
산유도체의 예이다:
R1은 수소원자, 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐과 같은 군 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 임의로 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소를 함유하거나, R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물에서 선택된다.
적당한 이소시아네이트의 예가 표시된다:
R1은 수소원자, 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐과 같은 군 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 임의로 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소를 함유하거나 R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물에서 선택되고, 상기 이소시아네이트기는 공지의 화학적 물질에 의해 블록화될 수 있다.
적당한 알데히드 및 케톤의 예가 표시된다:
R1은 수소원자, 비치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-C24알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐과 같은 군 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 임의로 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소 중 하나 이상의 원소를 함유하거나, R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭시드 등의 화학적 화합물의 하나 이상의 형태의 축합물 또는 부가물에서 선택된다.
반응의 조합의 예는
a)에폭시드에 의해 비가수분해성 치환기 X-B기에서 N-H 수소원자를 치환하여 아미노알콜의 형성,
b)옥사졸리딘의 형성하에서 케톤 또는 알데히드에 의해 아미노알콜의 치환.
졸겔공정에 의한 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머, 무기코어와 유기분기의 형태를 갖는 하이브리드 폴리머의 제조에 있어서, X-B-Si(-Y)3의 가수분해와 축합 및 다음에 일어나는 개질중에 반응물과 반응생성물의 산화 분해를 막기 위해서 반응 조성물에 적당한 스태빌라이저가 첨가된다. 적당한 스태빌라이저는 힌더드 아민을 토대로 한 라디칼 스캐빈저, 하나 이상의 항산화제 또는 그 조합이다(hans Zweifel(ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen, (2001), 10-19).
우선 유기코어를 함유하는 분자를 가수분해한 후, 적당한 반응, 부가 또는 첨가를 통해 유기분기를 부착함으로써 본 발명의 방법은 전에 결코 달성될 수 없었던 이와같이 생성된 졸에 입자크기의 제어와 고도의 분기를 제공한다. 이것은 여러 이점을 준다. 첫번째 가수분해는 조성물 입자가 거대입자를 포함하는 경우보다 완벽하게 행해질 수 있다. 두번째 각종 크기로 가수분해하기 위해 사용된 물은 분자의 유기 부분에 활성기와 반응하는 위험을 피한다.
이와 같이 본 발명은 초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 가진 다르게 기능화된 많은 유기/무기 하이브리드 폴리머를 온화한 조건하에서(T<470K 및 압력 P<0.3MPa) 간단한 2단계의 배치 공정을 통해 제조할 가능성을 제공한다.
이러한 유기/무기 하이브리드 폴리머는 유기, 초분기상 폴리머의 특성과 유사한 특성을 갖고, 열가소성 및 열경화성 플라스틱에 기능성 첨가제, 예를 들면 항산화제, UV 흡수제 또는 라디칼 스캐빈저와 같이 열가소성 물질 및 열경화성 플라스틱에 있어서 가교제로서, 접착제, 래커 및 코팅물에 있어서 성분으로서, 및 다른 관련된 기능성 물질로서 많은 용도에 사용될 수 있다. 첨가제로서 본 발명에 의해서 제조된 다분기상 하이브리드 폴리머의 사용은 사용된 생성물의 내스크래치성 및 내후성의 지속적인 증가에 기여한다.
본 발명에 의한 유기/무기 하이브리드 폴리머의 가수분해중 온도와 안정성은 폴리머 코어에 안정한 Si-O 결합과 고도로 가교된 코어의 컴팩트 구조에 의해 유기 초분기상 폴리머의 것보다 양호하다.
가역적인 점성변화는 무기코어에 결합된 유기기를 갖는 기능과 안정한 무기코어와 입자구조에 의해서 가열/냉각중에 관찰되고, 본 발명을 토대로 한 생성물의 후속처리/공정과 관련하여 중요하다
본 발명에 따른 재료와 생성물의 제조방법을 선택함으로써 비용효율적인 방법으로 본 발명을 산업적으로 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 재료와 생성물의 제조는 온화한 조건하에서(T<470K 및 압력 P<0.3MPa), 원료는 저가의 실란의 고정기와 폴리머의 산업적인 용도에 대량으로 사용되는 벌크 케미칼중에서 선택되는 배치공정을 토대로 한다.
