CN114578461A - 带低反射膜的基体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带低反射膜的基体，其特征在于，具备透明基体、形成于所述透明基体的第1主面的低反射膜以及形成于与所述第1主面相对的所述透明基体的第2主面的一部分的黑色印刷部，在所述透明基体的具有所述黑色印刷部的区域，对于来自所述低反射膜侧的入射光，所述带低反射膜的基体的光反射系数R为2％以下，且所述低反射膜的表面的光反射系数R1跟所述黑色印刷部的与所述透明基体的界面的光反射系数R2之比R1/R2为1/6以上。

Description

带低反射膜的基体
本申请是申请号为201680026756.0、申请日为2016年5月11日、发明名称为“带低反射膜的基体”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种带低反射膜的基体。
背景技术
近年来，对于平板型电脑(PersonalComputer，个人电脑)、智能手机、汽车导航装置、触摸面板等显示器装置，出于保护显示面板的目的，在显示面板的可视侧设置有罩玻璃这样的前置基板。而且，对于该前置基板，出于抑制因光的反射所致的映入而提高显示的可视性的目的，在可视侧的面设置有抑制光的反射的低反射膜。另外，对于这样的带低反射膜的前置基板，出于提高设计性、美观的目的，在未设置有低反射膜的非可视侧的面的周边部设置黑色印刷部这样的遮光部(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－242265号公报
发明内容
然而，对于具备低反射膜和黑色印刷部的显示器用的前置基板，由于通过低反射膜来抑制光的反射，因此，从设置有低反射膜的面侧观察黑色印刷部时，存在会看到黑色印刷部的印刷不均这样的问题。认为这起因于印刷材料的混炼状态的不良、因前置基板的透明基体的印刷面的变质所致的印刷不良、印刷时的涂布不均等。而且，为了解决混炼不良、印刷不良的问题，需要制造印刷材料的装置和印刷装置的改良、透明基体表面的改性、印刷精度的提高等，在印刷技术、成本方面难以解决。
本发明是为了应对上述问题而完成的，其目的在于提供难以看到黑色印刷部的印刷不均、具备高的显示性和美观、适合于显示器装置等的前置基板的带低反射膜的基体。
一种带低反射膜的基体，其特征在于，具备透明基体、形成于所述透明基体的第1主面的低反射膜以及形成于与所述第1主面相对的所述透明基体的第2主面的一部分的黑色印刷部，在所述透明基体的具有所述黑色印刷部的区域，对于来自所述低反射膜侧的入射光，所述带低反射膜的基体的光反射系数R为2％以下，且所述低反射膜的表面的光反射系数R1跟所述黑色印刷部的与所述透明基体的界面的光反射系数R2之比R1/R2为1/6以上。
对于本发明的带低反射膜的基体，所述带低反射膜的基体的光反射系数R优选为1.2％以下。另外，所述低反射膜的表面的光反射系数R1优选为1％以下。另外，所述黑色印刷部的与所述透明基体的界面的光反射系数R2优选为0.8％以下。另外，所述透明基体优选在所述第1主面具有凹凸形状。另外，所述凹凸形状的表面粗糙度RMS优选为0.01μm～0.5μm。另外，所述凹凸形状的粗糙度曲线的要素的平均长度RSm优选为5μm～30μm。另外，所述透明基体的由JISK7136规定的雾度值优选为1％～30％。另外，所述带低反射膜的基体优选进一步具备形成在所述低反射膜上且具有2nm～20nm的膜厚的防污膜。另外，所述低反射膜优选分别具有至少1层的由氧化铌或氮化硅构成的层和至少1层的由氧化硅构成的层。另外，所述透明基体优选为玻璃基板。
在本发明中，“所述透明基体的具有所述黑色印刷部的区域”是指带低反射膜的基体在垂直截面(沿着厚度方向的截面)具有黑色印刷部的区域。在以下的记载中，也将“具有黑色印刷部的区域”称为“具备黑色印刷部的区域”。另外，也将带低反射膜的基体在垂直截面不具有黑色印刷部的区域称为“没有黑色印刷部的区域”。
本发明的带低反射膜的基体由于具有在具有黑色印刷部的区域对于来自的低反射膜侧的入射光光反射系数得到调整的低反射膜，因此，难以看到黑色印刷部的印刷不均，在显示性和美观的方面优异。因此，通过使用这样的带低反射膜的基体作为前置基板，能够提高显示器装置的显示的可视性，且能够赋予优异的设计性和美观。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的带低反射膜的基体的一实施方式的截面图。
图2是示意性地表示在本发明的带低反射膜的基体中从低反射膜侧入射的光的路线的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。本发明并不限定于下述的实施方式，可以在不脱离本发明的范围的情况下对下述的实施方式加以各种变形和置换。
图1是示意性地表示本发明的带低反射膜的基体的一实施方式的截面图。如图1所示，实施方式的带低反射膜的基体1具备透明基体2、形成于透明基体2的一侧的主面即第1主面3的低反射膜4以及形成于透明基体2的另一侧的主面即第2主面5的一部分的黑色印刷部6。第1主面3与第2主面5朝向相反侧。而且，在实施方式的带低反射膜的基体1中，透明基体2的具有黑色印刷部6的区域的对于来自低反射膜4侧的入射光的带低反射膜的基体1的光反射系数R为2％以下，且低反射膜4的表面的光反射系数R1跟黑色印刷部6的与透明基体2的界面的光反射系数R2之比(R1/R2)为1/6以上。
在此，光反射系数是JISZ8701所规定的反射的刺激值Y。在本发明中，使用分光测色计(Konica Minolta公司制，型号：CM－2600d)，在D65的光源下，通过一同测定正反射光和扩散反射光的SCI方式测定反射光，使用所测定的反射率算出光反射系数。
