DE69700756T2

DE69700756T2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Alkylenoxysilan-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69700756T2
Application number: DE69700756T
Authority: DE
Inventors: Loren Linder; Joel Zazyczny
Original assignee: Sivento Inc
Current assignee: Sivento Inc Parsippany Nj Us
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: CA2196232C; JPH09208705A; JP2923258B2; US5629437A; CA2196232A1; EP0792884B1; EP0792884A2; DE69700756D1; EP0792884A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkylenoxysilane, und spezieller vollständig oder teilweise hydrolysierte Alkylenoxysilane sowie deren Herstellung und Verwendung, zum Beispiel als Solubilisierungsmittel für Silane.
Silanverbindungen haben eine große Vielfalt an Verwendungen. Es ist oft wünschenswert, von solchen Silanverbindungen eine wässerige Lösung oder eine Zusammensetzung auf Wasserbasis herzustellen. Wasserlösliche Zusammensetzungen von Silanen sind als Grundierung für verschiedene Metallsubstrate, Additive in Füllstoff-Vorbehandlungen, als wässerige Harzsysteme, als Additiv in Bindemitteln, Haftmitteln, Dichtungsmitteln, Oberflächenbeschichtungen und Anstrichstoffe (Latex-Acryl) nützlich.
Viele anderweitig nützliche Silanverbindungen sind jedoch wasserunlöslich. Es ist bekannt, daß Zusammensetzungen auf Silanbasis verwendet werden, um wasserunlösliche Silane löslich zu machen. Zum Beispiel offenbart USP 5,051,129, herausgegeben am 24. September 1991, die Verwendung eines Haftmittels der allgemeinen Formel A(4-n)SiYn, wobei A ein einwertiger organischer Rest ist und Y ein hydrolysierbarer Rest ist und n 1, 2 oder 3 ist. Es ist bekannt, daß bestimmte Silane zum Beispiel durch pH-Einstellung wasserlöslich gemacht werden können. Allerdings haben diese Lösungen begrenzte Stabilität oder Lagerbeständigkeit und enthalten als Nebenprodukt Alkohole, die brennbar sind. Diese Zusammensetzungen vom Stand der Technik haben zum Nachteil, daß in ihnen brennbare organische Verbindungen als Träger eingesetzt sind oder sie flüchtige organische Verbindungen ("VOC") freisetzen, wenn die Silane durch Hydrolyse aushärten.
Es ist deshalb wünschenswert, eine preiswerte und bequem zu verwendende Zusammensetzung auf Silanbasis und ein Verfahren zur Solubilisierung unlöslicher Silane bereitzustellen, mit dem die Probleme und Einschränkungen des Standes der Technik vermieden werden. Die Erfindung berücksichtigt auch die wasserlöslichen, funktionell endenden Silan-Endprodukte, die im wesentlichen alkoholfrei sind (d. h. weniger als etwa 2% Alkohol) und die eine große Vielfalt industrieller und kommerzieller Anwendungen haben.
Der Bedarf an einer verbesserten Zusammensetzung zur Silansolubilisierung wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt, welche auf Zusammensetzungen gerichtet ist, die die nachstehend gezeigten vollständig oder teilweise hydrolysierten Alkylenoxysilane (Ia) und (IIa) umfassen, sowie auf deren Herstellung und Verwendung.
(Ia) (RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
(IIa) [(RO)2-y(HO)ySi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]z
wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, b im Bereich von 1 bis 30 liegt, x im Bereich von 1 bis 3 liegt, y 0 oder 1 ist und z im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Die hydrolysierten Alkylenoxysilane der vorliegenden Erfindung können durch Auflösen der Alkylenoxysilane (I) oder (II) in Wasser und anschließende Entfernung des entstandenen Alkohols erzeugt werden.
(I) (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
(II) [(RO)eSi(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]a[Si(OR')c(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d
wobei für beide Strukturen (I) und (II) p im Bereich von 2 bis 10 liegt und vorzugsweise 3 ist, b im Bereich von 1 bis 30 liegt, R und R' für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen oder für (CH&sub2;CH&sub2;O)b(CH&sub2;)pSi(OR")&sub3; stehen, wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und b und p wie bezüglich (I) und (II) definiert sind. In der Struktur (II) liegt e im Bereich von 0 bis 2, c liegt im Bereich von 0 bis 2 und a und d variieren in Abhängigkeit von der Länge oder Größe des Oligomers oder Polymers.
Alkylenoxysilane sind eine Klasse von Verbindungen, in denen das Silizium über eine Silizium-Kohlenstoffbindung und über eine Silizium-Sauerstoffbindung an den funktionellen Teil des Moleküls gebunden ist.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen die nachstehend gezeigten hydrolysierten Alkylenoxysilane (Ia) und (IIa):
(Ia) (RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
(IIa) [(RO)2-y(HO)ySi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]z
wobei R ein Aryl- oder Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, b im Bereich von 1 bis 30 liegt, x im Bereich von 1 bis 3 liegt, y 0 oder 1 ist und z im Bereich von 1 bis 3 liegt. Vorzugsweise liegt b im Bereich von 4 bis 20 und am stärksten bevorzugt von 4 bis 10. Der Begriff "hydrolysiert", wie er hier verwendet wird, bedeutet teilweise oder vollständig hydrolysiert.
Wie zuvor erwähnt, sind die erfindungsgemäßen hydrolysierten Alkylenoxysilane nützlich zur Solubilisierung wasserunlöslicher Silane. Die erfindungsgemäßen hydrolysierten Alkylenoxysilane können durch Auflösen von Alkylenoxysilanen mit den Strukturen (I) und (II) in Wasser und anschließende Entfernung des entstandenen Alkohols erzeugt werden:
I (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
(II) [(RO)eSi(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]a[Si(OR')c(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d
wobei für beide Strukturen (I) und (II) p im Bereich von 2 bis 10 liegt und vorzugsweise 3 ist, b im Bereich von 1 bis 30 liegt, R und R' für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen oder für (CH&sub2;CH&sub2;O)b(CH&sub2;)pSi(OR")&sub3; stehen, wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und b und p wie bezüglich (I) und (II) definiert sind. In der Struktur (II) liegt e im Bereich von 0 bis 2, c liegt im Bereich von 0 bis 2 und a und d variieren in Abhängigkeit von der Länge oder Größe des Oligomers oder Polymers.
Die Struktur (I) ist nachstehend weiter veranschaulicht: Struktur I
wobei p und b wie vorstehend definiert sind.
Die Struktur von Verbindungen, die Formel (II) umfassen, kann durch die Struktur (II)' weiter veranschaulicht werden: Struktur II
Struktur (II)' schließt sowohl lineare als auch cyclische Verbindungen ein. In der Struktur (II)' kann R ein Rest (CH&sub2;CH&sub2;O)b(CH&sub2;)pSi(OR)&sub3; Sein, um eine verzweigte Struktur bereitzustellen. Eine cyclische Struktur kann folgendermaßen veranschaulicht werden; Cyclische Struktur
