KR20070027548A - 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 및 그 제조방법 - Google Patents

다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

기본 구조 일반식(I)을 갖는 졸-겔 생성물의 형태의 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머.
Figure 112006083596449-PCT00011
일반식(I)
여기서, X는 C1-C18 알킬렌 및 아릴렌에서 선택되는 연결기이고, R1~R6은 수소, C1-C24 알킬, 아릴, 포르밀, 지방족 또는 방향족 카르보닐, 카르바모일, 술포닐, 술폭실, 포스포닐, 술피닐 또는 포스피닐에서 선택되고, 또는 R1~R6은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택된다.

Description

다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 및 그 제조방법{POLYBRANCHED, ORGANIC/INORGANIC HYBRID POLYMER AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE}
본 발명은 청구항 제1항의 전문에 정의된 바와 같이 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리머 물질은 특수포장용 등의 페인트 및 그외의 도료에서 뿐만 아니라 전자산업 및 그외의 고도의 산업에 있어서 자동차, 보트, 비행기의 부품 등의 다수의 범주의 제품으로의 활용이 증가하고 있다. 새로운 범주의 제품에 있어서의 폴리머 물질의 사용은 제품 특성에 의해서만 한정된다. 따라서, 예컨대 증대된 내스크래치성, 개선된 내후성, 증대된 UV 내성, 증대된 내화학성에 대해서 또한 산화방지성, 방식성 등에 대해서 개선된 특성을 가진 폴리머 제품의 개발이 계속적으로 필요하다.
순수 폴리머 물질 이외에, 무기 물질와 유기 물질 사이의 혼성이라고 할 수 있는 물질에 기초한 제품도 개발되어 왔고, 이들 물질은 무기 코어와 유기 분기를 가져도 좋은 마크로 분자를 의미한다.
분기상 구조를 갖는 유기 폴리머 분자는 특히 새로운 물질의 성분으로서 거대한 경제적 성장 잠재력을 갖고 있다. 소위 덴드리머는 이러한 완전히 분기된 구 조를 가진 폴리머 분자 뿐만 아니라 통계상 연속 분기하는 초분기상 폴리머의 중요한 예이다. 덴드리머와 초분기상 폴리머 모두는 수지상 폴리머를 나타낸다. 수지상(dendritic)(어원 그리스어: "dendron"=나무)은 거의 완전한 연속 분기를 원칙으로 하는 것을 특징으로 한다(G.R. NewKome, C.N. Moorefield, F. Vogtle, "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH Weinheim(2001)). 일반식 1은 직쇄상 폴리머와 수지상 폴리머(초분기상 폴리머 및 덴드리머) 사이의 원칙적 차이를 나타낸다.
일반식 1
Figure 112006083596449-PCT00001
Figure 112006083596449-PCT00002
K= 기원(폴리머 분자의 기원) D= 수지상 분기
T= 말단(폴리머 분자의 단부) L= 직쇄상 증식
수지상 폴리머는 T유닛이 관능기로서 작용할 수 있고, 폴리머의 중량 또는 체적단위 당 사용가능한 관능기의 밀도가 직쇄상 폴리머의 경우보다 더욱 높기 때문에 특히 흥미롭다. 관능성 T기는 WO 공개번호 제02092668호에 기재된 산화방지제, UV 흡수제 또는 라디칼 포착제와 같은 물질에 관능을 부여하는데 사용될 수 있다. 또는, T기는 에폭시수지 또는 폴리우레탄과 같은 유기 물질의 고효율 가교제로서 또는 열가소성 물질의 가교제로서 사용될 수 있다. 수지성 폴리머와 이러한 유기 화합물 사이의 가교도가 높기 때문에, 수지성 폴리머는 폴리아민, 다가알콜 또는 다관능성 아크릴레이트와 같은 통상의 가교제에 비해서 우수한 가교제이다. 가교된 열가소성 물질과 같은 유기물질의 가교도가 높을 수록, 내화학성, 내후성 및 내마모성 등의 특성이 개선되고, 고온에서 사용하기에 유용한 물질로 된다(Hans Zweifel(저), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen, (2001), 725~811). 또한, T기는 수지성 폴리머를 망상조직으로 구성하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 물질의 구성성분으로서의 수지상 폴리머는 배리어 특성을 개선시킬 수 있다. 또는, 이러한 수지상 폴리머는 바인더로서 또는 열경화성 플라스틱의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
덴드리머는 통상적으로 수개의 스텝을 포함하는 비교적 복잡하고 고가의 합성법으로 제조된다. 그 공정조건은 완전한 연속 분기상 구조를 달성하기 위해서 반드시 고정밀하게 유지되어야 한다. 그러므로, 그 산업상 적용은 한정된다.