在本发明的带低反射膜的基体1中，由于对来自低反射膜4侧的入射光测定的带低反射膜的基体1的光反射系数(以下，也称为光反射系数R)为2％以下，且R1/R2为1/6以上，所以从低反射膜4侧难以看到黑色印刷部6的印刷不均。
光反射系数R优选1.5％以下，更优选1.2％以下，进一步优选1％以下。另外，从抑制光的反射而提高显示的可视性的观点考虑，光反射系数R1优选1％以下，更优选0.8％以下，进一步优选0.7％以下。
以下，基于图2对R1和R2的计算方法进行说明。图2是示意性地表示来自低反射膜4侧的入射光入射至本发明的带低反射膜的基体1的路线(光路)的图。在图2中，对与图1相同的构成要素赋予相同的符号。
在带低反射膜的基体1的没有黑色印刷部6的区域中，对于从第1主面3侧(第2主面5的相反侧)入射至低反射膜4的入射光L1，一部分在低反射膜4的表面反射而成为反射光L2，剩余部分成为依次透射低反射膜4、透明基体2的透射光L3。透射光L3的一部分在透明基体2的第2主面5反射，该反射光依次透射透明基体2、低反射膜4后，作为出射光L4出射到外部。将该光的路线(L1→L2和L1→L3→L4)作为第1路线。
第1路线的光的光反射系数RG为反射光L2的光反射系数、即低反射膜4的光反射系数R1与出射光L4的光反射系数R4之和。
在此，光反射系数R4由使用了沿着光的路线的各反射率的式(I)表示，第1路线的光的光反射系数RG由式(II)表示。其中，R0为来自透明基体2的第2主面5的单面光反射系数。
R4＝(1－R1)×R0×(1－R1)………………(I)
RG＝R1+(1－R1)×R0×(1－R1)………………(II)
另一方面，在带低反射膜的基体1的具备黑色印刷部6的区域中，对于从第1主面3侧(第2主面5的相反侧)入射至低反射膜4的入射光L5，一部分在低反射膜4的表面反射而成为反射光L6，剩余部分成为依次透射低反射膜4、透明基体2的透射光L7。透射光L7的一部分在透明基体2的第2主面5与黑色印刷部6的界面反射，该反射光依次透射透明基体2、低反射膜4后，作为出射光L8出射到外部。将该光的路线(L5→L6和L5→L7→L8)作为第2路线。
第2路线的光的光反射系数Rtot为反射光L6的光反射系数、即低反射膜4的光反射系数R1与出射光L8的光反射系数R8之和。
在此，光反射系数R8由使用了沿着光的路线的各反射率的式(III)表示，第2路线的光的光反射系数Rtot由式(IV)表示。其中，R2为与透明基体2的界面的黑色印刷部6的光反射系数。
R8＝(1－R1)×R2×(1－R1)………………(III)
Rtot＝R1+(1－R1)×R2×(1－R1)………………(IV)
在带低反射膜的基体1中，没有黑色印刷部6的区域的光反射系数RG和具备黑色印刷部6的区域的光反射系数Rtot为可测定的量。因此，可以以给定的透明基体2的光反射系数R0作为前提，通过上述式(II)和式(IV)计算R1和R2。应予说明，如上所述，Rtot相当于对具有黑色印刷部6的区域的来自低反射膜4侧的入射光测定的光反射系数R，本发明的带低反射膜的基体1成为2％以下。另外，光反射系数R0例如能够通过利用椭偏仪求出没有黑色印刷部6的区域的透明基体2的背面、即没有低反射膜4的一侧的透明基体2的折射率而计算。
另外，在低反射膜4具有吸收率A1的吸收时，在式(II)、(IV)中，通过使(1－R1)为(1－R1－A1)，能够与上述同样地计算R1和R2。低反射膜4的吸收率A1能够通过在透明基体2的第2主面5没有黑色印刷部6的区域的透射率Tg与仅透明基体2的透射率T0进行比较而计算。
应予说明，实际上，例如透射光L3中在透明基体2的第2主面5反射并依次透射透明基体2、低反射膜4的光中，一部分作为出射光L4从透明基体2的内部出射，一部分在低反射膜4/空气界面被反射而返回到透明基体2的内部，追寻着透射透明基体2并在透明基体2的第2主面5一部分发生反射的路线从透明基体2的内部出射。另外，也考虑重复任意次该循环的路线，但若R1、R2为上述的范围，则来自L8以后的路线的贡献充分小到能够忽略。
低反射膜4的光反射系数R1可以根据构成低反射膜4的各层的构成材料、层叠数、各层的厚度、层叠顺序等而任意地调整。与透明基体2的界面的黑色印刷部6的光反射系数R2可以根据构成黑色印刷部6的材料(黑色油墨等)的种类、膜厚等而调整。其中，R2通常在0.3％～0.8％的范围，难以通过油墨的种类、膜厚等进行调整，另外，有可能损伤黑色的色调，因此，优选通过调整R1的值来调整R1/R2的值。
在低反射膜4使用吸收性的膜时，与使用R1和R2为相同的值的没有吸收的膜的情况相比，Rtot下降，因此，使用者观看时的黑感提高。因此，在不是要求开口部(没有印刷的部分)的透射率高的制品时，可以优选使用。此时，可以优选使用例如依次层叠以钛、锆等的氮化膜为主材料的光吸收膜和氧化硅膜而成的膜。光吸收膜的几何学膜厚优选为5～25nm，氧化硅膜的几何学膜厚优选为70～110nm。可以在光吸收膜与氧化硅膜之间设置几何学膜厚为1～20nm的以硅或氮化硅为主成分的层。应予说明，在此以某种成分为主材料的膜是该成分的比例为50质量％以上的膜。
接着，对构成实施方式的带低反射膜的基体1的各要素进行说明。
(透明基体)
透明基体2一般只要是由基于低反射膜4赋予低反射性所需的透明的材料构成，就没有特别限定，例如可以优选使用玻璃、树脂或由它们的组合(复合材料、层叠材料等)构成的基体。另外，对于透明基体2的形态也没有特别限定，例如可以制成具有刚性的板状、具有软软性的膜状等。
