KR102431775B1

KR102431775B1 - 수계 소수성 복합 적층체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102431775B1
Application number: KR1020200081640A
Authority: KR
Inventors: 이효민; 윤종선; 류민; 김형정
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2022-08-10
Also published as: KR20220003867A

Abstract

본 발명은 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층; 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층; 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층;을 포함하는 수계 소수성 복합 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체는 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층 상에 소수성 패턴층을 독립적으로 형성함으로써, 물 분자 흡수와 물방울 반발성을 동시에 구현할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체를 제공하는데 있다.

Description

수계 소수성 복합 적층체 및 그의 제조방법 {THE WET-STYLE SUPERHYDROPHOBIC COMPLEX LAMINATE AND METHOD OF PREPARING SAME}

본 발명은 수계 소수성 복합 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층 상에 소수성 패턴층을 독립적으로 형성함으로써, 물 분자 흡수와 물방울 반발성을 동시에 구현할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

투명한 기판에 광학적으로 투과율을 저해시키는 요인으로는 크게 김 서림, 빛 반사, 표면 오염 이렇게 세 가지가 있다. 일상적으로 쓰이는 안경, 고글, 자동차 유리에서부터 여러 분야에 응용되고 있는 센서까지 이러한 광학용 기판에 위와 같이 투과율이 저해되는 현상이 일어나게 되면 시야가 방해된다. 특히 중요한 기능을 하는 센서에 위와 같은 현상으로 인해 인식 오류가 생기면 치명적인 결과를 초래할 수 있기 때문에 기능성 코팅의 필요성이 증대되고 있다. 우선 김 서림 현상을 방지하기 위한 방법들로는 표면 젖음성에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 첫 번째, 물을 좋아하는 친수성 고분자 및 무기 물질을 이용한 김 서림 방지 코팅으로 물 분자 단위로 흡수를 유도하여 표면 응축을 저해하거나, 표면 응축이 일어나더라도 얇은 물 층을 통해 투과율의 저해를 최소화하는 형태이다. 하지만 높은 표면 에너지의 표면으로 인해 물 뿐만 아니라 표면 오염도 쉽게 일어난다는 단점이 있다. 두 번째, 초소수성의 표면 젖음성을 통한 김 서림 방지 코팅으로 응축된 물방울이 외부의 힘을 통해 제거할 수 있지만 중력과 같은 외력이 필요하다는 점이 필수적이다. 마지막으로 쌍성 습윤성을 이용한 김 서림 방지 코팅은 소수성과 친수성의 성질을 동시에 이용하는 코팅으로 물 분자를 흡수할 수 있는 친수성 영역과 낮은 표면 에너지를 갖는 소수성 캡핑층으로 구조를 이루고 있기에 표면 오염을 줄일 수 있다. 하지만 물방울에 대한 접촉각 히스테리시스가 높기 때문에 표면에 이미 흡착된 오염은 쉽게 제거할 수 없고 물방울 또한 표면에 달라붙어 투과율을 저해할 수 있다.

따라서, 광학용 기판의 표면 오염을 쉽게 제거할 수 있음과 동시에 물 분자를 잘 흡수할 수 있게끔 구조를 형성하여 김 서림 현상을 방지하고, 더불어 반사 방지까지 할 수 있는 기능성 코팅에 관한 기술이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층 상에 소수성 패턴층을 독립적으로 형성함으로써, 물 분자 흡수와 물방울 반발성을 동시에 구현할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 친수성 무기물층을 포함함으로써, 기판의 표면을 초친수성으로 개질할 수 있고, 투과율을 극대화할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 기판의 김서림 현상 및 반사 현상을 방지하고, 동시에 자가 세정이 가능한 수계 소수성 복합 적층체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 광학용 제품뿐만 아니라 자율 주행 자동차의 센서나 의료용 내시경과 같은 고부가 가치 센서 및 제품에 적용할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 효과를 갖는 수계 소수성 복합 적층체를 간편하고, 저렴하게 제조할 수 있는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층; 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층; 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층;을 포함하는 수계 소수성 복합 적층체 가 제공된다.

상기 패턴이 직선, 원, 타원, 마름모, 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형상을 포함할 수 있다.

상기 소수성 패턴층이 상기 패턴의 상기 형상 상에 위치하는 복수의 기둥을 포함할 수 있다.

상기 기둥이 원 기둥, 타원 기둥, 다각 기둥, 원뿔 기둥, 타원뿔 기둥 및 다각뿔 기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 직선이 가로 직선과 세로 직선을 포함하고, 복수의 상기 기둥이 복수의 상기 가로 직선과 복수의 상기 세로 직선이 서로 만나는 교차점에 위치할 수 있다.

