KR102269515B1

KR102269515B1 - 반사 방지 필름

Info

Publication number: KR102269515B1
Application number: KR1020197032171A
Authority: KR
Inventors: 겐조 와다; 게이지 요시다
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2021-06-24
Also published as: JP2018173447A; JP6251899B1; KR20190128736A; WO2018180504A1; CN110462450A; CN110462450B

Abstract

생산성이 향상되고, 양호한 광학 특성 및 내찰상성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공한다. 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 제1 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층, 제2 중굴절률층의 순으로 4층의 광학 조정층을 적층한 반사 방지 필름으로서, 상기 제1 중굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고, 상기 고굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고, 상기 저굴절률층이 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층이고, 상기 제2 중굴절률층이, 산화규소, 불화마그네슘, 불화리튬에서 선택되는 하나 또는 복수의 재료를 주성분으로 하는 층이고, 상기 제2 중굴절률층의 표면에, 실란 커플링기를 갖는 불소계 활제를 주성분으로 하는 활제층이 형성되어 있고, 상기 제1 중굴절률층의 막두께는 85∼150 nm이고, 상기 고굴절률층의 막두께는 20∼55 nm이고, 상기 저굴절률층의 막두께는 50∼100 nm이고, 상기 제2 중굴절률층의 막두께는 10∼50 nm이고, 상기 제1 중굴절률층의 굴절률은 1.55∼1.60이고, 상기 제2 중굴절률층의 굴절률은 1.41∼1.50인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

Description

반사 방지 필름

본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이다.

반사 방지 필름은, 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 표시 장치(LCD), 프로젝션 디스플레이, 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 여러가지 표시 장치, 터치패널, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 포토리소그래피-프로세스에서의 반사 방지 처리, 태양 전지 패널 표면의 반사 방지 처리 등의 여러가지 분야에서 이용되고 있다.

이러한 반사 방지 필름으로는, 투명 기재 필름 상에 무기 화합물의 투명 박막을 적층시킨 다층 반사 방지 필름이 종래부터 이용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 무기 화합물의 투명 박막을 건식법에 의해 형성하여 적층하는 방법이 개시되어 있다. 건식법으로는, 진공 증착, 스퍼터법, CVD법 등을 들 수 있다.

또한, 건식법 대신에, 습식법에 의해 반사 방지 필름을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 습식법에 의해, 투명 기재 필름 상에, 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층의 각 층의 형성 재료 성분의 광학적 기능층을 도포에 의해 형성하고, 반사 방지 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 모노머를 도포하는 공정과, 모노머를 중합시켜 폴리머 형성하는 공정을 반복함으로써 각 광학적 기능층을 순차적으로 형성한다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소 61-245449호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평 2-245702호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시된 건식법에 의한 무기 화합물의 다층 증착막은, 반사 방지 필름으로서는 우수한 광학 특성을 갖고 있지만, 기재 사이즈의 한정이나 처리 시간을 갖기 때문에, 생산성이 낮아 대량 생산에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된, 습식법에 의해 반사 방지 필름을 형성하는 방법은, 제조가 용이하고 생산성이 높다는 특징이 있지만, 건식법으로 제조한 반사 방지 필름보다 광학 특성, 내찰상성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 생산성이 향상되고, 양호한 광학 특성 및 내찰상성을 나타내는 반사 방지 필름의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은, 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 제1 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층, 제2 중굴절률층의 순으로 4층의 광학 조정층을 적층한 반사 방지 필름으로서, 상기 제1 중굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고, 상기 고굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고, 상기 저굴절률층이 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층이고, 상기 제2 중굴절률층이, 산화규소, 불화마그네슘, 불화리튬에서 선택되는 하나 또는 복수의 재료를 주성분으로 하는 층이고, 상기 제2 중굴절률층의 표면에, 실란 커플링기를 갖는 불소계 활제를 주성분으로 하는 활제층이 형성되어 있고, 상기 제1 중굴절률층의 막두께는 85∼150 nm이고, 상기 고굴절률층의 막두께는 20∼55 nm이고, 상기 저굴절률층의 막두께는 50∼100 nm이고, 상기 제2 중굴절률층의 막두께는 10∼50 nm이고, 상기 제1 중굴절률층의 굴절률은 1.55∼1.60이고, 상기 제2 중굴절률층의 굴절률은 1.41∼1.50인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름에 의해 달성된다.

또한, 이 반사 방지 필름에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 1.65∼1.75인 것이 바람직하다.

또한, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.30∼1.40인 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기 재료를 포함하는 층이, 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 중굴절률층, 상기 고굴절률층, 상기 저굴절률층, 상기 제1 중굴절률층의 순으로 막두께가 큰 것이 바람직하다.

또한, 하중 400 g/㎠의 스틸울 접동(摺動) 내구성이 왕복 100회 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 생산성이 향상되고, 양호한 광학 특성 및 내찰상성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 반사 방지 필름의 개략 구성 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 반사 방지 필름에 관해, 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 또, 도면에서는, 구성의 이해를 용이하게 하기 위해 부분적으로 확대ㆍ축소하고 있다. 본 발명에 관한 반사 방지 필름(1)은, 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 표시 장치(LCD), 프로젝션 디스플레이, 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 여러가지 표시 장치, 터치패널, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 포토리소그래피-프로세스에서의 반사 방지 처리, 태양 전지 패널 표면의 반사 방지 처리 등의 여러가지 분야에서 이용되는 것이며, 도 1의 개략 구성 단면도에 나타낸 바와 같이, 투명 기재 필름(2)의 적어도 한쪽 면에, 제1 중굴절률층(3)과, 고굴절률층(4)과, 저굴절률층(5)과, 제2 중굴절률층(6)과, 활제층(7)을 구비하고 있다. 여기서, 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5) 및 제2 중굴절률층(6)의 4층으로 이루어진 적층체는, 반사 방지 특성을 발휘하는 광학 조정층이다. 또한, 이 광학 조정층을 갖는 반사 방지 필름(1)은, 필름 표면에서의 시감도 평균 반사율이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에서는, 투명 기재 필름(2)의 한쪽 면측에 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5) 및 제2 중굴절률층(6)의 순으로 4층의 광학 조정층을 배치하는 구성이지만, 이 광학 조정층에 더하여, 투명 기재 필름(2)의 다른쪽 면측에, 제1 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층, 제2 중굴절률층의 순으로 4층의 제2 광학 조정층을 더 배치하는 구성을 채용할 수도 있다.