Die Strukturen (Ia) und (IIa) können als Strukturen (I) und (II) geschrieben werden, außer daß R und R' aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (CH&sub2;CH&sub2;O)b(CH&sub2;)pSi(OR")&sub3; oder H ausgewählt sind. Neben anderen Möglichkeiten werden solche Verbindungen in Gegenwart von Wasser erzeugt (wobei R und R' gleich H sind), indem eine Kondensation stattfindet, die Siloxanbindungen (SiOSi) ergibt. Ein Beispiel für eine Siloxanstruktur kann folgendermaßen veranschaulicht werden: Siloxanstruktur
Die vorangehenden Illustrationen der Strukturen (I), (II), (Ia) und (IIa) sollen repräsentative Beispiele bereitstellen, aber sie sollen in keiner Weise einschränkend sein. Andere Möglichkeiten sind dem Fachmann geläufig.
Die Alkylenoxysilane (I) und (II) können entweder in einem "Ein-Topf"- Verfahren mit zwei Schritten oder einem "Ein-Topf'-Verfahren mit drei Schritten hergestellt werden. Sowohl im Zwei-Schritt- als auch im Drei-Schritt-Verfahren ist ein Ausgangsmaterial Alkylenoxypolyethylenglycol [PEG], welches hergestellt oder im Handel erworben werden kann. In der vorliegenden Verwendung schließt Alkylenoxy-PEG monoterminierte Alkylenoxypolyethylenglycole ein, deren Herstellung dem Fachmann bekannt ist. Alkylenoxy- PEG-Verbindungen, die erfindungsgemäß nützlich sind, können folgendermaßen veranschaulicht werden:
wobei p = 2 bis 10 und vorzugsweise 3; a = 0-30; b = 0-30; a+b = 1-30.
Das Ausgangsmaterial Alkylenoxy-PEG kann vor der Hydrosilylierung mit einem Mittel behandelt werden, um Wasser und Verunreinigungen zu entfernen, welche störend auf den Hydrosilylierungskatalysator wirken können. Zum Beispiel kann das Alkylenoxy-PEG mit Amberlyst-15® (ein Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz, vertrieben von der Fa. Rohm & Haas) behandelt werden, welches Verunreinigungen, die störend auf einen Platin- Hydrosilylierungskatalysator wirken können, effektiv entfernt. Andere Materialien und Verfahren zur Behandlung des Ausgangsmaterials sind dem Durchschnittsfachmann geläufig. Beispielsweise können andere Kationenaustauscherharze verwendet werden. Die erforderliche Vorbehandlung hängt von der Qualität des Ausgangsmaterials Alkylenoxy-PEG und den darin vorliegenden Verunreinigungen ab.
Das Zwei-Schritt-Verfahren zur Herstellung der Alkylenoxysilane (I) und (II) wird durch die Gleichungen (A) und (B) veranschaulicht:
(A) CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH + (RO)&sub3;SiH - - - -Pt - - → (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
(B) (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH - - - -(Hitze) - - → [(RO)cSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d
wobei R, b, c und d wie in den Formeln (I) und (II) definiert sind. In Schritt (A) wird das Ausgangsmaterial Alkylenoxy-PEG in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, etwa einem Platinkatalysator, mit dem Trialkoxysilan zu dem Produkt aus Schritt (A) umgesetzt. Geeignete Platinkatalysatoren umfassen, allerdings nicht einschränkend, den Platin-1,3- divinyltetramethyldisiloxan-Katalysator, bezeichnet als der Karstedt-Katalysator, der von Hüls America Inc. hergestellt und vertrieben wird. Es können auch andere Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise in Marciniec, B., Comprehensive Handbook on Hydrosilylation (Pergamon Press, 1992) beschrieben, dessen Offenbarung hier per Verweis eingeschlossen ist.
Im Anschluß an Schritt (A) wird die erhaltene Zusammensetzung gemäß Schritt (B) erhitzt, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Auch wird in Schritt (B) eine wechselnde Menge Alkohol entfernt, was eine Kondensation zu längeren Ketten, Ringen oder verzweigten Strukturen zur Folge hat. Das erhaltene Produkt (Struktur (II)) ist eine oligomere oder polymere Zusammensetzung, die Ketten von unbestimmter Länge enthält. Diese kann durch Behandlung mit einem geeigneten Umesterungskatalysator, etwa Butyltitanat-Monomer, zu einer rein polymeren Zusammensetzung umgewandelt werden. Die polymere Zusammensetzung tritt auf, wenn d größer als 2 ist.
Das Drei-Schritt-Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) und (II) ist in den Gleichungen (C) - (E) gezeigt:
(C) CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH + HSiCl&sub3; - - - - - - - - → CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOSiCl&sub2;H + HCl
(E) H&sub2;C=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOSi(OR)&sub2;H - - -Pt- - - - → [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOSi(OR)&sub2;]d
Im ersten Schritt (C) führt die Alkoxylierung von Trichlorsilan mit dem Alkylenoxy-PEG zu einer leicht exothermen Freisetzung von Chlorwasserstoffgas. Dieser Schritt kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, etwa einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Heptan oder Toluol) oder einem Chlorkohlenwasserstoff (z. B. 1,1,1-Trichlorethan), durchgeführt werden. Annehmbare Ergebnisse werden erhalten, wenn das Trichlorsilan in einem Lösungsmittel, etwa Heptan, gelöst wird und das Alkylenoxy-PEG bei einer Temperatur von größer als 50ºC zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird. Die Reaktion kann zwischen 50ºC und der Temperatur bei Rückfluß durchgeführt werden. Alternativ kann zuerst das Alkylenoxy-PEG in dem Lösungsmittel gelöst werden, mit anschließender Zugabe von Trichlorsilan. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, aber die Entfernung der freigesetzten Chlorwasserstoffsäure ist schwieriger, da sie verminderten Druck erfordert, und es wird ein Verlust von Si-H als Wasserstoff beobachtet.
Die Veresterung des Produktes aus (C) kann mit Alkohol, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Heptan, oder mit einem Orthoester wie in (D) gezeigt durchgeführt werden. Es ist wichtig, daß während dieses Schrittes im wesentlichen das gesamte HCl entfernt wird. Die letzten Spuren von HCl können mit einem Orthoester oder durch Umsetzung mit einem Epoxid, etwa Propylenoxid, entfernt werden.
Um die oligomeren/polymeren Produkte der Gleichungen (C) - (E) aufzulösen, kann Alkohol verwendet werden. Der in (E) gezeigte Hydosilylierungsschritt kann mit einem geeigneten Katalysatorsystem durchgeführt werden, was zu einem "toffee-artigen" oligomeren/polymeren Produkt führt, welches unter Rückfluß in Alkohol gelöst werden kann. Wenn die Hydrosilylierung von (E) in Gegenwart von Alkohol (bevorzugt 0,1-0,9 Äquivalente) vorgenommen wird, ist das erhaltene Produkt eine Flüssigkeit mit einer geringeren Viskosität. Dem Fachmann ist verständlich, daß andere Reaktionsfolgen verwendet werden können, um das Endprodukt der Reaktion (E) zu erhalten.