상기 기둥의 직경(diameter)이 1 내지 50μm일 수 있다.

상기 기둥간의 간격(interval)이 1 내지 300μm일 수 있다.

상기 기둥 간의 간격(a)과 직경(b)의 비(a/b)가 3.0 내지 6.0일 수 있다.

상기 친수성 고분자가 키토산(chitosan,CHI), 폴리알릴아민-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(allylamine)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PAH-g-PEG), 폴리L-리신-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(L-lysine)-co-(polyethylene oxide), PLL-g-PEG), 폴리쿼터나이즈드-4-비닐피리딘-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(quaternized-4-vinylpyridine)-co-poly(ethylene oxide), QPVP-co-PEG), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(diallyldimethylammonium chloride)-co-poly(ethylene oxide), PDADMA-co-PEG), 폴리알릴아민-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(allylamine)-co-polyacrylamide copolymer, PAH-co-PAAM), 폴리L-리신- 폴리아크릴아미드 공중합체(poly(L-lysine)-co-polyacrylamide, PLL-co-PAAM), 폴리쿼터나이즈드-4-비닐피리딘-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(quaternized-4-vinylpyridine)-co-polyacrylamide, QPVP-co-PAAM), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(diallyldimethylammonium chloride)-co-polyacrylamide, PDADMA-co-PAAM), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알긴산(alginic acid, AA), 히알루론산(hyaluronic acid, HA), 헤파린(heparin), 펙틴(pectin), 폴리아크릴릭산-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PAA-co-PEG), 폴리메타크릴릭산-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(methacrylic acid)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PMAA-co-PEG), 폴리아크릴릭산-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(acrylic acid)-co-polyacrylamide copolymer, PAA-co-PAAM), 폴리메타크릴릭산- 폴리아크릴아미드 공중합체 (poly(methacrylic acid)-co-polyacrylamide, PMAA-co-PAAM), Iota-카라기난, Kappa-카라기난, Lambda-카라기난, 후코이단(fucoidan), 후코갈락탄(fucogalactan), 콘드로이틴(chondroitin), 젤란검(gellan gum), 카라야고무(gum karaya), 트라가칸트검(gum tragacanth), 웰란검(welan gum), 잔탄검(xanthan gum), 실리엄씨드검(psyllium seed gum) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 친수성 무기물이 친수성 무기물 나노입자일 수 있다.

상기 친수성 무기물이 실리카(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 코발트(CoO), 산화 망간(MnO) 및 산화 아연(ZnO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 친수성 무기물층이 양전하 및 음전하 중 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제1 친수성 무기물층; 및 상기 제1 친수성 무기물층 상에 형성되고, 양전하 및 음전하 중 다른 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제2 친수성 무기물층;을 포함하고, 상기 제1 친수성 무기물층 및 제2 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합될 수 있다.

상기 친수성 무기물의 직경이 1 내지 100nm 일 수 있다.

상기 친수성 고분자층 및 상기 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합될 수 있다.

상기 소수성 고분자가 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로에테르기, 퍼플루오로폴리에테르기 및 퍼플루오로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 수계 소수성 복합 적층체를 포함하고, 광학용 센서, 이미지 센서, 자율 주행 자동차의 센서 및 의료용 내시경으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (a) 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층을 제조하는 단계; (b) 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층을 제조하는 단계; 를 포함하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법이 제공된다.

단계 (c)가 (c-1) 패턴이 형성된 몰드를 제조하는 단계; (c-2) 상기 몰드에 소수성 고분자를 주입하여 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 제조하는 단계; (c-3) 상기 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 상기 친수성 무기물층과 마주하여 접착시키고, 상기 소수성 고분자를 경화시켜 경화된 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 제조하는 단계; 및 (c-4) 상기 경화된 소수성 고분자를 포함하는 몰드로부터 상기 몰드를 분리하여 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

단계 (a) 및 (b)가 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)을 통해 수행되는 단계일 수 있다.

단계 (b)가 (b-1) 양전하 및 음전하 중 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제1 친수성 무기물층을 제조하는 단계; 및 (b-2) 상기 제1 친수성 무기물층 상에 형성되고, 양전하 및 음전하 중 다른 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제2 친수성 무기물층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 친수성 무기물층 및 제2 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합될 수 있다.

본 발명의 수계 소수성 복합 적층체는 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층 상에 소수성 패턴층을 독립적으로 형성함으로써, 물 분자 흡수와 물방울 반발성을 동시에 구현할 수 있다.

또한 본 발명은 친수성 무기물층을 포함함으로써, 기판의 표면을 초친수성으로 개질할 수 있고, 투과율을 극대화할 수 있다.

