CN109415577A - 包含用α-羟基酸或盐官能化的纳米粒子的组合物、制品和方法 - Google Patents

包含用α-羟基酸或盐官能化的纳米粒子的组合物、制品和方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种组合物，其包含水、碱和分散在所述水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子。所述纳米粒子用α‑羟基酸或其盐官能化。还提供了一种制品，其包括基底和包含双层的层。所述层的一部分包含用α‑羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子。还提供了一种电介质镜，其包括基底、设置在所述基底上的第一双层叠层以及布置成与所述第一叠层平面接触的第二双层叠层。所述第二双层叠层表现出小于1.50的折射率。另外，提供了一种外露透镜逆反射制品，其包括粘结剂层、部分地嵌入所述粘结剂层中的透明微球的层以及包括电介质镜的在所述粘结剂层和所述微球之间的反射层。另外，提供了制备组合物和制品的方法。

Description

包含用α-羟基酸或盐官能化的纳米粒子的组合物、制品和 方法
技术领域
本公开涉及包含表面改性的纳米粒子的组合物、制品及其制备方法。
背景技术
逐层(LBL)自组装是一种涂覆技术，其允许精确地控制纳米级涂层厚度，自水性溶液环保地涂覆以及用包含聚合物和纳米粒子的广泛材料组保形涂覆非平面基底。许多学术研究人员发表了用于增加反射率的逐层光学涂层或用于抗反射、紫外反射、红外反射等的多层光学器件。此外，Svaya纳米技术公司(Svaya Nanotechnologies,Inc.)利用二氧化钛(TiO2)纳米粒子来制造红外(IR)反射涂层(WO 2013/052927(Krogman等人))。在大多数情况下，TiO2纳米粒子(或水稳定的分子的二氧化钛前体)与带相反电荷的聚合物交替地沉积。TiO2通常是选择的材料，因为它具有在可见光范围内透明的材料的最高折射率。
发明内容
在第一方面，提供了一种组合物。该组合物包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子。表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
在第二方面，提供了一种制备组合物的方法。该方法包括将表面改性的无机氧化物纳米粒子分散在水性溶剂中，该表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化；和用碱将分散体的pH调节到至少4.0。根据上述第一方面，α-羟基酸或盐具有式I。
在第三方面中，本发明提供了制备制品的方法。该方法包括获得第一组合物，该第一组合物包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子，该表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化；获得包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子的分散体的第二组合物；和通过第一组合物和第二组合物的逐层自组装将多个层设置到基底上。根据上述第一方面，α-羟基酸或盐具有式I。
在第四方面，提供了一种制品。该制品包括基底和包括双层的多个层。这些层的一部分包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子。根据上述第一方面，α-羟基酸或盐具有式I。
在第五方面，提供了一种电介质镜(Dielectric mirrors)。电介质镜包括基底；设置在基底上的第一双层叠层；和布置成与第一叠层平面接触的第二双层叠层。在第一双层叠层中的每个双层包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子。根据上述第一方面，α-羟基酸或盐具有式I。第二双层叠层表现出小于1.50的折射率。
在第六方面，提供了一种外露透镜逆反射制品。外露透镜逆反射制品包括粘结剂层；部分地嵌入粘结剂层中的透明微球的层；和布置在粘结剂层和微球之间的反射层。反射层包括根据上述第五方面的电介质镜。
附图说明
图1为示例性制品500的示意性剖视图，该示例性制品500包括基底550和设置在基底550上通过逐层自组装沉积的多个层510；
图2为示例性制品501的示意性剖视图，该示例性制品包括具有涂层560的基底551和设置在涂层560上通过逐层自组装沉积的多个层510；
图3为通过逐层自组装沉积的多个层510的实施方案的示意性剖视图；
图4为示例性制品100的示意性剖视图，该示例性制品包括多层光学膜130和设置在多层光学膜130上通过逐层自组装沉积的多个层110；
图4A为示例性多层光学膜130的示意性剖视图；
图4B为通过逐层自组装沉积的多个层110的示意性剖视图；以及
图5是包括示例性电介质镜的外露透镜逆反射制品的示意性剖视图。
具体实施方式
如本申请中所用：
“水性”是指包含至少50重量％的水；
“碱”是指供给电子或氢氧根离子或接受质子的化学物质。
“双层”是指包括第一材料层和第二材料层的薄膜。如本文所述，在一些实施方案中，双层是指具有第一键合基团的第一材料(例如，多阳离子)的第一层和具有第二键合基团的第二材料(例如，多阴离子)的第二层的组合，第二键合基团与第一键合基团互补。第一层可包含聚合物和/或纳米粒子。相似地，第二层可包含聚合物和/或纳米粒子。如本文进一步描述，在一些实施方案中，双层使用逐层(LbL)自组装工艺便利地制备；
“叠层”是指包含一个或多个双层的材料的厚度。
“聚合物”是指有机聚合物和共聚物(即，由两种或更多种单体或共聚单体形成的聚合物，例如包括三元共聚物)，以及通过(例如)共挤出或反应(包括例如，包括酯交换反应)形成的可混溶的共混物形式的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、无规聚合物、接枝聚合物以及交替聚合物；
“多离子”是指在水性溶液(水)中带(负或正)电的高分子电解质或无机氧化物粒子；
“多阳离子”是指在水性溶液(水)中带正电的高分子电解质或无机氧化物粒子；
“多阴离子”是指在水性溶液(水)中带负电的高分子电解质或无机氧化物粒子；
“高分子电解质”是其重复单元带有电解质基团的聚合物。电解质基团可在水性溶液(水)中解离，使聚合物带电。因此，高分子电解质特性类似于电解质(盐)和聚合物(高分子量化合物)，并且有时被称为聚盐。与盐类似，它们的溶液是导电的。“强高分子电解质”在宽泛的pH范围内具有持久的电荷(例如，聚合物包含季铵基团或磺酸基团)。“弱高分子电解质”具有pH-依赖水平的电荷(例如，聚合物包含伯、仲或叔胺，或者羧酸)；
“亚烷基”是指烷烃的二价基团。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。
“亚芳基”是指芳烃化合物的二价基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基或亚联苯基。
“聚醚”是指聚(烯化氧)。合适的聚醚通常具有2至500个烯化氧基团或2至200个烯化氧基团。
“多元醇(polyalcohol)”是指多元醇(polyol)。合适的多元醇通常具有2至5个或2至4个非酚羟基基团。可用的多元醇的示例包括但不限于1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、2-乙基-1,3-戊二醇和2,2-氧代二乙醇、山梨糖醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-丁烯-1,4-二醇和聚烷氧基化双酚A衍生物。
“α-羟基”是指包含在相邻碳上被羟基基团取代的羧酸的化合物。
化学式中的“羧酸基团”是指-C(O)OH基团。
化学式中的“硫酸基团”是指-OS(O2)OH基团。
化学式中的“磺酸基团”是指-S(O)2OH基团。
化学式中的“异羟肟酸基团”是指-C(O)N(OH)R基团。
化学式中的“亚磺酸基团”是指-SO(OH)基团。
“(甲基)丙烯酰”是指甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或丙烯酰胺；
除非另外指明，否则“折射率”也称为“指数”或“RI”，是指材料在该材料平面内对633nm且垂直或接近垂直(即，8度)入射的光的折射率；
“高折射率”和“低折射率”是相对的术语；当在所关注的两个面内方向上对两个层进行比较时，具有较高平均面内折射率的层为高折射率层，而具有较低平均面内折射率的层为低折射率层；
“双折射”意为在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。将x、y和z方向的折射率分别指定为nx、ny和nz。对本文所述的聚合物层而言，选择轴线使得x轴和y轴位于层的平面内，而z轴垂直于层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的地方，一般选择x-轴为具有最大折射率的面内方向，该方向有时与光学膜取向的(如拉伸的)方向中的一个一致。除非另外指明，否则本文所表示的双折射率值为相对于633nm的法向入射的光；
单轴拉伸膜的“面内双折射率，Δnin”与正交的面内方向上的折射率(nx和ny)的差异有关。更具体地讲，对于单轴拉伸膜，面内双折射率是指拉伸方向和非拉伸方向之间的差异。例如，假设膜在纵向(MD)方向上被单轴拉伸，则面内双折射率表达如下：
△nin＝nx-ny
其中nx是拉伸方向(在这种情况下，是MD)上的折射率，ny是非拉伸方向(在这种情况下，是横向(TD))上的折射率。对于双轴拉伸膜，面内双折射率相对小，且有时如果平衡时接近于零。相反，面外双折射率更能表征拉伸膜的双折射性质；
双轴向取向的膜的“面外双折射率，Δnout”和面内折射率(nx和ny)的平均值与膜法向折射率(nz)之间的差异有关。面外双折射率可如下表示：
其中nx是MD的RI，ny是TD的RI，nz是膜的法向RI。面外双折射率还可用于测量单轴拉伸膜的双折射性质；
除非另外指明，否则“反射率”是指垂直入射的反射率，可理解为包括90度的轻微偏差(例如，8度偏差)。
除非另外指明，否则带宽是指在290nm和1100nm之间的电磁辐射的至少10nm的任何增量。带宽还可以大于10nm，诸如25nm、50nm或100nm。如本文所用，可见光是指400nm至700nm的带宽；紫外线是指290nm至400nm的带宽；UV-蓝是350nm至490nm的带宽；并且近红外线是指870nm至1100nm的带宽。
在第一方面，提供了一种组合物。该组合物包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子。表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。通常，该组合物具有至少4.0、至少6.0、至少8.0、至少9.0或至少10.0的pH。
在第二方面，提供了一种制备组合物的方法。该方法包括：
将表面改性的无机氧化物纳米粒子分散在水性溶剂中；和用碱将分散体的pH调节到至少4.0。表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
以下描述涉及至少第一方面和第二方面。
合适的烷基基团可为直链、支链、环状或它们的组合。烷基基团常常具有多达20个碳原子、多达18个碳原子、多达16个碳原子，多达12个碳原子、多达10个碳原子、多达6个碳原子、或多达4个碳原子。例如，直链烷基基团可具有1至20个碳原子，支链烷基基团可具有3至20个碳原子，且环状烷基基团可具有3至20个碳原子或6至20个碳原子。
如本文所用，术语“芳基”是指包含至少一个芳族碳环的一价基团。芳基基团可包含稠合至或键合至芳族碳环的另外的环结构。任何另外的环结构可为饱和的、部分不饱和的、或不饱和的。合适的芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。
碱没有特别限制，并且通常包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化季铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合。在某些实施方案中，碱包括碱金属氢氧化物(例如，NaOH)或季铵氢氧化物(例如，氢氧化四甲铵)。在大多数实施方案中，所用碱的量取决于对于特定组合物实现至少4.0、至少6.0、至少8.0、至少9.0或至少10.0的pH所需的重量百分比，如将通过本领域技术人员所理解。
表面官能化也可用于改变无机氧化物纳米粒子的电荷。例如，包含带正电的无机氧化物纳米粒子的多阳离子可以转化为多阴离子。另外，表面处理也可用于改变等电点，即不存在净电荷并且纳米粒子可从溶液中沉淀的pH。无论折射率如何，这些技术效果均适用于大多数的任何无机氧化物纳米粒子。已经描述了各种无机氧化物纳米粒子用于例如逐层自组装，其中的一些描述于Kurt等人，US 2010/0290109中；这些专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，当期望组合物提供透光制品时，选择这种纳米粒子的尺寸以避免显著的可见光散射。经表面改性的无机氧化物纳米粒子具有大于1纳米(nm)、5nm或10nm的(例如，非缔合)原生粒度或缔合粒度。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。优选的是，纳米粒子为非缔合的。
