TWI580704B - Preparation of heat - resistant silicon - containing epoxy mixed coating - Google Patents

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耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法
本發明係關於一種塗層的製備方法，特別是關於一種耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法。
環氧樹脂是工業界應用最為廣泛的熱固性樹脂之一，尤其隨著近年來科技不斷的推陳出新，許多相關產品朝向輕薄短小的趨勢邁進，使得環氧樹脂的應用也日益增加；環氧樹脂擁有許多優於其他熱固性樹脂的特點，例如：具有較高的鍵結強度、較高的機械性質、低收縮率、抗水解性和易於加工等特性，其應用面非常廣泛，但是在航太工業、半導體工業、陶瓷製造和高級複合材料…等高性能應用方面，其耐熱性仍嫌不足。
環氧樹脂具有以下優異的性能如耐化學性、低收縮率、良好的加工性和機械性能等，所以可廣泛的應用於各個領域如表面塗料、黏著劑、油漆材料、複合材料、混成材料、半導體封裝和絕緣材料等，但環氧樹脂之耐熱性質不佳且容易燃燒是其應用上主要缺點；環氧樹脂是一種熱固性樹脂，藉由加熱的過程，使平均分子量不大的寡聚合物，可進行加成聚合反應而得到網狀高分子結構，因此習知技術，常 將無機材料加入環氧樹脂內，進行充分混合使無機材料均勻分散後，可對環氧樹脂進行無機改質，傳統習知技術係將無機矽粉體(silica)利用機械方式分散後添加至環氧樹脂中進行物理性混合來提昇材料的耐熱性，由於二者彼此間缺乏化學鍵結、相容性不高，造成材料黏度昇高、機械性質降低，因而耐熱性還是無法滿足一般業界的需求。
近年來，有機無機混成材料已成為學術界與工業界研究發展的重點方向，主要優點為有機與無機相加混成出兼具兩者特性的新型材料，此種改質之材料具備熱性質、機械強度、柔韌性與光學密度等特性，可藉由調整材料之間的組成比例、奈米尺寸等條件，使混成材料同時具有無機相(耐熱、抗震、抗拉)與有機相(可塑、透明、抗折)的特性比原先各個成分的性質更加優異。
因此目前業界極需發展出一種耐熱型環氧樹脂塗層的製備方法，可使用有機無機混成材料對環氧樹脂進行改質，如此一來，方能同時兼具有機及無機材料的特性，製備出符合業界需求的耐熱型環氧樹脂材料。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，整合一環氧樹脂預聚物、一含胺基矽烷、一四乙氧基矽烷、及一胺基硬化劑，以製備出在高溫下具有良好的穩定性耐熱型含矽環 氧混成塗層。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，步驟包括：(A)提供一環氧樹脂預聚物與一含胺基矽烷，在加熱環境下加成開環反應生成一環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物；(B)提供一四乙氧基矽烷在催化劑下，進行水解縮合形成一高分歧含矽巨分子Si-HB；(C)將該高分歧含矽巨分子Si-HB與該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物均勻混合，並加入一胺基硬化劑以反應生成一耐熱型含矽環氧混成塗層。
上述步驟(A)中的環氧樹脂預聚物與含胺基矽烷反應生成的環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物，可以是脂肪族環氧樹脂預聚物、芳香族環氧樹脂預聚物或所組成群組之一，其中含胺基矽烷可以是3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)。
上述步驟(A)更包含下列步驟：(a)在55-65℃環境下，將該環氧樹脂預聚物溶解於四氫呋喃THF溶劑；(b)在85-95℃環境下，加入該3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)；(c)經均勻混合反應後，產出該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物之溶液。
上述步驟(B)中更包含下列步驟：(1)在55-65℃環境下，將該四乙氧基矽烷溶解於四氫呋喃THF溶劑，成為一溶液A；(2)在室溫環境下，將去離子水加入四氫呋喃THF溶 劑中，滴入氫氯酸調整pH值至4，成為一溶液B；(3)在45-55℃環境下，將該溶液B滴入該溶液A，經水解縮合反應，生成該高分歧含矽巨分子Si-HB之溶液。
上述步驟(C)中更包含下列步驟：(I)在75-85℃環境下，將該高分歧含矽巨分子Si-HB之溶液滴入該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物之溶液並攪拌混合，再加入該胺基硬化劑後，置於95-105℃真空環境下進行反應；(II)在100-180℃環境下，進行一逐步加熱乾燥製程，其中，逐步加熱乾燥製程係以每次增加10-30℃進行加熱乾燥製程；而步驟(I)中胺基硬化劑可以是芳香族胺基硬化劑，例如是二胺基二苯基甲烷(4,4’-Methylenedianiline)。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S103‧‧‧步驟
第一圖係為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法流程圖；第二圖係為本發明實施例環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物反應機制圖；第三圖係為本發明實施例高分歧含矽巨分子Si-HB反應機制圖； 第四圖係為本發明實施例耐熱型含矽環氧混成塗層反應機制圖；第五圖係為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之FTIR光譜圖；第六圖係為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之TGA分析圖；第七圖係為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之DTG分析圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