본 발명에 따른 방법의 원료를 편리하게 선택하여, 스태빌라이저, 코팅 형성 첨가제, 다른 첨가제를 제조할 수 있다. 이러한 스태빌라이저 또는 다른 첨가제는 공지의 다기능 스태빌라이저의 경우보다 광범위한 적용범위를 제공하고 래커, 페인트, 열경화성 수지 및 열가소성 플라스틱에 사용될 수 있다. 원료의 편리한 선택에 의해, 하나는 적당한 폴리머와 조합으로 물, O2, CO2 및 탄화수소와 같은 기상 및 액상으로 분자를 위한 우수한 배리어층을 형성한다. 본 발명에 따른 방법으로 첨가제의 누출 및/또는 생성물 분해를 피하기 위한 첨가제를 제조하는 것이 가능하다. 자기 조직 네트워크, 예를 들면 기능성 재료에 용도를 발견한 접착제 또는 열안정성/열가역성 네트워크를 형성할 수 있다.
실험예1
졸겔공정에 의한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
a)γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00몰)을 호스냉각기와 자석교반기를 장착한 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60몰)과 물 22.5g(1.30몰)과 Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) 1.00g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 오일배쓰에서 환류하에서 110℃에서 45분동안 가열하였다. 그 다음에 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃~160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 192ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서) 무색 액체이었다.
b) a)에서의 반응생성물을 70℃까지 가열하여 투명액을 얻었다. 그 다음에 Araldite DY-E(C12-C14알콜의 글리시딜에테르, Vantico AG(Huntsman AG), Switzerland) 256.4g을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 70℃에서 1시간동안 유지하였다. 20℃에서 점성의 겔 형태이고 90℃에서 비점성 액체인 Gardner Color=1의 투명한 생성물을 얻었다.
a)에 증류액은 미량의 휘발성 아민을 함유한다. 제조공정중에 스태빌라이저(예를 들면 Tinuvin 123)를 사용하지 않는 상응하는 실험에 있어서, a)에 증류액은 주로 합성중에 A-1100의 분해때문에 비교적 대량의 휘발성 아민 생성물을 함유한다.
실험예2-6
단계 b)에서 에폭시드 화합물의 혼합물 또는 다른 에폭시드 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실험예1 하에서와 같이 졸겔공정에 의해 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조. 하기 생성물이 제조되었다:
BGE=tert-부틸글리시딜에테르, CAS[7665-72-7], Sigma-Aldrich Norway AS
MGE=0.2% 항산화제 하이드로퀴닌 모노메틸에테르, CAS[150-76-5], Sigma-Aldrich Norway AS의 첨가로 안정화된 글리시딜메타크릴레이트, CAS[106-91-2], Sigma-Aldrich Norway AS
Araldite DY-K=글리시딜-2-메틸페닐에테르, CAS[2210-79-9], Huntsman AG, Switzerland
FGE=푸르푸릴글리시딜에테르, CAS[5380-87-0], Sigma-Aldrich Norway AS
모든 생성물은 20℃에서 점성의 겔이고, 90℃에서 비점성의 액체이었다.
실험예7
2관능성 에폭시드가 에폭시드2로 사용된 실험예4의 비교예
Araldite DY-C=1,4-Bis(2,3-에폭시프로폭시)-메틸시클로헥산, Huntsman AG, Switzerland.
생성물은 가열할 때 점성이 작게되지 않는 투명한 겔이었다. 200℃에서 생성물은 외관상 변화없이 분해되기 시작한다.
실험예8
단계b)가 단계a)전에 행해지는 실험예2의 비교예
생성물은 투명한 겔이었지만, 실험예2의 생성물보다 훨씬 선명한 색을 가졌다.
실험예9
제조중에 UV흡수제를 포함하면서 졸겔공정에 의해 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
a)γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00몰)을 호스냉각기와 자석교반기를 장착한 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60몰)과 물 22.5g(1.30몰)과 Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) 1.00g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 오일배쓰에서 환류하에서 110℃에서 45분동안 가열하였다. 여전히 따뜻한 반응물에 톨루엔 36ml에 용해된 Cyasorb UV-1164(Cytec Inc.,USA)의 가열액 12.0g을 첨가하였다. 그 다음에 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃~160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공 증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 226ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명액이고, Gardner Color=3(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다
b) a)에서의 반응생성물을 70℃까지 가열하여 투명액을 얻었다. 그 다음에 Araldite DY-E(C12-C14알콜의 글리시딜에테르, Vantico AG(Huntsman AG), Switzerland) 512.8g(1.00몰)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 70℃에서 1시간동안 유지하였다. 얻어진 생성물은 Gardner Color=1로 투명하고 20℃에서 점성의 겔이고 90℃에서 비점성 액체이었다. 생성물은 20℃에서 수시간후에 결정화의 표시를 나타낸다. 생성물은 70℃까지 재가열할 때 다시 투명해지고 비점성이었다.