干燥的组合物(例如，自组装层)的纳米粒子的平均粒度可使用例如透射电子显微镜(TEM)或扫描电镜(SEM)测量。纳米粒子悬浮液中的纳米粒子的平均粒度可采用动态光散射法进行测量。“团聚体”指原生粒子之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持在一起并可被分解成较小的实体。“原生粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。本文相对于粒子所用的“聚集体”是指强力粘合或熔融的粒子，其中所得外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽管团聚的纳米粒子可例如通过施加表面处理来分解成较小的实体如离散的原生粒子；但向聚集体施加表面处理只是得到经表面处理的聚集体。在一些实施方案中，大多数纳米粒子(即，至少50％)作为离散的非团聚的纳米粒子存在。例如，至少70％、至少80％或至少90％的纳米粒子作为离散的非团聚的纳米粒子存在。
经表面改性的胶态纳米粒子可基本上完全凝结。充分凝结的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测量)通常大于55％、优选地大于60％、并且更优选地大于70％。例如，结晶度可在至多约86％或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术来确定。凝聚的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形纳米粒子通常具有低的折射率。
各种高折射率无机氧化物溶胶可商购获得。氧化锆溶胶可以商品名“NALCO00SS008”购自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))或以商品名“Buhler zirconia Z-WO溶胶”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(Buhler AG(Uzwil,Switzerland))和以商品名“NANOUSE ZR”购自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX))。包含氧化锡与经氧化锑覆盖的氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可以商品名称“HX-05M5”自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX))商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可以商品名称“CX-S501M”自日产化学公司(NissanChemicals Corp.)商购获得。
在一些实施方案中，无机氧化物纳米粒子包含二氧化钛。可利用二氧化钛的各种形式，包括锐钛矿、板钛矿、金红石和非晶态形式。锐钛矿型二氧化钛纳米粒子(5-15nm直径)分散体可作为15重量％的含水悬浮液从德克萨斯州休斯顿的美国纳米材料研究所(U.S.Research Nanomaterials(Houston,TX))商购获得。TiO2溶胶还可以分散在酸性或碱性溶液中，购自日本大阪的石原产业株式会社有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.(Osaka,Japan))。二氧化钛在约pH 4-6处具有等电点，因此可以在逐层自组装过程中在充分高于等电点的pH下用作多阴离子，或者可以在逐层自组装过程中在充分低于等电点的pH下用作多阳离子。
在一些实施方案中，无机氧化物纳米粒子包含使用如美国专利公开2006/0148950(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中描述的水热技术制备的氧化锆。更具体地讲，将含有锆盐的第一原料进行第一水热处理，以形成含锆中间物和副产物。通过除去至少一部分在第一水热处理中形成的副产物来制备第二原料。然后，将第二原料进行第二水热处理，从而形成含有氧化锆颗粒的氧化锆溶胶。
通过形成含有锆盐的前体水性溶液来制备第一原料。锆盐的阴离子通常被选择为使得其能在氧化锆溶胶制备过程中的后续步骤中被除去。另外，阴离子通常被选择为非腐蚀性的阴离子，以使得在选择用于加工设备(如水热反应器)的材料类型时具有更大的灵活性。
在至少部分地除去前体溶液中的阴离子的一种方法中，可以将前体溶液加热，以使阴离子以酸的形式蒸发出来。例如，含有不超过四个碳原子的羧酸根阴离子可以以其相应的羧酸的形式被除去。更具体地讲，乙酸根阴离子可以以乙酸的形式被除去。虽然游离的乙酸可被除去，但是乙酸的至少一部分通常与(例如，氧化锆)纳米粒子表面缔合。因此，纳米粒子通常包含缔合的挥发性酸。由于缔合的酸，氧化锆纳米粒子可带正电荷，因此起多阳离子的作用。
表面改性(例如，官能化)涉及将表面处理化合物附连到无机氧化物(例如，氧化锆)纳米粒子上，以对其表面特性进行改性。胶态分散体中无机氧化物纳米粒子的表面改性可以多种方式实现。该方法通常包括将无机纳米粒子与α-羟基化合物在水性溶胶中混合。可任选的是，在此时可以加入助溶剂，如(例如)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。该助溶剂能够增强表面改性剂以及表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或升高的温度下在混合或不混合的情况下反应。可以通过诸如透析或渗滤的技术从悬浮液中除去过量的表面改性剂。在某些实施方案中，不需要透析和渗滤，而是在采用时(例如，设置在基底上)悬浮液含有过量的α-羟基酸或盐。包含表面处理化合物(例如，官能化纳米粒子)的无机氧化物纳米粒子通常在水性分散体中是非缔合的，非团聚的或它们的组合。
无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化。合适的α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
在一些实施方案中，R1是多元醇并且R2是H。在其它实施方案中，R1包含直链或支链烷基基团，并且R2包含羧酸基团。在选择的实施方案中，α-羟基酸或盐选自柠檬酸、柠檬酸三钠、L-酒石酸、L-酒石酸钠、L-苹果酸、D-葡糖酸、葡糖酸钠、D-葡糖醛酸以及它们的组合。出乎意料的是，发现用式I的α-羟基酸(或其盐)官能化的无机氧化物纳米粒子在至少4、至少5、至少6、至少8、至少9或至少10的pH下，特别是当溶胶的pH值升高到官能化粒子的等电点时提供稳定的溶胶。在一些实施方案中，当pH从酸性(即，低于7的pH)升高到至少8时，溶胶是稳定的。相反，用具有与式I不同但有些相似的结构的各种羧酸官能化的无机纳米粒子在例如至少8的pH值下不提供稳定的溶胶。产生不稳定溶胶的这种羧酸包括例如丙二酸、乳酸、马来酸和1,2,4,5-丁烷四羧酸(参见，例如下面的实施例21)。
组合物中表面改性的无机氧化物纳米粒子的量不受特别限制。在某些实施方案中，表面改性的无机氧化物纳米粒子的存在量为总组合物的至少0.01重量％、至少0.03重量％、至少0.05重量％、至少0.08重量％、至少0.10重量％、至少0.25重量％、至少0.50重量％、至少1重量％、至少5重量％、或至少10重量％；至总组合物的最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％、最多35重量％、最多30重量％、最多25重量％、最多20重量％、或最多15重量％。换句话说，表面改性的无机氧化物纳米粒子的存在量可以为总组合物的0.01重量％至50重量％，包括端值；或总组合物的0.01重量％至20重量％；或总组合物的1重量％至15重量％；或总组合物的25重量％至50重量％。
在第三方面中，本发明提供了制备制品的方法。该方法包括：
获得第一组合物，其包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子，该表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化；
获得包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子的分散体的第二组合物；以及
通过第一组合物和第二组合物的逐层自组装将多个层设置到基底上。
α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
在第四方面，提供了一种制品。该制品包括：
基底；以及
包括双层的多个层，其中这些层的一部分包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
以下描述涉及至少第三方面和第四方面。
参考图1，示例性制品500通常包括基底550和通过逐层自组装沉积设置在基底550上的多个层510。这些层的至少一部分包含表面改性的无机氧化物纳米粒子。表面改性的无机氧化物纳米粒子(例如，氧化锆纳米粒子)用α-羟基酸或其盐官能化。尽管图1描绘了通过逐层自组装沉积在单个主表面上的多个层，但在另一个实施方案中，基底550的两个主表面均可包括通过逐层自组装沉积的多个层510。
设置在基底或涂层上的多个层包括由通常称之为“逐层自组装工艺”而沉积的至少两个层。该方法常用于静电地组装带相反电荷的多离子如高分子电解质和/或无机氧化物粒子的膜或涂层，但其它官能如氢键结合供体/受体、金属离子/配体以及共价键结合部分可以是膜组装的驱动力。通常，该沉积工艺涉及将具有表面电荷的基底暴露于一系列液体溶液或浴中。这可以通过将基底浸入液体浴(也称作浸涂)、喷涂、旋涂、辊涂、喷墨印刷等来实现。暴露于具有与基底相反的电荷的第一多离子(例如，高分子电解质浴)液体溶液使得带电物质在基底表面附近快速地吸附。这确立了浓度梯度并从本体溶液中吸收更多的高分子电解质到表面。发生进一步吸附，直到有足够的层已发展到掩蔽下面的电荷并且使基底表面的净电荷反向。为了实现质量传递和发生吸附，该暴露时间通常为分钟级。然后，将基底从第一多离子(例如，浴)液体溶液中移除，接着将其暴露于一系列的水冲洗浴，以除去任何物理缠结或松散结合的高分子电解质。在这些冲洗(例如，浴)液体溶液之后，接着使基底暴露于第二多离子(例如，高分子电解质或无机氧化物纳米粒子浴)液体溶液，其具有与第一多离子(例如，浴)液体溶液相反的电荷。由于基底的表面电荷与第二(例如，浴)液体溶液的电荷相反，因此再次发生吸附。继续暴露于第二多离子(例如，浴)液体溶液则引起基底的表面电荷逆转。可执行后续的冲洗以完成循环。这一系列步骤被称为构建一个层对，在本文中也称为沉积的“双层”，并且可根据需要进行重复以进一步将另外的层对添加至基底。
合适方法的一些示例包括在Krogman等人的US 8,234,998；Hammond-Cunningham等人的US 2011/0064936；和Nogueira等人的US8,313,798中描述的那些。另外的逐层浸涂可利用StratoSequence VI(佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata公司(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL))浸涂机器人进行。在一些实施方案中，第一组合物具有至少8.0、至少9.0、或至少10.0的pH。任选地，将第一组合物和第二组合物各自设置到基底上以形成至少4个双层、至少6个双层、至少8个双层、至少10个双层、至少12个双层、或至少15个双层；且最多50个双层、最多40个双层、最多30个双层、或最多20个双层。
在有利的实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层(即，自组装层)包含折射率为至少1.60的表面改性的无机氧化物纳米粒子。在一些实施方案中，无机氧化物纳米粒子的折射率为至少1.65、至少1.70、至少1.75、至少1.80、至少1.85、至少1.90、至少1.95、至少2.00、至少2.05、或至少2.10。无机氧化物纳米粒子的折射率通常不大于2.55或2.61。各种高折射率无机氧化物纳米粒子是已知的，例如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、其混合金属氧化物以及它们的混合物。
第一双层叠层中的每个双层任选地还包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。在许多实施方案中，双层包括交替的第一层和第二层，其中第一层包含表面改性的无机氧化物纳米粒子，且第二层包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。在选择的实施方案中，第二组合物包含氧化锆纳米粒子作为无机氧化物纳米粒子。
尽管无意于受理论的束缚，推测纳米粒子用α-羟基酸或盐官能化在逐层自组装期间改善纳米粒子的堆积密度。当无机氧化物纳米粒子是高折射率粒子时，改善的填充密度可以导致结合较少的空气，并且多个双层具有较高的折射率。令人惊讶地，在某些实施方案中，多个层的折射率为至少1.62、至少1.64、至少1.66、至少1.68、至少1.70、至少1.72、至少1.74、或至少1.76。与缺乏官能化的相同(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子相比，折射率的增加可以是至少0.05、或0.10、或0.15、或0.20、或0.25、或0.30、或0.35、或0.40，并且通常不大于约0.45。