Die hydrolysierten Alkylenoxysilane der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung der Alkylenoxysilan-Produkte aus den Reaktionsschemata (A), (B) oder (E) erzeugt werden. Wie zuvor erwähnt, sind solche hydrolysierten Alkylenoxysilane geeignet, um ein Silan, das in Wasser unlöslich ist oder begrenzte Löslichkeit in Wasser hat, löslich zu machen. Die hydrolysierten Alkylenoxysilane werden hergestellt, indem die aus den Umsetzungen (A) und (B) oder (E) erhaltenen Zusammensetzungen in Wasser, vorzugsweise deionisiertem oder destilliertem Wasser, gelöst werden, um eine Hydrolyse zu bewirken. Die Hydrolyse ist bei Raumtemperatur im allgemeinen in etwa einer Stunde abgeschlossen und führt zu einer stabilen, klaren Lösung. In den Fällen, wo eine leichte Trübung entständen ist, ist die Trübung leicht durch einfache Filtration zu entfernen.
Während der Hydrolyse können bestimmte zusätzliche Reaktionen auftreten, einschließlich Verdrängung von Alkohol durch Wasser unter Entstehung von Silanol (siehe (F) nachstehend) und Kondensation unter Entstehung von Disiloxan (siehe (G) nachstehend).
(F) (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH + H&sub2;O ------ → x ROH + (RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)p(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH
wobei g im Bereich von 0 bis 2 liegt, h im Bereich von 0 bis 2 liegt, r und x jeweils im Bereich von 0 bis 3 liegen, p im Bereich von 2 bis 10 liegt und b im Bereich von 0 bis 30 liegt.
Die hydrolysierte Alkylenoxysilane umfassende solubilisierende Zusammensetzung kann verwendet werden, um ein zweites, verhältnismäßig unlösliches Silan löslich zu machen. Dies wird erreicht, indem das zweite, verhältnismäßig unlösliche Silan direkt zu der hydolysierten Alkylenoxysilan-Zusammensetzung gegeben wird und man dann das Reaktionsgemisch ins Gleichgewicht kommen läßt. Der Alkohol, der entsteht, wird entfernt und durch eine gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt, wobei die Endzusammensetzung erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen sind im wesentlichen alkoholfrei, d. h. sie enthalten weniger als etwa 2% Alkohol. Diese Materialien haben einen sehr geringen VOC-Gehalt und niedrigen Flammpunkt.
Zu unlöslichen Silanen, die gemäß diesem Verfahren wasserlöslich gemacht werden können, gehören, allerdings nicht einschränkend, die nachstehenden Klassen funktionell endender Verbindungen:
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Ethyltriethoxysilan.
Unlösliche Silane, die gemäß diesem Verfahren wasserlöslich gemacht werden können, enthalten eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, wie durch Formel (H) veranschaulicht:
H R¹fR²gSiX4-f+g
wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste oder funktionelle Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, f im Bereich von 1 bis 3 liegt, g im Bereich von 0 bis 2 liegt und f+g 1 bis 3 beträgt. X steht für eine beliebige, dem Fachmann bekannte Abgangsgruppe, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, OR (worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt sind 1 und 2), O&sub2;CCH&sub3;, Cl, Br, J, NHR' oder NR'&sub2; (wobei R' ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 und 2 Kohlenstoffatomen, ist). Der genaue Mechanismus der Solubilisierung ist nicht mit Sicherheit bekannt; diese tritt jedoch vermutlich durch Siloxanbindungen zwischen dem unlöslichen Silan und dem löslichen Silan ein. Es wird angenommen, daß die Solubilisierung durch die Löslichkeit des Polyethylenglycolteils im Molekül begünstigt wird, welcher als Träger wirkt.
Löslichkeitsuntersuchungen wurden an Alkylenoxysilanen, die 0,5, 1,0, 7,2 und 10 EO-Einheiten enthielten, bei Konzentrationen von 10 und 50 Gew.-% in deionisiertem Wasser durchgeführt. Die Materialien mit 7,2 und 10 EO-Einheiten sind unmittelbar in Wasser löslich. Bei den Proben mit geringerem Molekulargewicht waren 2-48 Stunden unter Rühren erforderlich, um ausreichende Hydrolyse zu erreichen und um die Auflösung zu bewirken. Es wird angenommen, daß mit dem Auflösen eine Hydrolyse des Materials zu Silanspezies mit Carbinol-Endgruppen einsetzt.
Gemäß der Erfindung hergestellte Lösungen funktioneller Silane, die Verbindungen mit Vinyl-, Epoxy-, Mercapto- und Acrylat-Endgruppen enthalten, weisen Langzeitstabilität in wässerigem Medium auf. Diese Lösungen zeigen auch gesteigerte Reaktivität. Als Gruppe sind diese wasserlöslichen Silane von Nutzen als sichererer und umweltverträglicherer Ersatz für verwandte Verbindungen, die zuvor nur in Lösungen auf der Basis flüchtiger organischer Lösungsmittel erhältlich waren.
Wasserlösliche Silane, die gemäß der Erfindungs hergestellt sind und über die spezifizierten funktionellen Gruppen verfügen, finden vielfältigen Einsatz in kommerziellen und industriellen Anwendungen.
Silane mit diesen Funktionalitäten werden gewöhnlich als Haftmittel in Systemen verwendet, die folgende Harze enthalten:
1. Lösungen oligomerer vinyl-funktioneller Silane:
Additiv in Füllstoff-Vorbehandlungen, Schlichten von Glasfasern und Harzen auf Wasserbasis; Verwendung als Grundierung auf Metallsubstraten.
Harzsysteme schließen ein:
Wärmehärtende - Methylmethacrylat, Paralen, Polyimid
Thermoplastische - PEK, PEEK, Polyacrylat, Polycarbonat, Polyethylen, PVA, Polyvinylbutyrol
Dichtmittel - Acrylharze, Polysulfide, SBR
Kautschuke - Silicon
2. Lösungen epoxy-funktioneller Silane:
Additiv in Bindemitteln, Urethanen, Anstrichstoffen (Latex-Acryl) und Epoxy- Dichtmitteln; Verwendung als Grundierung auf Metallsubstraten.
Harzsysteme schließen ein:
Wärmehärtende - Epoxy-, Melamin-, Phenol-, Urethanharze
Thermoplastische - Polystyrol
Dichtmittel - Acrylharze
Kautschuke - Butylkautschuk
Polymere - Cellulosederivate, Heparin, PVA, Polysaccharide
3. Lösungen oligomerer mercapto-funktioneller Silane:
Additiv in Füllstoff-Vorbehandlungen von feinverteilten Mineralen in vulkanisiertem Gummi; Verwendung als Grundierung auf Edelmetallsubstraten.
Harzsysteme schließen ein:
Wärmehärtende - Epoxy-, Phenolharze
Thermoplastische - Polyacetal, Polyphenylensulfid
Dichtmittel - Polysulfide
Kautschuke - Neopren-, Isopren-, Epichlorhydrinkautschuk
4. Lösungen oligomerer methacrylat-funktioneller Silane:
Additiv in Füllstoff-Vorbehandlungen, Schlichten von Glasfasern, Harzsystemen auf Wasserbasis; Verwendung als Grundierung auf Metallsubstraten.
Harzsysteme schließen ein:
Wärmehärtende - Acryl-, Polyesterharze.
Thermoplastische - Polyacrylat
Dichtmittel - Acrylharze

