CN1976978A - 聚支的、有机/无机杂化聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

以溶胶－凝胶产物形式的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物，其具有基本结构，式(I)中X为选自C1－C18亚烷基和亚芳基的连接基团，R1－R6选自氢、C1－C18烷基、芳基、甲酰基、脂肪族或芳香族羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、膦酰基(phosfonyl)、亚磺酰基或氧膦基，或R1－R6选自酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物及加成产物。

Description

聚支的、有机/无机杂化聚合物及其生产方法
本发明涉及如权利要求1的前序部分所限定的聚支的、有机/无机杂化聚合物及其生产方法。
发明背景
聚合物材料被用于越来越多的种类的产品中，例如：汽车、船、飞机的零件，除了在油漆和其他涂料中外，还在电子工业和其他先进工业中，用于特殊包装等。聚合物材料在新的类别中的产品的使用仅受限于产品的性能。因此，不断需要开发具有改良性能，例如：与提高的抗刮性(scratchresistance)、改良的抗风化性(weather resistance)、提高的耐紫外性能、提高的耐化学性有关的和与抗氧化、抗腐蚀等改良的性能有关的聚合物产品。
除了纯的聚合物材料外，还已经开发出基于可被描述为无机和有机材料之间的杂化物的材料的产品，其意为这些材料是大分子，其可具有无机的核与若干有机支链。
具有支链结构的有机聚合物分子具有巨大的经济增长潜能，特别是作为新材料中的成分。所谓的树枝状聚合物(dendrimer)是这类聚合物分子的重要例子，这类聚合物分子具有理想的支链结构以及是具有统计学上逐步(progressive)支化的超支化聚合物。树枝状聚合物和超支化聚合物都被表示为树枝状的聚合物。树枝状的(来自希腊语：“dendron(树突)”＝树)表现逐步支化原则的特征，其或多或少是理想的(G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F.V_gtle，“Dendrimers and Dendrons：Concepts，Syntheses，Applications(树枝状聚合物和树突：概念、合成、应用)”，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。式1说明了在线性聚合物和树枝状聚合物(超支化聚合物和树枝状聚合物)之间的主要(principle)差别。
Figure A20058001774800051
线性聚合物
Figure A20058001774800052
超支化聚合物
Figure A20058001774800053
树枝状聚合物
K＝起始(聚合物分子的开始)   D＝树枝状的支化
L＝线性增长                 T＝终止(聚合物分子的结束)
                        式1
树枝状的聚合物特别有趣，因为T单元可连有官能团，且该聚合物的每重量或体积单位的有效官能团的密度远高于线性高聚物的情况。官能T基团可在材料中被用作给予一种功能，如WO公布第02092668号中描述的抗氧剂、紫外吸收剂，或自由基捕获剂。可选地，T基团可被用作有机材料如环氧树脂或聚氨基甲酸酯的非常有效的交联剂或用作热塑塑料的交联剂。由于在树枝状的聚合物和这类有机化合物之间的高度交联，该树枝状的聚合物作交联剂要优于传统交联剂如多胺、多元醇、或多官能的丙烯酸酯。有机材料如交联的热塑塑料的更高程度的交联改进了例如抗化学性、抗风化性和耐磨性等性能，并使该材料可用于更高温度(Hans Zweifel(等人)，Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，Carl Hanser Verlag，Munchen，(2001)，725-811)。该T基团也可用以在网状结构中构成树枝状的聚合物。因此，作为材料中的成分，该树枝状的聚合物可促使改进的抗渗性能。可选地，这类树枝状的聚合物可用作粘合剂或用作热固塑料中的组分。
树枝状聚合物通常以相对复杂和昂贵的合成来生产，包括若干步骤。为了得到理想的逐步支化结构，反应条件必须控制得非常精确。因此限制了它们的工业应用。
生产超支化聚合物的一般方法被Flory在早期描述过(P.J..Flory，Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学的原理)，Cornell University(康奈尔大学)，(1953))。AB2单体的聚合中，A可与B反应，但A与A之间，B与B之间的反应是被阻止的，这导致了产生超支化聚合物。
另一种生产超支化聚合物的方法包括使用反应单体，其也连有引发剂，所谓的“引发剂单体(inimer)”。在引发剂单体缩水甘油和起始三甲醇丙烷之间的碱催化反应的一个例子如式2所示。