参考图3，在一个实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层510包括一个或多个双层，该一个或多个双层包括多阳离子(例如，高分子电解质)单层512和多阴离子单层513。如本文所述，多阴离子包含具有α-羟基酸或含盐表面处理的无机氧化物纳米粒子或基本上由具有α-羟基酸或含盐表面处理的无机氧化物纳米粒子组成。在该实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层包括多个交替的聚合物-无机纳米粒子层。在一些实施方案中，多阳离子是高分子电解质，该高分子电解质不是表面官能化材料。
在不存在高分子电解质的情况下，改变(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子的电荷也可用于制备多个交替的无机氧化物纳米粒子层。参考图3，在该实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层510包括一个或多个双层，该一个或多个双层包括多阳离子单层512和用α-羟基酸或盐官能化的无机纳米粒子的单层513，其中多阳离子包含在纳米粒子表面上具有带正电荷的基团的无机氧化物纳米粒子。在该实施方案中，通过逐层自组装沉积的双层或多个层包括多个交替的无机纳米粒子-无机纳米粒子层。
例如，由于缔合酸(例如，乙酸)而带正电荷并且起多阳离子作用的(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子可以转化成多阴离子，其中(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子包含带负电荷(例如，α-羟基酸或盐)的基团。带正电荷(例如，氧化锆)的无机氧化物纳米粒子(例如，缺乏表面处理)可用作多阳离子。因此，多阴离子和多阳离子都包含(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子。这可以产生具有高浓度的(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子的双层。例如，双层或多个双层的(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子的浓度可以大于95重量％。在该实施方案中，多个交替的无机氧化物纳米粒子层可基本上由官能化的无机氧化物纳米粒子组成。
在其它实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层510包括形成高折射率叠层的一个或多个双层。然后，低折射率叠层与高折射率叠层交替。例如，参考图4B，高折射率叠层111可以包括112和113的双层，层112包含包含如本文所述的α-羟基酸或盐表面处理的高折射率官能化无机氧化物(例如，氧化锆)纳米粒子作为多阴离子，层113包含聚合的多阳离子，例如聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)。在图4B中，示例性高折射率叠层111包括8个交替的双层。低折射率叠层115可包括116和117的双层，层116包含低折射率无机氧化物纳米粒子如SiO2作为多阴离子，层117包含聚合的多阳离子，例如聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)。在图4B中，示例性低折射率叠层115包括4个交替的双层。每个叠层可被表征为包括多个聚合物无机氧化物双层的高或低折射率层。
各种低折射率纳米粒子可用于低折射率叠层，例如二氧化硅或复合纳米粒子，例如包含二氧化硅的芯-壳纳米粒子。芯-壳纳米粒子可包含一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)芯，以及芯上沉积的二氧化硅壳。本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指仅包括二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的芯-壳纳米粒子。然而应当理解，未改性的二氧化硅纳米粒子在纳米粒子表面常常包含羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子以含水分散体的形式提供时。二氧化硅纳米粒子的含水分散体也可以是铵或钠稳定形式。二氧化硅在约pH 2处具有等电点，因此可以在逐层自组装过程中在充分大于2的pH值下用作多阴离子。
在水性介质中的无机二氧化硅溶胶是本领域所熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名如LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington，DE))制造)、NYACOL(购自马萨诸塞州阿什兰的Nyacol Co.(Ashland，MA)或NALCO(由伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.(Naperville，IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是NALCO1115、2326、1050、2327和2329，其可作为平均粒度4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶获得。另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 1034a，其可作为平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶获得。合适胶态二氧化硅的另外示例描述在美国专利5,126,394(Revis等人)中。
合适的高分子电解质包括多阳离子聚合物(即，多阳离子)，例如聚烯丙胺或聚乙烯亚胺。合适的多阳离子聚合物包括例如而不限于直链和支链聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚乙烯胺、脱乙酰壳多糖、聚苯胺、聚吡咯、聚酰氨基胺、聚(乙烯基苄基三甲基胺)、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酰基氨基)丙基-三甲基氯化铵。合适的多阴离子聚合物包括但不限于聚(乙烯基硫酸盐)、聚(乙烯基磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(磺苯乙烯)、硫酸葡聚糖、肝素、透明质酸、角叉菜胶、羧甲基纤维素、海藻酸盐、磺化四氟乙烯型含氟聚合物如NAFION、聚(乙烯基磷酸)，以及聚(乙烯基膦酸)。
高分子电解质的分子量可在约1,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔的范围内变化。在一些实施方案中，高分子电解质的分子量(Mw)在50,000g/mole至500,000g/mole的范围内，或在100,000g/mole至200,000g/mole的范围内。
通过逐层自组装沉积的多个层可以任选地还包含分散在高分子电解质内且优选共价键合到高分子电解质的有机光吸收化合物、有机光稳定化合物或它们的组合，如WO2014/193550(Schmidt等人)中所述。
无机纳米粒子的浓度通常为干燥的双层高或低折射率叠层或者全部自组装的聚合物-纳米粒子层的至少30重量％。无机纳米粒子的浓度通常不大于约80重量％、不大于85重量％、不大于90重量％、或不大于95重量％。无机纳米粒子的浓度可通过本领域中已知的方法进行测定，诸如热重量分析。在一些实施方案中，干燥的低折射率叠层、高折射率叠层或全部自组装的聚合物-纳米粒子层包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、或至少70重量％的无机纳米粒子。
通常使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的逐层沉积步骤选择双层的厚度和双层的数量以实现期望的(例如，光学、阻挡或保护)特性。在一些实施方案中，使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的逐层沉积步骤，来选择双层的厚度、每个叠层的双层数量、叠层的数量以及每个叠层的厚度以实现期望的光学性质。每个双层的厚度通常在约1nm至100nm的范围内。每个叠层的双层数量通常在约1至200的范围内。在一些实施方案中，每个叠层的双层数量为至少2、至少5、至少10、至少20、或至少30。叠层的数量通常为至少1、至少2、至少3、或至少4；且最多20、最多19、最多18、最多17、或最多15。叠层的厚度通常为至少15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、或85nm且最多5微米(μm)、最多6μm、最多7μm、最多8μm、最多9μm、或最多10μm。在一些实施方案中，叠层的厚度为最多500nm、最多400nm、最多300nm、最多250nm、最多200nm、或最多150nm。在其他实施方案中，选择双层的数量以实现期望的与机械耐久性相结合的透射。在该实施方案中，双层的厚度和双层的数量可接近最大值。此外，该实施方案可利用低或高折射率的单个叠层，所述叠层可与其所施加的基底或涂层指数匹配。
通过逐层自组装沉积的多个层可提供耐用(例如，指数匹配)的表涂层(例如，硬质涂膜)、阻挡层、特定带宽电磁辐射的抗反射或反射性。
基底550通常是(例如，无孔)板或连续膜，其厚度为至少20μm、至少30μm、至少40μm、或至少50μm；且最多1厘米(cm)、最多2cm、最多3cm、最多4cm、或最多5cm。在更典型的实施方案中，基底的厚度不大于30mm、20mm或10mm。另外，对于其中基底由载体如可移除的剥离衬垫增强的实施方案，可以采用较薄的基底。
在一些实施方案中，基底550为无机基底，例如玻璃。在其它实施方案中，基底550为无机材料。在一些有利的实施方案中，基底550包含有机材料，例如有机聚合物膜。合适的有机(例如，膜)聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混物、多层膜和任何聚合物材料的多层层合物，这些聚合物材料包括例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、丙烯酸类(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、同环氧聚合物、与聚二胺和/或聚二硫醇的环氧加成聚合物、聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、烯烃共聚物(例如，聚乙烯共聚物)、聚氨酯、聚脲、纤维素酯(例如，醋酸纤维素、三乙酸纤维素和丁酸纤维素)、含氟聚合物以及它们的组合。
包含有机材料的基底的另一个示例在图2中示出。在该实施方案中，基底551可包含有机材料或者可由无机材料如玻璃或金属组成。基底551还包括有机聚合物涂层560。在该实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层510设置在聚合物涂层560上。聚合物涂层560通常具有至少5μm或10μm并且范围可高达100μm的厚度。
无机基底包括例如绝缘体/电介质、半导体或导体。无机基底(例如，电介质)可以是非晶态或结晶的，并且包括例如玻璃(例如，浮法玻璃、碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃)、石英、熔融石英、蓝宝石、氧化钇和其它透明的陶瓷。无机基底(例如，半导体)包含例如硅、锗、第III族/第V族半导体(例如，砷化镓)、第II/VI族半导体、第IV/VI族半导体或第IV族半导体(例如，碳化硅)。无机基底(例如，导体)包含例如透明的导电氧化物(TCO)，诸如掺铟氧化锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和掺铝氧化锌(AZO)；或金属，诸如金、银、铝、铜、铁，或合金，诸如不锈钢。
聚合物涂层560可包含任何先前所述的有机聚合物材料。聚合物涂层可为水基、溶剂型基或者包含可聚合树脂的辐射固化性(例如，100％固体)涂层。可聚合树脂可包含多种(甲基)丙烯酰基单体和/或低聚物。聚合物涂层可包含导电聚合物(例如，聚苯胺或聚(3,4乙烯二氧噻吩):聚(磺苯乙烯))。聚合物涂层也可用无机材料(例如，无机氧化物，诸如纳米二氧化硅、粘土等)的纳米粒子或微米粒子填充。聚合物涂层可以是例如保护性涂层、结构涂层、硬质涂膜、抗反射涂层或选择性反射涂层(例如，可见光反射器、UV反射器、IR反射器或它们的组合)。
逐层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层能够为基底提供耐用的保护性表涂层。在该实施方案中，逐层自组装叠层可包括低或高折射率叠层，该叠层与基底或基底的被涂覆表面指数匹配。US 8,277,899(Krogman等人)和WO 2012/112624(Olmeijer等人)中教示具有改善的机械强度和抗磨损性的逐层自组装涂层。
在一些实施方案中，无机材料的选择将取决于感兴趣的反射带宽。例如，通过逐层自组装沉积的多个层可为1/4波长叠层，其中光谱的控制通过控制高折射率叠层和低折射率叠层的厚度来实现，控制高折射率叠层和低折射率叠层的厚度的方法为改变沉积的双层的数量和/或改变逐层自组装过程中的条件如液体(例如，浴)溶液的pH和离子强度。应当理解，通过逐层自组装沉积的多个层通常不会利用双折射在低折射率叠层和高折射率叠层之间产生折射率差值。