Herstellung von Alkylenoxysilanen

Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele 1-6 veranschaulichen die Herstellung von Alkylenoxysilanen, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und die nicht einschränkenden Beispiele 7-10 veranschaulichen die Herstellung von solubilisierenden Zusammensetzungen, die hydrolysierte Alkylenoxysilane umfassen. Die Indices sind wie vorstehend definiert.

Beispiel 1

Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)0,5OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d

Bei der Herstellung von CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)0,5OSiCl&sub2;H wurde ein Ein- Liter("1-L")-4-Hals-Reaktionsgefäß mit Einhängerührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (250 ml Kapazität), Allihn-Kondensator mit aufgesetztem, Trockeneis/Acetongekühltem Dewar-Kühler und einem eintauchenden Gasverteilungsrohr mit grober Fritte, das an eine Quelle für trockenen Stickstoff angeschlossen war, versehen. Das Gefäß wurde mit CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)0,5OH (205,5 g, 1,74 mol) beschickt. Trichlorsilan (248,3 g, 185 ml, 1,83 mol) wurde in den Tropftrichter eingebracht und bei 22ºC tropfenweise unter Rühren dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Temperatur stieg auf maximal 57ºC und es wurde Gas entwickelt. Das Gemisch wurde auf Grund des Vorliegens von gelöstem HCl dunkel und die Temperatur fiel auf 36ºC.
Mit einer Infrarot-Heizlampe wurde Wärme zugeführt, um die Innentemperatur bei etwa 50ºC zu halten, bis die Zugabe des Trichlorsilans beendet war (1h). Um die gelöste Chlorwasserstoffsäure aus dem Produkt zu spülen, wurde über die eintauchende Zuleitung Stickstoff in das Reaktionsgefäß geleitet, bis ein schwacher Rückfluß von dem Trockeneis/Aceton-Kühler zu beobachten war. Das Gemisch wurde mittels GC analysiert, um die Menge von nicht umgesetztem Trichlorsilan zu ermitteln. Der Überschuß wurde vor dem nächsten Schritt der Reaktionsfolge entfernt, indem im Reaktionsgefäß der Druck leicht vermindert wurde und in eine Kühlfalle abgezogen wurde. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 98,6% (365,5 g) erhalten.
Bei der Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)0,5OSiCl&sub2;]d wurden ungefähr 10 g des Alkylenoxydichlorhydridosiloxy-PEG (vorstehend beschrieben) in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (500 ml Kapazität) und einem wassergekühlten Kondensator ausgestattet war. Ein Platinkatalysator wurde in das Gefäß gegeben (in diesem Fall 5% Chlorplatinsäure (CPA) in Isopropanol (IPA), 100 ul) und es wurde extern beheizt. Die Innentemperatur stieg rasch auf über 65ºC bis über 90ºC. Der Rest des Alkylenoxydichlorhydridosiloxy-PEG (insgesamt 355,5 g, 1,717 mol) wurde über eine Zeitspanne von 80 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur zwischen 105 und 145ºC gehalten wurde, indem die Geschwindigkeit der Zugabe angepaßt wurde und mehr Katalysatorlösung (100 ul) zugesetzt wurde, wenn die Temperatur unter 97ºC fiel. Das Gemisch wurde erhitzt und es wurde Trichlorsilan (13,4 g, 10 ml, 0,10 mol) zugesetzt, um damit eventuell verbliebenes Olefin umzusetzen.
In einen 500 ml-Kolben, der das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch enthielt und mit einem Magnetrührer, Innenthermometer und einem Destillationskopf mit Kopfthermometer ausgestattet war, wurde über eine Zeitspanne von 40 Minuten Trimethylorthoacetat (TMOA) gegeben (insgesamt 452,5 g, 479 ml, 3,77 mol; anfänglich wurden 432,5 g zugesetzt). Die Temperatur stieg allmählich von 34ºC auf 70ºC unter Entstehung von Methylchlorid. Methylacetat (Sdp. 57,5ºC) wurde abdestilliert, um die Reaktion zu einer abschließenden Innentemperatur von 102ºC zu treiben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden mehr flüchtige Anteile (240,9 g) bis zu einer Kopftemperatur von 105ºC (143ºC im Topf) abdestilliert. Eine Chloridanalyse des Rückstandes wies 21 ppm Chlorid aus, weshalb weiteres TMOA (20 g) zugesetzt wurde, um die Alkoxylierung zu vervollständigen. Es wurden wiederum flüchtige Anteile (61,1 g) abdestilliert, wobei das Produkt [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)0,5OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d erhalten wurde (317,2 g; 90% Ausbeute).