作为用作透明基体2的树脂基板，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂基板、双酚A的碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系树脂基板等。
作为高分子膜(膜状的透明基体2)，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜、聚丙烯等聚烯烃系膜、聚氯乙烯膜、丙烯酸树脂系的膜、聚醚砜膜、聚芳酯膜、聚碳酸酯膜等。
作为用作透明基体2的玻璃基板，可以举出由以二氧化硅为主成分的一般的玻璃、例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃构成的基板。
使用玻璃基板作为透明基体2时，玻璃的组成优选为能够成型、能够通过化学强化处理进行强化的组成，优选含有钠。
玻璃的组成没有特别限定，可以利用具有各种组成的玻璃。例如可以举出以氧化物基准的摩尔％表示，具有以下的组成的铝硅酸盐玻璃。
(i)含有50％～80％的SiO2、2％～25％的Al2O3、0％～10％的Li2O、0％～18％的Na2O、0％～10％的K2O、0％～15％的MgO、0％～5％的CaO和0％～5％的ZrO2的玻璃
(ii)含有50％～74％的SiO2、1％～10％的Al2O3、6％～14％的Na2O、3％～11％的K2O、2％～15％的MgO、0％～6％的CaO和0％～5％的ZrO2且SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12％～25％、MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃
(iii)含有68％～80％的SiO2、4％～10％的Al2O3、5％～15％的Na2O、0％～1％的K2O、4％～15％的MgO和0％～1％的ZrO2的玻璃
(iv)含有67％～75％的SiO2、0％～4％的Al2O3、7％～15％的Na2O、1％～9％的K2O、6％～14％的MgO和0％～1.5％的ZrO2且SiO2和Al2O3的含量的合计为71％～75％、Na2O和K2O的含量的合计为12％～20％、含有CaO时CaO的含量小于1％的玻璃
作为透明基体2，优选玻璃基板。
玻璃基板的制造方法没有特别限定。可以将期望的玻璃原料投入到熔融炉中，在1500℃～1600℃进行加热熔融并澄清后，供给到成型装置，将熔融玻璃成型成板状，进行缓冷，由此制造玻璃基板。应予说明，玻璃基板的成型方法没有特别限定，例如可以利用下拉法(例如，溢流下拉法、狭缝下拉法、再拉法等)、浮法、轧平法、压制法等。
使用玻璃基板作为透明基体2时，为了提高得到的带低反射膜的基体1的强度，优选对玻璃基板的主面(例如，进行了后述的防眩处理的主面)实施化学强化处理。
化学强化处理的方法没有特别限定，对玻璃基板的主面进行离子交换，在玻璃基板形成残留压缩应力的表面层。具体而言，以玻璃化转变点以下的温度将玻璃基板的主面附近的玻璃中所含的离子半径小的碱金属离子(例如Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(例如对于Li离子为Na离子或K离子，对于Na离子为K离子)。由此，在玻璃基板的主面残留压缩应力，玻璃基板的强度提高。
作为透明基体2的玻璃基板优选满足以下所示的条件。通过进行上述的化学强化处理，能够满足这样的条件。
即，玻璃基板的表面压缩应力(以下称为CS)优选为400MPa～1200MPa，更优选为700MPa～900MPa。若CS为400MPa以上，则作为实际使用上的强度是充分的。另外，若CS为1200MPa以下，则可耐受基板自身的压缩应力，不需要担心会自然破坏。将本发明的带低反射膜的基体1作为显示器装置的前置基板(罩玻璃)使用时，玻璃基板的CS特别优选为700MPa～850MPa。
进而，玻璃基板的应力层的深度(以下，称为DOL)优选为15μm～50μm，更优选为20μm～40μm。若DOL为15μm以上，则即使使用玻璃切割机等锋利的夹具，也不需要担心容易出现伤痕而被破坏。另外，若DOL为50μm以下，则可耐受基板自身的压缩应力，不需要担心会自然破坏。将本发明的带低反射膜的基体1作为显示器装置等的前置基板(罩玻璃)使用时，玻璃基板的DOL特别优选为25μm～35μm。
透明基体2的厚度可根据用途而适当选择。例如，在树脂基板、玻璃基板等板状的透明基体2的情况下，厚度优选为0.1mm～5mm，更优选为0.2mm～2mm。透明基体2为高分子膜等膜状时，其厚度优选为50μm～200μm，更优选为75μm～150μm。使用玻璃基板作为透明基体2而进行上述化学强化处理时，为了有效地进行化学强化处理，玻璃基板的厚度通常优选5mm以下，更优选3mm以下。
另外，透明基体2为玻璃基板时的尺寸可根据用途而适当选择。使用透明基体2作为移动设备的罩玻璃时，尺寸为30mm×50mm～300mm×400mm，厚度为0.1mm～2.5mm，使用透明基体2作为显示器装置的罩玻璃时，优选尺寸为50mm×100mm～2000mm×1500mm，厚度为0.5mm～4mm。
(防眩处理)
为了对带低反射膜的基体1赋予防眩性，透明基体2优选在主面具有凹凸形状。应予说明，具有凹凸形状的主面为透明基体2的至少一侧的主面，优选至少具备低反射膜4的一侧的面即第1主面为具有凹凸形状的面。
作为在透明基体2的主面形成凹凸形状的方法，可以应用公知的方法，例如可以应用防眩处理。作为防眩处理，可以利用公知的方法，例如使用玻璃基板作为透明基体2时，可以利用：对玻璃基板的主面实施化学性或物理性表面处理而形成期望的表面粗糙度的凹凸形状的方法；湿式涂布等。