초분기상 폴리머의 일반적 제조방법은 일찍이 플로리(Flory)에 의해 설명되어 있었다(P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University(1953)). A와 B는 반응시키지만, A와 A 및 B와 B의 반응은 억제하는 AB2 모너머의 중합에 의해서 초분기상 폴리머가 얻어진다.
초분기상 폴리머의 다른 제조방법은 개시제로서도 작용하는 반응성 모노머, 소위 "인니머(inimer)"의 활용을 포함한다. 일례로는 일반식 2로 표시한 바와 같이 이니머 글리시돌과 기원 트리메티롤 프로판 사이의 염기촉매 반응이 있다.
일반식 2
Figure 112006083596449-PCT00003
K= 기원(폴리머 분자의 기원) D= 수지상 분기
L= 직쇄상 증식 T= 말단(폴리머 분자의 단부)
이 방법에 의해 제조된 초분기상 폴리머는 상응하는 덴드리머와 매우 유사한 특성을 갖는다(A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Muhlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 4240). 이것은 동수의 유리 HO-기를 가진 직쇄상 폴리머보다 점도가 더 낮다는 것을 내포한다. 상기 제조공정에 있어서 특징은 이니머인 글리시돌을 상기 기원에 매우 천천히 또한 극히 히박하게 희석하여 첨가해야만 한다. 따라서, 상기 공정의 비용효율이 극히 저감되는데, 이는 산업상 이용에 있어서 초분기상 폴리머의 활용이 매우 제한되기 때문이다.
초분기상 폴리머의 T기를 소정 변성시키는 것을 이미 공지되어 있다(J.-P. Majoral, A.-M. Caminade and R. Kraemer, Anales de Quimica Int. Ed., (1997), 93, 415~421에는 인을 함유하는 덴드리머의 관능화가 기재되어 있다. T기의 관능화는 동일/유사한 화학기 또는 다른 화학기를 갖게 할 수 있다.
FR 2761691호에는 환상 티오에스테르와의 반응을 통해 변성된 표면에 관능기를 가진 덴드리머가 논의되어 있다. 상기 반응에 의해서 덴드리머 표면은 아미드 또는 아민 결합에 의해 덴드리머에 결합된 티오기를 갖게 된다. 상기 생성물은 산화방지제로서 사용될 수 있다. 상기 덴드리머는 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM 덴드리머) 형태이다. PAMAM 덴드리머는 제4급 암모늄염 또는 아미녹사이드로 전환후 비교적 쉽게 분해될 수 있는 제3급 아민을 함유한다(A. W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. (1851), 78, 253~286; A. C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. (1960), 11, 317~493; A. C. Cope, T.T. Foster, P.H. Towle, J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 3929~3935). 아민계 덴드리머로부터 제4급 암모늄염 또는 아미녹사이드는 아민계 덴드리머의 첨가제를 열가소성 물질에 조합/배합하면서 열가소성 물질을 후처리(예컨대, 필름 블로잉, 압출, 캐스팅)할 때 형성될 수 있다. 한편, 이러한 분해에 의해 덴드리머 코어의 일부가 분해되고, 다른 한편으로는 누출될 수 있는 분해물이 형성됨으로써, 폴리머 생성물의 표면 품질이 저하될 수 있다. 또한, 제3급 아민은 열가소성 물질의 처리시 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 프리 라 디칼을 형성할 수 있다(A.V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, New York, p.104~106). 그 때문에, 제3급 아민을 함유하는 덴드리머 및 초분기상 폴리머는 그 처리, 보관 또는 사용시 의도하지 않은 열가소성 물질의 분해가 일어날 수 있다.
WO 01/48057호에는 제3급 아민을 함유하는 코어 구조에 기초한 열산화 분해에 대한 다관능성 안정화제가 논의되어 있다. 상술하듯이 이것은 열가소성 물질의 처리, 보관 또는 사용시 의도하지 않은 코어 구조의 분해를 야기하는 경우가 있다. WO 01/48057호에 따라 제조된 통상의 안정화제의 분자량은 1246g/mole이다.