Beispiel 2

Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)1,0OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d

Bei der Herstellung von CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)1,0OSiCl&sub2;H wurde ein 1-L-4- Hals-Reaktionsgefäß mit Einhängerührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (250 ml Kapazität), Allihn-Kondensator mit aufgesetztem, Trockeneis/Acetongekühltem Dewar-Kühler und einem eintauchenden Gasverteilungsrohr mit grober Fritte, das an eine Quelle für trockenen Stickstoff angeschlossen war, versehen. Das Gefäß wurde mit CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)1,0OH (400 g; MG ca. 139-191 g/mol; 2,88-2,094 mol), hergestellt aus 1 Äquivalent Ethylenoxid: 1 Äquivalent Allylalkohol, beschickt. In den Tropftrichter wurde Trichlorsilan (303,9 g; 226,45 ml; 2,244 mol) eingebracht, welches dann tropfenweise zu dem Alkohol gegeben wurde; die Temperatur stieg auf 43ºC unter starker Entwicklung von HCl-Gas. Die Zugabe wurde innerhalb von 1,5 Std. abgeschlossen. Überschüssiges Trichlorsilan (20,28 g; 0,150 mol) wurde in vacuo zusammen mit der orangenen Färbung entfernt, wobei Alkylenoxyethoxydichlorsilan (576,6 g; 95% bezogen auf umgesetztes HSiCl&sub3;) erhalten wurde.
Bei der Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)1,0OSiCl&sub2;]d wurde ein 500 ml-Kolben mit einem Magnetrührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (500 ml Kapazität) und einem wassergekühlten Kondensator ausgestattet und es wurden Toluol (8,67 g; 10 ml) und 100 ul Katalysator (5% CPA in IPA) hineingegeben. Alkylenoxyethoxydichlorsilan (200 g; 0,687 mol nach Abschätzung aus GC-Analyse) wurde in den Tropftrichter eingebracht und das Gefäß wurde auf 88ºC erhitzt. Es wurde mit der Zugabe begonnen und ein exothermer Anstieg auf 119ºC beobachtet. Die Innentemperatur wurde während der 1-stündigen Zugabe zwischen 88ºC und 100ºC gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gefäß 0,5 Std. bei etwa 90ºC gehalten und es wurde weiteres Trichlorsilan (12,9 g; 9,61 ml; 0,095 mol) tropfenweise zugesetzt, um damit eventuell verbliebenes Olefin umzusetzen. Es trat ein exothermer Anstieg auf 98ºC ein, und diese Temperatur blieb fast während der gesamten Zugabe bestehen. Überschüssiges Trichlorsilan (6,31 g; 0,046 mol) wurde in vacuo entfernt, wobei als Rückstand 203,0 g Produkt anfielen. Auf der Grundlage eines mittleren Molekulargewichtes von 291 g/mol für das Ausgangsmaterial weist der Verbrauch von HSiCl&sub3; auf das Vorliegen von nicht umgesetztem Olefin in einer Menge von 7% hin.
In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer, Innenthermometer und einem Destillationskopf mit Kopfthermometer ausgestattet war und das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch (100 g; 0,696 mol Si-Cl) enthielt wurde bei 53ºC tropfenweise TMOA gegeben (104 g; 110 ml; 0,864 mol). Flüchtige Anteile (74,9 g insgesamt; ein Gemisch aus Methylchlorid, Methylacetat und TMOA) wurden wie zuvor bis zu einer Kopftemperatur von 121ºC (180ºC im Topf) abdestilliert, wobei [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)1,0OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d als Rückstand erhalten wurde (95,5 g; 98,5% Ausbeute).

Beispiel 3

Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)7,2OSi(OCH&sub3;)&sub2;]g

Bei der Herstellung von CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)7,2OSiCl&sub2;H wurde ein 1-L-4- Hals-Reaktionsgefäß mit Einhängerührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (250 ml Kapazität), Allihn-Kondensator mit aufgesetztem, Trockeneis/Acetongekühltem Dewar-Kühler und einem eintauchenden Gasverteilungsrohr mit grober Fritte, das an eine Quelle für trockenen Stickstoff angeschlossen war, versehen. Das Gefäß wurde mit CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)7,2OH (300 g; 0,824 mol) beschickt. Trichlorsilan (149,8 g; 112 ml; 1,11 mol) wurde unter Rühren zugegeben und es wurde ein langsamer Stickstoff- Spülstrom durch das Verteilungsrohr zugeführt. Während des letzten Teils der Zugabe wurde Wärme zugeführt (Infrarot-Heizlampe). Überschüssiges Trichlorsilan (38,16 g; 28,4 ml; 0,28 mol) wurde bei 16ºC unter vermindertem Druck (2 mm Hg) entfernt, wobei ein trübes strohfarbenes Produkt anfiel.
Bei der Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)7,2OSiCl&sub2;]d wurde ein 500 ml-3- Halskolben mit einem wassergekühlten Kondensator, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (250 ml Kapazität), Magnetrührer und einem Stickstoff-Bypass ausgestattet. Das Produkt aus der vorherigen Reaktion (149,2 g; 0,322 mol) wurde in den Tropftrichter gegeben und Katalysator (100 ul, 5% CPA/IPA) wurde in den Kolben eingebracht. Eine kleine Menge (ca. 10 ml) des Silans wurde dem Kolben zugeführt, das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und der restliche Inhalt des Tropftrichters wurde während 20 Minuten zugegeben. Die Innentemperatur betrug am Ende 80ºC, und nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde 30 Minuten Wärme zugeführt. IR-Analyse deutete darauf hin, daß das gesamte Si-H (2230 cm 1) verbraucht worden war. Es wurde mehr Trichlorsilan (13,4 g; 10 ml; 0,10 mol) zugesetzt, um damit jegliches verbliebene Olefin umzusetzen und der Überschuß (8,4 g; 63 ml; 0,062 mol) wurde in vacuo entfernt, wobei 145 g Rohprodukt anfielen (97%).
In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer, Innenthermometer und einem Destillationskopf mit Kopfthermometer ausgestattet war und das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch enthielt (122 g; 0,264 mol; 0,528 mol Si-Cl bezogen auf die in der vorherigen Reaktion verbrauchte Menge an Trichlorsilan), wurde unter Erwärmen tropfenweise TMOA gegeben (105,5 g; 111 ml; 0,878 mol). Flüchtige Anteile (42,34 g, enthaltend 24% TMOA) wurden bis zu einer Kopftemperatur von 82ºC (125ºC Topftemperatur) abdestilliert, wobei 138,6 g rohes [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)7,2OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d anfielen, die in vacuo weiter eingeengt wurden, um 113,3 g Produkt sowie nicht umgesetztes TMOA (20,3 g flüchtige Anteile, enthaltend 90% TMOA) zu erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)10,2OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d