투명 기재 필름(2)은, 필름 본체(21)와, 제1 하드코트층(22)과, 제2 하드코트층(23)을 구비하여 구성되어 있다. 필름 본체(21)로는, 투명 유기 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 투명 유기 고분자 재료는, 투명성이나 광의 굴절률 등의 광학 특성, 나아가 내충격성, 내열성, 내구성 등의 여러 물성을 고려하여, 유기 고분자 화합물을 필름으로 한 것을 이용할 수 있다. 이 유기 고분자 화합물로는, 투명한 유기 고분자라면 특별히 한정되지 않지만, 우수한 반사 방지 성능을 나타내기 위해서는 투명 기판 필름(2)의 투과율은 80% 이상, 나아가 86% 이상인 것이 바람직하고, 헤이즈는, 2.0% 이하, 나아가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 굴절률은 1.50∼1.60인 것이 바람직하다. 또, 유기 고분자 화합물로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계, 6-나일론, 6,6-나일론 등의 폴리아미드계, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 에틸렌비닐알콜 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하다.

제1 하드코트층(22)은 필름 본체(21)의 한쪽 면측에 형성되어 있고, 제2 하드코트층(23)은 필름 본체(21)의 다른쪽 면측에 형성되어 있다. 제1 중굴절률층(3)은 제2 하드코트층(23)의 위에 적층되어 있고, 고굴절률층(4)은 제1 중굴절률층(3)의 위에 적층되어 구성되어 있다. 또한, 저굴절률층(5)은 고굴절률층(4)의 위에 적층되어 있고, 제2 중굴절률층(6)은 저굴절률층(5)의 위에 적층되어 구성되어 있다. 또한, 활제층(7)은 제2 중굴절률층(6)의 위에 적층되어 구성되어 있다. 여기서, 제2 중굴절률층(6), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제1 중굴절률층(3)의 순으로 막두께가 커지도록 형성되는 것이 바람직하다.

투명 기재 필름(2)에서의 필름 본체(21)의 막두께는, 통상 13∼400 ㎛ 정도, 바람직하게는 25∼300 ㎛ 정도이다. 또한, 필름 본체(21)에는, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)과의 밀착력을 높이기 위해, 이접착층이라고 불리는 층을 형성할 수도 있다. 필름 본체(21)에는 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 그와 같은 첨가제로서, 예컨대 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 난연제 등을 들 수 있다.

제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)은, 반사 방지 필름(1)의 표면 강도를 담보하기 위한 층이며, 필름에 대한 상처를 방지하기 위해, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)은 형성해 두는 것이 바람직하다. 제1 하드코트층(22)의 굴절률은 1.50∼1.60의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 제2 하드코트층(23)의 굴절률은 1.50∼1.65의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.50∼1.60이 더욱 바람직하다. 또, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)의 굴절률이 상기 수치 범위에 포함되지 않는 경우, 필름 본체(21)와 제1 하드코트층(22)(제2 하드코트층(23))의 굴절률차로부터 생기는 간섭에 의해 간섭 불균일이 현저하게 나타나거나, 반사 방지 필름(1)의 반사 특성으로서 색상의 설계가 어려워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)의 두께는 모두 1∼50 ㎛이 바람직하다. 하드코트층의 막두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는, 충분한 표면 강도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 막두께가 50 ㎛을 넘는 경우에는, 내굴곡성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)을 형성하는 재료로는, 전리 방사선 경화형 재료나 열경화형 재료를 이용할 수 있다. 전리 방사선 경화형 재료는, 예컨대 아크릴계 재료를 이용할 수 있다. 아크릴계 재료로는, 다가 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와 같은 단작용, 2작용 또는 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다작용의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 외에도, 전리 방사선 경화형 재료로서, 아크릴레이트계의 작용기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 양방을 나타내고 있다. 예를 들면, 「우레탄(메트)아크릴레이트」는 「우레탄아크릴레이트」와 「우레탄메타아크릴레이트」의 양방을 나타내고 있다.

또한, 전리 방사선 경화형 재료는 자외선에 의해 경화되기 때문에, 하드코트층 형성용 도포액에는 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제로는, 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생하는 것이면 되며, 예컨대, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류를 이용할 수 있다.

또한, 열경화성 재료로는, 예컨대 오르가노폴리실록산을 이용할 수 있다. 오르가노폴리실록산으로 이루어진 층은, 오르가노실록산을 출발 원료로 하여 습식법에 따라서 가수분해 및 탈수 중축합에 의해 얻어진 층이며, 실록산(Si-O) 골격에 기초하는 삼차원 메쉬 구조의 폴리머 네트워크를 이루도록 구성되어 있다.

또한, 하드코트층 형성용 도포액에는, 필요에 따라서 용매나 각종 첨가제를 더할 수 있다. 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산 n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산 n-펜틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류 중에서 도공 적정 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 또한, 도포액에는 첨가제로서, 표면 조정제, 굴절률 조정제, 밀착성 향상제, 경화제 등을 더할 수도 있다.

또한, 하드코트층 형성용 도포액에는 기타 첨가제를 더해도 좋다. 첨가제로는, 예컨대 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제 등을 들 수 있다.