WO 97/19987호에는 폴리머 물질에 사용될 수 있는 폴리머 첨가제와 변성 덴드리머의 조합이 논의되어 있다. WO 97/19987호의 예시에 있어서, 덴드리머는 16, 32 및 64 말단 아민기를 포함함으로써 3차, 4차 및 5차 생성의 폴리프로필렌이민(PPI)에 기초한다. 코어 구조는 열가소성 물질의 처리, 보관 또는 사용시 의도하지 않은 코어 구조의 분해를 야기할 수 있는 제3급 아민을 함유한다. 다관능성 지방산 아미드를 형성하기 위한 지방산으로의 PPI 덴드리머의 변성은 적당한 용제 중에서 가열하여 행해질 수 있다. 덴드리머의 코어 구조에 있어서의 제3급 아민기과 덴드리머 표면의 제1급 아민기에 인하여 산소의 존재하에서 덴드리머 구조의 일부가 분해될 수 있다. 상술한 바와 같이, 프리 라디칼은 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 형성될 수 있다. 이러한 일부 분해는, 예컨대 WO 97/19987호의 I, XI 및 XII와 같이 변성 PPI 덴드리머의 연갈색 또는 황색 색상에 의해 알 수 있다. WO 97/19987호에서의 변성 PPI 덴드리머의 통상의 분자량은 10,000~40,000g/mole의 범 위내이다. WO 02/092668호에는 1개 이상의 첨가기 및 초분기상 또는 수지상 코어를 함유하는 표면활성 초분기상 또는 수지상 안정화제에 대해 논의되어 있다. WO 02/092668호의 예시에 있어서, 2,2-비스-(히드록시메틸)-프로피온산에 기초한 수지성 코어만이 사용되었다. 수지상 코어 및 첨가기에 대한 결합은 주로 에스테르 결합에 기초하기 때문에, 안정화제가 가수분해에 대해 감응하게 된다. 또한, WO 02/092668호의 예시는 제조된 안정화제의 겔투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량은 1000~1500g/mole인 것이 나타나 있다.
초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 가진 미립자 폴리머의 한 형태는 Si원자 당 1개의 T기를 가진 무기 SixO(1.5)x-코어를 함유하고, POSS(다면체 올리고머, polyhedral oligomeric silsesquioxane)로서 알려져 있다. 이러한 종류의 가장 일반적인 화합물은 x=8인 POSS이고, 실질적으로 입방구조이다(C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F.Ribot, T.Lalot, C.R. Mayer, V. Cabuil; Chem. Mater., (2001), 13, 3066). POSS의 제조비용이 높으므로(M.C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, R.m. Laine; Appl. Organometal. Chem., (1999), 13, 329~336 및 WO 01/10871호), 그 산업상 이용가능성은 한정된다.
초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특정을 가진 미립자 폴리머의 다른 형태는 Si원자 당 1개의 T기를 보유하고, 구조 X-B-Si(-Y)3을 가진 실란의 제어된 가수분해 및 축합을 통한 졸-겔공정으로 제조될 수 있는 무기 SixO(1.5)x 코어로 이루어지고, 여기서 Y는 가수분해가능한 잔기 중에서 선택되고, X-B는 근본적으로 T기에 상 응한다. 상기 공정은, 예컨대 본 출원인의 WO 공개번호 제0208343호에 기제되어 있다. 졸-겔 공정은 비용면에서 유효하여, 양호한 원료로 산업적 규모에서 온화한 조건, 즉 고압 또는 고온의 사용없이 또한 극심한 희석 등과 같은 특별한 예방조치없이 행할 수 있다. 졸-겔 공정에 의해 제조된 초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 가진 이러한 미립자 폴리머는 다양한 분야에서 산업상으로 이용가능하다.
폴리머 생성물에 있어서 졸-겔 생성물의 이용의 다수의 예는 공지되어 있다(DE 199 33 098, EP 666 290). DE 199 33 098 및 EP 486 469에는 보통 주 포커스는 나노미터 범위의 사이즈를 가진 무기 SixO(1.5)x 코어이고, 그에 따라 무기 나노입자로서의 졸-겔 생성물에 맞추어져 있다. EP 666 290에는 무기 잔기 X-B가 통상적으로 유기 매트릭스에 졸-겔 생성물을 부착하기 위해서 사용된다.