本發明之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，是利用3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)的NH2氨官能基與環氧樹脂預聚物的環氧基進行開環反應，再利用溶膠凝膠法將APTS水解，大幅提昇環氧樹脂跟添加的高分歧含矽巨分子(Si-HB)相容性，俾利與無機矽烷Si-HB進行縮合，產生網狀結構；本發明利用溶膠-凝膠法將含矽烷官能基之3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)接枝於環氧樹脂上，形成環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物(APTS-EP)，並將APTS-EP與Si-HB製備成混成塗層材料，有效改善環氧樹脂塗層的耐熱性， 也明顯提升熱穩定性質，以增加應用廣泛性。
本發明係運用無機矽烷，製備出的耐熱型含矽環氧混成塗層。無機矽烷中的Si-O的鍵能較C-C鍵的鍵能大，熱穩定性好；而Si-O鍵中矽原子和氧原子的相對陰電性相差大，因此Si-O鍵極性大，有51%離子化傾向，對Si原子上連接的烴基有偶極感應影響，提高所連接烴基對氧化作用的安定性，即Si-O-Si鍵對烴基基團的氧化有遮蔽作用；再加上矽原子和氧原子形成d-p π鍵，更能增加聚合物的鍵能與安定性。因此以Si-O鍵為主鏈製備出的有機矽樹脂具有優異耐熱性，不會像習知環氧樹脂的C-C鍵會受熱氧化後常斷裂成低分子物。此外，本發明製備出的耐熱型含矽環氧混成塗層中的矽原子上連接的氫基受熱氧化後，會生成高度交聯的更安定Si-O-Si鍵，可防止主鏈進一步的斷裂降解。
請參閱第一圖，為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法流程圖。如圖所示，本發明所提供耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，步驟包括：(A)提供一環氧樹脂預聚物與一含胺基矽烷，在加熱環境下加成開環反應生成一環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物S101；(B)提供一四乙氧基矽烷在催化劑下，進行水解縮合形成一高分歧含矽巨分子Si-HBS102；(C)將該高分歧含矽巨分子Si-HB與該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物均勻混合，並加入一胺基硬化劑以反應生成一耐熱型含矽環氧混成塗層S103。
實施例
本實施例在步驟(A)的實施例步驟為：1.在55-65℃環境下，將5.0g環氧樹脂預聚物溶解於50ml四氫呋喃THF溶劑；、2.在85-95℃環境下，將3.07g的3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTS)加入步驟1的環氧樹脂預聚物溶液中、3.經均勻混合1.5-2.5小時反應後，產出一環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物溶液，反應機制如圖二所示。
本實施例在步驟(B)的實施例步驟為：1.在55-65℃環境下，將6.3g四乙氧基矽烷TEOS溶解於50ml四氫呋喃THF溶劑，成為溶液A、2.在室溫環境下，將2.18ml去離子水加入四氫呋喃THF溶劑中，滴入氫氯酸調整pH值至4，成為溶液B、3.在45-55℃環境下，將溶液B緩慢滴入溶液A，攪拌6小時經水解縮合反應，生成高分歧含矽巨分子Si-HB溶液，反應機制如圖三所示。
本實施例在步驟(C)的實施例步驟為：1.在75-85℃環境下，將步驟(B)之溶液緩慢滴入步驟(A)之溶液，攪拌4-5小時，加入1.38g,4,4’-二胺基二苯基甲烷硬化劑後，在95-105℃真空環境下抽氣3-4小時、2.在100-110℃環境下乾燥3小時、120-130℃環境下乾燥3小時、140-150℃環境下乾燥2小時、160-170℃環境下乾燥2小時、170-180℃環境下乾燥2小時後，產出含耐熱型含矽環氧混成塗層，反應機制如圖四所示。
請參閱第五圖，為本發明本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之FTIR光譜圖。如圖五所示，該圖分別顯示(a)環氧樹脂預聚物、(b)APTS、與本實施例產出的(c)耐熱型含矽環氧混成塗層之FTIR光譜圖。FTIR光譜圖顯示有環氧樹脂預聚物特有的吸收峰Oxirane ring group(913cm-1)、-CH2-,-CH3 group(3000~2800cm-1)，以及APTS特有的吸收峰N-H(1640~1550cm-1)、Si-O-C(1200~1000cm-1)、Si-OEt(1180cm-1)。其中，本實施例產出的耐熱型含矽環氧混成塗層，具有因開環產生的吸收峰為-C-N-(1214cm-1)、C-H stretching(3114cm-1)，也因溶膠凝膠法而產生Si-O-Si(1080cm-1)的吸收峰，證明APTS與環氧樹脂已成功接枝改質。
請參閱第六圖，為為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之TGA分析圖。TGA分析是利用微量天平原理，隨著溫度的上升，紀錄樣品的重量損失，用來判定材料之熱穩定性。藉由TGA設定升溫速率為20℃/min，在氮氣環境下測得，當四乙氧基矽烷(TEOS)導入環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物基材(APTS-EP)當中，隨著不同的添加含量，其在溫度上升時的重量損失變化。如圖六及表一所示，純環氧樹脂預聚物(Epoxy)在裂解30%(Td30)時的溫度為415℃，經由添加TEOS至APTS-EP之後，隨著添加濃度的提升，可以看到裂解30%(Td30)的溫度有往後延伸，而且隨著TEOS添加量的增加，在最後焦碳的部分也有顯著的提升，從純Epoxy的16.4wt%提 升至39.1wt%，這是因為難燃劑在受熱裂解的過程中形成緻密的二氧化矽結構來保護內部的基材，達到焦碳率之提升。