또한, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)의 경도로는, 각각 연필 경도로 H 이상인 것이 실용상 바람직하지만, 필름 본체(21)의 영향도 받기 때문에 이것에 한정되지는 않는다. 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)은, 필름 본체(21)에 직접 접하여 형성해도 좋고, 필름 본체(21)와의 밀착성을 향상시키기 위한 층을 개재시켜 필름 본체(21)의 위에 형성해도 좋다. 또한, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)을 형성함에 있어서는, 표면을 평활하게 해도 좋다.

제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)의 형성 방법으로는, 웨트 코팅법으로 간주되는, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아롤 코팅법, 에어닥터 코팅법, 플레이드 코팅법, 와이어닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼롤 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등을 채용할 수 있고, 필름 본체(21)의 면 위에 하드코트층 형성용 도포액을 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 특히, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)은, 얇고 균일하게 층을 형성할 필요가 있기 때문에, 마이크로그라비아 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)으로서, 두꺼운 층을 구성할 필요가 생긴 경우에는, 다이 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필름 본체(21)의 양면에 각각 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)을 형성하도록 구성하고 있지만, 어느 한쪽의 하드코트층, 또는 양쪽의 하드코트층을 생략하고 투명 기재 필름(2)을 구성해도 좋다.

다음으로, 제1 중굴절률층(3)에 관해 설명한다. 제1 중굴절률층(3)은 무기 재료를 포함하는 층이고, 제1 중굴절률층 형성 도포액을 제2 하드코트층(23)의 표면에 도포하여 습식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 또, 이 때 중굴절률층 단층의 막두께(d1)는, 광학 시뮬레이션에 의해 최적의 값이 되도록 설계된다. 중굴절률층 형성 도포액으로는, 바인더 매트릭스 형성 재료에 고굴절률 미립자를 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 제1 중굴절률층(3)의 막두께(d1)는, 광학 간섭층으로서의 특성 때문에, 85 nm∼150 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 105 nm∼130 nm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 중굴절률층(3)의 굴절률(n1)은 1.55∼1.60까지의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 제1 중굴절률층(3)의 굴절률(n1)은, 저굴절률층(5)의 굴절률과 고굴절률층(4)의 굴절률 사이의 값이며, 제2 중굴절률층(6)의 굴절률보다 큰 값이 되도록 조정된다.

제1 중굴절률층 형성 도포액에 분산되는 고굴절률 미립자로는, 예컨대, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, ITO, ATO, Sb₂O₅, Sb₂O₃, SnO₂, In₂O₃, ZnO 등의 고굴절률 재료로 이루어진 무기 미립자를 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 고굴절률 미립자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 쌀알형, 구형, 입방체형, 방추형 또는 부정형이 바람직하다. 본 발명에서의 무기 미립자는, 단독으로 이용해도 좋지만, 2종류 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.

또한, 고굴절률 미립자의 평균 입자 직경은, 1 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 고굴절률 미립자의 평균 입자 직경이 100 nm을 넘는 경우, 레일리 산란에 의해 광이 현저하게 반사되고, 제1 중굴절률층(3)의 헤이즈치가 높아져 버려, 반사 방지 필름(1)의 투명성이 저하될 우려가 있다. 한편, 고굴절률 미립자의 평균 입자 직경이 1 nm 미만인 경우, 입자의 응집에 의해, 제1 중굴절률층(3)에서의 입자의 불균일성 등의 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 제1 중굴절률층(3)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로는, 자외선 경화형 재료를 포함한다. 자외선 경화형 재료로는, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용성 모노머, 또는 단작용성 모노머를 함유하는 자외선 경화형 재료가 이용된다. 자외선 경화형 재료로는, 예컨대, 제1 및 제2 하드코트층(23)에 이용되는 전리 방사선 경화형 재료로서 예시한, 단작용 또는 다작용의 (메트)아크릴레이트 화합물인 아크릴계 재료를 이용할 수 있다. 아크릴계 재료 중에서도, 원하는 분자량 및 분자 구조를 설계할 수 있고, 형성되는 제1 중굴절률층(3)의 물성의 밸런스를 용이하게 맞추는 것이 가능한 점에서, 다작용 우레탄아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는, 다가 알콜, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

또, 제1 중굴절률층 형성용 도포액에는, 필요에 따라서 용매를 더할 수 있다. 용매로는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산 n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산 n-펜틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 물 등 중에서, 도공 적성 등을 고려하여 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 제1 중굴절률층(3)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로서 자외선 경화형 재료를 이용하고, 자외선을 조사하는 것에 의해 제1 중굴절률층(3)을 형성하는 경우에는, 제1 중굴절률층 형성용 도포액에 광중합 개시제가 더해진다. 광중합 개시제로는, 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생시키는 것이면 되며, 구체예로는, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 포스핀계 화합물, 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 예시할 수 있다. 또한, 벤조인계 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등을 예시할 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 예시할 수 있다. 옥심에스테르계 화합물로는, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 등을 예시할 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 예시할 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 예시할 수 있다. 포스핀계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 예시할 수 있다. 또한, 퀴논계 화합물로는, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한, 제1 중굴절률층 형성용 도포액에는 기타 첨가제를 더해도 좋다. 첨가제로는, 예컨대 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 광증감제 등을 들 수 있다.