作为进行化学性防眩处理的方法，具体而言，可以举出实施霜面处理的方法。霜面处理例如可以通过将作为被处理体的玻璃基板浸渍于氟化氢与氟化铵的混合溶液而实施。
另外，作为进行物理性防眩处理的方法，例如可以利用如下方法：通过加压空气将结晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等喷吹到玻璃基板的主面的所谓喷砂处理；将附着有结晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子用水沾湿后擦拭玻璃基板的主面的方法等。
这些方法中，霜面处理由于不易产生被处理体表面的微裂，且不易产生机械强度的降低，因此，作为对玻璃基板进行防眩处理的方法是优选的。
为了调整表面形状，如此实施了化学性或物理性防眩处理的玻璃基板的主面优选进行蚀刻处理。作为蚀刻处理，例如可以利用将玻璃基板浸渍于作为氟化氢的水溶液的蚀刻溶液而进行化学蚀刻的方法。蚀刻溶液除含有氟化氢以外，还可以含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过含有这些酸，不仅能够抑制因玻璃基板中所含有的Na离子、K离子等阳离子与氟化氢的反应所致的析出物的局部产生，而且能够在被处理体的处理面内均匀地进行蚀刻。
进行蚀刻处理时，可以通过调节蚀刻溶液的浓度、玻璃基板在蚀刻溶液中的浸渍时间等来调节蚀刻量，由此将玻璃基板的防眩处理面的雾度值调整为期望的值。另外，利用喷砂等物理性表面处理进行防眩处理时，有时产生裂纹，但可以通过蚀刻处理除去这样的裂纹。另外，通过蚀刻处理，也能够得到抑制带低反射膜的基体1的眩光的效果。
如此，进行防眩处理和蚀刻处理后的玻璃基板的主面、换言之凹凸形状的表面优选表面粗糙度(均方根粗糙度，RMS)优选为0.01μm～0.5μm。表面粗糙度(RMS)更优选为0.01μm～0.3μm，进一步优选为0.01μm～0.2μm。通过使玻璃基板的主面的表面粗糙度(RMS)为上述范围，能够将防眩处理后的玻璃基板的雾度值调整为1％～30％，其结果，能够对得到的带低反射膜的基体1赋予优异的防眩性。应予说明，雾度值是由JIS K 7136规定的值。
表面粗糙度(RMS)可依据由JIS B0601：(2001)规定的方法进行测定。具体而言，通过激光显微镜(商品名：VK－9700，Keyence公司制)，对于作为试样的防眩处理后的玻璃基板的测定面，设定300μm×200μm的视野范围，测定玻璃基板的高度信息。对测定值进行截止校正，求出得到的高度的均方根，由此能够计算表面粗糙度(RMS)。作为该截止值，优选使用0.08mm。
另外，经防眩处理的玻璃基板的主面、换言之凹凸形状的表面优选粗糙度曲线的要素的平均长度即RSm为5μm～30μm。在此，粗糙度曲线的要素的平均长度RSm是指在基准面上取得的基准长度所含的粗糙度曲线中，将产生一周期的凹凸的基准面上的长度进行平均而得到的长度。粗糙度曲线的要素的平均长度RSm可以通过以JISB0601(2001)规定的方法为基准的方法来测定。
根据本发明人等的研究，通过表面粗糙度RMS为上述范围且粗糙度曲线的要素的平均长度RSm为5μm～30μm，能够更有效地抑制带低反射膜的基体1的眩光，并且也能够抑制黑色印刷部6的印刷不均的可视性，因此优选。
实施防眩处理和蚀刻处理后的玻璃基板的表面具有凹凸形状，凹凸形状若从玻璃基板表面的上方进行观察，则看起来为圆形状的孔。如此观察到的圆形状的孔的大小(直径)优选为1μm～10μm。通过孔的大小在该范围，能够兼备带低反射膜的基体1的眩光的防止和防眩性。
应予说明，在通常的使用环境中，光从各种角度入射到带低反射膜的基体1。黑色印刷部6的印刷不均的可视性的评价也在这样的状况下进行。发现通常的使用环境下的印刷不均的可视性与通过上述的SCI方式测定的光反射系数相关。另外，该光反射系数不会因透明基体2的防眩处理的有无而发生变化。因此，认为黑色印刷部6的印刷不均的可视性不受对透明基体2的防眩处理的有无的影响。
(低反射膜)
在本发明的带低反射膜的基体1中，低反射膜4形成于透明基体2的第1主面3。对透明基体2进行上述防眩处理时，优选在进行了防眩处理的主面形成低反射膜4。
作为低反射膜4的构成，只要是能够将光的反射抑制在规定范围的构成就没有特别限定，例如可以为层叠有高折射率层和低折射率层的构成。在此，高折射率层是指例如波长为550nm的光的折射率为1.9以上的层，低折射率层是指波长为550nm的光的折射率为1.6以下的层。
低反射膜4的高折射率层与低折射率层的层数可以为分别含有各1层的形态，也可以为分别含有2层以上的构成。在分别含有1层高折射率层和低折射率层的构成的情况下，优选在透明基体2的主面依次层叠高折射率层、低折射率层的形态。另外，在分别含有2层以上的高折射率层和低折射率层的构成的情况下，优选依次交替层叠高折射率层、低折射率层的形态。
为了提高低反射性能，低反射膜4优选为层叠有多个层的层叠体，该层叠体例如优选为整体层叠有2层～8层的层的层叠体，更优选层叠有2层～6层的层的层叠体，进一步优选层叠有2层～4层的层的层叠体。在此的层叠体优选为如上所述交替层叠有高折射率层和低折射率层的层叠体，优选将高折射率层和低折射率层的层数合计而得到的层数为上述范围。另外，也可以在不会损伤光学特性的范围内追加膜。例如，为了防止来自玻璃基体的Na扩散，也可以在玻璃与构成低反射膜4的第1层之间插入SiO2膜。
为了将低反射膜4的光反射系数R1控制在期望的范围内且将具有黑色印刷部6的区域的对来自低反射膜4侧的入射光测定的带低反射膜的基体1的光反射系数R控制在2％以下，低反射膜4的高折射率层的层厚和低折射率层的层厚优选进行适当调整。