在一些实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层对于可见光(400nm至700nm)而言是透光性的，聚合物-聚合物层通常表现出例如至少85％或至少90％的透射率，而聚合物-无机氧化物纳米粒子层表现出至少70％或至少75％的透射率。在一些实施方案中，基底是无机或有机聚合物材料，该材料对于可见光(400nm至700nm)而言是透光性的，通常表现出例如至少85％或至少90％的透射率。
在一个实施例中，逐层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层可为基底提供抗反射涂层。包含逐层自组装层可降低表面反射率，因此使透射率增加1％、2％、3％、4％或5％。
抗反射(AR)膜和涂层的物理原理是已知的。AR膜经常由恰当光学厚度的交替的高折射率(RI)聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光来说，该厚度为待反射光波长的约四分之一。人眼对于550nm左右的光最敏感。因此，期望以这样的方式设计低折射率涂层和高折射率涂层的厚度，该方式使该光学范围内的反射光的量达到最小化(例如，3％、2％、1％或更低)。在一些实施方案中，本文所述的包含抗反射涂层将对于400nm至700nm的平均反射率百分比降低至少1％、至少2％、至少3％、或至少4％。此外，与缺乏抗反射逐层涂层的相同基底相比，550nm处的反射率百分比可降低至少1％、至少2％、至少3％、或至少4％。可通过在1/4波长的光学厚度处涂覆包括双层的SiO2形成抗反射涂层。在其他实施方案中，抗反射涂层包括至少一个低折射率双层叠层和至少一个高折射率双层叠层。
在一些实施方案中，可选择逐层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层以反射期望的带宽。通过逐层自组装沉积的多个层可具有充当UV镜、蓝光镜、可见光镜、近红外光镜或它们的组合的功能。此类自组装层可以是四分之一波长叠层或非四分之一波长叠层，诸如US2010/0290109(Kurt等人)中所述的。
相对于图4，在一个实施方案中，本发明涉及多层光学膜(MOF)基底，其中通过逐层自组装沉积的多个层110沉积在多层光学膜130上，并且这些层的至少一部分包含分散在高分子电解质中的有机光吸收化合物或有机光稳定化合物。在一些实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层110形成暴露于环境的主表面层。
多层光学膜包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如高效反射镜和/或偏振器。
各种多层光学膜是已知的。多层光学膜通常包含至少一种双折射聚合物(例如，取向的半结晶聚合物)和一种第二聚合物的交替聚合物层，选择这些层以实现特定带宽的电磁辐射的反射。
图4A示出可用作例如光学偏振器或反射镜的多层聚合物膜130。膜16包括一个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层14，以及任选的一个或多个(例如，非光学)附加层18。图4A包括具有至少两种材料的交替层12、14的多层叠层。在一个实施方案中，层12和14的材料为聚合物。高折射率层12的一个面内方向的面内折射率n1高于低折射率层14在同一面内方向的面内折射率n2。在层12、14之间的每个边界处的折射率的差异引起部分入射光被反射。多层膜16的透射和反射特性基于由层12、14间的折射率差异和层12、14的厚度引起的光的相干干涉。当有效折射率(或垂直入射角度的面内折射率)在层12、14间不同时，在相邻层12、14间的界面形成反射表面。反射表面的反射能力取决于层12、14的有效折射率之差的平方(即，(n1-n2)2)。通过增加层12、14之间的折射率差值，可获得改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的带宽性能。在一个示例性的实施方案中在一个面内方向的折射率差值为至少约0.05，优选大于约0.10，更优选大于约0.15，以及甚至更优选大于约0.20。
在一个实施方案中，层12、14的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施方案中，至少一个层12、14的材料具有引起双折射的应力性能，使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理的影响。通过在单轴取向至双轴取向的范围内拉伸多层膜16，可产生对于不同取向的平面偏振的入射光具有一系列反射率的膜。
层数通常为至少10、至少25、至少50或至少100。在有利的实施方案中，出于膜厚度、柔性和经济性的原因，选择多层膜16的层数以使用最小层数实现所需的光学特性。就反射膜如偏振器和反射镜而言，层数优选小于约2,000，更优选小于约1,000，并且甚至更优选小于约750。在一些实施方案中，层数为至少150或200。在其它实施方案中，层数为至少250。
在一些实施方案中，多层聚合物膜进一步包括任选的附加非光学层或光学层。附加层18可以是设置在膜16中的聚合物层。这些附加层可保护光学层12、14不受损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能。附加层18通常比光学层12、14更厚。附加(例如，表皮)层18的厚度通常为各个光学层12、14的厚度的至少两倍、优选至少四倍并且更优选至少十倍。可改变附加层18的厚度以制备具有特定厚度的多层聚合物膜16。接合层(未示出)可以存在于非光学表层和光学层之间。另外，表涂层(也未示出)可设置在表层上。通常设置一个或多个附加层18，从而经过光学层12、14透射、偏振和/或反射的光的至少一部分还穿过附加层(即，附加层设置在穿过光学层12、14或被光学层12、14反射的光的路径中)。
多层膜16的一个实施方案包括多个低/高折射率膜层对，其中每个低/高折射率层对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波长的1/2。这类膜的叠层通常称为四分之一波长叠层。对于涉及可见波长和近红外波长的多层光学膜，四分之一波长叠层设计导致多层叠层中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其他示例性的实施方案中，不同的低/高折射率层对可具有不同的组合光学厚度，如在需要宽带反射的光学膜的情况下。
对于某些应用，不对称反射膜(如由不平衡的双轴拉伸得到的膜)可能是可取的。在那种情况下，在例如可见光谱(约380nm至750nm)的带宽上或在可见光谱上并进入近红外区(例如，约380nm至850nm)上，沿着一个拉伸方向的平均透射率可理想地小于例如约50％，而沿着另一拉伸方向的平均透射率可理想地小于例如约20％。
多层光学膜也可设计成反射型偏振器来工作。制备多层反射型偏振器的一种方法是单轴拉伸多层叠层。所得的反射型偏振器对偏振面平行于第一面内轴(通常在拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有高反射率，同时对其偏振面平行于第二面内轴(通常在非拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率，该第二面内轴正交于第一面内轴。通过控制每一个膜的三个折射率nx、ny和nz，可获得需要的偏振器性能。参见例如美国专利5,882,774(Jonza等人)。
第一光学层由双折射聚合物制备，该双折射聚合物在取向后具有的面内双折射率(nx-ny的绝对值)为至少0.10，并且优选为至少0.15。在一些实施方案中，第一光学层的双折射率为0.20或更大。在平行于拉伸方向的平面内偏振的632.8nm光线的聚酯折射率可以从约1.62提高至约1.87。对于其他类型的多层光学膜，如用作反射镜膜的那些，面外双折射性质是重要的。在一些实施方案中，平均面外双折射率为至少0.10、至少0.15或至少0.20。
多层聚合物膜16的光学层12、14和任选的附加层18通常由聚合物(如聚酯)构成。聚酯包括羧酸酯和二醇亚单元，由羧酸酯单体分子与二醇单体分子反应生成。每个羧酸酯单体分子具有两个或更多个羧酸或酯官能团，并且每个二醇单体分子具有两个或更多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可以全部相同，或也可以为两种或更多种不同种类的分子。这同样适用于二醇单体分子。聚合物层或膜的性质随聚酯单体分子的特定选择而变化。
本领域已经描述了各种合适的聚酯聚合物，其中的一些描述于WO2014/099367(Schmidt等人)中。可用作本发明的多层光学膜中的双折射层的一种示例性聚合物是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其可由例如萘二甲酸与乙二醇的反应制得。聚2,6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)很多情况下被选作双折射聚合物。PEN具有较大的正应力光学系数，其在拉伸后有效地保持双折射性，并且在可见光范围内光吸收度很小或没有光吸收度。PEN在各向同性状态下还有较高的折射率。其对550nm波长的偏振入射光的折射率在偏振平面平行于拉伸方向时从约1.64增加至高达约1.9。增强分子取向将增大PEN的双折射率。通过将材料拉伸至更大的拉伸比并保持其他拉伸条件不变，可以增强分子取向。PEN共聚物(CoPEN)，例如美国专利6,352,761(Hebrink等人)和美国专利6,449,093(Hebrink等人)中所述的那些，尤其可用，因为其低温加工能力使其与热稳定性较弱的第二聚合物共挤相容性更好。适合用作双折射聚合物的其它半结晶聚酯包括例如聚2,6萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，例如美国专利6,449,093 B2(Hebrink等人)或美国专利申请2006/0084780(Hebrink等人)中描述的那些。另选地，间规立构聚苯乙烯(sPS)是另一种可用的双折射聚合物。
多层光学膜的第二聚合物可以由玻璃化转变温度与第一双折射聚合物的玻璃化转变温度相容并且折射率类似于双折射聚合物的各向同性折射率的各种聚合物制得。适用于光学膜(特别是第二聚合物)的其他聚合物的例子包括由诸如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之类的单体制得的乙烯聚合物和共聚物。此类聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))以及全同立构或间规立构聚苯乙烯。其他聚合物包括缩聚物，如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。另外，第二聚合物可由聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物和聚二甲基硅氧烷的均聚物和共聚物及它们的共混物形成。
在一些优选实施方案中，多层光学膜包含四分之一波长膜叠层或由其构成。在这种情况下，控制光谱需要控制膜叠层内的层厚分布。如果这些层为聚合物层，则由于和无机膜相比聚合物膜可达到的折射率差值相对较小，因此宽带光谱(例如，在空气中较大的角度范围反射可见光所需要的光谱)仍需要大量的层。可以通过结合用显微镜技术获得的层轮廓信息使用美国专利6,783,349(Neavin等人)中教导的轴杆设备调节此类膜的层厚分布，以便提供改善的光谱特性。
多层光学膜可以是紫外光反射器、蓝光反射器、可见光反射器或红外光反射器，如WO 2014/099367(Schmidt等人)中进一步描述。
在一些实施方案中，多层光学膜可表征为UV反射多层光学膜(即，UV反射器或UV反射镜)。UV反射多层光学膜是指对于范围在290nm至400nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的反射率的膜。在一些实施方案中，对于范围为290nm至400nm的带宽，在垂直入射角度处的反射率为至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、或至少98％。UV反射多层光学膜对于可见光可具有低反射率和高透射率。例如，可见光的透射率可以是至少85％或至少90％。
在一些实施方案中，多层光学膜可表征为紫外光-蓝光反射多层光学膜(即，紫外光-蓝光反射器或紫外光-蓝光反射镜)。紫外光-蓝光反射多层光学膜是指对于范围在350nm至490nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的反射率的膜。在一些实施方案中，对于范围为350nm至490nm的带宽，在垂直入射角度处的反射率为至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、或至少97％。紫外光-蓝光反射多层光学膜对于波长大于500nm的可见光可具有低反射率和高透射率。例如，波长大于500nm的可见光的透射率可以是至少85％或至少90％。
在一些实施方案中，多层光学膜可表征为近红外光反射多层光学膜(即，近红外光反射器或近红外光反射镜)。近红外光反射多层光学膜是指对于范围在870nm至1100nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的反射率的膜。在一些实施方案中，对于范围为870nm至1100nm的带宽，在垂直入射角度处的反射率为至少91％、至少92％、至少93％、或至少94％。在一些实施方案中，膜在45度角度处表现出这种相同的近红外光反射率。近红外光反射多层光学膜对于可见光可具有低反射率和高透射率。例如，可见光的透射率可以是至少85％、至少86％、至少87％或至少88％。