제1 중굴절률층(3)을 형성하는 방법으로는, 제1 중굴절률층 형성용 도포액을 제2 하드코트층(23)의 표면에 도포하여, 제1 중굴절률층(3)을 형성하는 습식 성막법에 의한 방법과, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법과 같은 진공 중에서 제1 중굴절률층(3)을 형성하는 진공 성막법에 의한 방법으로 나누어지지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에서는, 저가로 반사 방지 필름(1)을 제조할 수 있다는 점에서, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제1 중굴절률층(3) 위에 형성되는 고굴절률층(4)에 관해 설명한다. 고굴절률층(4)은 무기 재료를 포함하는 층이며, 고굴절률층 형성 도포액을 제1 중굴절률층(3) 위의 표면에 도포하여, 습식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 또, 이 때 고굴절률층(4) 단층의 막두께(d2)는, 광학 시뮬레이션에 의해 최적의 값이 되도록 설계된다. 또한, 고굴절률층(4)의 막두께(d2)는, 광학 간섭층으로서의 특성 때문에, 20 nm∼55 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 nm∼45 nm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층(4)의 굴절률(n2)은, 반사 방지 필름(1)의 착색을 억제하는 관점에서는, 1.65∼1.75의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 고굴절률층(4)의 굴절률(n2)을 조정하는 수단은, 고굴절률 미립자의 첨가량이 지배적이다. 고굴절률 미립자로는, 제1 중굴절률층 형성 도포액에 기재한 고굴절률 재료를 이용할 수 있다. 또한, 고굴절률 미립자는, 제1 중굴절률층 형성 도포액에 기재한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물에 의한 표면 처리를 행할 수 있다.

고굴절률층(4)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로는, 자외선 경화형 재료를 포함한다. 자외선 경화형 재료로는, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용성 모노머, 또는 단작용성 모노머를 함유하는 전리 방사선 경화형 수지가 이용된다. 자외선 경화형 재료로는, 제1 중굴절률층(3)에 이용되는 자외선 경화형 재료로서 예시한 아크릴계 재료를 이용할 수 있다.

또, 고굴절률층 형성용 도포액에는, 필요에 따라서 용매나 각종 첨가제를 더할 수 있다. 용매로는, 예컨대, 제1 중굴절률층(3)이 이용되는 용매로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 첨가제로는, 예컨대 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 광증감제 등을 들 수 있다.

또한, 고굴절률층(4)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로서 자외선 경화형 재료를 이용하고, 자외선을 조사하는 것에 의해 고굴절률층(4)을 형성하는 경우에는, 고굴절률층 형성용 도포액에 광중합 개시제가 가해진다. 광중합 개시제로는, 제1 중굴절률층 형성용 도포액에 가해지는 광중합 개시제로서 예시한 것을 이용할 수 있다.

고굴절률층(4)을 형성하는 방법으로는, 고굴절률층 형성용 도포액을 제1 중굴절률층(3)의 표면에 도포하여, 고굴절률층(4)을 형성하는 습식 성막법에 의한 방법과, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법과 같은 진공 중에서 고굴절률층(4)을 형성하는 진공 성막법에 의한 방법으로 나누어지지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에서는, 저가로 반사 방지 필름(1)을 제조할 수 있다는 점에서, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 고굴절률층(4) 위에 형성되는 저굴절률층(5)에 관해 설명한다. 저굴절률층(5)은, 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층이며, 저굴절률층 형성 도포액을, 고굴절률층(4)의 표면에 도포하여, 습식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 또, 이 때 저굴절률층(5) 단층의 막두께(d3)는, 광학 시뮬레이션에 의해 최적의 값이 되도록 설계된다. 또한, 저굴절률층(5)의 막두께(d3)는, 광학 간섭층으로서의 특성 때문에, 50 nm∼100 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 70 nm∼90 nm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 저굴절률층(5)의 굴절률(n3)은, 1.30~1.40의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.32~1.38인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층(5)의 굴절률(n3)은, 가능한 한 낮은 편이 공기(굴절률=1)의 굴절률에 근접하여 저반사율을 실현하기 쉽지만, 저굴절률 재료(저굴절률 미립자)를 저굴절률층 형성 도포액 중에 다량으로 첨가할 필요가 있기 때문에, 기계 강도가 낮아져 손상되기 쉬워진다. 한편, 저굴절률층(5)의 굴절률(n3)이 1.40 이상인 경우, 공기와의 굴절률의 차가 커지고, 반사율이 상승해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

저굴절률층 형성 도포액에 포함되는 저굴절률 미립자로는, 예컨대, LiF, MgF, 3NaFㆍAlF 또는 AlF(모두 굴절률 1.4), 혹은 Na₃AlF₆(빙정석, 굴절률 1.33) 등의 저굴절률 재료로 이루어진 미립자를 이용할 수 있다. 또한, 입자 내부에 공극을 갖는 실리카 입자를 바람직하게 이용할 수 있다. 입자 내부에 공극을 갖는 실리카 입자는, 공극의 부분을 공기의 굴절률(약 1.0)로 할 수 있기 때문에, 매우 낮은 굴절률을 갖춘 저굴절률 미립자로 할 수 있다. 구체적으로는, 다공질 실리카 입자, 셸(껍질) 구조의 실리카 입자를 이용할 수 있다.

저굴절률 미립자의 평균 입자 직경은, 1 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 저굴절률 미립자의 평균 입자 직경이 100 nm을 넘는 경우, 레일리 산란에 의해 광이 현저하게 반사되고, 저굴절률층(5)이 백화하여 반사 방지 필름(1)의 투명성이 저하될 우려가 있다. 한편, 저굴절률 미립자의 평균 입자 직경이 1 nm 미만인 경우, 입자의 응집에 의해, 저굴절률층(5)에서의 입자의 불균일성 등의 문제가 생길 우려가 있다.

저굴절률층(5)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로는, 자외선 경화형 재료나 열경화형 재료를 이용할 수 있고, 자외선 경화형 재료로는, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용성 모노머, 또는 단작용성 모노머를 함유하는 전리 방사선 경화형 수지가 이용된다. 자외선 경화형 재료로는, 제1 중굴절률층(3)에 이용되는 자외선 경화형 재료로서 예시한 아크릴계 재료를 이용할 수 있고, 열경화형 재료로는, 예컨대 오르가노폴리실록산을 이용할 수 있다. 오르가노폴리실록산으로 이루어진 층은, 오르가노실록산을 출발 원료로 하여 습식법에 따라서 가수분해 및 탈수 중축합에 의해 얻어진 층이며, 실록산(Si-O) 골격에 기초하는 삼차원 메쉬 구조의 폴리머 네트워크를 이루도록 구성되어 있다.