또한 본 발명은 기판의 김서림 현상 및 반사 현상을 방지하고, 동시에 자가 세정이 가능한 효과가 있다.

또한 본 발명은 광학용 제품뿐만 아니라 자율 주행 자동차의 센서나 의료용 내시경과 같은 고부가 가치 센서 및 제품에 적용할 수 있다.

또한 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법은 상기와 같은 효과를 갖는 수계 소수성 복합 적층체를 간편하고, 저렴하게 제조할 수 있다.

이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층의 제조 단계를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 소수성 패턴층의 제조 단계를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체의 개략도이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 2에 따른 적층체의 김 서림 방지 성능을 보여주는 광학사진이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 적층체의 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 따른 적층체의 SEM 분석 이미지(왼) 및 EDS 불소 맵핑 이미지(오)이다.
도 7은 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따른 적층체의 전진 접촉각(검은색) 및 후퇴 접촉각(빨간색)을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따른 적층체의 물에 대한 접촉각 이미지이다.
도 9는 실시예 3에 따른 적층체 표면에 붙어있는 오염원(sand, 40-100 mesh)을 물방울로 제거하기 전과 후의 광학 사진이다.
도 10a는 소자실시예 1에 따른 이미지 센서의 광학 사진이고, 도 10b는 소자실시예 1에 따른 이미지 센서의 자가세정 특성을 보여주는 광학 사진이고, 도 10c는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 이미지 센서의 김 서림 방지 특성을 보여주는 광학사진이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

이하, 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명은 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층(100); 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층(200); 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층(300);을 포함하는 수계 소수성 복합 적층체(10)를 제공한다.

상기 기둥이 원 기둥, 타원 기둥, 다각 기둥, 원뿔 기둥, 타원뿔 기둥 및 다각뿔 기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 원기둥을 포함할 수 있다.

상기 기둥의 직경(diameter)이 1 내지 50μm 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30 μm일 수 있다.

상기 기둥간의 간격(interval)이 1 내지 300μm 일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 150 μm일 수 있다.

상기 기둥 간의 간격(a)과 직경(b)의 비(a/b)가 3.0 내지 6.0일 수 있고, 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 수 있고, 상기 기둥 간의 간격(a)과 직경(b)의 비(a/b)가 높을수록 투과율이 늘어나고 접촉각 또한 늘어나 반발성 증대에 효과적이지만, 4.5 초과이면 캐시 상태(Cassie-state)에서 웬젤 상태(Wenzel state)로 바뀌어 바람직하지 않다.

상기 친수성 고분자층이 제1 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 고분자층; 및 상기 제1 친수성 고분자층 상에 형성되고, 제2 친수성 고분자를 포함하는 제2 친수성 고분자층;을 포함하고, 상기 제1 친수성 고분자층 및 제2 친수성 고분자층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합될 수 있다.

상기 제1 친수성 고분자가 키토산(chitosan, CHI)을 포함하고, 제2 친수성 고분자가 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)을 포함할 수 있고, 상기 키토산의 D-글루코사민에 위치하는 아민기와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시기 사이의 정전기적 인력으로 결합될 수 있다.

상기 친수성 고분자층의 두께가 1,000 내지 5,000 nm일 수 있고, 바림직하게는 1,000 내지 2,500 nm일 수 있다. 상기 친수성 고분자층의 두께는 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)의 적층회수에 비례할 수 있다.

상기 친수성 무기물이 친수성 무기물 나노입자일 수 있다.

상기 친수성 무기물의 직경이 1 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 nm일 수 있다.

상기 친수성 무기물층의 두께가 50 내지 150 nm일 수 있고, 상기 친수성 무기물층의 두께는 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)의 적층회수에 비례할 수 있다.

상기 소수성 고분자는 표면에너지가 5 내지 25 dyn/cm일 수 있다.

상기 수계 소수성 복합 적층체(10)가 상기 친수성 무기물층(200)과 마주하는 방향의 반대 방향으로 상기 친수성 분자층(100) 상에 기판(400)을 추가로 포함할 수 있다.

상기 기판(400)은 유리, 플라스틱, 금속 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 기판(400)은 광학용 기판일 수 있다.

본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체는 소수성 패턴층에 의해 물방울을 반발하는 초소수성을 띄지만, 김 서림 조건 시 물분자는 친수성 영역(친수성 고분자층 및 친수성 무기물층)으로 이동하여 기판 표면에서의 응축을 방지하여 김 서림 현상을 방지할 수 있다.

본 발명은 상기 수계 소수성 복합 적층체를 포함하고, 광학용 센서, 이미지 센서 및 자율 주행 자동차의 센서, 의료용 내시경 등과 같은 고부가 가치 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자를 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층의 제조 단계를 개략적으로 보여주는 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 소수성 패턴층의 제조 단계를 개략적으로 보여주는 도면이다.