실험예10
졸겔공정후에 2단계의 개질에 의해 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조:
a)γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00몰)을 호스냉각기와 자석교반기를 장착한 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60몰)과 물 22.5g(1.30몰)과 Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) 1.00g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 오일배쓰에서 환류하에서 110℃에서 45분동안 가열하였다. 그 후, 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃~160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 192ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다.
b) a)에서의 반응생성물을 70℃까지 가열하여 투명액을 얻었다. 그 다음에 tert-부틸글리시딜에테르 130.2g(1.00몰)을 첨가하고, 반응 혼합물 70℃에서 1시간동안 유지하였다. 톨루엔 100ml에 시클로헥사논 98.1g(1.00몰)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15분간 가열한 후에, 휘발성 반응생성물 또는 반응물을 진공증류에 의해 제거하였다. 20℃에서 점성의 겔이고 90℃에서 비점성 액체인 Gardner Color=2의 투명 생성물을 얻었다.
실험예11
실험예10에 상응하는 방법으로, 힌더드 아민의 기능기를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머가 트리아세톤아민(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논, CAS[826-36-8], Sigma-Aldrich Norway AS)로부터 제조되었다.
실험예12
실험예10에 상응하는 방법으로 페놀형의 기능기를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머가 3-하이드록시벤즈알데히드(CAS[100-83-4], Sigma-Aldrich Norway AS)로부터 제조되었다.
실험예13
에스테르를 사용한 졸겔공정에 의해 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
a)γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00몰)을 호스냉각기와 자석교반기를 장착한 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60몰)과 물 22.5g(1.30몰)과 실험예11의 생성물 1.00g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 오일배쓰에서 환류하에서 110℃에서 45분동안 가열하였다. 그 다음에 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃~160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공 증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 192ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다.
b) a)에서의 반응생성물을 70℃까지 가열하여 투명액을 얻었다. 그 다음에 메틸벤조에이트(CAS[93-58-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 136.2g(1.00몰)과 톨루엔 150ml 중의 아세트산 무수물(CAS[108-24-7], Sigma-Aldrich Norway AS) 0.5g을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간동안 환류하면서 가열하였다. 그 다음에 휘발성 반응생성물 또는 반응물을 진공증류에 의해 제거하였다. 반응생성물은 Gardner Color=1의 투명하고, 20℃에서 점성의 겔이고 90℃에서 비점성 액체이었다.
실험예14
이소시아네이트를 사용한 졸겔공정에 의해 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조.
a)γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00몰)을 호스냉각기와 자석교반기를 장착한 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60몰)과 물 22.5g(1.30몰)과 실험예11의 생성물 1.00g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 오일배쓰에서 환류하에서 110℃에서 45분동안 가열하였다. 그 다음에 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃~160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공 증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 192ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다.
b) a)에서의 반응생성물을 70℃까지 가열하여 투명액을 얻었다. 그 다음에 옥틸이소시아네이트(CAS[3158-26-7], Sigma-Aldrich Norway AS) 155.4g(1.00몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간동안 유지하였다. 20℃에서 백색이며 밀랍상이고, 90℃에서 Gardner Color=1의 비점성 액체인 생성물을 얻었다.
실험예15
실험예5의 생성물을 플라즈마 처리된 폴리에틸렌 시트(Borealis AS, Norway)에 도포하고 실험예 5의 생성물이 도포된 시트를 160℃에서 2시간동안, 80℃에서 16시간동안 가열경화하였다. 폴리올레핀산 표면에 양호한 밀착성을 갖는 연속적인 피복을 형성한다. 피복은 크실렌에 40℃에서 180℃시간동안 방치되었을 때 폴리올레핀산 표면에서 용해되지 않는다.
실험예16
실험예 1,2 및 9에서 생성물을 폴리프로필렌 호모폴리머(HG430MO, Borealis AS)에 이중 나선형 압출기가 설치된 클렉스트랄(CLEXTRAL)을 사용하여 혼합하였다. 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 양은 모든 경우에 5%이었다. 혼합된 생성물을 Battenfeld-injection 성형 장치를 사용하여 2mm 두께의 시트로 사출성형하였다. 시트는 균일하였고, 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머 없이 사출성형된 프로필렌 호모폴리머만큼 거의 투명하였다.