Figure A20058001774800061
K＝起始(聚合物分子的开始)     D＝树枝状的支化
L＝线性增长                   T＝终止(聚合物分子的结束)
                      式2
以这种方法制得的超支化聚合物具有十分类似于相应的树枝状聚合物的性质(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules(大分子)，(1998)，32，4240)。这意味着比具有相当数目的游离可用的HO-基团的线性聚合物的低得多的粘度。该生产过程的一个典型的特征是引发剂单体缩水甘油必须非常缓慢的加入到起始(germ)中，并被稀释得相当稀。因此，该过程的经济效益被严重降低，这就是为什么在工业应用中，超支化聚合物的应用十分有限。
先前已知的是对超支化聚合物的T基团进行一些修饰。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade和R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed，(1997)，93，415-421描述了含磷的树枝状聚合物的官能化。T基团的这种官能化可用相同的/类似的化学基团或用不同的化学基团制得。
FR 2761691讨论了表面具有用官能基团的树枝状聚合物通过与环状硫代酸酯反应而被修饰。该反应导致树枝状聚合物的表面具有硫羟基团，其通过酰胺或胺键结合到该树枝状聚合物上。产物可被用作抗氧化剂。所述的树枝状聚合物属于聚酰胺胺树枝状聚合物(PAMAM树枝状聚合物)的类型。PAMAM树枝状聚合物含有叔胺，其比较容易在转化为季铵盐或氧化氨(aminoxides)后被降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H.Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。当胺基的(amine based)树枝状聚合物的添加剂被结合/化合至热塑塑料，随后加工处理热塑塑料(如：薄膜吹塑、挤压成形、铸造)时，可从胺基的树枝状聚合物形成季铵盐或氧化胺。这样的降解一方面导致了该树枝状聚合物核的部分劣化(deterioration)，另一方面导致形成的降解产物可能漏出从而降低该聚合物产品的表面质量。此外叔胺可在热塑塑料的加工过程中通过分解过氧化氢形成自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides(有机过氧化物)，(1954)，Interscience Publishers，NewYork，p.104-106)。因此，含有叔胺的树枝状聚合物和超支化聚合物可能在热塑塑料的加工、储存或使用期间引起它们非预计的降解。
WO 01/48057讨论了抗基于含有叔胺的核结构的热氧化降解的多官能团稳定剂。如上所述，这可能在热塑塑料的加工、储存或使用期间导致核结构的非预计的降解。根据WO 01/48057生产的典型的稳定剂的摩尔重量为1246g/mol。
WO 97/19987讨论了聚合物添加剂和修饰的树枝状聚合物的组合，其可被用在聚合物材料中。在WO 97/199987的举例说明中，该树枝状聚合物是基于第3、4和5代的聚丙烯亚胺(PPI)，因此包括16、32和64终止的胺基。该核结构含有叔胺，其可导致在热塑塑料的加工、储存或使用期间核结构的非预计的降解。用脂肪酸修饰PPI树枝状聚合物以形成多官能团的脂肪酸酰胺，这可通过在合适的溶剂中加热的方式进行。在树枝状聚合物的核结构中的叔胺基团和在树枝状聚合物表面的伯胺基团可在氧存在下促成该树枝状聚合物结构的部分降解。如以上解释的，自由基可通过过氧化氢的分解形成。这样的部分降解通过修饰的PPI树枝状聚合物的浅棕或黄色被指示，如在WO 97/19987的实施例I、XI和XII中。在WO97/19987中，修饰的PPI树枝状聚合物的典型的分子重量在10 000到40000g/mol的范围内。在WO 02/092668中讨论的表面活化的超支化或树枝状的稳定剂包括至少一种添加剂基团和超支化的或树枝状的核。在WO02/092668的举例说明中，仅使用了基于2，2-二羟甲基丙酸的树枝状的核。因此，该树枝状的核及对添加剂基团的成键主要基于酯键，其使得该稳定剂对水解敏感。此外，WO 02/092668的举例说明显示了制备的稳定剂的分子作为通过凝胶渗透色谱法测定的在1000和1500g/mol之间。
具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物的类型包括具有每个Si原子一个T基团的无机的SixO(1.5)x-核，并被认为是POSS(多面低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligosilesquioxanes))。这类的最常见的化合物是具有x＝8的POSS，并基本上(substantially)是立方结构(C.Sanchez，G.J.de A.A.Soler-Illia，F.Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。POSS的生产是昂贵的(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336及WO01/10871)，并因此限制了其工业适用性。