可见光反射多层光学膜(例如，可见光反射器或可见光反射镜)是指对于范围在400nm至700nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的反射率的膜。在一些实施方案中，对于范围为400nm至700nm的带宽，在垂直入射角度处的反射率为至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、或至少98％。这种宽带反射器的近红外光反射率特性如先前所述。
在其他实施方案中，单个多层光学膜可以反射一个以上的带宽，并且可被视为宽带反射器。例如，多层光学膜可以是可见光和近红外光反射多层光学膜。因此，这种多层光学膜对于可见光和近红外光带宽均具有高反射率。
另外，将例如具有不同反射谱带的两个或更多个多层光学膜反射镜层合在一起，以加宽反射谱带。例如，如前所述的多层光学膜可见光反射器可与紫外光、紫外光-蓝光和/或近红外光反射器组合。本领域的普通技术人员应当理解，可以采用各种其他组合。
在一些实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层反射电磁辐射与多层光学膜相同的带宽的至少一部分。例如，通过逐层自组装沉积的多个层可以使平均反射率(例如，对于可见光)从约10％增加至20％、30％或35％。
在其他实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个层反射电磁辐射与多层光学膜不同的带宽的至少一部分。例如，包含通过逐层自组装沉积的多个层可以使平均反射率(例如，对于UV光)自约35％增加至40％、45％或50％。在另一个实施方案中，包含通过逐层自组装沉积的多个层可以使平均反射率(例如，对于290nm至400nm)自约15％增加至30％、35％、40％或45％。
(例如，MOF)基底可以任选地包括(例如，耐用)保护表涂层作为一种类型的有机聚合物涂层，该涂层还可有助于避免由于暴露于光而引起的过早劣化。应当理解，先前为基底“表涂层”的层在多个自组装层沉积到基底上之后成为中间层。
(例如，耐用)保护表涂层，也称作硬质涂膜，可以是耐磨且耐冲击的，并且不妨碍反射所选带宽电磁辐射的主要功能。表涂层可包括以下非限制性示例中的一者或多者：PMMA/PVDF共混物、热塑性聚氨酯、可固化的聚氨酯、CoPET、环烯烃共聚物(COC)、含氟聚合物及其共聚物(诸如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的共聚物)、热塑性且可固化的丙烯酸酯、交联的丙烯酸酯、交联的氨基甲酸酯丙烯酸酯、交联的氨基甲酸酯、可固化或交联的聚环氧化合物和有机硅聚二乙酰胺。还可采用可剥离的聚丙烯共聚物表层。或者，硅烷二氧化硅溶胶共聚物硬涂层可以用作耐久表涂层，以改善耐刮擦性。
表涂层的厚度取决于由Beer定律计算的特定波长下的光密度目标。在一些实施方案中，表涂层在380nm下具有大于3.5的光密度；在390nm下具有大于1.7的光密度；在400nm下具有大于0.5的光密度。典型的保护层厚度为0.5密耳(12.7μm)至15密耳(381μm)。
表涂层还包含多种(可聚合的或不可聚合的)添加剂，诸如包含苯并三唑、二苯甲酮或三嗪基团的光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)以及它们的组合，含量范围为约2-10％。此类UVA吸收剂与先前描述的化合物是同一类，不同的是包含(甲基)丙烯酰基或乙烯基基团是可选的。
表涂层可包含无机氧化物纳米粒子如非颜料的氧化锌和氧化钛作为阻光添加剂或光散射添加剂。例如，纳米级粒子可分散在聚合物或涂料底物中，以将UV辐射劣化降至最低。纳米级粒子对可见光是透明的，同时散射或吸收有害的UV辐射，从而减少对热塑性塑料的损害。这类无机氧化物纳米粒子的浓度通常小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％。
在(例如，MOF)基底的两个主表面上包括UV保护表涂层在本公开的范围内。在一些实施方案中，可能期望仅在基底和通过逐层自组装沉积的多个层之间或者仅在通过逐层自组装沉积的多个层的相对表面上具有UV保护表涂层。
任选的UV保护硬质涂膜可通过本领域中已知的技术提供，包括在美国专利7,153,588(McMan等人)和WO2013/142239(Clear等人)中描述的那些。附加的硬质涂膜包括可商购获得的二氧化硅填充的硅氧烷，例如，以商品名“PERMANEW”购自加利福尼亚州圣地亚哥的加州硬质涂膜公司(California Hard Coat(San Diego,CA))，以及以商品名“AS4000”、“AS4700”和“UVHC-3000”购自纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials(Albany,NY))。示例性丙烯酸系UV保护硬质涂膜是可商购获得的，例如以商品名“UVT610(GEN IV)”和“UVT200”购自印第安纳州埃文斯维尔的红斑油漆和清漆公司(Red Spot Paint&Varnish Company(Evansville,IN))。示例性UV保护丙烯酸系硬质涂膜在例如WO 2013/142239(Clear等人)中公开。使用硬质涂膜可以例如减轻或防止制品由于暴露于户外元素而过早劣化。硬质涂膜通常耐磨耐冲击，并且不会妨碍反射所选带宽的电磁辐射的主要功能。
然而，由于多个逐层自组装的层可通过反射UV辐射来使UV辐射劣化降至最低，在一些实施方案中，基底(包括任选的层)不含无机氧化物粒子，并且有机涂层(例如，表涂层，当存在时)也可以不含有机光吸收或光稳定化合物。
在一些实施方案中，基底和制品适用于户外使用或其它用途，其中基底经受高水平的太阳辐射暴露。例如，在一个实施方案中，基底可以是灯泡的透光盖。
在其它实施方案中，基底是具有可见光的高透射率的光学膜诸如用于光学显示器的覆盖物(玻璃或有机)聚合物基底、(例如，反射)偏振膜或适用于在多种液晶显示器(LCD)和光发射二极管显示器(LED)中使用的增亮膜。
具有可见光高透射率的膜，包括UV、IR和可见光反射镜还可用于建筑应用、温室应用、窗户膜、油漆保护膜、太阳能发电应用、光照、门窗产品(即，填充建筑物中的开口的产品，诸如窗户、门、天窗或幕墙，例如设计用于允许透光的幕墙)、太阳能光管产品和其它用于将太阳光传输到室内的日光系统，以及其它应用。
在其它实施方案中，本文所述的基底可用于商用图形膜(例如，用于告示板、建筑物外饰、标牌、汽车、轨道交通车辆等的膜)、交通标志和保护膜如汽车包裹膜。
在一些优选实施方案中，本公开的多层光学膜用作太阳能发电系统的太阳能电池中太阳能聚光器的宽带反射器。
在第五方面，提供了一种电介质镜。该电介质镜包括：
基底；
设置在基底上的第一双层叠层；以及
布置成与第一叠层平面接触的第二双层叠层。第二双层叠层表现出小于1.5的折射率。在第一双层叠层中的每个双层包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中该α-羟基酸或其盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
电介质镜也可以称为二向色镜、布拉格反射器、一维光子晶体或可见光反射器(VLR，即，当调谐为部分透射并部分反射可见光谱(400nm至700nm)中的光时)，本领域技术人员通常理解通过采用交替的高折射率层和低折射率层，其至少部分地反射所需波长谱带内的光。本公开的电介质镜至少部分地反射并且至少部分地透明，使得可以通过电介质镜看到下面的层。术语电介质用以指非金属材料和非导电材料。
图5是描绘外露透镜逆反射制品1000的横截面示意图，外露透镜逆反射制品1000包括反射层1100，反射层1100包括以包含高分子电解质的电介质镜形式的本发明制品。微球1080和反射层1100使大量的入射光朝向光源返回。击向逆反射制品的前部或前表面1200的光穿过微球1080并被反射层1100反射以再次重新进入微球1080，然后光的方向被改变以返回光源。反射层1100通常可以相对于粘结剂层1140非常薄。如图所示，逆反射制品1000还可包括基底(例如，织物)和粘合剂1300中的至少一种，粘合剂1300联接到粘结剂层1140的背部(或后)表面，以便于将逆反射制品1000联接到其它基底或材料上。
反射层1100，特别是电介质镜，在图5中示出为具有两层以简化地表示低折射率(RI)叠层1150和高折射率(RI)叠层1110。仅举例而言，每个叠层可以表征为包括多个聚合物-无机氧化物双层的高或低RI层。
电介质镜通常是多层构造。如图所示，反射层1100是以电介质镜的形式，其包括例如通过逐层自组装沉积的多个层。电介质镜可以包括具有不同折射率(RI)(例如，“高”RI和“低”RI)的交替光学薄膜叠层。具有不同RI的叠层之间的界面产生分阶段反射，选择性地增强某些波长(相长干涉)并抵消其它波长(相消干涉)。通过选择诸如叠层厚度、折射率和叠层数的某些变量，如下文更详细地解释，反射和/或透射波长的谱带可调谐成与期望的一样宽或一样窄。
在一些实施方案中，第二双层叠层包括表现出小于1.45、小于1.40、小于1.35、小于1.30、或小于1.25的折射率。此外，在某些实施方案中，第一双层叠层表现出比第二双层叠层所表现的折射率大至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或至少0.50的折射率。例如，在选择的实施方案中，第二双层叠层中的每个双层包含二氧化硅纳米粒子。第一双层叠层中的每个双层任选地还包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
电介质镜中的双层叠层的布置可以包括如下布置：第一双层叠层设置在基底和第二双层叠层之间，或者第二双层叠层设置在基底和第一双层叠层之间。
在第六实施方案中，提供了一种外露透镜逆反射制品。该外露透镜逆反射制品包括粘结剂层；部分地嵌入该粘结剂层中的透明微球的层；和设置在粘结剂层和微球之间的反射层。反射层包括根据上述第五方面的电介质镜。
提供了包括组合物、制品和方法的各种实施方案。
实施方案1为一种组合物。该组合物包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子，表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化。该α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
实施方案2是根据实施方案1所述的组合物，其中R1为多元醇且R2为H。
实施方案3是根据实施方案1所述的组合物，其中R1包括直链或支链的烷基基团，且R2包括羧酸基团。
实施方案4是根据实施方案1或实施方案3所述的组合物，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子用柠檬酸官能化。
实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子的存在量为总组合物的0.01重量％至50重量％，包括端值。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中该组合物具有至少4.0、至少6.0、至少8.0、或至少10.0的pH。
实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中该碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化季铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子包括氧化锆纳米粒子。
实施方案9为一种制备组合物的方法。该方法包括将表面改性的无机氧化物纳米粒子分散在水性溶剂中；和用碱将分散体的pH调节到至少4.0。表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
实施方案10是根据实施方案9所述的方法，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子通过使水性溶胶中的无机氧化物纳米粒子与α-羟基酸或其盐反应来制备。
实施方案11是根据实施方案9或实施方案10所述的方法，其中pH被调节到至少6.0、至少8.0或至少10.0。
实施方案12是根据实施方案9至11中任一项所述的方法，其中该碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化季铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合。
实施方案13是根据实施方案9至12中任一项所述的方法，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子的存在量为总组合物的0.01重量％至50重量％，包括端值。
实施方案14是根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中R1为多元醇，并且R2为H。
实施方案15是根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中R1包括直链或支链的烷基基团，且R2包括羧酸基团。
实施方案16是根据实施方案9至13或实施方案15中任一项所述的方法，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子用柠檬酸官能化。
实施方案17是根据实施方案9至16中任一项所述的方法，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子包括氧化锆纳米粒子。