또, 저굴절률층(5)을 형성하기 위한 저굴절률층 형성용 도포액에는, 필요에 따라서 용매나 각종 첨가제를 더할 수 있다. 용매로는, 예컨대, 제1 중굴절률층(3)에 이용되는 용매로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 첨가제로는, 예컨대 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 광증감제 등을 들 수 있다.

또한, 저굴절률층(5)을 형성하기 위한 바인더 매트릭스 형성 재료로서 자외선 경화형 재료를 이용하고, 자외선을 조사하는 것에 의해 저굴절률층(5)을 형성하는 경우에는, 저굴절률층 형성용 도포액에 광중합 개시제가 가해진다. 광중합 개시제로는, 제1 중굴절률층 형성용 도포액에 가해지는 광중합 개시제로서 예시한 것을 이용할 수 있다.

저굴절률층(5)을 형성하는 방법으로는, 저굴절률층 형성용 도포액을 고굴절률층(4)의 표면에 도포하여, 제1 중굴절률층(3)을 형성하는 방법으로서 예시한 방법을 채용할 수 있다.

다음으로, 저굴절률층(5) 위에 형성되는 제2 중굴절률층(6)에 관해 설명한다. 제2 중굴절률층(6)은, 저굴절률층(5)보다 굴절률이 높고, 제1 중굴절률층(3)이나 필름 본체(21)보다 굴절률이 낮은 층이다. 이 제2 중굴절률층(6)은, 산화규소, 불화마그네슘, 불화리튬에서 선택되는 하나 또는 복수의 재료를 주성분으로 하는 층이며, 건식법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 건식법에 의하면, 일반적으로, 습식법에 비하여 보다 정밀한 막두께 제어가 가능하며, 성막의 밀착성, 균일성이 좋은 등의 이점이 있다. 특히 밀착성에서는, 습식법에 의한 경우는, 접하는 다른 층의 습윤성에 따라 달라지는 경우가 많아, 다른 층의 재료에 따라서는 충분히 밀착성을 얻을 수 없는 경우도 있다. 그러나, 건식법을 이용한 경우는, 비교적 다른 층의 습윤성에 상관없이 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

제2 중굴절률층(6)의 재료로는, 산화규소, 불화마그네슘, 불화리튬 등을 들 수 있지만, 특히 산화규소가 바람직하다. 산화규소는 저굴절률층(5)과도 높은 밀착성을 나타내고, 또한 제2 중굴절률층(6) 위의 최표면에 활제층(7)을 형성하지만, 산화규소는, 다른 재료보다 실란 커플링기를 갖는 불소계 활제를 주성분으로 하는 활제층(7)과 높은 밀착성을 나타내기 때문에 바람직하다. 제2 중굴절률층(6)을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 진공 증착법, 반응성 증착법, 이온빔 어시스트 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등의 진공 성막 프로세스를 이용할 수 있지만, 특히 밀착성의 면에서 스퍼터링법이 바람직하다.

본 발명의 제2 중굴절률층(6)의 굴절률(n4)은, 1.40~1.50의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 제2 중굴절률층(6)의 굴절률(n4)은, 가능한 한 낮은 편이 공기(굴절률=1)의 굴절률에 근접하여 저반사율을 실현하기 쉽지만, 제2 중굴절률층(6)으로서의 특성 발현에 바람직한 재료의 굴절률에 제한이 있다. 한편, 제2 중굴절률층(6)의 굴절률(n4)이 1.50 이상인 경우, 공기와의 굴절률의 차가 커져, 반사율이 상승해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

제2 중굴절률층(6)의 막두께는, 저굴절률층(5)의 최표면에 형성되기 때문에, 반사 방지성을 얻을 수 있는 막두께일 뿐만 아니라, 내찰상성을 나타내는 막두께이어야 한다. 반사 방지성, 내찰상성을 얻을 수 있는 막두께라면 한정되지 않지만, 제2 중굴절률층(6)의 막두께는, 10 nm∼50 nm인 것이 바람직하고, 20 nm∼40 nm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 제2 중굴절률층(6) 위에 형성되는 활제층(7)에 관해 설명한다. 활제층(7)은, 제2 중굴절률층(6)을 오염으로부터 보호하고, 내찰상성을 향상시키기 위해 형성되는 것이며, 반사 방지 필름(1)의 최표면을 구성한다. 이 활제층(7)은, 불소 함유 실란 화합물을 활제 코트층 형성용 조성물에 함유하는 것이 바람직하고, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물 용액을 코팅하여 제작한다. 특히, 불소 함유 실란 화합물이 폴리실라잔 혹은 알콕시실란인 것이 바람직하다. 또, 활제층(7)의 막두께는, 0.1 nm∼15 nm인 것이 바람직하다. 나아가, 1 nm∼10 nm인 것이 바람직하다.

또한, 전술한 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물 중에서도, 실란 화합물 중의 플루오로알킬기가, Si 원자 1개에 대하여 1개 이하의 비율로 Si 원자와 결합되어 있고, 나머지는 가수분해성기 혹은 실록산 결합기인 실란 화합물이 바람직하다. 여기서 말하는 가수분해성의 기로는, 예컨대 알콕시기 등의 기이며, 가수분해에 의해 히드록실기가 되고, 그것에 의해 상기 실란 화합물은 중축합물을 형성한다.

예컨대, 상기 실란 화합물은 물과(필요하다면 산촉매의 존재하), 부생되는 알콜을 증류 제거하면서, 통상 실온∼100℃의 범위에서 반응시킨다. 이것에 의해 알콕시실란은 (부분적으로) 가수분해하고, 일부 축합 반응이 일어나, 히드록실기를 갖는 가수분해물로서 얻을 수 있다. 가수분해, 축합의 정도는, 반응시키는 물의 양에 의해 적절하게 조절할 수 있지만, 본 발명에서는, 활제층(7)에 이용하는 실란 화합물 용액에 적극적으로는 물을 첨가하지 않고, 조제후, 주로 건조시에, 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해 반응을 발생시키기 때문에 용액의 고형분 농도를 엷게 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 활제층(7) 형성용 조성물에 있어서, 전술한 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되고, 또한 상기 실란 화합물의 농도를 0.01∼5 질량%로 희석한 용액으로서 이용할 수 있다.