상기 X-B 기가 1개 이상의 아미드기를 함유하는 실란의 가수분해 및 축합을 포함하는 졸-겔 공정은 외부촉매가 필요하지 않고 또한 상기 공정은 주위온도 또는 적당한 정도의 가열하에서 행할 수 있기 때문에 특히 간편하다. 일례로는 본 출원인의 특허출원 WO 공개번호 제0208343호에 기재된 바와 같이 γ-아미노프로필 트리알콕시실란의 제어된 가수분해 및 축합이다. X-B 기가 1개 이상의 아미드기를 함유하는 실란의 제어된 가수분해 및 축합에 의해서 졸이 얻어지고, 이 얻어진 미립자 폴리머 생성물은 T기 중에 다소의 유리 아민기를 갖는 초분기상 폴리머 생성물과 동등한 유기/무기 구조(하이브리드 폴리머)를 갖는다. 이러한 유기/무기 하이브리드 폴리머는 그 중량 및/또는 체적에 비하여 다수의 관능성 T기를 나타낸다. 동시 에, 직쇄상 폴리머의 구조에 비해 콤팩트한 구조에 의해 저점도 및 열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질과의 양호한 혼합특성과 같은 바람직한 특성이 확보된다. 초분기상 폴리머와 상응하는 특성을 가진 유기/무기 하이브리드 폴리머의 예를 일반식 3으로 나타낸다.
일반식 3
Figure 112006083596449-PCT00004
D = SiO1.5에 기초한 수지상 분기 T = 말단부(관능적 T기)
D-기는 가수분해 및/또는 축합된 치환기를 갖지 않는 3개 미만의 D 유닛에 결합되어 있음.
초분기상 폴리머의 특성에 상응하는 특성을 가진 유기/무기 하이브리드 폴리머는, 예컨대 열경화성 플라스틱 등의 폴리머 제품용 첨가제로서, 및 래커 및 표면보호용 도료의 다른 형태로의 활용을 발견하였다. 적당량으로 편리한 입자사이즈를 가진 이러한 하이브리드 폴리머를 사용함으로써, 문제가 되고 있는 플라스틱 물질 또는 래커의 성능을 현저하게 개선시킬 수 있고, 이것에 의해서 내마모성/내스크래치성 및/또는 내후성이 증대된다.
일부 실시예 및 공보를 참조하여 이하에 상세히 설명한 바와 같이, 졸-겔 공정/생성물 분야에 있어서의 종래기술은 4개의 주요 카테고리로 크게 분류될 수 있다.
제1 카테고리는 통상의 이관능성 에폭시 화합물(예컨대, JP 2001-192485호)로의 실란을 함유하는 비가수분해 아민의 변성(DE 2023968, WO 03/029361, EP 0253770, EP 666290) 및 열가소성 물질 또는 도료에서의 그것의 사용에 관한 것이다. 문제가 되는 열가소성 물질 또는 도료에 대해서, 일부 경우에 있어서는 가수분해 및 축합을 그것의 첨가 이전에만 연속적으로 행한다. 일반적으로, 이 방법에 의해서는 다수의 분자를 가진 분자크기 분포가 한정되지 않는다. 이것은 물이 다수의 분자의 모든 부위에 도달할 수 없기 때문에, 연속 가수분해가 아주 성공적으로 행해지기 어렵다는 것을 의미한다. 가수분해도가 낮다는 것은 생성물의 내스크래치성 및 내후성이 낮다는 것을 의미한다. 다른 불리한 점은 분자의 유기부의 존재시 가수분해에 사용되는 물이 바람직하지 않는 방법으로 상기 유기부의 활성기와 반응할 수 있다는 것이다. 열가소성 물질 또는 열경화성 플라스틱 물질 중의 비가수분해 알콕시실란 화합물의 사용은 에탄올 및 메탄올 등의 알콜이 그 다음의 실란 화합물의 느린 가수분해시 형성되어, 즉 그 후 상기 플라스틱 물질이 물에 노출되는 것을 의미한다. 이것은 열가소성 물질 또는 도료의 기계적 성능을 저감시킬 수 있다. 또한, 에탄올 및/또는 메탄올 등의 알콜이 형성됨으로써, 열가소성 물질 또는 도료의 표면으로 첨가제 및/또는 분해물이 이동되어, 표면품질이 심각하게 열화될 수 있다.
또 다른 카테고리의 종래기술의 방법은 아민기가 직접적으로 관여하지 않거나(S. Kar, P.Joly, M. Granier, O.Melnyk, J.-O. Durand, Eur. J. Org. Chem.; (2003), 4132~4139) 또는 중요하지 않은(미국특허 제5744243호) 화학반응에 의해 졸-겔 생성물을 함유하는 질소의 변성에 관한 것이다. 후자의 공보에는 a) 실란과 모노머의 산촉매 가수분해 및 축합물과 b) 상기 실란 모노머와 동등한 관능을 갖는 유기 폴리머의 중합액을 혼합함으로써 얻어지는 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 도료는 광반사에 사용된다.