另一具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物的类型由无机的每个Si原子连有一个T基团的SixO(1.5)x核组成，并可在溶胶-凝胶过程中通过控制具有结构
                     X-B-Si(-Y)3
的硅烷的水解和缩合来生产，其中Y选自可水解的残基且X-B基本上对应于T基团。该过程被描述在例如申请人自己的WO公布第0208343号。溶胶-凝胶过程可以是有经济效益(cost efficient)的，以使它们可从有利的原料和在温和的条件下以工业规模实施，即：不必使用高压或高温，且无需特别注意例如极度稀释等。因而，通过溶胶凝胶过程生产的具有性质符合超支化聚合物的性质的粒状聚合物可在许多领域中工业适用。
在聚合物产品中使用溶胶凝胶产品的许多例子是已知的(DE 199 33098，EP 666 290)。通常主要集中在具有纳米范围大小的无机的SixO(1.5)x核，并因此该溶胶-凝胶产物为无机的纳米粒子，参见：DE 199 33 098和EP 468469。无机残基X-B一般用于在有机基质中锚定(anchor)溶胶凝胶产物，参见：EP 468 469。
溶胶凝胶过程包括硅烷的水解和缩合，该硅烷中的X-B基团含有一或多个酰胺基团，该溶胶凝胶过程是特别简单的，因为无需外加催化剂且因为该过程可在环境温度下或适当加热下进行。控制γ-氨丙基三烷氧基硅烷的缩合与水解的一个例子如在申请人自己的申请：WO公布第0208343号中所描述的。控制其X-B基团含有一或多个酰胺基团的硅烷的水解与缩合一般形成溶胶，其中形成的粒状聚合物产物具有有机/无机的结构(杂化聚合物)，其可比得上在T基团中具有一定数量的较多或较少的游离胺基团的超支化聚合物产物。这类有机/无机的杂化聚合物显示了与它们的重量和/或体积相比的大量的T官能基团。同时，它的紧密结构与线性聚合物的结构相比，确保了理想的性质，例如：低粘度及与热固塑料和热塑塑料的好的混合性质。具有符合超支化聚合物的性质的有机/无机的杂化聚合物的一个例子由式3所示。
D＝基于SiO1.5的树枝状的支化    T＝终止(T官能基团)
与少于三个D单元成键的D-基团不连有水解的和/或缩合的取代基
                     式3
具有性质符合超支化聚合物的性质的有机/无机杂化聚合物存在的用途例如：作为如热固塑料的聚合物产品的添加剂，以及在漆和其他类型的涂料中用作表面保护。适当量及具有适当粒径的使用这类杂化聚合物可促成正被讨论的塑料材料或漆的性质的明显改进：下文中的增加的耐磨性/抗刮性(scratch resistance)和/或抗风化性(weather resistance)。
在溶胶凝胶过程/产品领域中的现有技术可被大概分为四个主要类别，如下文中参考一些实施例或出版物更详细的详尽阐述的。
第一类是关于含有非水解的胺的硅烷的修饰(DE 2023968，WO03/029361，EP 0253770，EP 666290)，通常用双官能团的环氧化合物(如：JP 2001192485)，并在热塑塑料或涂料中使用其。水解和缩合在某些情况下相继进行但先于正在讨论的加入其至热塑塑料或涂料中。通常，这种方法导致伴随许多大分子的分子大小的模糊分布。这意味着后来的水解难以很成功的进行，因为水将不会到达非常大的分子的所有位置。低程度的水解意味着产品较低的抗刮性和较低的抗风化性。另外的缺点是用于水解的水在存在分子的有机部分时可能以一种不期望的方式与该有机部分的活性基团反应。在热塑塑料或热固塑料的材料中使用非水解的烷氧基硅烷化合物意味着在该硅烷化合物的随后的、缓慢水解期间形成醇例如乙醇和甲醇，即：随后该塑料材料已被暴露于水。这可能导致降低该热塑塑料或涂料的机械性能。此外，形成的醇如乙醇和/或甲醇可能引起添加剂和/或降解产物迁移至热塑塑料或涂料的表面，这可严重降低表面性能。
现有技术方法的另一类别是关于通过不直接涉及胺基基团的(S.kar，P.Joly，M.Granier，O.Melnyk，J.-O.Durand，Eur.J.Org.Chem.；(2003)，4132-4139)或其中胺基基团不是重要的(US 5744243)化学反应进行含有氮的溶胶凝胶产物的修饰。后一种的出版物描述了一种涂料组合物，其获得通过混合：a)硅烷和单体的一种酸催化的水解与缩合，及b)含有与该硅烷单体相容的官能团的有机聚合物的聚合溶液。该涂料被用作光反射。
发明目的
本发明的一个目的是为了提供适合在有机化学特别是聚合物化学中的许多应用的成分或添加剂。
本发明的另一目的是为了提供生产某些成分、材料、添加剂和/或化学组合物(混合物)方法，并为适应一种或多种与在被讨论的应用有关联的这些性质，例如但不限于：它们的抗风化性、抗刮性、粘度。
下文的一个目的是为了提供一种比已知的，单功能的稳定剂表现出更广的应用范围的用于热塑塑料的稳定剂。
