JP2007532748A - 多分枝有機/無機ハイブリッドポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリマー材料は益々多くのカテゴリーの製品において使用されており、たとえば、車、船舶、飛行機用部品、電子産業及び他の先進産業、ならびに、塗料及び他のコーティング、特殊包装などにおいて使用されている。製品の新規のカテゴリーでのポリマー材料の使用は製品特性によってのみ制限される。このため、高められた耐スクラッチ性、改良された耐候性、高められたUV耐性、高められた耐薬品性、ならびに、酸化防止、耐腐食性に関する改良された特性などの改良された特性を有するポリマーを開発することが継続的に求められている。
X−B−Si(−Y)3
(式中、Yは加水分解性残基から選ばれ、X−Bは基本的にT基に対応する)。この方法はたとえば、本願の出願人のWO公報第0208343号に記載されている。ゾルゲル法はコスト効率がよく、そのため、好ましい原料からマイルドな条件下で、すなわち、高圧や高温を使用せずに、極端な希釈などの特別の注意を要しないで、工業規模で行なうことができる。このように、ゾルゲル法によって製造される超枝分かれポリマーの特性に対応する特性を有する粒状ポリマーは多くの分野で産業上利用可能である。
本発明の目的は、有機化学、特に、ポリマー化学の分野において幾つかの用途に適する成分又は添加剤を提供することである。
第一の態様によると、本発明は請求項1に規定されるとおりの多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーに関する。
Si−OR+H−OH Si−OH+ROH
Si−OH+HO−Si Si−O−Si+H2O
又は
Si−OR+HO−Si Si−O−Si+ROH
a)−X結合基上でのエポキシドによるN−H水素原子の置換であって、アミノアルコールを形成する。
b)ケトン又はアルデヒドとアミノアルコールの反応であって、オキサゾリジンを形成する。
実験1
超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造及び次の2工程変性
a)221.4g(1.00モル)のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(A−1100、GE Silicones, USA)を、ホースクーラ及びマグネティックスターラを有する1000ml丸底フラスコに入れた。93.6g(0.60モル)のブチルジグリコール(BDG)及び22.5g(1.30モル)の水及び1.00gのTinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland)の混合物を添加した。混合物を還流下で110℃のオイルバス中で45分間加熱した。その後、オイルバス温度110〜160℃で約1000ミリバールから20ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が10分間20ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約192mlの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは1であった(ガードナーカラースケール/ASTM D1544)。
実験1に対応する方法で、トリアセトンアミン(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノン、CAS[826−36−8]、Sigma-Aldrich Norway AS)から、ヒンダードアミンのタイプの官能基を有する超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーを調製した。
実験1に対応する方法で、3−ヒドロキシベンズアルデヒド(CAS[100−83−4]、Sigma-Aldrich Norway AS)から、フェノールのタイプの官能基を有する超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーを調製した。
実験2及び3の生成物を、ポリプロピレンホモポリマー(HG430MO,Borealis AS)中に、Clextral の特別装備のダブルヘリックス押出機によって配合した。超枝分かれの有機/無機ハイブリッドポリマーの量は全ての場合に5%であった。配合された製品をBattenfeld射出成形装置によって2mmの厚さのシートに射出成形した。シートは均一であり、超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーを含まない、射出成形されたポリプロピレンホモポリマーと同じくらい透明であった。
実験2からの製品の粘度をPhysika MCR 300のレオメータで20℃又は90℃で測定した。各サンプルで測定を3回行い、各温度での平均値を計算した。結果を下記の表に示す。比較のために、POSSコンパウンドであるイソオクチル−POSSの粘度(ケージ混合物;Sigma-Aldrich Norway AS, ref.-nr.560383)の粘度も測定した。表は、また、同一の温度でのn−ブタノールの粘度値も示している(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71. ed., (1990-1991))。