实施方案18是一种制备制品的方法。该方法包括获得第一组合物，该第一组合物包含水；碱；和分散在该水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子；获得包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子的分散体的第二组合物；和通过第一组合物和第二组合物的逐层自组装将多个层设置到基底上。表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化。该α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
实施方案19是根据实施方案18所述的方法，其中多个层具有至少1.60、1.62、1.64、1.66、1.68、1.70、1.72、1.74或1.76的折射率。
实施方案20是根据实施方案18或实施方案19所述的方法，其中第一组合物具有至少4.0、至少6.0、至少8.0、或至少10.0的pH。
实施方案21是根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其中将第一组合物和第二组合物各自设置到基底上以形成至少4个双层。
实施方案22是根据实施方案18至21中任一项所述的方法，其中将第一组合物和第二组合物各自设置到基底上以形成至少15个双层。
实施方案23是实施方案18至22中任一项所述的方法，其中第二组合物包括聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺作为多阳离子聚合物。
实施方案24是根据实施方案18至22中任一项所述的方法，其中第二组合物包含氧化锆纳米粒子作为无机氧化物纳米粒子。
实施方案25是根据实施方案18至24中任一项所述的方法，其中当设置在基底上时，第一组合物含有过量的α-羟基酸或盐。
实施方案26为一种制品，其包括基底；和包括双层的多个层。这些层的一部分包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中该α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
实施方案27是根据实施方案26所述的制品，其中这些层的一部分包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
实施方案28是根据实施方案26或实施方案27所述的制品，其中多个层具有至少1.60、1.62、1.64、1.66、1.68、1.70、1.72、1.74或1.76的折射率。
实施方案29是根据实施方案26至28中任一项所述的制品，其中该基底为透可见光的无机或有机聚合物材料。
实施方案30为根据实施方案27至29中任一项所述的制品，其中双层包括交替的第一层和第二层，其中第一层包含表面改性的无机氧化物纳米粒子，且第二层包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
实施方案31是根据实施方案26至30中任一项所述的制品，其中R1是直链或支链的烷基基团，且R2包括羧酸基团。
实施方案32是根据实施方案26至31中任一项所述的制品，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子用柠檬酸官能化。
实施方案33是根据实施方案26至31中任一项所述的制品，其中R1是多元醇且R2是H。
实施方案34是根据实施方案26至33中任一项所述的制品，其包括至少4个双层。
实施方案35是根据实施方案26至34中任一项所述的制品，其包括至少15个双层。
实施方案36是根据实施方案27至35中任一项所述的制品，其包括聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺作为多阳离子聚合物。
实施方案37是根据实施方案27至36中任一项所述的制品，其包含氧化锆纳米粒子作为无机氧化物纳米粒子。
实施方案38是根据实施方案26至37中任一项所述的制品，其中表面改性的无机氧化物纳米粒子包括氧化锆纳米粒子。
实施方案39是一种电介质镜。电介质镜包括基底；设置在基底上的第一双层叠层；和布置成与第一叠层平面接触的第二双层叠层。第二双层叠层表现出小于1.50的折射率。第一双层叠层中的每个双层包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
实施方案40是根据实施方案39所述的电介质镜，其中第一双层叠层表现出比第二双层叠层所表现的折射率大至少0.30、或0.35、或0.40、或0.45、或0.50的折射率。
实施方案41是根据实施方案39或实施方案40所述的电介质镜，其中第二双层叠层中的每个双层包含二氧化硅纳米粒子。
实施方案42是根据实施方案39至41中任一项所述的电介质镜，其中第一双层叠层中的每个双层还包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
实施方案43是根据实施方案39至42中任一项所述的电介质镜，其中第一双层叠层设置在基底和第二双层叠层之间。
实施方案44是根据实施方案39至42中任一项所述的电介质镜，其中第二双层叠层设置在基底和第一双层叠层之间。
实施方案45是根据实施方案39至44中任一项所述的电介质镜，其中第二双层叠层表现出小于1.45、或1.40、或1.35、或1.30、或1.25的折射率。
实施方案46为一种外露透镜逆反射制品。外露透镜逆反射制品包括粘结剂层；部分地嵌入该粘结剂层中的透明微球的层；和设置在粘结剂层和微球之间的反射层。反射层包括电介质镜。电介质镜包括基底；设置在基底上的第一双层叠层；和布置成与第一叠层平面接触的第二双层叠层。第二双层叠层表现出小于1.50的折射率。第一双层叠层中的每个双层包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
以下实施例进一步说明本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提及的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本公开的不当限制。除非另外指明或显而易见，否则所有材料均可以商购获得，或者是本领域内的技术人员已知的。
实施例
材料
除非另外指明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)的化学品供应商。
以下是在整个实施例中使用的材料列表，以及它们的简短描述和来源。
碱石灰浮法玻璃板(2"×2"×1/8"厚和12"×12"×1/8"厚)从明尼苏达州明尼阿波利斯市的布林西北玻璃公司(Brin Northwestern Glass Company(Minneapolis,MN))采购，然后由3M玻璃吹制店按尺寸切割。
Spectraor 7透析膜(分子量截止值(MWCO)为3500g/mol)购自加利福尼亚州多明格斯的光谱医学公司(Spectrum Labs,Inc.(Rancho Dominguez,California))。
柠檬酸购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
二水合柠檬酸三钠购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(WardHill,MA))。
L-酒石酸购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
二水合酒石酸钠购自密苏里州圣路易斯的马林克罗化学公司(MallinckrodtChemical(St.Louis,MO))。
L-苹果酸购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
50重量％的D-葡糖酸水溶液购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
D-葡糖酸钠盐购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma AldrichCo.(St.Louis,MO))。
D-葡糖醛酸购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
三羧酸购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
1,2,3,4-丁烷四羧酸购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
乙醇酸购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
D,L-扁桃酸购自密苏里州圣路易斯的马林克罗化学公司(MallinckrodtChemical(St.Louis,MO))。
丙二酸购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
马来酸购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
60重量％的DL-乳酸钠水溶液购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar(Ward Hill,MA))。
谷氨酸钠购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司(Fisher Scientific(Waltham,MA))。
乙二胺四乙酸四钠盐水合物购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.(St.Louis,MO))。
“HEDP”是指1-羟基乙烷1,1-二磷酸，60重量％的水溶液，购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
“PDADMAC”是指分子量为100-200K的带正电荷的聚合物聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)，作为20重量％的水溶液购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri))。
除非另外指明，否则“SiO2”是指二氧化硅纳米颗粒(20-24nm直径，具有铵稳定性)，作为40重量％含水分散体以商品名“Ludox AS-40”购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)。
“PAA-1.8K”是指分子量为1.8K的带负电荷的聚合物聚丙烯酸，作为63重量％的水溶液购自宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯公司(Polysciences(Warrington,PA))。
“PAA-50K”是指分子量为50K的带负电荷的聚合物聚丙烯酸，作为25重量％的水溶液购自宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯公司(Polysciences(Warrington,PA))。
“PAA-250K”是指分子量为250K的带负电荷的聚合物聚丙烯酸，作为35重量％的水溶液购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis,MO))。
“PSS”是指分子量为75K的带负电荷的聚合物(即，多阴离子聚合物)聚(苯乙烯磺酸)，作为30重量％水溶液购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(WardHill,MA))。
“PVPA”是指分子量为12.6K的带负电荷的聚合物(即，多阴离子聚合物)聚(乙烯基膦酸)，作为30重量％水溶液以商品名“AlbritectTMPVPA”购自英格兰的英国罗地亚有限公司(Rhodia UK Limited(England))。
“HCl”是指盐酸，作为1M溶液购自VWR(宾夕法尼亚州威彻斯特(West Chester,PA))。
“NaOH”是指氢氧化钠，作为1M溶液购自VWR(宾夕法尼亚州威彻斯特(WestChester,PA))。
“NaCl”是指氯化钠，作为粉末购自VWR(宾夕法尼亚州威彻斯特(West Chester,PA))。
“TMAOH”是指四甲基氢氧化铵，作为2.38重量％的溶液购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
“TMACl”是指四甲基氯化铵，作为50重量％溶液得自得克萨斯州奥斯汀的三开公司(SACHEM,Inc.(Austin,TX))。
氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法
根据WO 2009/085926A2(Kolb等人)通过在升高的温度和压力下水解乙酸锆盐制备氧化锆溶胶。通过蒸馏将溶胶浓缩至40.5％ZrO2(45％固体)，乙酸含量为约5-6mmol/gZrO2。
制备逐层自组装涂层的一般方法
逐层自组装涂层使用购自加利福尼亚州森尼维耳市Svaya纳米科技公司(SvayaNanotechnologies,Inc.,Sunnyvale,CA)的设备制备，并根据US8,234,998(Krogman等人)以及Krogman等人的“Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition”(用于改善逐层沉积的均匀度和灵活性的自动化工艺，《Langmuir》杂志，2007,23,3137-3141)中所述的系统建模(modeled)。