請參閱第七圖，為本發明耐熱型含矽環氧混成塗層之DTG分析圖。如圖七及表一所示，可以觀察到隨著溫度的變化，純Epoxy的最大裂解溫度為421℃，隨著TEOS的添加量增加，其最大裂解溫度往後延伸至469℃(APTS-EP/TEOS 40%)。最大裂解溫度的延後，可以證明此添加劑能有效的提升含矽環氧混成塗層之熱穩定性質；在最大裂解速率方面，純Epoxy的最大裂解速率為-25.4(wt%/min)，經由TEOS添加後，可以有效的降低至-10.4(wt%/min)，大幅的降低材料之裂解速度，提升材料的熱穩定性質。
本發明之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，將無機矽烷與有機環氧混成反應生成含環氧-矽烷的混成塗層材料，結構上以無機的O-Si-O為分子主鏈，並具有高度支鏈 的Si-C鍵有機矽聚合物，兼具無機與有機材料兩者的優點；該技術使用溶膠-凝膠技術，使反應原料具備較佳的相容性、液態成份反應、低樹脂黏度、後續加工容易之特性；此外，由於矽化物為符合環保概念的無污染綠色材料，因此本創作具有低污染性，增加塗層應用的廣泛性。本研究利用溶膠-凝膠法將含矽氧烷官能基之APTS接枝於環氧樹脂上，並將APTS-EP與TEOS製備成混成材料，改善環氧樹脂的耐熱性、提升熱穩定性，使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S103‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，步驟包括：(A)提供一環氧樹脂預聚物與一含胺基矽烷，在加熱環境下加成開環反應生成一環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物；(B)提供一四乙氧基矽烷在催化劑下，進行水解縮合形成一高分歧含矽巨分子Si-HB；(C)將該高分歧含矽巨分子Si-HB與該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物均勻混合，並加入一胺基硬化劑以反應生成一耐熱型含矽環氧混成塗層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物係為脂肪族環氧樹脂預聚物、芳香族環氧樹脂預聚物或所組成群組之一。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，該含胺基矽烷係為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，步驟(A)更包含下列步驟：(a)在55-65℃環境下，將該環氧樹脂預聚物溶解於四氫呋喃THF溶劑； (b)在85-95℃環境下，加入該3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTS)；(c)經均勻混合反應後，產出該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物之溶液。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，步驟(B)更包含下列步驟：(1)在55-65℃環境下，將該四乙氧基矽烷溶解於四氫呋喃THF溶劑，成為一溶液A；(2)在室溫環境下，將去離子水加入四氫呋喃THF溶劑中，滴入氫氯酸調整pH值至4，成為一溶液B；(3)在45-55℃環境下，將該溶液B滴入該溶液A，經水解縮合反應，生成該高分歧含矽巨分子Si-HB之溶液。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，步驟(C)更包含下列步驟：(I)在75-85℃環境下，將該高分歧含矽巨分子Si-HB之溶液滴入該環氧及矽烷封端環氧樹脂預聚物之溶液並攪拌混合，再加入該胺基硬化劑後，置於95-105℃真空環境下進行反應；(II)在100-180℃環境下，進行一逐步加熱乾燥製程。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，該逐步加熱乾燥製程係以每次增加10-30℃進行加熱乾燥製程。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，該胺基硬化劑係為一芳香族胺基硬化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之耐熱型含矽環氧混成塗層的製備方法，其中，該芳香族胺基硬化劑係為一二胺基二苯基甲烷(4,4’-Methylenedianiline)。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW533224B (en) * 2000-05-25 2003-05-21 Ind Tech Res Inst Epoxy resin composition with non-halogen, non-phosphorus flame retardant
CN1989180A (zh) * 2004-04-15 2007-06-27 辛维特有限公司 聚支的有机/无机杂化聚合物的生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW533224B (en) * 2000-05-25 2003-05-21 Ind Tech Res Inst Epoxy resin composition with non-halogen, non-phosphorus flame retardant
CN1989180A (zh) * 2004-04-15 2007-06-27 辛维特有限公司 聚支的有机/无机杂化聚合物的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
張國彬, 超支化有機矽基聚合物 PROGRESS IN CHEMISTRY, Vol.20, No.23, 2008/05/24 *

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