构成高折射率层、低折射率层的材料没有特别限定，可以考虑所要求的低反射性的程度、生产率等进行选择。作为构成高折射率层的材料，例如可以举出氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氮化硅(SiN)等。可以优选使用选自这些材料中的1种以上的材料。作为构成低折射率层的材料，可以举出氧化硅(特别是二氧化硅SiO2)、含有Si与Sn的混合氧化物的材料、含有Si与Zr的混合氧化物的材料、含有Si与Al的混合氧化物的材料等。可以优选使用选自这些材料中1种以上的材料。
从生产率、折射率的观点考虑，优选高折射率层为由选自氧化铌、氧化钽、氮化硅中的1种材料构成的层、低折射率层为由氧化硅构成的层的构成。
将构成低反射膜4的各层进行成膜的方法没有特别限定，可以使用各种成膜方法。例如，可以使用真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法、等离子体CVD法等。这些成膜方法中，通过使用溅射法，能够形成致密且耐久性高的膜，因此优选。特别优选通过脉冲溅射法、AC溅射法、数字溅射法等溅射法进行成膜。
例如，通过脉冲溅射法进行成膜时，在非活性气体与氧气的混合气体环境的腔室内配置玻璃基板这样的透明基体2，以成为期望组成的方式选择靶进行成膜。此时，腔室内的非活性气体的气体种类没有特别限定，可以使用氩气、氦气等各种非活性气体。
而且，由非活性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力没有特别限定，但通过为0.5Pa以下的范围，容易使所形成的膜的表面粗糙度为优选的范围。认为其原因如下所示。即，若由非活性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力为0.5Pa以下，则可确保成膜分子的平均自由行程，成膜分子具有更多的能量到达透明基体2。因此，认为可促进成膜分子的再配置，能够形成具有较紧密且平滑的表面的膜。由非活性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力的下限值没有特别限定，优选为例如0.1Pa以上。
通过脉冲溅射法将高折射率层和低折射率层成膜时，各层的层厚的调整例如可以通过放电功率的调整、成膜时间的调整等来进行。
(防污膜)
在本发明的带低反射膜的基体1中，优选进一步具备形成于低反射膜4上的防污膜。作为防污膜的成膜方法，真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法、等离子体CVD法等干式法、旋涂法、浸渍涂布法、浇铸法、狭缝涂布法、喷雾法等湿式法均可以使用。从耐擦伤性的观点考虑，优选使用干式的成膜方法。
防污膜的构成材料可以从能够赋予防污性、拒水性、拒油性的材料中适当选择。具体而言，可以举出含氟有机硅化合物。含氟有机硅化合物只要赋予防污性、拒水性和拒油性，就可以没有特别限定地使用。
作为含氟有机硅化合物，例如可以优选使用具有选自聚氟聚醚基、聚氟亚烷基和聚氟烷基中的1种以上的基团的有机硅化合物。应予说明，聚氟聚醚基是指具有聚氟亚烷基与醚性氧原子交替键合而成的结构的2价基团。
作为具有选自聚氟聚醚基、聚氟亚烷基和聚氟烷基中的1种以上的基团的含氟有机硅化合物的市售品，可以优选使用KP－801、KY178、KY－130、KY185(均为商品名，信越化学公司制)、Optool DSX和Optool AES(均为商品名，大金公司制)。
应予说明，为了抑制因与大气中的水分的反应所致的劣化等，含氟有机硅化合物一般与氟系等溶剂混合而保存，但若直接在含有这些溶剂的状态下供给到成膜工序，则有时对得到的薄膜的耐久性等造成不良影响。因此，依照后述的步骤，通过真空蒸镀法将防污膜成膜时，优选使用在通过加热容器进行加热之前预先进行了溶剂除去处理的含氟有机硅化合物。
在此，作为在保存上述含氟有机硅化合物时所使用的溶剂，例如可以举出聚氟己烷、间二三氟甲苯(C6H4(CF3)2)、氢氟聚醚、HFE7200/7100(商品名，住友3M公司制，HFE7200由式：C4F9C2H5表示，HFE7100由式：C4F9CH3表示)等氟系溶剂。例如作为含氟有机硅化合物的溶液中所含的溶剂的浓度，优选1mol％以下，更优选0.2mol％以下。特别优选使用不含溶剂的含氟有机硅化合物。
从含有上述氟系溶剂的含氟有机硅化合物溶液中除去氟系溶剂的除去处理例如可以通过将装有含氟有机硅化合物的溶液的容器进行真空排气而实施。关于进行真空排气的时间，由于会根据排气线、真空泵等的排气能力、溶液的量等而发生变化，因此，没有限定，例如进行10小时以上真空排气即可。
形成由上述的含氟有机硅化合物构成的防污膜时，成膜优选使用真空蒸镀法。使用真空蒸镀法时，上述溶剂的除去处理也可以通过在将防污膜成膜的成膜装置的加热容器中导入含氟有机硅化合物溶液后，在升温之前，在室温下将加热容器内进行真空排气而实施。另外，也可以在导入到加热容器之前，预先通过蒸发器等除去溶剂。
应予说明，与含有溶剂的含氟有机硅化合物相比，上述溶剂的含量少或不含溶剂的含氟有机硅化合物容易因与大气接触而劣化。因此，作为溶剂含量少(或不含)的含氟有机硅化合物的保管容器，使用将容器用氮气等非活性气体置换、密闭的容器，优选使处理时暴露于大气的暴露时间变短。
具体而言，将保管容器开封后，优选立即将含氟有机硅化合物导入到将防污膜成膜的成膜装置的加热容器中。而且，导入后，优选使加热容器内为真空，或者利用氮气、稀有气体等非活性气体进行置换，除去加热容器内所含的大气(空气)。更优选以能够在不与大气接触的情况下从保管容器(储存容器)导入到成膜装置的加热容器中的方式例如将保管容器和加热容器利用带阀门的配管连接。