화학식 (1) CF3(CF2)m(CH2)n-Si-(ORa)3

여기에서, m은 1∼10의 정수. n은 0∼10의 정수. Ra는 동일 혹은 상이한 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중, Ra는 탄소 원자수 3개 이하이며 탄소와 수소만으로 이루어진 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필 등의 기가 바람직하다.

이들 본 발명에서 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물로는, CF3(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CH2)2Si(OC2H5)3, CF3(CH2)2Si(OC3H7)3, CF3(CH2)2Si(OC4H9)3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OC3H7)2, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2OC3H7, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC3H7)2, (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3, C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, C8F17SO2NH(CH2)3Si(OC2H5)3, C8F17(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2, CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2, CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OCH3)2, CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OC3H7)2, CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CF3(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2, CF3(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2, CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2, CF3(CF2)2O(CF2)3(CH2)2Si(OC3H7), C7F15CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3, C8F17SO2O(CH2)3Si(OC2H5)3, C8F17(CH2)2OCHO(CH2)3Si(OCH3)3 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 불소계 실란 화합물로는, 예컨대 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KP801M, 다이킨 공업 주식회사 제조 옵툴 DSX, 플로로 테크놀로지 주식회사 제조 FG5010 등을 들 수 있다.

상기 구성을 갖는 반사 방지 필름(1)은, 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5)이 습식법에 의해 형성되고, 제2 중굴절률층(6)이 건식법에 의해 형성되기 때문에, 생산성을 향상시키는 것이 가능하고, 또한 제조 비용을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제2 중굴절률층(6)을 이 순으로 적층하여 구성되는 광학 조정층의 표면에 활제층(7)을 적층하여 반사 방지 필름(1)을 구성하고 있기 때문에, 매우 우수한 반사 방지 특성을 발휘하면서, 높은 내찰상성을 발휘하는 것이 가능해진다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 구체적인 양태를 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

[필름 본체(21)]

필름 본체(21)로서, 두께 188 ㎛, 폭 300 mm의 PET 필름(도레 주식회사 제조 「루미라」)을 준비한다.

[제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)의 형성]

아라카와 화학 공업 주식회사 제조 「옵스타」(굴절률 1.5)를 테스터 산업 주식회사 제조 SA-203 바코터 ROD No.10으로 필름 본체(21)의 양면에 각각 도포 형성후, 80℃에서 2분간 유기 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써 약 5 ㎛의 두께를 갖는 제1 하드코트층(22) 및 제2 하드코트층(23)을 형성했다.

[제1 중굴절률층(3)의 형성]

도요 잉크 주식회사 제조 「리오듀라스」(굴절률 1.6)를 메틸이소부틸케톤을 이용하여 농도를 6.0 중량%로 희석한다. 다음으로, 제2 하드코트층(23) 위에 이 도료를 오에스지 시스템 프로덕츠 주식회사 제조 D-Bar#2로 도포 형성후, 80℃에서 2분간 유기 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써, 115 nm의 제1 중굴절률층(3)을 형성했다.

[고굴절률층(4)의 형성]

도요 잉크 주식회사 제조 「리오듀라스」(굴절률 1.65)를 메틸이소부틸케톤을 이용하여 농도를 2.0 중량%로 희석한다. 다음으로, 제1 중굴절률층(3) 위에 이 도료를 오에스지 시스템 프로덕츠 주식회사 제조 D-Bar#2로 도포 형성후, 80℃에서 2분간 유기 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써, 40 nm의 고굴절률층(4)을 형성했다.

[저굴절률층(5)의 형성]

아라카와 공업 주식회사 제조 「옵스타」(굴절률 1.32)를 메틸이소부틸케톤을 이용하여 농도를 3.5 중량%로 희석한다. 다음으로, 고굴절률층(4) 위에 이 도료를 오에스지 시스템 프로덕츠 주식회사 제조 D-Bar#2로 도포 형성후, 80℃에서 2분간 유기 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써, 70 nm의 저굴절률층(5)을 형성했다.

[제2 중굴절률층(6)의 형성]

성막 장치 내부에, 성막 대상의 시트를 배치한다. 장치 내부를 충분히 감압한 후에 아르곤 가스와 산소 가스를 도입하고, 타겟에 Si 재료를 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이것에 의해 저굴절률층(5) 위에, 두께 30 nm의 산화규소막을 성막하여 제2 중굴절률층(6)을 형성했다. 이 제2 중굴절률층(6)의 굴절률은 1.46이다.

[활제층(7)의 형성]

다이킨 공업 주식회사 제조 「옵툴」을, 퍼플루오로헥산을 이용하여 농도를 0.1 중량%로 희석한다. 다음으로, 이 도료를 제2 중굴절률층(6)의 산화규소막 표면에 테스터 산업 주식회사 제조 SA-203 바코터 ROD No.4로 도포하여 120℃에서 5분간 건조시킴으로써, 최종 두께 약 2 nm의 활제층(7)을 얻었다.

상기 제작 공정을 얻어, 제1 하드코트층(22)/필름 본체(21)/제2 하드코트층(23)/제1 중굴절률층(3)/고굴절률층(4)/저굴절률층(5)/제2 중굴절률층(6)/활제층(7)으로 이루어진 실시예 1에 관한 반사 방지 필름(1)을 제작했다.