发明内容
依照第一方面，本发明关于一种如权利要求1所限定的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物。
依照另一方面，本发明关于一种生产聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物的方法，如权利要求2所限定的。
依照第三方面，本发明关于该聚支、有机/无机的杂化聚合物的用途，如权利要求3-5所限定的。
依照本发明，该聚支、有机/无机的杂化聚合物是由于其自身的结构适于上述的许多目的。在该结构中，SiO1.5代表随后完全水解和缩合的硅烷的硅和氢之间的理想比率。可以理解的是与连接基团X的成键来自硅原子。
组成本发明的第二部分的生产包括溶胶-凝胶过程，其中T基团在水解和缩合完成后，立即使用与硅烷的水解及缩合相同的反应设备以另外的一或多步进行化学修饰。这样的批处理(batch processing)是粒状有机/无机的聚支聚合物的非常划算的生产的基础，该聚合物可包含许多(a highnumber of)不同的T基团，且其可因此被用于许多不同的工业应用。
此处的控制水解和缩合将被理解为如申请人的公开WO 0208343中所描述的合适的硅烷化合物的水解和缩合，其不同在于该反应混合物包括合适的稳定剂，其阻止在水解和缩合期间以及在随后的修饰期间，反应物和反应产物的氧化降解。
第一步是水解合适的硅烷化合物：R’-Si(OR)n，其中基团R’不参与水解或缩合反应。醇盐配体(alkoxide ligand)被羟基基团取代：
             Si-OR+H-OH    Si-OH+ROH
控制量的水和控制量的乙二醇基溶剂在该步骤期间被加入。也要控制反应温度和反应时间。
第二步是缩合，其中羟基基团可与羟基基团或来自其他硅中心的烷氧基团反应，并分别形成Si-O-Si键和水或醇：
Si-OH+HO-Si  Si-O-Si+H2O或Si-OR+HO-Si  Si-O-Si+ROH
为生产某些大小的粒子，需要建立确保在两种反应动力学，即：缩合与水解之间的正确平衡的化学条件。而缩合有助于从(单个)单体分子形成聚合物链，水解有助于多晶的(polycrystallinic)沉淀或氧代氢氧化物(oxohydroxide)沉淀。氨基官能团硅烷的结合和醇盐基团与强配体的交换将调节水解反应，其将确保聚合物链不变得太长但保持低聚物的大小。事实上，该粒子将用较低纳米数的大小制备，更典型的少于10nm。合适的稳定剂通常被加入至反应组合物中以避免在水解和缩合以及随后的修饰期间，反应物与反应产物的氧化降解。得到的溶液由分散(dipersed)在溶剂中的无机聚合物粒子组成。
根据本发明，制备(生产)聚支有机/无机杂化聚合物的方法：
a)用环氧化物取代-X键基团上的N-H的氢原子，形成氨基醇。
b)该氨基醇与酮或醛反应形成噁唑烷。
用于加成反应的稳定的环氧化物的例子是单缩水甘油基化合物，其可被表示为：
其中R1选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，且其中R1选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
合适的环氧化物的例子包括具有环氧化的C＝C双键的化合物，其可
被表示为
其中R3-R6选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R3-R6选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
合适的醛和酮的例子可被表示为：
其中R1和R2选自基团如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1和R2选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
依照本发明的有机/无机杂化聚合物具有的性质符合有机、超支化聚合物的性质，并可用作许多应用，如在热塑塑料和热固塑料中的功能性添加剂，例如：作为抗氧化剂、紫外吸收剂或自由基捕获剂，作为热塑塑料和热固塑料中的交联剂、作为粘合剂、漆和涂料产品中的成分，以及作为其他联接的功能材料。根据本发明制备的用作添加剂的聚支杂化聚合物有助于这类产品在它们的使用中持续提高抗刮性和抗风化性。
由于在聚合物核中的稳定的Si-O键以及该核具有非常高度交联的紧密结构，依照本发明的有机/无机杂化聚合物在水解期间的温度和稳定性要优于那些有机超支化聚合物。
在加热/冷却期间观察到可逆的粘度变化，是由于该粒状结构具有稳定的无机的核，且连接有机基团的官能团被键合至无机的核上，这与基于本发明的产物的随后的处理/加工重要相关。
依照本发明的产品和生产方法在工业使用中是划算的，因为进行该生产的原材料价格和生产条件。依照本发明的原料和产品的生产是以温和条件(T＜470K且压力P＜0.3MPa)下的批处理为基础的。
而且，可根据本发明的方法生产用于避免添加剂和/或降解产物漏出的添加剂。可形成相应的自组织网状结构和热稳定的或热可逆的功能材料，例如粘合剂。
实施例
实验1