실험예17
실험예11의 생성물의 점도는 Physika MCR 300의 레오미터로 20℃ 또는 90℃에서 측정하였다. 각 시료에 대해 3회를 측정을 행하고, 각 온도에서 평균값을 산출하였다. 결과는 하기 표에 표시된다. 비교를 위해서, POSS 화합물 이소옥틸-POSS(cage mixture; Sigma-Aldrich Norway AS, reg.-nr.560383)의 점도를 측정하였다. 표는 동일한 온도에서 n-부탄올에 대한 점도를 표시한다(Handbook of Chemistry and Physics CRC Press, 71. ed.,(1990-1991)).
실험예11(본 발명에 따라)의 결과에 표시된 점도의 상대적인 변화는 팩터 1000인 반면, 비교예에서는 팩터 80(POSS)이고 5 미만(n-부탄올)이었다.
실험예18
5L 반응기에서의 졸겔공정에 의한 다분기상, 졸겔공정에 의해 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조.
γ-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN? AMEO, Degussa AG, Germany) 2824g(12.8몰)을 온도 제어된 가열멘틀, 교반기, 온도계, 적하깔대기, 환류와 증류사이에서의 급속한 변화를 위한 칼럼 헤드를 갖는 수직 냉각기 및 진공 커낵션(멤브레인 펌프)가 장착된 5L 반응기(NORMAG Labor-und Prozesstechnik, Ilmenau, Germany)에 넣는다. 부틸디글리콜(BDG) 1241g(7.7몰)과 물 298g(16.6몰)과 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논(CAS[2564-83-2], Sigma-Aldrich Norway AS) 20mg의 혼합물. 상기 혼합물을 45분간 환류하에서 가열하였다. 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃-160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 2690ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다.
실험예19
5L 반응기의 졸겔공정에 의한 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조.
γ-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN? AMEO, Degussa AG, Germany) 2801g(12.7몰)을 온도제어된 가열멘틀, 교반기, 온도계, 적하깔대기, 환류와 증류사이에서의 급속한 변화를 위한 칼럼 헤드를 갖는 수직 냉각기 및 진공 커낵션(멤브레인 펌프)가 장착된 5L 반응기(NORMAG Labor-und Prozesstechnik, Ilmenau, Germany)에 넣는다. 2-부톡시에탄올(DOWANOLEB, DOW Chemical, USA) 821g(7.6몰)과 물 296g(16.4몰)과 실험예11의 반응 생성물 16mg의 혼합물. 상기 혼합물을 45분간 환류하에서 가열하였다. 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 110℃-160℃의 오일배쓰온도 및 약 1000mbar~20mbar 미만의 진공구배에서 진공증류로 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크의 압력이 20mbar이하로 10분간 도달할 때 증류를 종료하였다. 약 2334ml 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고, Gardner Color=1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라서)의 무색 액체이었다.
실험예20
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
a)실험예19의 반응생성물 558g을 70℃까지 가열하였다. 그 다음에 tert-부틸글리시딜에테르(BGE)와 반응 혼합물 625g(4.8몰)을 100℃까지 가열하였다. 반응은 강한 발열반응이고 제어가능한 가열맨틀로 반응혼합물의 온도는 160℃를 초과하지 않도록 하였다. 반응혼합물을 80℃까지 냉각하였다.
b)톨루엔 552g 중의 트리아세톤아민(TAA) 621g의 열용액을 첨가하였다. 반응혼합물은 환류하에서 20분간 가열하였다. 그 다음에 톨루엔과 물의 공비혼합물 약 610g을 증류제거하였다. 160℃의 반응 혼합물의 온도와 20mbar 이하에서 진공증류로 절차를 종결하였다. 20℃에서 점성의 겔이고 90℃에서 비점성의 액체인 갈색을 띤, 더욱 투명한 생성물을 얻었다.