而且，优选将含氟有机硅化合物导入到加热容器后，使容器内为真空或利用非活性气体置换之后，立即开始用于成膜的加热。
在本发明中，成膜在低反射膜4上的防污膜的膜厚没有特别限定，优选为2nm～20nm，更优选为2nm～15nm，进一步优选为2nm～10nm。若防污膜的膜厚为2nm以上，则成为低反射膜4的表面被防污膜均匀地覆盖的状态，从耐擦性的观点考虑，可经得起实际使用。另外，若防污膜的膜厚为20nm以下，则层叠有防污膜的状态下的透明基体2的雾度值等光学特性良好。
(黑色印刷部)
本发明的带低反射膜的基体1在透明基体2的第2主面5的一部分具备黑色印刷部6。该黑色印刷部6可以是遮蔽配置于显示面板的外侧周边部的配线电路这样的在观看显示时进入视野而成为障碍的部分而提高显示的可视性和美观的遮光部，也可以为文字、花纹等印刷部。
上述黑色印刷部6通过印刷黑色油墨的方法而形成。作为印刷法，有棒涂法、反向涂布法、凹版涂布法、模涂法、辊涂法、丝网印刷法等，但从能够在简便地印刷的基础上在各种基材上进行印刷，另外，能够根据透明基体2的尺寸进行印刷的方面考虑，优选丝网印刷法。
黑色油墨可没有特别限定地利用。作为黑色油墨，可以使用含有陶瓷烧制体等的无机系油墨以及含有染料或颜料这样的色料和有机树脂的有机系油墨。
作为黑色的无机系油墨中所含有的陶瓷，有氧化铬、氧化铁等氧化物、碳化铬、碳化钨等碳化物、炭黑、云母等。黑色印刷部6是将由上述陶瓷和二氧化硅构成的油墨熔融，以期望的图案进行印刷后，进行烧制而得到的。该无机系油墨需要熔融、烧制工序，通常作为玻璃专用油墨使用。
有机系油墨是含有黑色的染料或颜料和有机系树脂的组合物。作为有机系树脂，可以举出环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、透明ABS树脂、酚醛树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、由聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚醚酮、聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等的均聚物以及与能够跟这些树脂的单体共聚的单体的共聚物构成的树脂。另外，染料或颜料只要为黑色就可以没有特别限定地利用。
无机系油墨和有机系油墨从烧制温度低的方面考虑，优选使用有机系油墨。另外，从耐化学试剂性的观点而言，优选含有颜料的有机系油墨。
其中，印刷为黑色是指通过上述方法对黑色印刷部6计算的光反射系数R2为1％以下，优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，在D65的光源下测定的由JIS Z8781－4：2013规定的色度的值(a*b*)为(0±2，0±2)。黑色印刷部6的色度的值(a*b*)优选为(0±1.5，0±1.5)，进一步优选为(0±1，0±1)。
本发明的带低反射膜的基体由于具有光反射系数得到调整的低反射膜，因此，对于外侧周边部的用于遮蔽光的黑色印刷部，难以看到印刷不均。因此，将本发明的带低反射膜的基体作为显示器装置的罩玻璃这样的前置基板使用时，能够提高显示的可视性且赋予良好的设计性和美观。
实施例
以下，使用实施例对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下，首先对玻璃基板的处理步骤进行说明。在实施例和比较例中，均使用化学强化用玻璃基板即Dragontrail(商品名，旭硝子公司制，厚度1.3mm，以下也称为“DT”)作为玻璃基板。
(1)防眩处理
在DT的一侧的主面贴附耐酸性的保护膜后，将DT在3重量％的氟化氢溶液中浸渍3分钟进行蚀刻，由此除去附着于DT表面的污垢。接着，将除去了污垢的玻璃基板在15重量％的氟化氢与15重量％的氟化钾的混合溶液中浸渍3分钟进行霜面处理后，在10重量％的氟化氢溶液中浸渍6分钟，由此调整雾度值。接着，将耐酸性的保护膜剥离，得到对单侧的主面实施了防眩处理的玻璃基板。
应予说明，DT的雾度值依据JIS K7136，使用雾度计(商品名：HZ－V3，Suga试验机公司制)进行测定。
(2)化学强化处理
将实施了上述防眩处理的玻璃基板或未进行防眩处理时的DT裁切成250mm×150mm的尺寸后，如下进行化学强化处理。
即，将玻璃基板或DT在加热至450℃而熔融的硝酸钾(熔融盐)中浸渍2小时后，从熔融盐中提起，缓冷1小时至室温。如此得到表面压缩应力(CS)为730MPa、应力层的深度(DOL)为30μm的经化学强化的玻璃基板。
(3)黑色印刷部的形成
对于实施了上述化学强化处理的玻璃基板，在未实施防眩处理的主面的外侧周边部，通过丝网印刷形成外框状的黑色印刷部。应予说明，对于未进行防眩处理的玻璃基板，在任一侧的主面形成外框状的黑色印刷部。
应予说明，也可以在将实施了上述化学强化处理的玻璃基板在碱溶液(商品名：SunwashTL－75，LION公司制造)中浸渍4小时的处理(以下，也称为碱处理)后，形成黑色印刷部。
具体而言，通过以下的步骤，在玻璃基板的上述主面的外侧周边部的四边呈2cm宽的黑框状地实施印刷，形成黑色印刷部。首先，利用丝网印刷机，将黑色油墨涂布成5μm的厚度后，在150℃下保持10分钟使其干燥，形成第1印刷层。接着，在第1印刷层上，通过与上述相同的步骤，将黑色油墨涂布成5μm的厚度后，在150℃下保持40分钟使其干燥，形成第2印刷层。如此形成层叠有第1印刷层和第2印刷层的黑色印刷部，得到在一侧的主面的外侧周边部具备黑色印刷部的玻璃基板。
实施例和比较例中使用的黑色油墨的种类记载于下述关于各例的说明和表1中。