通过溶胶-凝胶过程，继之以两步修饰生产聚支的有机/无机杂化聚合物。
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器(hose cooler)和电磁搅拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色(Gardner Color)＝1(依照加德纳色度(Gardner Color Scale)/ASTM D1544)。
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入130.2g(1.00mol)叔丁基缩水甘油醚并将反应混合物保持在70℃一小时。再加入98.1g(1.00mol)环己酮的100ml甲苯溶液。反应混合物回流15分钟，沸腾并通过减压蒸馏除去挥发性的反应产物和反应物。得到加德纳色＝2的透明产物，其在20℃具有粘稠凝胶形式且在90℃为非粘稠的液体。
实验2
从三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，CAS[826-36-8]，Sigma-AldrichNorway AS)，按与实验1一致的方式制备具有受阻胺类型的官能基团的聚支的有机/无机杂化聚合物。
实验3
从3-羟基苯甲醛(CAS[100-83-4]，Sigma-Aldrich Norway AS)，按与实验1一致的方式制备具有酚的类型的官能基团的聚支的有机/无机杂化聚合物。
实验4
通过Clextral专门的双螺旋挤压机仪器，从实验2和3得到的产物被化合成聚丙烯均聚物(HG430MO，Borealis AS)。在各种情况下，聚支的有机/无机杂化聚合物的量为5％。该化合的产物被通过Battenfeld-注塑装置注塑为2mm的厚层。该层是均匀的并差不多如注塑的聚丙烯均聚物般透明而没有任何聚支的、有机/无机杂化聚合物。
实验5
在Physika MCR 300型的流变仪(rheometer)中，在20℃或90℃，测量从实验2得到的产物粘度。每个样品测量3次并计算在各温度下的平均值。其结果被示于下表中。作为比较，也测量了POSS化合物异辛基-POSS(笼型混合物；Sigma-Aldrich Norway AS，参考第560383号)的粘度。该表还显示了在相同温度的正丁醇的粘度值(Handbook of Chemistry and Physics(理化手册)，CRC Press，第71版，(1990-1991))。
  化合物   在20℃的粘度[mPa*s]   在90℃的粘度[mpa*s]
  实验2   800 000   800
  POSS   16 000   200
  正丁醇   3   ～0.7
所示的粘度变化，对于实验2(根据本发明)的结果为1000倍，而对于比较的例子，其具有80倍(POSS)及少于5倍(正丁醇)。
实验6
相应于依照本发明的聚支的有机/无机杂化聚合物的生产中的中间产物，生产具有氨基醇官能基团的聚支的有机/无机杂化聚合物。
a)在一个1000ml圆底烧瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，美国)，配以回流冷却器和电磁搅拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。该混合物在110℃油浴加热回流45分钟。之后在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约192ml馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。
b)加热a)的反应产物至70℃以得到透明液体。接着加入256.4g(1.00mol)环氧类树脂(Araldite)DY-E(C12-C14-醇的缩水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，瑞士)并将反应混合物保持在70℃一小时。得到加德纳色＝1的透明产物，其在20℃具有粘稠凝胶形式且在90℃为非粘稠的液体。
a)中的馏出液仅包括非显著量的挥发性的胺。在生产过程期间，没有使用稳定剂(例如：Tinuvin 123)的对比实验中，a)中的馏出液包括相对大量的挥发性的胺产物，其主要由于在合成期间A-1100的降解造成。
实验7
与实验6作比较，本实验中用环氧化物化合物的取代在硅烷的水解前进行。
  实验号   硅烷   环氧化物1   在用环氧化物取代前的水解程度   加德纳色
  实验7   A-1100   环氧类树脂DY-K(164.2g；1.00mol)   未水解   4-5
  实验6   A-1100   环氧类树脂DY-K(164.2g；1.00mol)   水解   1
该产物为透明凝胶但比实验6的产物具有深得多的颜色。
实验8
在5升反应器中通过溶胶-凝胶过程生产聚支的、有机/无机杂化聚合物。