실험예21
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
a)실험예19의 반응 생성물 551g을 70℃까지 가열하였다. 그 다음에 Araldite DY-E(C12-C14 알콜의 글리시딜에테르, Huntsman AG, Switzerland)의 1460g(5.7몰)을 첨가하고 반응혼합물 100℃까지 가열하였다. 반응은 강한 발열반응이고 제어가능한 가열맨틀로 반응혼합물의 온도는 160℃를 초과하지 않게 하였다. 반응혼합물을 80℃까지 냉각하였다.
b)헥산 280g에 Campher(CAS[76-22-2], Sigma-Aldrich Norway AS)의 열용액 160g을 첨가하였다. 반응혼합물은 환류하에서 20분간 가열하였다. 헥산과 물의 공비혼합물 약 290g을 증류제거하였다. 160℃의 반응 혼합물의 온도와 20mbar 이하에서 진공증류로 절차를 종결하였다. 20℃에서 투명한 점성의 겔이고 90℃에서 투명한 비점성의 생성물을 얻었다.
실험예22
실시예 19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응 생성물 480g을 80℃까지 가열하였다. 그 다음에 tert-부틸글리시딜에테르(BGE) 1562g(12.0몰)을 첨가하고, 반응혼합물을 100℃까지 가열하였다. 반응은 강한 발열반응이고 제어가능한 가열맨틀로 반응혼합물의 온도는 160℃를 초과하지 않게 하였다. 160℃의 반응 혼합물의 온도와 20mbar 이하에서 진공증류로 절차를 종결하였다. 20℃에서 강한 점성의 겔이고 140℃에서 비점성의 액체인 갈색을 띤 투명한 생성물을 얻었다.
실험예23
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응생성물 140g을 70℃까지 가열하였다. 그 다음에 ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS)의 466g(4.1몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열하다. 2시간후에 Araldite DY-E(C12-C14알콜의 글리시딜에테르, Huntsman AG, Switzerland) 627g을 첨가하고, 160℃까지 반응혼합물을 가열하였다. 160℃의 반응 혼합물의 온도와 20mbar 이하에서 진공증류로 절차를 종결하였다. 증류액 420g을 증류제거하였다. 20℃에서 점성이고 90℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다.
실험예24
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응생성물 70g을 70℃ 수욕조에 보로실리케이트 유리 플라스크(Schott AG, Germany)에 교반하에서 가열하였다. 그 다음에 ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 171g(1.5몰)을 첨가하고, 반응혼합물을 90℃까지 가열하였다. Araldite DY-E(C12-C14알콜의 글리시딜에테르, Hunstsman AG, Switzerland) 154g을 2시간후에 첨가하고, 반응혼합물 교반하에서 90℃에서 4시간동안 유지하였다. 그 다음에 반응혼합물을 40℃에서 1주일동안 교반하였다. 20℃에서 점성이 있고, 90℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다.
실험예25
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기발달.
실험예19의 반응생성물 28g을 수욕조에서 70℃까지 보로실리케이트 유리 플라스크(Schott AG, Germany)에 교반하에서 가열하였다. 그 다음에 ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS)의 137g(1.5몰)을 첨가하고, 반응혼합물을 90℃까지 가열하였다. 2시간후에 올레산(CAS[112-80-1], Sigma-Aldrich Norway AS) 57g을 첨가하고, 반응혼합물을 40℃에서 16시간동안 교반하였다. 20℃에서 점성이 있고, 90℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다.
실험예26
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응생성물 35g을 보로실리케이트 유리플라스크(Schott AG, Germany)에 넣었다. 교반하에서 프로필렌카르보네이트(Huntsman AG, Switzerland) 31g을 첨가하고, 반응혼합물을 주위온도에서 교반하였다. 반응은 강하게 발열하고, 20℃에서 점성이고, 120℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다.
실험예27
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19에서 반응생성물 14.0g을 보로실리케이트 유리플라스크(Schott AG, Germany)에 넣었다. 그 다음에 프로필렌카르보네이트(Huntsman AG, Switzerland) 12.3g을 교반하에서 첨가하고, 반응혼합물을 주위온도에서 교반하였다. 반응은 강하게 발열하고, 20℃에서 점성이고, 120℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다. 래커(SZ-006, Rhenania Gmbh, Germany) 34.1을 첨가하였다. 40℃에서, 40시간동안 조성물을 교반하였다. 원래의 래커와 거의 동일한 보관수명을 갖는 개질된 래커를 얻었다.
실험예28
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응생성물 14g을 보로실리케이트 유리플라스크(Schott AG, Germany)에 넣었다. 그 다음에 Araldite DY-P(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, Huntsman AG, Switzerland) 49g을 교반하에서 첨가하고 반응혼합물을 주위온도에서 교반하였다. 반응은 강하게 발열하고, 20℃에서 점성이고, 120℃에서 비점성(액체)인 투명한 겔을 얻었다.