이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

본 발명은 (a) 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층을 제조하는 단계; (b) 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층을 제조하는 단계; 를 포함하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법을 제공한다.

단계 (a)가 (a-1) 제1 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 고분자층을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 제1 친수성 고분자층 상에 형성되고, 제2 친수성 고분자를 포함하는 제2 친수성 고분자층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 친수성 고분자층 및 제2 친수성 고분자층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합될 수 있다.

단계 (c-2)에서 경화제를 추가로 주입할 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체의 개략도이다.

일반적으로 김서림은 기판의 표면온도가 대기중의 이슬점 온도보다 낮아지는 경우 상기 기판의 표면에 수분이 응축함으로써 김(fog)이 생기게 되는 것을 말하며, 이와 같은 김서림 현상은 광학렌즈, 디스플레이 및 생활분야 등 전반적인 산업분야에서 발생할 수 있다. 특히, 광학적 분야에서는 광학적 투과도가 떨어지게 되므로 광학기기를 사용하는 사용자의 불편을 초래하게 된다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체(10)는 대기 및 외부조건에 의해 물입자의 응축으로 인한 김서림 현상이 발생할 경우 다음과 같이 동작한다. 소수성 패턴층(300)의 높은 핵 형성 에너지 장벽과 패턴 사이의 간격이 물 분자가 친수성 고분자층(100) 및 친수성 무기물층(200)으로 우선적으로 응축되는 경로를 제공한다. 이와 동시에 물입자는 친수성 무기물층(200)의 높은 표면에너지로 인해 빠르게 미세기공을 통하여 친수성 고분자층(100)으로 침투하여 고분자를 구성하고 있는 친수성 분자들과 결합하고 김서림을 방지한다.

또한 친수성 무기물층(200)은 친수성 고분자층(100)보다 낮은 굴절률을 가짐으로써 반사 방지 효과를 나타내고, 그로 인해 투과율이 증가될 수 있다.

또한 소수성 패턴층(300)은 공기-고체 복합 계면(air-solid composite interface)에서 고체분율(solid fraction)을 변화시키고, 물방울 반발성을 증가시켜 표면 오염방지 및 자가세정 특성을 나타낼 수 있다.

따라서 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체는 김서림 방지 및 반사 방지 효과를 가지며 동시에 초소수성으로 인한 자가세정을 할 수 있으며, 일상적으로 쓰이는 광학용 제품뿐만 아니라 자율 주행 자동차의 센서나 의료용 내시경과 같은 고부가 가치 센서 및 제품에 적용 가능하다. 특히 자율 주행 자동차의 이미지 센서의 경우, 인식 오류로 인한 사고가 실제로 발생하고 있고, 그러한 인식 오류는 대부분 김 서림, 표면 오염, 태양 빛 반사로 인한 고스트상 등에 기인한 것이기 때문에 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체를 통해 센서의 효율을 극대화할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 키토산 용액(제1 친수성 고분자 용액)의 제조

김 서림 방지 코팅을 위해 쓰이는 친수성 고분자인 키토산(CHI, low molecular weight)은 미국의 SigmaAldrich 사로부터 수입한 고분자이다. 상기 키토산을 1 mg/ml 농도의 수용액으로 제조하였다. 이때 키토산은 산 조건에서 용해되므로 아세트산(Sigma-Aldrich) 0.3% (v/v)를 넣어서 수용액을 제조하였고, 이어서 상기 수용액을 12시간 동안 교반시키고, pH 4.0으로 맞춰 키토산 용액(제1 친수성 고분자 용액)을 제조하였다.

제조예 2: 카르복시메틸셀룰로오스 용액(제2 친수성 고분자 용액)의 제조

김 서림 방지 코팅을 위해 쓰이는 친수성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Mw = 250,000 g/mol)는 미국의 SigmaAldrich 사로부터 수입한 고분자이다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 1 mg/ml 농도의 수용액으로 제조하고, 상기 수용액을 12시간 동안 교반시키고, pH 4.0으로 맞춰 카르복시메틸셀룰로오스 용액(제2 친수성 고분자 용액)을 제조하였다.

제조예 3: 양전하를 띄는 실리카 나노입자 용액(제1 친수성 무기물 용액)의 제조

반사 방지 코팅을 위해 쓰이는 양전하(LUDOX® CL, 30 wt% SiO₂ suspension in water, 평균 입자 크기 12 nm, 비표면적 220 m²g^-1) 실리카 고농도 용액은 미국의 SigmaAldrich 사로부터 수입하였다. 상기 양전하 실리카 고농도 용액을 0.03% (w/w)의 농도로 희석하고, 12시간 동안 교반시킨 뒤 pH 4.0으로 맞춰 양전하를 띄는 실리카 나노입자 용액(제1 친수성 무기물 용액)을 제조하였다.