将2801g(12.7mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，德国)置于配有温度控制加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、具有用于在回流和蒸馏以及真空联接(薄膜泵)之间快速转换的柱头(column head)的立式冷却器的5升反应器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，德国)中。加入821g(7.6mol)2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，Dow Chemical，美国)和296g(16.4mol)水及16mg实验2的反应产物的混合物。该混合物加热回流45分钟。接着在110℃-160℃的油浴温度和真空度梯度从约1000mbar至低于20mbar，减压蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到或低于20mbar，持续10分钟时，结束蒸馏。得到约2334ml的馏出液。反应产物为透明、无色液体，具有加德纳色＝1(依照加德纳色度/ASTM D1544)。
实验9
在如实验8制备的聚支的、有机/无机杂化聚合物中，形成(development)有机支链。
a)加热558g从实验8得到的反应产物至70℃。接着加入625g(4.8mol)叔丁基缩水甘油醚(BGE)并加热该反应混合物至100℃。该反应强烈放热，通过可控的加热套确保反应混合物的温度不超过160℃。冷却反应混合物至80℃。
b)加入含621g三丙酮胺(TAA)的552g甲苯的热溶液。加热回流该反应混合物20分钟。之后蒸馏出约610g甲苯与水的共沸混合物。得到褐色但透明的产物，其在20℃为粘稠凝胶且在90℃为非粘稠的液体。

Claims (5)

1.一种聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物，其特征在于所述聚合物是具有下列化学基本结构的溶胶-凝胶产物：
Figure A2005800177480002C1
其中R1-R6选自基团例如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的所述碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1-R6选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且其中X为选自饱和或不饱和的C1-C18的亚烷基、取代或非取代的亚芳基的连接基团，而所述化合物的所述碳链可任选地含有一或多个支链和/或一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼。
2.一种用于生产如权利要求1所述的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物经由溶胶-凝胶过程的方法，其特征在于所述方法包括按时间顺序的至少下列步骤：
i)通过控制硅烷的水解和缩合形成的无机的核，具有下式结构：
                     NH2-X-Si(-Y)3
其中X为选自饱和或不饱和的C1-C18的亚烷基、取代或非取代的亚芳基的连接基团，而所述化合物的所述碳链可任选地含有一或多个支链和/或一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，
ii)依照下列两步反应步骤，通过取代所述N-H的氢原子在有机的核上形成有机支链：
a)用可表示为下式的环氧化物取代：
继之以b)用可表示为下式的合适的羰基化合物取代：
Figure A2005800177480003C2
其中R1-R6选自基团例如：氢、非取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的所述碳链可任选地含有一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼，或其中R1-R6选自一或多种类型的化学化合物例如：酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，且其中X为选自饱和或不饱和的C1-C18的亚烷基、取代或非取代的亚芳基的连接基团，而所述化合物的所述碳链可任选地含有一或多个支链和/或一或多种下述元素：氧、氮、硫、磷、硅和硼。
3.权利要求1所述的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物的用途，其作为在热塑塑料、热固塑料或化学化合物的组合物中的功能性添加剂。
4.权利要求1所述的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物的用途，其作为抗氧化剂、紫外吸收剂或自由基捕获剂，或作为热塑塑料和热固塑料中的交联剂。
5.权利要求1所述的聚支、粒状、有机/无机的杂化聚合物的用途，其作为在粘合剂、漆及涂料产品中的成分。
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