실험예29
실험예19에서 제조된 다분기상, 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기분기의 발달.
실험예19의 반응생성물 15.4g을 물 40g에 분산하고, 보로실리케이트 유리플라스크(Schott AG, Germany)에 넣었다. 분산액을 40℃에서 2시간동안 교반한 후, 우선 여과지를 통해 여과한 후 테플론 멤브레인 필터(기공크기 0.45㎛)로 여과하였다. 여과액은 다른 보로실리케이트 플라스크에 넣고 40℃까지 가열하였다. 글리시딜메타크릴레이트 23g과 부톡시에탄올 8g의 혼합물을 교반하에서 첨가하였다. 반응혼합물을 40℃에서 2시간동안 교반하였다. 그 다음에 도데실벤젠술폰산(CAS[25155-30-0], Sigma-Aldrich Norway AS) 0.5g를 첨가하였다. 매우 우수한 보관수명을 갖는 투명한 분산액을 얻었다.
실험예30
폴리우레탄폼의 제조
이소시아네이트 타입:4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트) 98%, MDI, (CAS[101-68-8], Sigma-Aldrich Norway AS)
폴리올 타입:테라탄 650 폴리에테르글리콜(CAS[25190-06-1], Sigma-Aldrich Norway AS, DuPont의 제품)
성분은 고속으로 교반기로 60℃에서 혼합하였다. 시험 50412-PU-6에서, 시료를 경화시키지 않은 채로 수분간 교반하였다. 시험 50412-PU-7에서 수분간 교반후에 시료가 경화/형성되었다.
시료를 밤새 핫 캐비넷 중에서 80℃에서 포스트경화하여 시료 50412-PU-6도 경화시킨다.
실험예31
GPC(겔투과 크로마토그래피) 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분자량 분석
표준펌프와 굴절율 검출기(RID) 이외에 5㎛ 입자와 기공크기 10000Å~100Å을 토대로 3개의 일련의 SEC 칼럼을 사용하였다. 시클로헥산 또는 테트라하이드로푸란은 이동상과 용제로서 사용되었다. 분자량 분석은 표준 폴리스티렌을 토대로 하였다. 본 발명에 따른 많은 유기/무기 하이브리드 폴리머의 결과가 하기 표에 표시한다:
표준 폴리스티렌, 및 이동상으로 시클로헥산을 토대로 한 결과
*검량곡선 외부
표준 폴리스티렌, 및 이동상으로 테트라하이드로푸란을 토대로한 결과
*검량곡선 외부
실험예32
PMMA
PMMA(플렉시유리)는 O2 플라즈마로 30초간 처리하였다(500W와 플럭스 200 표 준 cm3/분).
실험예29의 래커의 제조
도포:래커를 바코팅(rod number 26)으로 플라즈마 처리된 PMMA상에 도포하였다. 도포직후에 시트를 100℃, 10분간 열풍오븐에 넣었다. 시트를 오븐에서 꺼내어 공기중에서 냉각하였다.
시험:표준테입 시험으로 접착력을 측정하였다. Erichsen에서 층절단 시험기를 사용하여 스크래치 패턴을 만들었다(스크래치 패턴은 Erichsen에서 층절단 시험기로 만들었다). 균등한 압력으로 패턴에 테이프를 붙였다. 테이프를 시트에서 제거하고 점착성이 없는 표면을 광학현미경으로 관찰하였다.
표면의 코팅이 줄어들었거나 남아있지 않았다.
실험예33
PC
PC(exan)는 O2플라즈마로 30초간 처리하였다(500W와 플럭스 200 표준 cm3/분)
실험예29의 래커의 제조
도포:래커를 바코팅(rod number 26)로 플라즈마 처리된 PC상에 도포하였다. 도포직후에 시트를 150℃, 10분간 열풍오븐에 넣었다. 시트를 꺼내어 공기중에서 냉각하였다.
시험:표준테이프 시험으로 접착력을 측정하였다. Erichsen에서 층절단 시험기를 사용하여 스크래치 패턴을 만들었다. 균등한 압력으로 패턴에 테이프를 붙였다. 테이프를 시트에서 제거하고 점착성이 없는 표면을 광학현미경으로 관찰하였다. 표면의 코팅이 줄어들었거나 남아있지 않았다.
내스크래치성은 Erichsen, Germany에서 경도펜으로 시험하였다. 많은 스크래치가 나타난 개질되지 않은 PC와 동일한 힘(6N)을 사용하였을 때 스크래치가 관찰되지 않았다.