제조예 4: 음전하를 띄는 실리카 나노입자 용액(제2 친수성 무기물 용액)의 제조

반사 방지 코팅을 위해 쓰이는 음전하(LUDOX® HS-40, 40 wt% SiO₂ suspension in water, 평균 입자 크기 12 nm, 비표면적 220 m²g^-1) 실리카 고농도 용액은 미국의 SigmaAldrich 사로부터 수입하였다. 상기 음전하 실리카 고농도 용액을 0.03% (w/w)의 농도로 희석하고, 12시간 동안 교반시킨 뒤 pH 4.0으로 맞춰 음전하를 띄는 실리카 나노입자 용액(제2 친수성 무기물 용액)을 제조하였다.

실시예 1: 김서림 방지를 위한 친수성 고분자층이 형성된 적층체의 제조

유리(glass) 기판(76Х26Х1mm, Marienfeld)을 계면활성제로서 일반적으로 파는 세제(순샘, 애경)를 0.4% (v/v)의 농도로 희석하고, 상기 세제에 상기 기판을 10분간 sonication 처리한 뒤 3차 증류수로 5번 씻었다. 이어서 상기 기판을 3차 증류수에 10분간 sonication 처리한 뒤 3차 증류수로 5번 씻었다. 위 과정을 2회 실시하여 깨끗하게 닦고, 상기 기판의 물기를 제거한 뒤 2분 동안 산소 플라즈마 처리를 실시하였다. 산소 플라즈마 처리한 기판을 제조예 1에 따라 제조된 제1 친수성 고분자 용액 및 제조예 2에 따라 제조된 제2 친수성 고분자 용액에 10분씩 30회 번갈아 담궈 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)을 통해 적층하여 김서림 방지를 위한 친수성 고분자층이 형성된 적층체((CHI/CMC)₃₀)를 제조하였다. 이때 상기 제1 친수성 고분자 용액 또는 상기 제2 친수성 고분자 용액에 담그기 전에 상기 산소 플라즈마 처리한 기판을 pH 4.0의 3차 증류수(탈이온수, 18.2 MΩ·cm at 25℃)에 3번(2분 -> 1분 -> 1분) 번갈아 씻은 후에 코팅하였다.

실시예 2: 반사 방지를 위한 친수성 무기물층이 형성된 적층체의 제조

실시예 1에 따라 제조된 친수성 고분자층이 형성된 적층체를 제조예 3에 따라 제조된 제1 친수성 무기물 용액 및 제조예 4에 따라 제조된 제2 친수성 무기물 용액에 10분씩 10회 번갈아 담궈 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)을 통해 적층하여 반사 방지를 위한 친수성 무기물층이 형성된 적층체((CHI/CMC)₃₀ (SiO₂(+)/SiO₂(-))₁₀)를 제조하였다. 이때 상기 제1 친수성 무기물 용액 또는 상기 제2 친수성 무기물 용액에 담그기 전에 상기 친수성 고분자층이 형성된 적층체를 pH 4.0의 3차 증류수(탈이온수, 18.2 MΩ·cm at 25℃)에 3번(2분 -> 1분 -> 1분) 번갈아 씻은 후에 코팅하였다.

실시예 3: 패턴을 갖는 소수성 패턴층이 형성된 적층체(수계 소수성 복합 적층체)의 제조

실시예 2에 따라 제조된 친수성 무기물층이 형성된 적층체 상에 낮은 표면 에너지의 마이크로 패턴을 독립적으로 전사하였다. 패터닝은 포토리소그래피 (Photolithography)를 토대로 진행되었고, 독립적인 마이크로 패턴 전사하는 과정을 투 스텝 리소그래피 (Two-step lithography)로 명칭하였다.

구체적으로 포토리소그래피 공정을 토대로 실리콘 웨이퍼에 SU-8 네거티브 포토레지스트(Microchem)를 사용하여 원기둥 모양의 마이크로 패턴을 전사하였다(직경 25μm, 간격 100μm). 상기 마이크로 패턴이 전사된 실리콘 웨이퍼에 폴리다이메틸실록산 (PDMS, Sylgard® 184, Dow Corning)를 부어 70℃에서 2시간 동안 경화시킨 후, 경화된 PDMS를 떼내어 원기둥 모양의 마이크로 패턴이 음각으로 형성된 PDMS 몰드를 얻었다. 상기 음각으로 형성된 마이크로 패턴에 경화제 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone(Darocur 1173) 4% (w/w)를 포함하는 낮은 표면 에너지의 고분자인 광경화성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체의 전구체 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)-우레탄 메타크릴레이트 용액(Fluorolink® MD700, Solvay)을 채워넣고, 면도날을 사용하여 과량의 PFPE 용액은 제거하여 PFPE가 채워진 PDMS 몰드를 제조하였다.