본 발명의 목적은 유기 화학, 특히 고분자 화학에 있어서 다수의 용도로 적합한 성분 또는 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 목적은 문제가 되고 있는 용도에 따라서 성분, 물질, 첨가제 및/또는 화학성분(혼합물)의 제조방법을 제공하여, 한정하지는 않지만 그 내후성, 내스크래치성, 점도 등의 이들 중 하나 이상의 특성을 조정하는 것이다.
이것에 의해, 단관능성 안정화제가 나타내는 공지의 것보다 활용 범위가 넓은 열가소성 물질용 안정화제를 제공하는 것이 목적이다.
제1 형태에 의하면, 본 발명은 청구항 제1항에 기재된 바와 같이 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머에 관한 것이다.
제2 형태에 의하면, 본 발명은 청구항 제2항에 기재된 바와 같이 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
제3 형태에 의하면, 본 발명은 청구항 제3항 내지 제5항에 기재된 바와 같이 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머는 그것의 고유 구조때문에 상술한 다수의 목적에 적합하다. 그 구조에 있어서, 원소 SiO1.5는 실란의 가수분해 및 축합의 종료 후의 규소와 수소 사이의 이상비율을 나타낸다. 연결기 X에 대한 결합은 규소원자에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명의 제2 형태를 구성하는 제조방법은 실란의 가수분해 및 축합의 반응기 장치와 동일한 것을 사용하여 가수분해 및 축합의 종료직후 하나 이상의 추가공정에서 T기를 화학적으로 변성시키는 졸-겔 공정을 포함한다. 이러한 배치식 공정은 상이한 다수의 T기를 함유하므로 다수의 다른 산업상 용도로 사용될 수 있는 비용효율이 높은 미립자 유기/무기 다분기상 폴리머의 제조를 위한 기초이다.
여기서, 제어된 가수분해 및 축합은, 가수분해 및 축합시 뿐만 아니라 그 후의 변성시 반응물과 반응 생성물이 산화분해되는 것을 억제하는 적당한 안정화제를 반응혼합물이 함유하는 차이에 따라, 본 출원인의 특허출원 공개 WO 0208343호에 기재된 바와 같은 적당한 실란 화합물을 가수분해 및 축합하는 것으로 이해된다.
제1 단계는 적당한 실란 화합물, R'-Si(OR)n을 가수분해하는 단계이고, 여기서 R'기는 가수분해 또는 축합반응에 참여하지 않는다. 알콕시드 리간드가 히드록시기로 치환된다.
Si-OR + H-OH Si-OH + ROH
이 단계에서 용제에 대해서 제어된 양의 물 및 제어된 양의 글리콜이 첨가된다. 반응온도 및 반응시간도 조절된다.
제2 단계는 히드록시기가 다른 규소핵의 히드록시기 또는 알콕시기와 반응하여 Si-O-Si 결합 및 물 또는 알콜을 각각 형성할 수 있는 축합단계이다.
Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O
또는
Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH
소정 사이즈의 입자를 제조하기 위해서는, 2개의 반응, 즉 축합과 가수분해의 반응속도간 적당한 균형을 이루는 화학적 조건을 확보하는 것이 요구된다. 축합에 의해서 (단일)모노머 분자로부터 폴리머 쇄가 형성되는 반면, 가수분해에 의해서 다결정 석출 또는 옥소히드록사이드 석출이 일어난다. 아미노 관능성 실란의 결합 및 강한 리간드와의 알콕시드기의 교환이 가수분해 반응을 억제하여, 폴리머 쇄가 지나치게 길어지게 되지 않고 올리고머의 크기를 유지시킨다. 실제로, 상기 입자는 수 나노미터, 보다 통상적으로 10nm 미만의 사이즈로 제조될 수 있다. 적당한 안정화제가 통상적으로 반응 조성물에 첨가되어 가수분해 및 축합, 그리고 그 후의 변성시 반응물질 및 반응 생성물의 산화분해가 회피된다. 그 얻어진 용액은 용제에 분산된 무기 폴리머 입자로 이루어진다.
본 발명에 따른 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 조제(제조)방법
a) 에폭사이드로의 -X 연결기의 N-H 수소원자를 치환하여 아미노 알콜을 형성함.
b) 상기 아미노알콜과 케톤 또는 알데히드를 반응시켜 옥사졸리딘을 형성함.