设备#1(“小型喷涂器”)
该设备包括具有涂层溶液和冲洗溶液的烧杯以及单独的喷枪喷嘴(伊利诺伊州富兰克林公园的Badger喷枪公司(Badger Air-Brush Co.,Franklin Park,IL)，型号Badger200)，其中虹吸管从喷枪喷嘴组装件进入烧杯。氮气(例如，在30psi(0.21MPa)的压力下)被驱动到喷枪喷嘴并用电磁阀控制。每个喷嘴的流速约为0.3mL/s。浮法玻璃基底是静止的，并安装在离喷枪喷嘴20厘米的距离处。在典型的涂覆顺序中，将多阳离子(例如，PDAC)溶液喷涂到基底上(例如，5秒)。接着，将去离子水冲洗溶液喷涂到基底上(例如，10秒)。接着，在停留时间(例如，5秒)之后，将多阴离子(例如，SiO2或ZrO2)溶液喷涂到基底上(例如，5秒)。最后，将去离子水溶液喷涂到基底上(例如，10秒)，然后再停留一次(例如，5秒)。重复上述涂覆顺序以沉积期望数量的“双层”。
设备#2(“中型喷涂器”)
装置包括装有涂覆溶液的压力容器。安装具有平坦喷雾式样的喷雾嘴(购自伊利诺伊州惠顿的喷雾系统公司(Spraying Systems,Inc.,Wheaton,Illinois))，以在电磁阀控制的指定时间喷涂涂覆溶液和冲洗水。用氮气将包含涂覆溶液的压力容器(威斯康辛州沃基肖合金制品有限公司(Alloy Products Corp.,Waukesha,WI))加压(例如，至30psi(0.21MPa))，同时用空气将包含去离子水的压力容器加压(例如，至30psi(0.21MPa))。涂覆溶液喷嘴的流速为约10加仑/小时，而去离子水冲洗喷嘴的流速为约40加仑/小时。将基底安装在垂直平移台上并用真空吸盘固定就位。在典型的涂覆顺序中，将多阳离子(例如，PDAC)溶液喷涂到基底上，同时工作台垂直向下移动(例如，以76mm/sec)。接下来，在保留时间(例如，约12秒)后，将去离子水溶液喷涂到基底上，同时工作台垂直向下移动(例如，以102mm/sec)。接下来，在保留时间(例如，约4秒)后，将多阴离子(例如，SiO2或ZrO2)溶液喷涂到基底上，同时工作台垂直向下移动(例如，以76mm/sec)。允许另一保留时间(例如，12秒)过去。最后，将去离子水溶液喷涂到基底上，同时工作台垂直向下移动(例如，以102mm/sec)，并且允许保留时间(例如，4秒)过去。重复上述涂覆顺序以沉积期望数量的“双层”。
涂层一般被表示为(多阳离子/多阴离子)n，其中n为所沉积的“双层”的数量。“双层”是指多阳离子层与多阴离子层的组合。多阳离子层可包含多阳离子聚合物或纳米粒子。相似地，多阴离子层可包含多阴离子聚合物或纳米粒子。在涂覆过程后用压缩空气或氮气干燥涂层。
用于测定涂覆溶液的pH的方法
使用连接到VWR SYMPHONY pH计的VWR SYMPHONY坚固灯泡pH电极测定用于涂覆的溶液的pH。使用标准缓冲溶液进行校准。
测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法
用F10-AR反射计(加利福尼亚州圣地亚哥的膜测厚仪(Filmetrics,San Diego,CA))测定涂层厚度。
用于测量样品的UV和可见光反射率的方法
根据下述实施例制备的样品的可见光反射率用F10-AR反射计(加利福尼亚州圣地亚哥的膜测厚仪(Filmetrics,San Diego,CA))测量。
制备例1(PE1)：氧化锆纳米粒子表面改性工序(具有透析)
将40.5重量％ZrO2的ZrO2纳米粒子(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以200mL的体积稀释至15重量％。在剧烈搅拌下向该悬浮液中添加体积为60mL的1M柠檬酸三钠二水合物。因此，柠檬酸盐改性剂与ZrO2的比率为约2mmol柠檬酸盐:1g ZrO2。然后将表示为CA-ZrO2的该悬浮液用光谱仪3500MWCO再生纤维素透析膜透析，以除去过量的柠檬酸盐和乙酸。透析浴的体积约为4L，并用磁力搅拌棒搅拌。用新鲜去离子水替换该水至少五次，每次更换间隔至少2小时。所得CA-ZrO2具有12％固体的浓度。
制备例2(PE2)：氧化锆纳米粒子表面改性工序(无透析)
将40.5重量％ZrO2的ZrO2纳米粒子(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以2965mL的体积稀释至约1重量％。在剧烈搅拌下向该悬浮液中添加体积为35mL的1M柠檬酸三钠二水合物。因此，柠檬酸盐改性剂与ZrO2的比率为约1.15mmol柠檬酸盐:1g ZrO2。表示为CA-ZrO2的该悬浮液未进行透析或任何后续纯化。
实施例1-4(EX1-EX4)：高折射率(PDAC/CA-ZrO2)15逐层涂层
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以150mL的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。将12重量％的CA-ZrO2纳米粒子(来自制备例1)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将NaCl添加到CA-ZrO2悬浮液中，至浓度为0mM(EX1)、10mM(EX2)、50mM(EX3)或100mM(EX4)。用NaOH将各涂覆溶液的pH调节至10.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。PDAC是涂层的多阳离子组分。CA-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测量涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.63至1.72。数据显示在下表1中。
实施例5：高折射率(PDAC/TA-ZrO2)15逐层涂层
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以150mL的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。根据制备例1制备表示为TA-ZrO2的酒石酸盐改性的ZrO2纳米粒子，不同之处在于使用酒石酸钠二水合物代替柠檬酸三钠二水合物。将NaCl添加到TA-ZrO2悬浮液中，至浓度为10mM。用NaOH将各涂覆溶液的pH调节至10.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。PDAC是涂层的多阳离子组分。TA-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。数据显示在下表1中。
实施例6：高折射率(PDAC/GA-ZrO2)15逐层涂层
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以150mL的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。根据制备例1制备表示为GA-ZrO2的葡糖酸盐改性的ZrO2纳米粒子，不同之处在于使用D-葡糖酸钠盐代替柠檬酸三钠二水合物。将NaCl添加到GA-ZrO2悬浮液中，至浓度为10mM。用NaOH将各涂覆溶液的pH调节至10.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。PDAC是涂层的多阳离子组分。GA-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。数据显示在下表1中。
实施例7-8(EX7-EX8)：高折射率“所有纳米粒子”(ZrO2/ZrO2-CA)15逐层涂层
将在水中40.5重量％的ZrO2(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将12重量％的CA-ZrO2纳米粒子(来自制备例1)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。向两种悬浮液中添加NaCl，至浓度为10mM(EX9)和100mm(EX10)。用1.0M HCl和1.0M NaOH将两种悬浮液的pH调节至4.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。ZrO2纳米粒子是涂层的多阳离子组分。CA-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.61至1.67。数据显示在下表1中。
实施例9-14(EX9-EX14)：在具有未透析的CA-ZrO2的小型喷涂器上的高折射率 (PDAC/CA-ZrO2)15逐层涂层。
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以150mL的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。使用约1重量％的CA-ZrO2纳米粒子(来自制备例2)，以便任何进一步稀释。将NaCl添加到CA-ZrO2悬浮液中，至浓度为0mM(EX11)、5mM(EX12)、10mM(EX13)、25mM(EX14)、50mM(EX15)或100mM(EX16)。用NaOH将各涂覆溶液的pH调节至10.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。PDAC是涂层的多阳离子组分。CA-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.65至1.77。数据显示在下表1中。
实施例15(EX15)：基于高折射率CA-ZrO2层和低折射率SiO2层的可见光反射涂层 (即，电介质镜)。7叠层制剂。
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以3.5L的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。用TMAOH将pH调节到10.0。将12重量％的CA-ZrO2纳米粒子(来自制备例1)用去离子水以3.5L的体积稀释至1.0重量％。用TMAOH将pH调节到10.0。将NaCl添加到CA-ZrO2悬浮液中，至浓度为10mM。将40.0重量％的SiO2纳米粒子用去离子水以3.5L的体积稀释至1.0重量％。用TMAOH将pH调节到11.5，并且添加TMACl以至浓度为48mM。
通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#2)”在12"×12"×1/8"浮法玻璃上制备逐层自组装涂层。首先将称为“高折射率叠层”(H)的(PDAC/CA-ZrO2)10沉积在基底上。使用“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”，测量玻璃上的高折射率叠层，其厚度为72nm并且在633nm下的折射率为1.73。接着，将称为“低折射率叠层”(L)的(PDAC/SiO2)6沉积到基底上。使用“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”，测量单独玻璃板上的低折射率叠层本身，其厚度为110nm并且在633nm下的折射率为1.27。总共七个叠层分别用顺序HLHLHLH沉积。在每个叠层之间在N2流下干燥样品。使用上述“测定样品的UV和可见光反射率的方法”，测量所得涂层，在以531nm为中心的可见光波长范围内具有强反射峰。峰高为66.8％反射率。
实施例16(EX16)：基于高折射率CA-ZrO2层和低折射率SiO2层的可见光反射涂层 (即，电介质镜)。11叠层制剂。
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以3.5L的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。用TMAOH将pH调节到10.0。将12重量％的CA-ZrO2纳米粒子(来自制备例1)用去离子水以3.5L的体积稀释至1.0重量％。用TMAOH将pH调节到10.0。将NaCl添加到CA-ZrO2悬浮液中，至浓度为10mM。将40.0重量％的SiO2纳米粒子用去离子水以3.5L的体积稀释至1.0重量％。用TMAOH将pH调节到11.5，并且添加TMACl以至浓度为48mM。
通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#2)”在12"×12"×1/8"浮法玻璃上制备逐层自组装涂层。首先将称为“高折射率叠层”(H)的(PDAC/CA-ZrO2)11沉积在基底上。使用“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”，测量玻璃上的高折射率叠层，其厚度为96nm并且在633nm下的折射率为1.73。接着，将称为“低折射率叠层”(L)的(PDAC/SiO2)6沉积到基底上。使用“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”，测量单独玻璃板上的低折射率叠层本身，其厚度为110nm并且在633nm下的折射率为1.27。总共十一个叠层分别用顺序HLHLHLHLHLH沉积。在每个叠层之间在N2流下干燥样品。使用上述“测定样品的UV和可见光反射率的方法”，测量所得涂层，在以610nm为中心的可见光波长范围内具有强反射峰。峰高为86.9％反射率。