Bei der Herstellung von CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)10,2OSiCl&sub2;H wurde ein 1-L-4- Hals-Reaktionsgefäß mit Einhängerührer, Innenthermometer, druckausgleichendem Tropftrichter (250 ml Kapazität), Allihn-Kondensator mit aufgesetztem, Trockeneis/Acetongekühltem Dewar-Kühler und einem eintauchenden Gasverteilungsrohr mit grober Fritte, das an eine Quelle für trockenen Stickstoff angeschlossen war, versehen. Das Gefäß wurde mit CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)10,2OH (485,5 g; 1,358 mol; mittl. MG nach Bestimmung durch GC-Analyse = 357,3 g/mol) beschickt. Trichlorsilan (209,0 g; 155,7 ml; 1,54 mol) wurde unter Rühren zugegeben und es wurde ein langsamer Stickstoff-Spülstrom durch das Verteilungsrohr zugeführt. Während des letzten Teils der Zugabe wurde Wärme zugeführt (IR-Lampe). Überschüssiges Trichlorsilan (49,3 g; 36,7 ml; 0,364 mol) wurde in vacuo entfernt.
In einen 1-L-4-Halskolben, der mit Einhängerührer, wassergekühltem Rückflußkühler, Innenthermometer und einem 1-L-Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurden ca. 15 ml des vorstehend beschriebenen Alkylenoxydichlorhydridosilylpropoxy-PEG gegeben. Der Rest (602 g insgesamt) wurde in den Tropftrichter eingebracht. Katalysator (200 ul CPA/IPA) wurde in das Gefäß gegeben und es wurde auf 100ºC erhitzt und mit der Zugabe begonnen. Während der gesamten Zugabe wurde nötigenfalls Wärme zugeführt, um eine Innentemperatur von 90-100ºC aufrecht zu erhalten. Es wurde keine Ausbeute des viskosen Produktes [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)10,2OSiCl&sub2;]d ermittelt, da das Material direkt für die nächste Reaktion genommen wurde.
Der wassergekühlte Kondensator auf dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgefäß wurde durch einen Destillieraufsatz ersetzt und es wurde bei anfänglich 35ºC tropfenweise TMOA (Trimethylorthoacetat) (342,6 g; 363 ml; 2,85 mol) zugegeben. Die Zugabe war nach einer Stunde beendet, bei einer abschließenden Innentemperatur von 65ºC. Flüchtige Anteile wurden bis zu einer Kopftemperatur von 54ºC abdestilliert (110,1 g, enthaltend 6, 5% TMOA) und der Rest wurde in vacuo entfernt (106, 7 g, enthaltend 41% TMOA; 40ºC/ volles Ölpumpenvakuum), wobei das trübe gelbe Produkt erhalten wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde einer Vakuumfiltration durch Kieselgur unterzogen, wobei 378 g klares [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)10,2OSi(OCH&sub3;)&sub2;]d erhalten wurden.

Beispiel 5

Herstellung von [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub0;OSi(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]d

Ein 2-L-3-Hals-Mortonkolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem 1-L-Tropftrichter mit Druckausgleich, Einhängerührer und einem Allihn-Kondensator versehen. CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub0;OH (2,0 kg; AAE-10, vertrieben von Rhone-Poulenc) wurde behandelt, indem es durch Amberlyst-15® geschickt wurde, welches mit Methanol gewaschen und mit Stickstoff getrocknet worden war (81 g, gewaschen mit 1,5 l Methanol, 20 Minuten mit Stickstoff gespült, dann durch Anwendung von vermindertem Druck und ausreichender Wärme zur Einhaltung von etwa 25ºC weiter getrocknet). Triethoxysilan wurde behandelt, indem ausreichend Propylenoxid zugegeben wurde, um die Menge hydrolysierbarer Chloride auf weniger als 5 ppm zu reduzieren. Eine Vormischung aus AAE-10 (888,3 g; 838 ml; 1,782 mol) und Triethoxysilan (297 g; 339,5 ml; 1,808 mol) wurde in den Tropftrichter eingebracht. Etwa 150 ml der Vormischung wurden in den Kolben gegeben und 0,5 ml Karstedt-Katalysator wurden bei 22ºC zugesetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 39ºC. Das Topfgemisch wurde auf 60ºC erwärmt, wobei eine goldene Farbe auftrat. Der Rest der Vormischung wurde bei etwa 58-72ºC während etwa 2 Stunden zugegeben. Nach etwa der Hälfte der Zugabe wurde weiterer Katalysator (0,5 ml) zugesetzt.
Nach der zweiten Katalysatorzufuhr wurde eine gewisse Gasentwicklung beobachtet. Nach der Entfernung flüchtiger Anteile durch Destillation bis zu einer Innentemperatur von 194ºC bei Atmosphärendruck und weiterer Entfernung flüchtiger Anteile bis zu einer Innentemperatur von 100ºC bei 2 mm Hg wurde das Rohprodukt (1115,3 g; 94,7% Ausbeute) erhalten. Da der Verlust eines Äquivalents Ethanol - der zu einem linearen Polymer führt - 1095 g Produkt ergeben würde, war der Verlust von Ethanol unvollständig. In der Reaktionsfolge ist ein Überschuß des Olefins nicht erwünscht, weil es zu einem Enolether isomerisieren kann, der langsam zerfallen und Propionaldehyd freisetzen kann.
Das Triethoxysilan kann mit Propylenoxid vorbehandelt werden, um den Chloridgehalt zu verringern, was von Vorteil ist, wenn ein Platinkatalysator verwendet wird. Andere Trialkoxysilane, etwa Trimethoxysilan, können ebenfalls verwendet werden, wobei die festgestellten Unterschiede in der Hydrolysegeschwindigkeit, der Zusammensetzung der aus der Endformulierung entfernten flüchtigen Anteile und möglicherweise dem Vorliegen geringer Mengen in der Endzusammensetzung liegen.