첨가반응에 대해 안정한 에폭사이드의 예로는 하기 식으로 표시될 수 있는 모노글리시딜 화합물이 있다.
Figure 112006083596449-PCT00005
식중, R1은 수소, 미치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 군에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋고, 또한 R1은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드 등의 화합물의 1종 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택된다.
적당한 예폭시드의 예로는 하기 식으로 표시될 수 있는 에폭시화 C=C 이중결합을 가진 화합물이 열거된다.
Figure 112006083596449-PCT00006
식중, R3~R6은 수소, 미치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 군에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋고, 또는 R3~R6는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드 등의 화학적 화합물의 1종 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택된다.
적당한 알데히드 및 케톤의 예는 하기 식으로 표시할 수 있다.
Figure 112006083596449-PCT00007
식중, R1 및 R2는 수소, 미치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 군에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋고, 또는 R1 및 R2는 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드 등의 화학적 화합물의 1종 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택된다.
본 발명에 따른 유기/무기 하이브리드 폴리머는 유기 초분기상 폴리머의 특성과 동등한 특성을 갖고, 또한 예컨대 산화방지제, UV 흡수제 또는 라디칼 포착제로서, 열가소성 물질 및 열경화성 플라스틱에 있어서 가교결합제로서, 접착제, 래커 및 도료의 성분으로서, 또한 다른 관련된 것에 있어서 관능성 물질로서 열가소성 물질 및 열경화성 플라스틱에 있어서 관능성 첨가제와 같이 다수의 용도로 사용될 수 있다. 첨가제로서 사용되는 본 발명에 의해 제조된 다분기상 하이브리드 폴리머에 의해 그것이 사용된 생성물에 대해서 내스크래치성 및 내후성을 지속적으로 증가된다.
본 발명에 의한 유기/무기 하이브리드 폴리머의 가수분해시 온도 및 안정성은 폴리머 코어의 안정한 Si-O 결합 및 가교도가 매우 높은 코어의 콤팩트한 구조 때문에 유기 초분기상 폴리머 보다 우수하다.
점도의 가역변화가 무기 코어에 결합되어 있는 안정한 무기 코어와 관능작용을 하는 유기기를 가진 미립자 구조에 의해서 가열/냉각시 관찰되어, 본 발명에 기초한 생성물의 후처리/가공에 있어서 중요하다.
본 발명에 따른 생성물 및 제조방법은 원료의 원가 및 그 제조가 행해질 수 있는 조건에 따른 산업상 이용에 있어서의 비용 효율이 좋다. 본 발명에 따른 물질 및 생성물의 제조는 온화한 조건하의 배치 공정에 기초한 것이다(T<470K 및 압력 P<0.3MPa).
더욱이, 본 발명에 따른 방법에 의해서 첨가제의 누출 및/또는 생성물의 분해를 회피하기 위한 첨가제를 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 접착제 등의 자기조직화 망상조직 및 열안정성 또는 열가역성 관능성 물질을 형성할 수 있다.
실시예 1
2단계 변성 후의 졸-겔 공정에 의한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00mol)을 호스 냉각기 및 자석젓개를 구비한 1000mL 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60mole)과 물 22.5g(1.30mole)의 혼합물 및 티누빈 123(Tinuvin 123, Ciba Specialty Chemicals, 스위스) 1.00g을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃의 오일배스 중에서 환류하 45분간 가열하였다. 그 후, 휘발성 반응 생성물 또는 반응물질을 오일배스 온도 110~160℃에서 진공변화도 약 1000mbar~20mbar 미만으로 감압증류로 제거하였다. 둥근바닥 플라스크의 압력이 20mbar 이하로 10분간 도달했을 때 증류를 종료하였다. 약 192mL 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고 가드너 색=1의 무색의 액체이었다(가드너 색수/ASTM D1544에 따름).
b) a)로부터의 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액체를 얻었다. 그 후, tert-부틸글리시딜에테르 130.2g(1.00mole)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 유지하였다. 그 다음, 100mL 톨루엔 중의 시클로헥사논 98.1g(1.00mole)의 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 환류하에서 15분간 가열하여, 휘발성 반응 생성물 및 반응물질을 감압증류로 제거하였다. 20℃에서 점성 겔의 형태를 갖고 90℃에서 비점성 액체의 형태를 갖는 가드너 색=2의 투명한 생성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 상응하는 방법으로, 힌더드 아민 형태의 관능기를 가진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 트리아세톤아민(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논, CAS[826-36-8], Sigma-Aldrich Norway AS)으로부터 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 상응하는 방법으로, 페놀 형태의 관능기를 가진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 3-히드록시벤즈알데히드(CAS[100-83-4], Sigma-Aldrich Norway AS)으로부터 제조하였다.