(실시예 2)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.75로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 125 nm, 고굴절률층(4)을 35 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 3)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 85 nm, 고굴절률층(4)을 55 nm, 저굴절률층(5)을 65 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 4)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 150 nm, 고굴절률층(4)을 20 nm, 저굴절률층(5)을 100 nm, 제2 중굴절률층(6)을 10 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 5)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 고굴절률층(4)을 55 nm, 저굴절률층(5)을 50 nm, 제2 중굴절률층(6)을 50 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 6)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 제1 중굴절률층(3)의 굴절률 1.55, 저굴절률층(5)의 굴절률을 1.38로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 115 nm, 고굴절률층(4)을 45 nm, 저굴절률층(5)을 75 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

여기서, 실시예 1∼6은, 제2 중굴절률층(6), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제1 중굴절률층(3)의 순으로 막두께가 커지도록 구성되어 있다.

(비교예 1)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 125 nm, 고굴절률층(4)을 35 nm, 저굴절률층(5)을 85 nm, 제2 중굴절률층(6)을 5 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 2)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 130 nm, 고굴절률층(4)을 50 nm, 저굴절률층(5)을 50 nm, 제2 중굴절률층(6)을 60 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 3)

고굴절률층(4)의 굴절률 1.70으로 변경하고, 또한 도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 80 nm, 고굴절률층(4)을 35 nm, 저굴절률층(5)을 85 nm, 제2 중굴절률층(6)을 30 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 4)

도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 160 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 비교예 3과 동일하다.

(비교예 5)

도료 농도를 적절하게 조정하여, 제1 중굴절률층(3)을 125 nm, 고굴절률층(4)을 15 nm로 변경했다. 그 밖의 구성은 비교예 3과 동일하다.

(비교예 6)

도료 농도를 적절하게 조정하여, 고굴절률층(4)을 60 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 비교예 5와 동일하다.

(비교예 7)

도료 농도를 적절하게 조정하여, 고굴절률층(4)을 35 nm, 저굴절률층(5)을 40 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 비교예 6과 동일하다.

(비교예 8)

도료 농도를 적절하게 조정하여, 저굴절률층(5)을 110 nm으로 변경했다. 그 밖의 구성은 비교예 7과 동일하다.

[내찰상성의 평가]

실시예와, 비교예의 반사 방지 필름(1)에 관해, 접동 시험기를 이용하여, 이하의 각 조건으로 반사 방지 필름(1) 표층의 마찰 테스트를 행했다.

마찰재 : 시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(1 cm×2 cm)에 스틸울(일본 스틸울 주식회사 제조, No.0000)을 감아, 움직이지 않도록 밴드 고정했다.

<조건 1> 이동 거리(편도) : 7 cm, 마찰 속도 : 14 cm/초, 하중 : 400 g/㎠, 선단부 접촉 면적 : 1 cm×2 cm, 마찰 왕복 횟수 : 0 왕복∼100 왕복

<조건 2> 이동 거리(편도) : 7 cm, 마찰 속도 : 14 cm/초, 하중 : 600 g/㎠, 선단부 접촉 면적 : 1 cm×2 cm, 마찰 왕복 횟수 : 0 왕복∼100 왕복

반사광으로 육안으로 관찰하여, 마찰 부분의 손상을 이하의 기준으로 평가했다.

○ : 매우 주의 깊게 확인하더라도 전혀 손상이 보이지 않는다.

△ : 주의 깊게 확인하면 손상이 보인다.

× : 분명한 손상을 확인할 수 있다.

그 실험 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이 표 1에서는, 전술한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼8에 관한 반사 방지 필름(1)에서의 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제2 중굴절률층(6)의 굴절률 및 막두께의 관계를 함께 기재하고 있다.

이 표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1∼6의 반사 방지 필름(1)은, 하중 400 g/㎠의 스틸울 접동 내구성이 왕복 100회 이상으로, 내찰상성의 내구성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 제2 중굴절률층(6)의 막두께가 30 nm 이상인 실시예 1, 2, 3, 5, 6에 관해서는, 하중 600 g/㎠의 스틸울 접동 내구성이 왕복 100회 이상으로, 매우 우수한 내찰상성의 내구성을 갖는 것을 알 수 있다.

[시감 반사율의 평가]

실시예와, 비교예의 반사 방지 필름(1)에 관해, JIS Z8701에 기초하여 시감 반사율을 계산에 의해 구했다. 시감 반사율은, 380 nm∼780 nm 범위의 반사 방지층의 반사 스펙트럼으로부터 표준의 광 C에서의 3 자극치(XYZ)를 구하고, 그 Y의 값이 시감 반사율이 된다. 실시예, 비교예의 각 반사 방지 필름(1)의 시감 반사율을 구하여 표 2에 나타낸다. 또, 이 표 2에서는, 전술한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼8에 관한 반사 방지 필름(1)에서의 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제2 중굴절률층(6)의 굴절률 및 막두께의 관계를 함께 기재하고 있다.

이 표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1∼6의 반사 방지 필름(1)은, 시감도 반사율이 모두 1% 이하로 되어, 매우 우수한 반사 방지 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

한편, 제2 중굴절률층(6)의 두께가 10 nm∼50 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 2(제2 중굴절률층(6)의 두께 : 60 nm)는, 시감도 반사율이 1.20이 되어, 실시예 1∼6과 비교하여 반사 방지 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 저굴절률층(5)의 두께가 50 nm∼100 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 7(저굴절률층(5)의 두께 : 40 nm)이나 비교예 8(저굴절률층(5)의 두께 : 110 nm)은, 시감도 반사율이 각각 1.67, 2.55가 되어, 실시예 1∼6과 비교하여 반사 방지 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 고굴절률층(4)의 두께가 20 nm∼55 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 5(고굴절률층(4)의 두께 : 15 nm)는, 시감도 반사율이 1.42가 되어, 실시예 1∼6과 비교하여 반사 방지 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 제1 중굴절률층(3)의 두께가 85 nm∼150 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 4(제1 중굴절률층(3)의 두께 : 80 nm)는, 시감도 반사율이 1.08이 되어, 실시예 1∼6과 비교하여 반사 방지 특성이 약간 떨어지는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 6에 관한 반사 방지 필름(1)에 관해서는, 시감도 반사율이 1.0 이하이며, 반사 방지 특성이 실시예 1∼6에 관한 반사 방지 필름(1)과 동등한 결과이지만, 비교예 1은 내찰상성이 낮고, 또한 비교예 4 및 비교예 6은, 반사 색상에서의 a* 및 b*이 -15≤a*≤15, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않아, 반사광에 대하여 색감이 생기는 것을 효과적으로 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다.