比较例1-8(CE1-CE8)：具有PAA的低折射率ZrO2逐层涂层
用去离子水以150mL的体积将63重量％的PAA-1.8K水溶液稀释至20mM(相对于重复单元)。用去离子水以150mL的体积将25重量％的PAA-50K水溶液稀释至20mM(相对于重复单元)。用去离子水以150mL的体积将35重量％的PAA-250K水溶液稀释至20mM(相对于重复单元)。将在水中40.5重量％的ZrO2(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将NaCl添加到ZrO2悬浮液中，至浓度为0mM、50mM或100mM。用HCl和/或NaOH将两种涂覆溶液的pH改变为3.0、4.0和/或5.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。ZrO2纳米粒子是涂层的多阳离子组分。PAA是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。测量的涂层的折射率范围为1.30至1.44。数据显示在下表1中。
比较例9-17(CE9-CE17)：具有PSS的低折射率ZrO2逐层涂层
用去离子水以150mL的体积将30重量％的PSS水溶液稀释至20mM(相对于重复单元)。将在水中40.5重量％的ZrO2(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将NaCl添加到ZrO2悬浮液中，至浓度为25mM、50mM或100mM。用HCl和/或NaOH将两种涂覆溶液的pH改变为3.0、4.0和/或5.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。ZrO2纳米粒子是涂层的多阳离子组分。PSS是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.50至1.56。数据显示在下表1中。
比较例18-26(CE18-CE26)：具有PVPA的低折射率ZrO2逐层涂层
用去离子水以150mL的体积将30重量％的PVPA水溶液稀释至20mM(相对于重复单元)。将在水中40.5重量％的ZrO2(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将NaCl添加到ZrO2悬浮液中，至浓度为0mM、50mM或150mM。用HCl和/或NaOH将两种涂覆溶液的pH改变为3.0、4.0和/或5.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。ZrO2纳米粒子是涂层的多阳离子组分。PVPA是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.41至1.49。数据显示在下表1中。
比较例27-29(CE27-CE29)：低折射率(PDAC/HEDP-ZrO2)15逐层涂层
相对于重复单元(即，0.32重量％)用去离子水以150mL的体积将20重量％的PDAC水溶液稀释至20mM。与制备例1相同地制备缩写为“HEDP-ZrO2”的HEDP改性的ZrO2纳米粒子，不同之处在于用HEDP取代柠檬酸三钠。将12重量％的HEDP-ZrO2纳米粒子用去离子水以150mL的体积稀释至1.0重量％。将NaCl添加到HEDP-ZrO2悬浮液中，至浓度为0mM(CE27)、10mM(CE28)或50mM(CE29)。用NaOH将各涂覆溶液的pH调节至10.0。通过上述“制备逐层自组装涂层的通用方法(设备#1)”在2"×2"×1/8"厚的浮法玻璃基底上制备逐层自组装涂层。制备具有15个双层的涂层。PDAC是涂层的多阳离子组分。HEDP-ZrO2纳米粒子是涂层的多阴离子组分。通过“测定逐层自组装涂层的厚度和折射率的方法”测定涂层的厚度和折射率。涂层的折射率范围为1.56至1.62。数据显示在表1中。这些涂层的厚度不如实施例中的那些涂层均匀。对于比较例27-29，厚度的标准偏差(来自每个样品的总共九次测量)为约14％，而对于实施例1-16，厚度的标准偏差为约2％至6％。
表1：含ZrO2纳米粒子的逐层自组装涂层的厚度和折射率数据。
实施例17：包括具有基于纳米氧化锆的高折射率叠层的逐层电介质镜的外露透镜 逆反射制品
临时性载体网是在如美国专利5,474,827中所描述的工序中制备。将聚乙烯层(即，聚合物载体层)涂覆在纸背衬(即，支撑片)上。将聚乙烯层加热，并且将折射率为1.93且直径在40微米至90微米范围内的3M玻璃珠泻落并沉入聚乙烯中。下沉深度小于玻璃珠直径，并且微球的一部分保持暴露在聚乙烯的表面上方。
配制保护层组合物并将其涂覆在玻璃珠层上。保护层涂覆组合物是3.72克的Vitel 3550B(威斯康星州沃瓦托萨市的波士胶公司(Bostik Company,Wauwatosa,Wisconsin))、1.34克的Vitel 5833(威斯康星州沃瓦托萨市的波士胶公司(BostikCompany,Wauwatosa,Wisconsin))、0.15克的Silquest A1310(俄亥俄州斯特朗斯维尔的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials,Strongsville,Ohio))、0.1克的二月桂酸二丁基锡催化剂、0.3克的Desmodur L75(宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,Pennsylvania))和50.75克的乙酸乙酯溶剂。将以上制备的保护层组合物用间隙设定为51微米(2密耳)的涂覆刮棒涂覆在玻璃珠层上。将涂层在65℃(149℉)下干燥3分钟，之后在90℃(194℉)下干燥2分钟以形成保护层。
然后将反射的电介质镜逐层涂层沉积到保护层表面上。用BD-20AC实验室电晕处理器(伊利诺斯州芝加哥的电工产品公司(Electro-Technic Products,Chicago,Illinois))对保护层进行空气电晕处理。涂料按照上述实施例17的方法喷涂到基底上。在氮气流下干燥涂层后，将自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))购得的3M 3510 SCOTCH包装带用手层合到涂层表面上。然后除去胶带，将玻璃珠从聚乙烯衬里上剥离，产生“外露透镜逆反射制品”。如用Roadvista(加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,California))922手持式逆反射仪测量的，该制品在5度入射角和0.2度观察角下具有212坎德拉/勒克斯/平方米的逆反射系数。
实施例18：筛选用于纳米氧化锆的另外表面改性剂
将约40.5重量％ZrO2的ZrO2纳米粒子(通过上述“氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法”制备)用去离子水以20mL的体积稀释至1重量％。在去离子水中以1M的浓度制备下表2中的每种候选表面改性剂的单独溶液。在剧烈搅拌下，将0.3mL的每种候选表面改性剂溶液(1M)添加到20mL ZrO2纳米粒子中。对于溶解度极限低于1M的表面改性剂，使用较低浓度的储备溶液(以及相应较大的体积)。因此，在每种情况下，表面改性剂与ZrO2的最终比率为1.5mmol改性剂:1g ZrO2。添加每种改性剂(且用NaOH调节pH最高至pH 10)后溶胶的稳定性列于下表2中。“稳定”是指溶胶是透明至半透明的，并且在1小时内没有可见的沉降。“不稳定”是指溶胶是不透明的，并且在1小时内发生可见的沉降。
表2：用于氧化锆纳米粒子的表面改性剂

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含水；碱；和分散在所述水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子，所述表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中所述α-羟
基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1是多元醇且R2为H。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R1包含直链或支链的烷基基团，且R2包含羧酸基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述表面改性的无机氧化物纳米粒子包括氧化锆纳米粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少8.0的pH。
6.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
在水性溶剂中分散表面改性的无机氧化物纳米粒子，所述表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中所述α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐；以及
用碱将所述分散体的pH调节到至少4.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化季铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合。
8.一种制备制品的方法，所述方法包括：
获得第一组合物，所述第一组合物包含水；碱；和分散在所述水中的表面改性的无机氧化物纳米粒子，所述表面改性的无机氧化物纳米粒子用α-羟基酸或其盐官能化，其中所述α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐；
获得包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子的分散体的第二组合物；以及
通过所述第一组合物和所述第二组合物的逐层自组装将多个层设置到基底上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多个层具有至少1.60、1.62、1.64、1.66、1.68、1.70、1.72、1.74或1.76的折射率。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中所述第一组合物具有至少8.0的pH。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中将所述第一组合物和所述第二组合物各自设置到所述基底上以形成至少4个双层。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中当设置在所述基底上时，所述第一组合物含有过量的α-羟基酸或盐。
13.一种制品，包括：
基底；以及
包括双层的多个层，其中所述层的一部分包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中所述α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述层的一部分包含多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
15.根据权利要求13或14所述的制品，其中所述多个层具有至少1.60、1.62、1.64、1.66、1.68、1.70、1.72、1.74或1.76的折射率。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的制品，其中所述基底为透可见光的无机或有机聚合物材料。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的制品，其中所述双层包括交替的第一层和第二层，其中所述第一层包含所述表面改性的无机氧化物纳米粒子，且所述第二层包含所述多阳离子聚合物或无机氧化物纳米粒子。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的制品，其包括至少15个双层。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的制品，其包含氧化锆纳米粒子作为所述无机氧化物纳米粒子。
20.一种电介质镜，其包括：
基底；
设置在所述基底上的第一双层叠层；以及
布置成与所述第一叠层平面接触的第二双层叠层；
其中在所述第一双层叠层中的每个双层包含用α-羟基酸或其盐官能化的表面改性的无机氧化物纳米粒子，其中所述α-羟基酸或盐具有式I：
其中R1选自聚醚或多元醇；并且R2选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；羟基基团；或H；或
其中R1选自直链或支链的烷基、芳基、亚烷基或亚芳基基团；或共价键；并且R2选自羧酸基、硫酸基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸或其盐；以及
其中所述第二双层叠层表现出小于1.50的折射率。
21.根据权利要求20所述的电介质镜，其中所述第一双层叠层表现出比所述第二双层叠层所表现的折射率大至少0.30、或0.35、或0.40、或0.45、或0.50的折射率。
22.一种外露透镜逆反射制品，包括：
粘结剂层；
部分地嵌入所述粘结剂层中的透明微球的层；以及
设置在所述粘结剂层和所述微球之间的反射层，所述反射层包括根据权利要求20所述的电介质镜。
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