Beispiel 6

Ein 2-L-3-Hals-Mortonkolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem 1-L-Tropftrichter mit Druckausgleich, Einhängerührer und einem Allihn-Kondensator versehen. Ein umgestülpter Meßzylinder wurde in ein wassergefülltes Becherglas gestellt und eine vom Reaktionsgefäß ausgehende Gasleitung wurde hineingeführt, um irgendwelche Gase, die bei der Reaktion entstehen könnten, in den Meßzylinder zu füllen. Eine zweite Leitung wurde im Meßzylinder angebracht, um für die Überwachung der freigesetzten Gasmenge nötigenfalls irgendwelches Gas durch Anwendung von Unterdruck aus dem Meßzylinder zu entfernen. CH&sub2;=CHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub0;OH (AAE-10) wurde wie in Beispiel 5 behandelt, indem es durch Amberlyst-15® geschickt wurde, welches mit Methanol gewaschen und mit Stickstoff getrocknet worden war. Triethoxysilan wurde mit Propylenoxid behandelt, um die Menge hydrolysierbarer Chloride auf weniger als 5 ppm zu reduzieren. In den Kolben wurde Triethoxysilan (972,2 g; 5,92 mol; 1111 ml) eingebracht. Dieses wurde auf 60ºC erhitzt und es wurde Karstedt-Katalysator (1 ml; 18,3 mg Pt) zugesetzt. Während sich die farblose Lösung von klar nach strohfarben veränderte, wurde eine Gasentwicklung (210 ccm) beobachtet. Das Gemisch wurde etwa 40 Minuten auf 75ºC erhitzt und mittels Gaschromatographie analysiert, um zu ermitteln, ob eine Redistribution des Triethoxysilans eingetreten war. Es wurde festgestellt, daß die normalerweise in Triethoxysilan gefundenen Verunreinigungen mit engem Siedebereich nicht mehr vorhanden waren. AAE-10 (1014,4 g; 2,035 mol; ~956 ml) wurde in den Tropftrichter eingebracht und über eine Zeitspanne von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 72 und 78ºC gehalten und es wurde hauptsächlich während der ersten Hälfte der Zugabe eine Gasentwicklung beobachtet (3,3 l insgesamt; ~0,147 mol; ~2,5% des Si-H als H&sub2;). Das überschüssige Triethoxysilan und andere flüchtige Substanzen (629,25 g) wurden durch Destillation bis zu einer Topftemperatur von 100ºC unter vermindertem Druck entfernt, bis ein Druck von 0,5 mm Hg erreicht war. Das Produkt lag als Topfrückstand vor (1339.5 g; 99,32% Ausbeute).

Herstellung solubilisierender Zusammensetzungen

In den folgenden solubilisierenden Zusammensetzungen werden die vorstehend beschriebenen Alkylenoxysilane genutzt. Während in den nachstehenden Beispielen jeweils [(EtO)cSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d eingesetzt wird, versteht es sich von selbst, daß die anderen Alkylenoxysilane, die zur Verwendung als löslich machende Silane beschrieben wurden, ebenfalls eingesetzt werden können.

Beispiel 7

In einen 1-L-3-Hals-Rundkolben mit einem Einhängerührer, Thermometer und Tropftrichter für die Substanzzugabe wurden 108 g [(EtO)cSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d und 200 g H&sub2;O gegeben. Die Lösung wurde bis zur vollständigen Hydrolyse in Bewegung gehalten (mindestens 1 Std.). Dem Reaktionsgemisch wurden 27 g Vinyltrimethoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde mindestens 1 Stunde gerührt, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von NaHCO&sub3; auf 7 eingestellt und dann wurde aus der Lösung bei 60ºC im Unterdruck Alkohol abgestreift. Die Lösung wurde dann mit H&sub2;O bis zu ihrem ursprünglichen Gewicht aufgefüllt. Das Endprodukt wurde mittels Filtrierung durch Kieselgur gereinigt. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine spezifische Dichte von 1,05-1,07 bei 20ºC, enthielt 30-34% Feststoffe (2 g 1 Std. bei 105ºC erhitzt) und zeigte nach mehr als 6 Monaten Lagerung bei 25ºC keine Veränderung der physikalischen und spektralen (IR) Eigenschaften.

Beispiel 8

In einen Kolben, wie er im vorangehenden Beispiel beschrieben ist, wurden 108 g [(EtO)cSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d und 200 g H&sub2;O eingebracht. Die Lösung wurde bis zur vollständigen Hydrolyse in Bewegung gehalten. Dieser Lösung wurden 27 g wasserunlösliches Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt, wobei bis zur vollständigen Hydrolyse gerührt wurde. Aus der erhaltenen Zusammensetzung wurde bei 60ºC im Unterdruck Alkohol abgestreift und dann wurde sie mit Wasser bis zu ihrem ursprünglichen Gewicht aufgefüllt. Die Viskosität, spezifische Dichte, der Feststoffanteil und die Stabilität der spektralen und physikalischen Eigenschaften der Endzusammensetzung waren ähnlich wie diejenigen der Zusammensetzung aus dem vorherigen Beispiel.