실시예 4
실시예 2 및 3의 생성물을 폴리프로필렌 호모폴리머(HG430MO, Borealis AS)에 Clextral사의 특수 설치 이중나선 압출기를 사용하여 배합하였다. 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 양은 모든 경우에 있어서 5%이었다. 상기 배합물을 바튼펠드 사출성형기를 사용하여 2mm 두께의 시트로 사출성형하였다. 이 시트는 균질하고, 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머 어느 것도 함유하지 않은 사출성형 폴리프로필렌 호모폴리머 만큼 거의 투명하였다.
실시예 5
실시예 2의 생성물의 점도를 Physika MCR 300 형태의 유량계로 20 및 90℃에서 측정하였다. 이 측정을 각 샘플에 대해서 3회 행하였고, 각 온도에서의 평균치를 계산하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다. POSS 화합물의 점도와 비교하기 위해서, 이소옥틸-POSS(케이지 혼합물; Sigma-Aldrich Norway AS, 참조번호. 560383)도 측정하였다. 동일한 온도에서의 n-부탄올의 점도치도 표에 나타낸다(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71.편 (1990~1991)).
화합물 20℃에서의 점도[mPa*s] 90℃에서의 점도[mPa*s]
실시예 2 800,000 800
POSS 16,000 200
n-부탄올 3 ~0.7
실시예 2(본 발명에 의함)의 결과에 대해 나타낸 점도의 상대적 변화는 팩터 1000인 반면, 비교예에 대해서는 팩터 80(POSS) 및 5 미만(n-부탄올)이다.
실시예 6
본 발명에 따른 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조에 있어서 중간체 생성물에 상응하는, 아미노알콜 관능기를 가진 분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조.
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA) 221.4g(1.00mol)을 호스 냉각기 및 자석젓개를 구비한 1000mL 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6g(0.60mole)과 물 22.5g(1.30mole)의 혼합물 및 티누빈 123(Tinuvin 123, Ciba Specialty Chemicals, 스위스) 1.00g을 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃의 오일배스 중에서 환류하 45분간 가열하였다. 그 후, 휘발성 반응 생성물 또는 반응물질을 온도 110~160℃의 오일배스에서 진공변화도 약 1000mbar~20mbar 미만으로 감압증류로 제거하였다. 둥근바닥 플라스크의 압력이 20mbar 이하로 10분간 도달했을 때 증류를 종료하였다. 약 192mL 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고 가드너 색=1의 무색의 액체이었다(가드너 색수/ASTM D1544에 따름).
b) a)로부터의 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액체를 얻었다. 그 다 음, Araldite DY-E(C12-C14-알콜의 글리시딜에테르, Vantico AG(Huntsman AG), 스위스) 256.4g(1.00mole)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 유지하였다. 20℃에서 점성 겔의 형태를 갖고 90℃에서 비점성 액체의 형태를 갖는 가드너 색=2의 투명한 생성물을 얻었다.
a)의 증류액은 휘발성 아민을 미량 함유하였다. 제조공정시 안정화제(예컨대, Tinuvin 123 등)를 사용하지 않은 상응하는 실시예에 있어서, a)의 증류액은 비교적 다량의 휘발성 아민 생성물을 함유하고 있었고, 이것은 주로 합성시 A-1100의 분해에 의한 것이다.
실시예 7
실란의 가수분해 이전에 에폭사이드 화합물로의 치환을 행한 실시예 6의 실험과의 비교
실시예 번호 실란 에폭사이드 1 에폭사이드로의 치환 이전의 가수분해의 정도 가드너 색
실시예 7 A-1100 Araldite DY-K (164.2g;1.00mole) 가수분해되지 않음 4~5
실시예 6 A-1100 Araldite DY-K (164.2g;1.00mole) 가수분해됨 1
생성물은 투명한 겔이였지만 실시예 6의 생성물보다 강한 색을 가졌다.
실시예 8
5L 반응기에서의 졸-겔 공정에 의한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조.