[반사 색상의 평가]

실시예와, 비교예의 반사 방지 필름(1)의 제2 중굴절률층(6) 표면에 관해, 분광 광도계(히타치 제작소 제조, U-4100)를 이용하여, 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정하고, 얻어진 분광 반사율 곡선으로부터 반사광의 색상을 구하여, 이 색상이 CIE1976L*a*b* 색공간에서, -15≤a*≤15, -15≤b*≤15를 만족시키는지 어떤지를 판정했다. 또, 측정시에는 필름 본체(21)인 PET 필름 중 제1 중굴절률층(3)이 형성되어 있지 않은 쪽의 면에 점착층을 개재시켜 흑색 아크릴판을 접합하여, 반사 방지의 처치를 행했다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

○ : 목적으로 하는 반사 색상을 만족시킨다.

× : 목적으로 하는 반사 색상을 만족시키지 않는다.

그 실험 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 이 표 3에서는, 전술한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼8에 관한 반사 방지 필름(1)에서의 제1 중굴절률층(3), 고굴절률층(4), 저굴절률층(5), 제2 중굴절률층(6)의 굴절률 및 막두께의 관계를 함께 기재하고 있다.

이 표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1∼6의 반사 방지 필름(1)은, 색상이 CIE1976L*a*b* 색공간에서, -15≤a*≤15, -15≤b*≤15를 만족시키기 때문에, 모두 반사광에 대해서도 색감이 생기는 것을 효과적으로 억제하는 효과가 보인다.

한편, 제2 중굴절률층(6)의 두께가 10 nm∼50 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 2(제2 중굴절률층(6)의 두께 : 60 nm)는, 반사 색상에서의 b*가 -20.58이 되어, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않고, 반사광에 대하여 색감이 생기는 것을 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 저굴절률층(5)의 두께가 50 nm∼100 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 8(저굴절률층(5)의 두께 : 110 nm)은, 반사 색상에서의 b*가 -18.53이 되어, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않고, 반사광에 대하여 색감이 생기는 것을 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 고굴절률층(4)의 두께가 20 nm∼55 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 6(고굴절률층(4)의 두께 : 60 nm)은, 반사 색상에서의 a*가 19.41이 되고, b*가 -32.26이 되어, -15≤a*≤15, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않고, 반사광에 대하여 색감이 생기는 것을 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 제1 중굴절률층(3)의 두께가 85 nm∼150 nm의 범위에 포함되지 않는 비교예 3(제1 중굴절률층(3)의 두께 : 80 nm)은, 반사 색상에서의 b*가 -19.01이 되어, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않고, 반사광에 대해서도 색감이 생기는 것을 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4(제1 중굴절률층(3)의 두께 : 160 nm)는, 반사 색상에서의 a*가 22.53이 되고, b*가 -31.91이 되어, -15≤a*≤15, -15≤b*≤15의 수치 범위에 들어가지 않고, 반사광에 대해서도 색감이 생기는 것을 억제하는 것이 어려운 것을 알 수 있다.

또, 비교예 1, 비교예 5 및 비교예 7에 관한 반사 방지 필름(1)에 관해서는, 반사 색상에서의 a* 및 b*가, -15≤a*≤15, -15≤b*≤15의 수치 범위를 만족시키는 것이며, 반사광에 대하여 색감이 생기는 것을 억제할 수 있는 것이기는 하지만, 비교예 1은, 전술한 바와 같이 내찰상성이 낮고, 또한 비교예 5 및 비교예 7은, 시감도 반사율이 1.0보다 크기 때문에, 실시예 1∼6과 비교하여 반사 방지 특성이 떨어진다.

1 : 반사 방지 필름
2 : 투명 기재 필름
21 : 필름 본체
22 : 제1 하드코트층
23 : 제2 하드코트층
3 : 제1 중굴절률층
4 : 고굴절률층
5 : 저굴절률층
6 : 제2 중굴절률층
7 : 활제층

Claims

투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 제1 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층, 제2 중굴절률층의 순으로 4층의 광학 조정층을 적층한 반사 방지 필름으로서,
상기 제1 중굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고,
상기 고굴절률층이 무기 재료를 포함하는 층이고,
상기 저굴절률층이 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층이고,
상기 제2 중굴절률층이 산화규소, 불화마그네슘, 불화리튬에서 선택되는 하나 또는 복수의 재료를 주성분으로 하는 층이고,
상기 제2 중굴절률층의 표면에, 실란 커플링기를 갖는 불소계 활제를 주성분으로 하는 활제층이 형성되어 있고,
상기 제1 중굴절률층의 막두께는 85∼150 nm이고,
상기 고굴절률층의 막두께는 20∼55 nm이고,
상기 저굴절률층의 막두께는 50∼100 nm이고,
상기 제2 중굴절률층의 막두께는 10∼50 nm이고,
상기 제1 중굴절률층의 굴절률은 1.55∼1.60이고, 상기 제2 중굴절률층의 굴절률은 1.41∼1.50인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제1항에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 1.65∼1.75인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.30∼1.40인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 재료를 포함하는 층이 바인더 수지와 무기 미립자를 포함하는 경화층인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 중굴절률층, 상기 고굴절률층, 상기 저굴절률층, 상기 제1 중굴절률층의 순으로 막두께가 큰 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하중 400 g/㎠의 스틸울 접동(摺動) 내구성이 왕복 100회 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.