실험예34
PP
PP는 O2플라즈마로 30초간 처리하였다.(500W와 플럭스 200 표준 cm3/분)
실험예29의 래커의 제조
도포:래커를 바코팅(rod number 26)으로 플라즈마 처리된 PP에 도포하였다. 도포직후에 시트를 120℃, 10분간 열풍오븐에 넣었다. 시트를 꺼내어 공기중에 냉각하였다.
시험:표준테이프 시험으로 접착력을 측정하였다. Erichsen에서 층절단 시험기를 사용하여 스크래치 패턴을 만들었다. 균등한 압력으로 패턴에 테이프를 붙였다. 시트에서 테이프를 제거하고 점착성이 없는 표면을 광학현미경으로 관찰하였다. 표면의 코팅이 줄어들었거나 남아있지 않았다
실험예35
목재처리:4층의 나무 시료의 브러쉬 도포에 의해 래커로 다공성 목재를 처리 하였다. 도포직후 목재를 80℃, 120분간 열풍오븐에 넣었다. 플레이트를 꺼내어 공기중에 냉각하였다. 절차를 반복하였다.
시험:물에 의해 목재시료의 웨팅은 목재판상에 물 한방울을 놓아서 시험하였다. 물방울은 실온에서 2분간 있다가 처리된 목재에 분산되는 반면, 미처리된 목재는 20초내에 스며든다.
다공성 페이퍼의 함침: 페이퍼의 다공성 시트를 래커에 함침시키고, 80℃에서 120분간 열풍오븐에 놓았다. 시트를 꺼내어 공기중에서 냉각하였다.
시험: 페이퍼 시트상에 물 한방울을 적하하여 페이퍼의 함침된 시트의 웨팅을 시험하였다. 흡수되지 않고 페이퍼 시트상에 물방울이 남아있는 반면, 페이퍼의 미처리된 시트로 물방울이 직접 흡수되었다.
실험예36
알루미늄 상에 래커의 도포
실험예29의 래커의 제조
도포:바코팅(rod number 26)으로 알루미늄 시트에 래커를 도포했다. 도포직후에 시트를 열풍오븐 250℃에서 5분간 놓았다. 시트를 꺼내어 공기중에 냉각하였다.
시험: 내스크래치성을 Erichsen, Germany에 의해 경도펜으로 시험하였다. 스크래치는 2.5N이상의 힘을 사용하였을 때 관찰될 수 있었다.
Claims (29)
- 졸겔공정에 의한 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머의 제조방법으로서, 상기 하이브리드 폴리머는 유기분기를 보유하는 무기코어의 형태를 갖고, 시간적 순서로 적어도 하기 2개의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.A)상기 코어가 하기 구조를 갖는 실란의 가수분해 및 축합을 조절하여 제조되는 단계:X-B-Si(-Y)3[여기서, X=NR1R2이고, R1,R2는 각각 독립적으로, 수소, 포화 C1-C18알킬, 불포화 C2-C18알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 상기 그룹의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유할 수 있고, 또는 R1,R2는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 및 에폭시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화학물질의 축합물 또는 부가물이고, B는 포화 C1-C18 알킬렌, 불포화 C2-C18 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 연결기이고, 상기 그룹의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 및/또는 하나 이상의 분기를 포함할 수 있고, Y는 알콕시, 카르복실기 및 할로겐으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.]B)유기분기가 i)R1,R2 중 적어도 하나가 H인 경우, 상기 코어에 X-B기 상의 N-H 수소원자를 부가반응 또는 치환반응에 의해 치환되게 할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것, 및/또는ii) 상기 코어의 X-B기의 N원자에 부가반응을 일으켜서 N원자 전체 또는 부분이 4차 니트로늄 이온으로 전환되게 하는 산을 첨가하는 것에 의해 발달되는 단계.