本発明によるアミノアルコール官能基を有する超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーの製造、対応する超枝分かれ有機/無機ハイブリッドポリマーの製造における中間製品
a)221.4g(1.00モル)のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(A−1100、GE Silicones, USA)を、ホースクーラ及びマグネティックスターラを有する1000ml丸底フラスコに入れた。93.6g(0.60モル)のブチルジグリコール(BDG)及び22.5g(1.30モル)の水及び1.00gのTinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland)の混合物を添加した。混合物を還流下で110℃のオイルバス中で45分間加熱した。その後、オイルバス温度110〜160℃で約1000ミリバールから20ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が10分間20ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約192mlの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは1であった(ガードナーカラースケール/ASTM D1544)。
実験6に対する比較実験であって、シランの加水分解の前にエポキシド化合物で置換を行なった比較実験
5リットル反応器中での多分枝有機/無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造
2801g(12.7モル)のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(DYNASYLAN(商標)AMEO,Degussa AG, Germany)を5リットル反応器(NORMAG Labor-und Prozesstechnik, Ilmenau, Germany)中に入れた。その反応器は温度制御されたヒートマントル、攪拌アセンブリ、温度計、滴下漏斗、還流及び蒸留の間の急速な変更のためのコラムヘッドを有する垂直冷却器、及び、真空コネクション(メンブレンポンプ)を有した。821g(7.6モル)の2−ブトキシエタノール(DOWANOL EB, Dow Chemical, USA)及び296g(16.4モル)の水及び16mgの実験2の反応生成物を還流下に45分間加熱した。その後、オイルバス温度110〜160℃で約1000ミリバールから20ミリバール未満の真空勾配で、揮発性反応生成物又は反応体を真空蒸留で除去した。丸底フラスコ中の圧力が10分間20ミリバール以下に達したときに蒸留を止めた。約2334mlの蒸留物を回収した。反応生成物は透明で、無色の液体であり、ガードナーカラーは1であった(ガードナーカラースケール/ASTM D1544)。
実験8で調製した多分枝有機/無機ハイブリッドポリマー中の有機ブランチの成長
a)558gの実験8からの反応生成物を70℃に加熱した。その後、625g(4.8モル)のtert-ブチルグリシジルエーテル(BGE)を加え、そして反応混合物を100℃に加熱した。反応は非常に強い発熱性であり、制御可能なヒートマントルによって反応混合物の温度が160℃を超えないように確保した。反応混合物を80℃に冷却した。
b)621gのトリアセトンアミン(TAA)の552gのトルエン中の熱い溶液を加えた。反応混合物を還流下に20分間加熱した。その後、トルエン及び水の共沸混合物を約610g留去した。褐色であるが透明な生成物を得て、それは20℃で粘性のゲルであり、90℃で非粘性の液体であった。
Claims (5)
- 多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーであって、前記ポリマーは以下の化学基本構造
- 請求項1記載の多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーのゾルゲル法による製造方法であって、前記方法は少なくとも以下の工程をその順序で含む方法。
i)構造:NH2−X−Si(−Y)3(式中、Xは飽和もしくは不飽和C1−C18アルキレン、置換もしくは非置換アリーレンから選ばれる結合基であり、該化合物の炭素鎖は1つ以上の分枝を含んでよく、及び/又は、酸素、窒素、硫黄、リン、珪素及びホウ素の1つ以上の元素を含んでよい)のシランの制御された加水分解及び縮合によって無機コアを形成させる。
ii)以下の2つの反応工程によってN−H水素原子の置換によって有機コア上に有機分枝を成長させる。
a)以下の式によって示すことができるエポキシドによる置換、
- 請求項1記載の多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック、又は、化合物の組み合わせ中での機能性添加剤としての使用。
- 請求項1記載の多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーの、熱可塑性プラスチック及び熱硬化プラスチック中での酸化防止剤、UV吸収剤又はラジカル掃去剤、又は、架橋剤としての使用。
- 請求項1記載の多分枝の粒状の有機/無機ハイブリッドポリマーの、接着剤、ラッカー及びコーティング製品中の成分としての使用。
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