Beispiel 9

Wie im vorangehenden Beispiel beschrieben wurde eine Zusammensetzung hergestellt, bis zu der Zugabe des zweiten Silans. Anstelle der Zugabe von Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden 27 g wasserunlösliches Mercaptopropyltrimethoxysilan zugesetzt und es wurde bis zur vollständigen Hydrolyse gerührt. Die Lösung wurde im Unterdruck abgestreift und mit Wasser aufgefüllt, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, was schließlich zu einer wasserlöslichen Zusammensetzung führt, die ähnliche Eigenschaften wie diejenigen in den vorherigen Beispielen hat. Die Stabilität der spektralen und physikalischen Eigenschaften war ähnlich wie diejenige der in Beispiel 8 beschriebenen Zusammensetzung.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 7 beschrieben wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß das zweite wasserunlösliche Silan Methacryloxypropyltrimethoxysilan umfaßte, welches nach der Einstellung des pH-Wertes mit Natriumbicarbonat auf 7,5 bis 9 zugegeben wurde, und die Reaktionstemperatur unter 45ºC gehalten wurde. Die wasserlösliche Endzusammensetzung hatte ebenfalls ähnliche Eigenschaften und zeigte ähnliche Stabilität in den spektralen und physikalischen Eigenschaften.
Wie für den Durchschnittsfachmann offensichtlich ist, können die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren eingesetzt werden, um hydrolysierte Alkylenoxysilane mit einer großen Vielzahl verhältnismäßig unlöslicher Silane zu wasserlöslichen Silanzusammensetzungen mit funktionellen Endgruppen zu vereinigen.

Claims

1. Hydrolysierte, im wesentlichen alkoholfreie Alkylenoxysilane, ausgewählt aus (RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH und [(RO)2-y(HO)ySi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]z,

wobei R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, x im Bereich 1 bis 3 liegt, y 0 oder 1 ist, z im Bereich 1 bis 3 liegt und b im Bereich 1 bis 30 liegt.

2. Hydrolysierte Alkylenoxysilane nach Anspruch 1, wobei b im Bereich 4 bis 20 liegt.

3. Hydrolysierte Alkylenoxysilane nach Anspruch 1, wobei b im Bereich 4 bis 10 liegt.

4. Hydrolysierte Alkylenoxysilane nach Anspruch 1, wobei R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierten, im wesentlichen alkoholfreien Alkylenoxysilans, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Alkylenoxysilans, ausgewählt aus (RO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH, [(RO)cSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]d und [(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOSi(OR)&sub2;]d, wobei R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, b im Bereich 1 bis 30 liegt, c im Bereich 0 bis 2 liegt und d in Abhängigkeit von der Länge und Größe des Oligomers oder Polymers variiert; und

(b) Lösen des Alkylenoxysilans von Schritt (a) in Wasser.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt der Bereitstellung eines Alkylenoxysilans außerdem die Schritte umfaßt:

(i) Vermischen eines Alkylenoxypolyethylenglycols mit einem Trialkoxysilan zu einem Gemisch; und

(ii) Vereinigen des Gemisches mit einem Hydrosilylierungskatalysator.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrosilylierungskatalysator einen Platinkatalysator umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Platinkatalysator der Platin-1,3- divinyltetramethyldisiloxankomplex ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt der Bereitstellung eines Alkylenoxysilans außerdem die Schritte umfaßt:

(i) Umsetzung eines Alkylenoxypolyethylenglycols mit einem Trialkoxysilan zu einer ersten Zusammensetzung;

(ii) Veresterung der ersten Zusammensetzung mit einem Alkohol ROH oder einem Orthoester HC(OR)&sub3;, wobei R einen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu einer zweiten Zusammensetzung; und

(iii) Hydrosilylierung der zweiten Zusammensetzung durch Vereinigen der zweiten Zusammensetzung mit einem Hydrosilylierungskatalysator.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem Ausführen von Schritten (i)- (iii) in Gegenwart eines Lösungsmittels umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Hydrosilylierungskatalysator einen Platinkatalysator umfaßt.

12. Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit eines Silans in einer wässerigen Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

(a) Umsetzung einer löslich machenden Zusammensetzung, ausgewählt aus (RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH und [(RO)2-y(HO)ySi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]z, wobei R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, z im Bereich 1 bis 3 liegt, b im Bereich 1 bis 30 liegt, y 0 oder 1 ist und x im Bereich 1 bis 3 liegt, mit einer zweiten, in Wasser verhältnismäßig unlöslichen Silanverbindung,

(b) Entfernung des bei der Umsetzung von Schritt (a) entstandenen Alkohols und

(c) Zugabe von Wasser zu der Zusammensetzung von Schritt (b).

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Schritt (b) außerdem Abstreifen im Unterdruck umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Umsetzung in wässeriger Lösung erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der pH-Wert der Reaktanten auf etwa 7 eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, das als weiteren Schritt das Filtrieren der Zusammensetzung von Schritt (c) einschließt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei b im Bereich 4 bis 10 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zweite, in Wasser verhältnismäßig unlösliche Silan die Formel Rf¹Rg²SiX&sub4;&submin;(f+g) aufweist, in der R¹ oder R² gleiche oder verschiedene Alkyl- oder funktionelle Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, f im Bereich 1 bis 3 liegt, g im Bereich 0 bis 2 liegt, (f+g) im Bereich 1 bis 3 liegt, X einen Rest OR (wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet), O&sub2;CCH&sub3;, Cl, Br, I oder NHR' oder NR'&sub2; darstellt, wobei R' einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

20. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zweite Silan in einer funktionellen Gruppe endet, die aus Epoxy-, Vinyl-, Mercapto- und Acrylatgruppen ausgewählt ist.

21. Wasserlösliche Silanzusammensetzung, umfassend das Umsetzungsprodukt eines hydrolysierten Alkylenoxysilans, ausgewählt aus

(RO)3-x(HO)xSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bOH und

[(RO)2-y(HO)ySi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)bO]z,

wobei R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, z im Bereich 1 bis 3 liegt, b im Bereich 1 bis 30 liegt, y 0 oder 1 ist und x im Bereich 1 bis 3 liegt, mit einer zweiten, in Wasser verhältnismäßig unlöslichen Silanverbindung.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die zweite Silanverbindung in einer funktionellen Gruppe endet, die aus Epoxy-, Vinyl-, Mercapto- und Acrylatgruppen ausgewählt ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die zweite Silanverbindung aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Propyltri methoxysilan, Methyltriethoxysilan und Ethyltriethoxysilan ausgewählt ist.