- 하기 구조를 갖는 실란의 가수분해 및 축합을 조절하여 제조된, 적어도 부분적으로 가수분해된 유기 아미노 기능성 실란을 토대로 졸-겔 공정의 생성물을 개질하는 방법으로서,X-B-Si(-Y)3[여기서, X=NR1H이고, R1는 수소, 포화 C1-C18알킬, 불포화 C2-C18알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 상기 그룹의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유할 수 있고, 또는 R1는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 및 에폭시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화학물질의 축합물 또는 부가물이고, B는 포화 C1-C18 알킬렌, 불포화 C2-C18 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 연결기이고, 상기 그룹의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 및/또는 하나 이상의 분기를 포함할 수 있고, Y는 알콕시, 카르복실기 및 할로겐으로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 가수분해 및 축합 후의 하이드로폴리머에 N-H 수소원자는 유기분기로 치환된다.]상기 유기분기는 i)R1가 H인 경우, 무기코어의 X-B기상의 N-H 수소원자를 부가반응 또는 치환반응에 의해 치환되게 할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것, 및/또는ii) 무기코어의 X-B기의 N원자에 부가반응을 일으켜서 N원자 전체 또는 부분이 4차 니트로늄 이온으로 전환되게 하는 산을 첨가하는 것에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계i)에서 N-H 수소원자의 치환은 부가반응에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계i)에서 N-H 수소원자의 치환은 치환반응에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계i)에서 N-H 수소원자의 치환은 적어도 하나의 부가반응과 적어도 하나의 치환반응의 조합에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 N-H 수소원자를 A=B 이중결합으로 치환하는 것을 포함하고, 상기 A, B는 C, O, N, S 및 P로 이루어지는 원소 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 에폭시기의 개환을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 에폭시기의 개환은 케톤 또는 알데히드에 의한 치환후에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 이소시아네이트에 의한 N-H 수소원자의 치환을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 환상 산유도체 또는 환상(산)무수물을 포함하는 화합물의 개환을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산유도체는 올레산의 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 이러한 부가반응을 일으킬 수 있는 반응물의 조합에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 부가반응은 분기의 중합을 수반하는 반복되는 부가반응에 의해 행해지고, 상기 반응물은 코어의 질소원자에 비해 과잉의 몰로 첨가되는 것을 특징으로 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 치환반응은 적어도 하나의 화합물 R-X과의 반응을 포함하고, 여기서 X는 아민기로 치환된 원자 또는 원자군이고, R기는 포화 C1-C24알킬, 불포화 C2-C24알킬, 아릴, 지방족 카르보닐 및 방향족 카르보닐로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 상기 그룹의 탄소쇄는 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 및 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드, 및 에폭시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화학물질의 축합물 또는 부가물을 포함할 수 있고, 상기 원자 또는 원자군X는 할로겐, 알콕시, 페녹실, 아민, 카르복시레이트, 술포네이트, 술피네이트, 포스포네이트 및 포스피네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 치환반응은 모노 기능성 카르복실산의 적어도 하나의 유도체의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 치환반응은 술핀산의 하나 이상의 유도체와의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계ii)하에서 첨가된 산은 루이스산 또는 브뢴스테드 산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계i)에서 N-H수소원자의 치환은 수성 매질에서 행해지고, 및/또는 단계ii)에서 치환은 수성 매질에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 할로겐화 유기 화합물이 단계i) 및/또는 단계ii)에서 치환에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 불소화 유기 화합물이 단계i) 및/또는 단계ii)에 치환에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 졸겔공정에 의한 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머로서, 상기 하이브리드 폴리머는 유기분기를 갖는 무기코어의 형태를 갖고, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머.
- 제21항에 있어서, 상기 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머는 수성 매질에 분산 또는 용해되는 것을 특징으로 하는 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머.
- 제21항에 있어서, 적어도 하나의 중합성 이중 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머.
- 제23항에 있어서, 상기 중합성 이중 결합은 아크릴기, 비닐기 또는 불포화 지방산의 일부인 것을 특징으로 하는 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머를 함유하는 열가소성 물질, 열경화성 플라스틱 또는 화학조성물의 기능성 첨가물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머를 함유하는 항산화제, UV흡수제 또는 라디칼 스캐빈저.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머를 함유하는 열가소성 물질 또는 열경화성 플라스틱의 가교제.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머를 함유하는 접착제, 래커 또는 도포물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자상, 다분기상 유기 및 무기 하이브리드 폴리머를 함유하는 검출마커 또는 생물활성 분자에 대한 항체의 담지체.
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| US6001945A (en) | 1998-07-15 | 1999-12-14 | Dow Corning Corporation | Hyperbranched polymers containing silicon atoms |
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| DE19853971B4 (de) * | 1998-11-23 | 2011-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung |
| DE19933098A1 (de) | 1999-07-15 | 2001-01-18 | Herberts Gmbh & Co Kg | Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung |
| US6927270B2 (en) * | 2001-06-27 | 2005-08-09 | Hybrid Plastics Llp | Process for the functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
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