실시예 2에 따라 제조된 적층체에 실리콘 오일(점도 10 cSt at 25℃)을 주입한 후, 상기 PFPE가 채워진 PDMS 몰드와 접촉시켜 부착하였다. 여기서 실리콘 오일을 주입하는 이유는 친수성 무기물층에 PFPE 막이 형성되는 것을 방지하기 위함이다. 다음으로 20 mW/cm² 세기의 자외선에 5분 동안 노출시켜 경화를 수행하였고, 부착되어 있던 PDMS 몰드를 트위저를 사용하여 조심스럽게 떼어낸 후 잔여물은 아세톤으로 씻어내어 상기 친수성 무기물층 상에 기둥형 패턴을 갖는 소수성 패턴층이 형성된 적층체(수계 소수성 복합 적층체)을 제조하였다.

소자실시예 1: 수계 소수성 복합 적층체를 적용한 이미지 센서

센서로는 이미지 인식 센서인 Pixy2라는 제품을 사용하였다. 이 제품은 이미지의 색깔을 인지하는 센서로서, 색깔에 대한 정보를 입력하면 해당되는 색깔을 인식한다. 실시예 3에 따른 수계 소수성 복합 적층체를 상기 센서의 렌즈를 충분히 덮을 만한 크기(1 cm * 1cm)로 자른 뒤 덮고 에폭시로 붙여서 제조하였다.

비교예 1: 무처리 기판(Bare glass)

아무 처리하지 않은 유리기판(Bare glass)을 사용하였다.

소자비교예 1: 무처리 이미지 센서

센서로는 본 발명의 수계 소수성 복합 적층체를 적용하지 않은 이미지 인식 센서인 Pixy2라는 제품을 사용하였다.

[시험예]

시험예 1: 김 서림 방지 성능 분석

도 4는 비교예 1 및 실시예 2에 따른 적층체의 김 서림 방지 성능을 보여주는 광학사진이고, 스케일 바(Scale bar)는 1 cm를 나타낸다. 비교예 1 및 실시예 2에 따른 적층체를 -15℃ 냉동고(12시간 배양)에서 주변 실험실(21℃, 35 % RH)로 이동한 후 10 초 후에 전자 현미경(AM4113, Dino-Lite)으로 촬영하였다.

도 4에 따르면, 비교예 1에 따른 기판(Bare glass)은 표면에 불연속적인 반구형 물방울 형성으로 인해 광범위한 안개(fog)를 형성했으나, 반대로, 실시예 2에 따른 적층체는 안개가 형성되는 것을 방지하고, 실험 내내 광학적으로 투명하게 유지되었다. 이는 친수성 고분자층은 친수성 저장소로서 작용하여, 물을 흡수하는 역할을 하고, 친수성 무기물층의 표면 초친수성으로 인해 응축된 물을 빠르게 퍼지게 하여 안개형성을 최소화하는 것을 알 수 있었다.

시험예 2: 투과율 분석

도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 적층체의 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 투과 스펙트럼은 spectrophotometer (UV-1800, Shimadzu)을 사용하여 50 nm sec^-1의 스캐닝 속도로 측정하였다.

도 5에 따르면, 실시예 2에 따른 적층체는 가시 영역(400 nm ≤ λ ≤ 700 nm)에서 최대 94.8 %의 평균 투과율을 보였고, 실리카 나노입자를 포함하는 반사 방지 코팅층이 없는 실시예 1의 적층체보다 반사가 적었다. 이는 친수성 고분자층(김서림 방지층)보다 낮은 굴절률을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 반사 방지 코팅층을 추가로 포함함으로써 반사 방지 효과로 인해 평균 투과율이 증가되는 것으로 판단된다.

시험예 3: SEM 분석

도 6은 실시예 3에 따른 적층체의 SEM 분석 이미지(왼) 및 EDS 불소 맵핑 이미지(오)이다. 스케일 바(Scale bar)는 100 μm이다.

도 6에 따르면, 간극영역에 불소 시그널(빨간색)이 나타나지 않는 것으로 보아, 친수성 고분자층- 친수성 무기물층을 포함하는 적층체(실시예 2)에 비광경화성 실리콘 오일을 주입하고, PFPE가 채워진 PDMS 몰드로부터 과량의 PFPE 용액을 제거하여 부착 후 광경화함으로써, 불필요한 PFPE 패턴의 형성 없이, 친수성 고분자층- 친수성 무기물층 상에 독립적인 기둥형 PFPE 마이크로 패턴을 전사할 수 있음을 알 수 있었다.