γ-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG 제품, 독일) 2801g(12.7mole)을 온도 조절되는 가열 맨틀, 교반 어셈블리, 온도계, 적하 깔대기, 환류와 증류 사이의 급격한 변화를 위한 컬럼 헤드를 구비한 수직 냉각기 및 진공커넥션(막펌프)을 구비한 5L 반응기(NORMAG Labor-und Prozesstechnik, Ilmenau 제품, 독일)에 넣었다. 2-부톡시에탄올(DOWANOL EB, Dow Chemical, USA) 821g(7.6mole) 및 물 296g(16.4mole)의 혼합물 및 실시예 2의 반응 생성물 16mg을 첨가하였다. 이 혼합물을 환류하 45분 가열하였다. 그 다음, 휘발성 반응생성물 또는 반응물질을 온도 110~160℃의 오일배스에서 진공변화도 약 1000mbar~20mbar 미만으로 감압증류로 제거하였다. 둥근바닥 플라스크의 압력이 20mbar 이하로 10분간 도달했을 때 증류를 종료하였다. 약 2334mL의 증류액을 회수하였다. 반응 생성물은 투명하고 가드너 색=1의 무색의 액체이었다(가드너 색수/ASTM D1544에 따름).
실시예 9
실시예 8에서 제조한 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 유기 분기의 성장.
a) 실시예 8의 반응 생성물 558g을 70℃로 가열하였다. 그 다음, tert-부틸글리시딜에테르(BGE) 625g(4.8mole) 및 상기 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 상기 반응을 조절가능한 가열맨틀을 사용하여 강하게 발열시켜서, 상기 반응 혼합물의 온도가 160℃를 넘지 않도록 하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다.
b) 고온의 톨루엔 552g 중의 트리아세톤아민(TAA) 621g 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 환류하 20분간 가열하였다. 그 후, 톨루엔과 물의 공비 혼합물을 약 610g 증류제거하였다. 20℃에서 점성의 겔이고 90℃에서 비점성의 액체인 갈색 의 거의 투명한 생성물을 얻었다.

Claims (5)

  1. 폴리머가 하기의 화학적 기본 구조를 갖는 졸-겔 생성물인 것을 특징으로 하는 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머.
    Figure 112006083596449-PCT00008
    (식중, R1~R6은 수소, 미치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 군에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋고, 또는 R1~R6은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드 등의 화학적 화합물의 1종 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택되고, 여기서 X는 포화 또는 불포화 C1-C18 알킬렌, 치환 또는 미치환 아릴렌에서 선택되는 연결기이고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 1개 이상의 분기 및/또는 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋다.)
  2. 적어도 하기 단계를 시간적 순서로 포함하는 방법인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조방법.
    i) 하기 구조를 가진 실란의 제어된 가수분해 및 축합에 의해 무기 코어를 형성하는 단계.
    NH2-X-Si(-Y)3
    (식중, X는 포화 또는 불포화 C1-C18 알킬렌, 치환 또는 미치환 아릴렌 중에서 선택되는 연결기이고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 1개 이상의 분기 및/또는 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋다.)
    ii) 하기 2개의 반응단계에 따라 N-H 수소원자의 치환에 의해 유기 코어에 대해 유기 분기를 성장시키는 단계.
    a) 하기 식으로 표시될 수 있는 에폭사이드로 치환 후,
    Figure 112006083596449-PCT00009
    b) 하기 식으로 표시될 수 있는 적당한 카르보닐 화합물로 치환.
    Figure 112006083596449-PCT00010
    (식중, R1~R6은 수소, 미치환의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환의 포화 또는 불 포화 C1-C24 알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 군에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋고, 또는 R1-R6은 산, 알콜, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드 등의 화학적 화합물의 1종 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물에서 선택되고, X는 포화 또는 불포화 C1-C18 알킬렌, 치환 또는 미치환 아릴렌 중에서 선택되는 연결기이고, 상기 화합물의 탄소쇄는 필요에 따라 1개 이상의 분기 및/또는 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소 중 1개 이상을 함유해도 좋다.)
  3. 열가소성 물질, 열경화성 플라스틱 또는 화학적 화합물의 조합에 있어서 관능성 첨가제로서의 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머의 용도.
  4. 산화방지제, UV 흡수제 또는 라디칼 포착제로서, 또는 열가소성 물질 및 열경화성 플라스틱에 있어서 가교제로서의 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머의 용도.
  5. 접착제, 래커 및 도료의 성분으로서의 다분기상의 미립자 유기/무기 하이브리드 폴리머의 용도.
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