(4)低反射膜的形成
在玻璃基板的未形成黑色印刷部的面(第1主面)的整个面形成交替层叠有高折射率层和低折射率层的结构的低反射膜。
应予说明，若在上述化学强化处理后依次进行了碱处理、黑色印刷部形成的基板上如上述那样形成低反射膜，则反射率降低，此外也能够抑制色调的分布。
以下，分别记载由氧化铌(Nb2O5)构成的高折射率层的形成方法、由氮化硅(SiN)构成的高折射率层的形成方法以及由氧化硅(SiO2)构成的低折射率层的形成方法。
(A)由氧化铌构成的高折射率层的形成
在真空腔室内，一边导入以成为10体积％的方式将氧气混合到氩气中而得到的混合气体一边在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反转脉冲宽度5μsec的条件下使用氧化铌靶(商品名：NBO靶，AGC陶瓷株式会社)进行脉冲溅射，在玻璃基板的应形成高折射率层的面的整个面形成由氧化铌构成的高折射率层。
(B)由氮化硅构成的高折射率层的形成
在真空腔室内，一边导入以成为50体积％的方式将氮气混合到氩气中而得到的混合气体一边在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反转脉冲宽度5μsec的条件下，使用硅靶进行脉冲溅射，在玻璃基板的应形成高折射率层的面的整个面形成由氮化硅构成的高折射率层。
(C)由氧化硅构成的低折射率层的形成
在真空腔室内，一边导入以成为40体积％的方式将氧气混合到氩气中而得到的混合气体一边在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反转脉冲宽度5μsec的条件下使用硅靶进行脉冲溅射，在应形成低折射率层的面的整个面形成由氧化硅构成的低折射率层。
在实施例和比较例中，按照首先进行(A)或(B)后再进行(C)的顺序交替进行上述(A)或(B)的高折射率层的形成以及(C)的低折射率层的形成，由此交替地层叠高折射率层和低折射率层，形成低反射膜。
关于实施例和比较例中的低反射膜的构成(各层的构成材料和厚度)，记载于后述的各例的说明和表1中。应予说明，表1中，将氧化铌(Nb2O5)记为NBO。
(5)防污膜的形成
在形成于玻璃基板的低反射膜上，通过以下的步骤形成防污膜。
首先，将作为防污膜的材料的含氟有机硅化合物膜的形成材料导入到加热容器内。然后，利用真空泵对加热容器内脱气10小时以上，除去溶液中的溶剂，制成含氟有机硅化合物膜的形成用组合物(以下，称为防污膜形成用组合物)。
接着，将装有上述防污膜形成用组合物的加热容器加热至270℃，达到270℃后，将该状态保持10分钟直至温度稳定。接着，将形成有低反射膜的玻璃基板设置于真空腔室内后，从与装有上述防污膜形成用组合物的加热容器连接的喷嘴朝上述玻璃基板的低反射膜供给防污膜形成用组合物，进行成膜。
成膜一边通过设置于真空腔室内的石英晶振测厚仪测定膜厚一边进行，直至低反射膜上的含氟有机硅化合物膜的膜厚成为4nm。接着，使含氟有机硅化合物膜面朝上将从真空腔室取出的玻璃基板设置于加热板，在大气中、在150℃下加热处理60分钟。
如此在玻璃基板的低反射膜上的整个面形成防污膜。
关于实施例和比较例中使用的含氟有机硅化合物膜的形成材料的种类，记载于后述的各例的说明和表1中。
以下的实施例和比较例中，将具体使用的材料、步骤的组合记载于主体。例1～例5为实施例，例6为比较例。
(例1)
对DT，不进行(1)防眩处理，进行(2)化学强化处理。接着，使用作为黑色油墨的GLSHF(商品名，帝国油墨公司制)，进行(3)黑色印刷部的形成。接着，以层叠数成为4层的方式交替进行(A)由氧化铌构成的高折射率层的形成以及(C)由氧化硅构成的低折射率层的形成，进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氧化铌层为13nm，使第2层的氧化硅层为35nm，使第3层的氧化铌层为120nm，使第4层的氧化硅层为85nm。然后，不进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
(例2)
对DT，进行(1)防眩处理，将雾度值调整至25％后，进行(2)化学强化处理。接着，与例1同样地，进行(3)黑色印刷部的形成。接着，进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氧化铌层为10nm，使第2层的氧化硅层为41nm，使第3层的氧化铌层为115nm，使第4层的氧化硅层为90nm。
接着，使用作为含氟有机硅化合物膜的形成材料的KY185(商品名，信越化学公司制)，进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
(例3)
对DT，进行(1)防眩处理，将雾度值调整至2％后，进行(2)化学强化处理。接着，使用作为黑色油墨的HFGV3RX01(商品名，精工公司制)，进行(3)黑色印刷部的形成。接着，进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氧化铌层为14nm，使第2层的氧化硅层为20nm，使第3层的氧化铌层为80nm，使第4层的氧化硅层为80nm。接着，使用作为含氟有机硅化合物膜的形成材料的OPTOOL(商品名，大金公司制)，进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
(例4)