시험예 4: 접촉각 분석

도 7은 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따른 적층체의 전진 접촉각(검은색) 및 후퇴 접촉각(빨간색)을 비교한 그래프이고, 마이크로 기둥 패턴의 간격/직경(interval/diameter) 값은 4.0이다. 또한 도 8은 실시예 3에 따른 적층체의 물에 대한 접촉각 이미지이고, 스케일 바(Scale bar)는 100 μm이다. 접촉각은 goniometry (SmartDrop, FemtoBiomed Inc.)을 사용하여 측정하였다.

도 7 및 8에 따르면, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 적층체에 비하여 실시예 3에 따른 적층체는 전진 접촉각이 9°에서 162°까지 급격히 향상되어 초소수성을 나타냈다.

따라서 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체는 다양한 안개(fogging) 조건에서 흡습성(hygroscopic)과 김서림 방지 특성(antifogging)을 나타내는 친수성 고분자층 및 친수성 무기물층, 초소수성을 갖는 소수성 패턴층을 가짐으로써, 습식 초소수성 김서림 방지 코팅을 할 수 있을 것으로 판단된다.

시험예 5: 자가세정 특성 분석

도 9는 실시예 3에 따른 적층체 표면에 붙어있는 오염원(sand, 40-100 mesh)을 물방울로 제거하기 전과 후의 광학 사진이고, 스케일 바(Scale bar)는 1cm이다.

도 9에 따르면, 자가세정 특성을 검증하기 위해 10°경사진 실시예 3에 따른 적층체 표면에 모래(40-100 mesh)를 분산시키고, 적층체의 상단 가장자리에 물방울을 뿌렸다. 그 결과 물방울이 적층체로부터 굴러떨어질 때(roll-off), 모래를 같이 운반하면서 떨어지는 것을 확인하였다.

따라서 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체는 표면 오염을 쉽게 제거할 수 있고, 자가세정이 가능한 것을 알 수 있었다.

시험예 6: 이미지 센서의 특성 분석

도 10a는 소자실시예 1에 따른 이미지 센서의 광학 사진이고, 도 10b는 소자실시예 1에 따른 이미지 센서의 자가세정 특성을 보여주는 광학 사진이고, 도 10c는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 이미지 센서의 김 서림 방지 특성을 보여주는 광학사진이다. 스케일 바(Scale bar)는 1cm이다. 김 서림 방지 특성은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 이미지 센서를 각각 1분 동안 펠티에 판(Peltier plate, -20℃)과 접촉한 후 10초 동안 온도 25℃, 상대습도 22 % RH 주변조건에 노출시켜 실험하였다. 또한 이미지 센서는 각각 빨간색과 노란색을 인식할 때 s = 1 또는 s = 2 값을 반환하도록 설정되었다.

도 10a 내지 10c에 따르면, 표면 오염이 있는 소자실시예 1에 따른 이미지 센서는 초기에 색상을 구별하지 못하지만, 물방울로 헹구어 표면 오염을 자가 세정하고 나면, 색상을 명확하게 구별하였다(도 10b). 또한 김 서림 조건에서 소자비교예 1과 소자실시예 1에 따른 이미지 센서를 비교하면, 소자실시예 1에 따른 이미지 센서는 색상을 명확하게 인식하는 반면, 소자비교예 1에 따른 이미지 센서는 김 서림으로 인한 흐려짐으로 인해 오류가 발생하였다(도 10c).