对DT，不进行(1)防眩处理，进行(2)化学强化处理。接着，与例1同样地，进行(3)黑色印刷部的形成。接着，以层叠数成为8层的方式交替进行(B)由氮化硅构成的高折射率层的形成以及(C)由氧化硅构成的低折射率层的形成，进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氮化硅层为13nm，使第2层的氧化硅层为68nm，使第3层的氮化硅层为17nm，使第4层的氧化硅层为105nm，使第5层的氮化硅层为13nm，使第6层的氧化硅层为51nm，使第7层的氮化硅层为120nm，使第8层的氧化硅层为80nm。接着，使用作为含氟有机硅化合物膜的形成材料的KY178(商品名，信越化学公司制)，进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
(例5)
对DT，进行(1)防眩处理，将雾度值调整至25％后，进行(2)化学强化处理。接着，与例1同样地，进行(3)黑色印刷部的形成后，依次进行(A)由氧化铌构成的高折射率层的形成以及(C)由氧化硅构成的低折射率层的形成，以层叠数成为2层的方式进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氧化铌层为13nm，使第2层的氧化硅层为120nm。接着，使用作为含氟有机硅化合物膜的形成材料的KY178(商品名，信越化学公司制)，进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
(例6)
对DT，不进行(1)防眩处理，进行(2)化学强化处理。接着，使用作为黑色油墨的HFGV3RX01(商品名，精工公司制)，进行(3)黑色印刷部的形成。接着，以层叠数成为4层的方式交替进行(A)由氧化铌构成的高折射率层的形成以及(C)由氧化硅构成的低折射率层的形成，进行(4)低反射膜的形成。关于各层的层厚，使第1层的氧化铌层为14nm，使第2层的氧化硅层为30nm，使第3层的氧化铌层为110nm，使第4层的氧化硅层为90nm。然后，不进行(5)防污膜的形成。如此得到带低反射膜的基体。
对例1～例6中得到的带低反射膜的基体实施以下的评价。将它们的结果分别示于表1下栏。
(光反射系数)
利用椭偏仪(商品名：M－2000，J.A.Woollam公司制)测定带低反射膜的基体的没有黑色印刷部的区域的背面、即没有低反射膜的一侧的折射率，计算反射率R0。另外，利用分光测色计(商品名：CM－2600d，柯尼卡美能达公司制)对带低反射膜的基体测定反射率，由测定的反射率求出光反射系数RG、Rtot(JIS Z8701：1999中规定的反射的刺激值Y)。如此，依据上述的方法计算R1和R2。应予说明，例1～例6的低反射膜的吸收大致为零。
(印刷不均)
在荧光灯下(1500Lx)，从具有低反射膜的一侧以各种角度目视带低反射膜的基体。此时，将在具有外侧周边部的黑色印刷部的区域确认到因印刷的深浅所致的不均的情况评价为B，将未确认到不均的情况评价为A。
(水的接触角)
利用接触角计(协和界面科学制，装置名：PCA－1)测定带低反射膜的基体的低反射膜侧的最表面的水的接触角。具体而言，对于具有防污膜的带低反射膜的基体，在防污膜的表面利用滴管滴加纯水1μL，对于没有防污膜的带低反射膜的基体，在低反射膜的表面利用滴管滴加纯水1μL，通过3点法由液滴的映像求出水的接触角。
[表1]
Figure BDA0003498963670000211
根据表1，在光反射系数Rtot为2％以下且R1/R2的值为1/6以上的例1～例5的带低反射膜的基体中未确认到黑色印刷部的印刷不均。与此相对，在即使光反射系数Rtot为2％以下、R1/R2的值也小于1/6的例6的带低反射膜的基体中确认到黑色印刷部的印刷不均。
产业上的可利用性
本发明的带低反射膜的基体在用于光遮蔽等的黑色印刷部难以看到印刷不均。因此，本发明的带低反射膜的基体适合作为显示器装置的前置基板，能够赋予良好的显示可视性，并且能够赋予优异的设计性和美观。
符号说明
1…带低反射膜的基体、2…透明基体、3…第1主面、4…低反射膜、5…第2主面、6…黑色印刷部。

Claims (8)

1.一种带低反射膜的基体，其特征在于，具备：
透明基体，
形成于所述透明基体的第1主面的低反射膜，以及
形成于与所述第1主面相反的一侧的所述透明基体的第2主面的一部分的黑色印刷部；
所述透明基体在所述第1主面具有凹凸形状，所述凹凸形状的粗糙度曲线要素的平均长度RSm为5μm～30μm，
在所述透明基体的具有所述黑色印刷部的区域，对于来自所述低反射膜侧的入射光，所述带低反射膜的基体的光反射系数R为2％以下，且所述低反射膜的表面的光反射系数R1跟所述黑色印刷部的与所述透明基体的界面的光反射系数R2之比R1/R2为1/6以上，
R1≤0.7％，R2为0.6％以下。
2.根据权利要求1所述的带低反射膜的基体，其中，所述带低反射膜的基体的光反射系数R为1.2％以下。
3.根据权利要求1所述的带低反射膜的基体，其中，所述凹凸形状的表面粗糙度RMS为0.01μm～0.5μm。
4.根据权利要求3所述的带低反射膜的基体，其中，所述透明基体的由JIS K 7136规定的雾度值为1％～30％。
5.根据权利要求1所述的带低反射膜的基体，其中，进一步具备形成在所述低反射膜上且具有2nm～20nm膜厚的防污膜。
6.根据权利要求1所述的带低反射膜的基体，其中，所述低反射膜分别具有至少1层的由氧化铌或氮化硅构成的层和至少1层的由氧化硅构成的层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带低反射膜的基体，其中，所述透明基体为玻璃基板。
8.一种显示器装置，具备权利要求1～6中任一项所述的带低反射膜的基体。
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