따라서 본 발명에 따른 수계 소수성 복합 적층체는 다양한 환경 조건에서 우수한 광학 특성을 나타냄을 보여준다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층;
상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층;
상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층;을
포함하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 패턴이 직선, 원, 타원, 마름모, 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제2항에 있어서,
상기 소수성 패턴층이 상기 패턴의 상기 형상 상에 위치하는 복수의 기둥을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제3항에 있어서,
상기 기둥이 원 기둥, 타원 기둥, 다각 기둥, 원뿔 기둥, 타원뿔 기둥 및 다각뿔 기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제3항에 있어서,
상기 직선이 가로 직선과 세로 직선을 포함하고,
복수의 상기 기둥이 복수의 상기 가로 직선과 복수의 상기 세로 직선이 서로 만나는 교차점에 위치하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제3항에 있어서,
상기 기둥의 직경(diameter)이 1 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제3항에 있어서,
상기 기둥간의 간격(interval)이 1 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제3항에 있어서,
상기 기둥 간의 간격(a)과 직경(b)의 비(a/b)가 3.0 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자가 키토산(chitosan,CHI), 폴리알릴아민-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(allylamine)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PAH-g-PEG), 폴리L-리신-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(L-lysine)-co-(polyethylene oxide), PLL-g-PEG), 폴리쿼터나이즈드-4-비닐피리딘-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(quaternized-4-vinylpyridine)-co-poly(ethylene oxide), QPVP-co-PEG), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(diallyldimethylammonium chloride)-co-poly(ethylene oxide), PDADMA-co-PEG), 폴리알릴아민-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(allylamine)-co-polyacrylamide copolymer, PAH-co-PAAM), 폴리L-리신- 폴리아크릴아미드 공중합체(poly(L-lysine)-co-polyacrylamide, PLL-co-PAAM), 폴리쿼터나이즈드-4-비닐피리딘-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(quaternized-4-vinylpyridine)-co-polyacrylamide, QPVP-co-PAAM), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(diallyldimethylammonium chloride)-co-polyacrylamide, PDADMA-co-PAAM), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알긴산(alginic acid, AA), 히알루론산(hyaluronic acid, HA), 헤파린(heparin), 펙틴(pectin), 폴리아크릴릭산-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PAA-co-PEG), 폴리메타크릴릭산-폴리에틸렌옥시드 공중합체(poly(methacrylic acid)-co-poly(ethylene oxide) copolymer, PMAA-co-PEG), 폴리아크릴릭산-폴리아크릴아미드 공중합체(poly(acrylic acid)-co-polyacrylamide copolymer, PAA-co-PAAM), 폴리메타크릴릭산- 폴리아크릴아미드 공중합체 (poly(methacrylic acid)-co-polyacrylamide, PMAA-co-PAAM), Iota-카라기난, Kappa-카라기난, Lambda-카라기난, 후코이단(fucoidan), 후코갈락탄(fucogalactan), 콘드로이틴(chondroitin), 젤란검(gellan gum), 카라야고무(gum karaya), 트라가칸트검(gum tragacanth), 웰란검(welan gum), 잔탄검(xanthan gum), 실리엄씨드검(psyllium seed gum) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 무기물이 친수성 무기물 나노입자인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 무기물이 실리카(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 코발트(CoO), 산화 망간(MnO) 및 산화 아연(ZnO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 무기물의 직경이 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 무기물층이
양전하 및 음전하 중 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제1 친수성 무기물층; 및
상기 제1 친수성 무기물층 상에 형성되고, 양전하 및 음전하 중 다른 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제2 친수성 무기물층;을 포함하고,
상기 제1 친수성 무기물층 및 제2 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자층 및 상기 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 있어서,
상기 소수성 고분자가 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로에테르기, 퍼플루오로폴리에테르기 및 퍼플루오로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체.
제1항에 따른 수계 소수성 복합 적층체를 포함하고,
광학용 센서, 이미지 센서, 자율 주행 자동차의 센서 및 의료용 내시경으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자.
(a) 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자층을 제조하는 단계;
(b) 상기 친수성 고분자층 상에 형성되고, 미세기공(micropore)을 포함하고, 친수성 무기물을 포함하는 친수성 무기물층을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 친수성 무기물층 상에 형성되고, 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층을 제조하는 단계; 를
포함하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법.
제17항에 있어서,
단계 (c)가
(c-1) 패턴이 형성된 몰드를 제조하는 단계;
(c-2) 상기 몰드에 소수성 고분자를 주입하여 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 제조하는 단계;
(c-3) 상기 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 상기 친수성 무기물층과 마주하여 접착시키고, 상기 소수성 고분자를 경화시켜 경화된 소수성 고분자를 포함하는 몰드를 제조하는 단계; 및
(c-4) 상기 경화된 소수성 고분자를 포함하는 몰드로부터 상기 몰드를 분리하여 소수성 고분자를 포함하고 패턴을 갖는 소수성 패턴층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법.
제17항에 있어서,
단계 (a) 및 (b)가 다층 적층법(Layer-by-Layer assembly)을 통해 수행되는 단계인 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법.
제17항에 있어서,
단계 (b)가
(b-1) 양전하 및 음전하 중 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제1 친수성 무기물층을 제조하는 단계; 및
(b-2) 상기 제1 친수성 무기물층 상에 형성되고, 양전하 및 음전하 중 다른 어느 하나의 전하를 띄는 친수성 무기물을 포함하는 제2 친수성 무기물층을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 친수성 무기물층 및 제2 친수성 무기물층이 서로 정전기적 인력 및 수소 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 수계 소수성 복합 적층체의 제조방법.