CN104871035B - 制备包括层层自组装层的多层光学膜的方法以及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明题为制备包括层层自组装层的多层光学膜的方法以及制品。本发明描述了制备多层光学膜的方法。在一个实施例中，所述方法包括提供多层光学膜以及将通过纳米粒子、聚合物以及它们的组合的层层自组装沉积的多个层设置在所述多层光学膜上。所述多层光学膜通常包括低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层，所述多个交替聚合物层反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽。描述了多层光学膜制品，所述多层光学膜制品包括设置在所述多层光学膜上的多个层，其中所述多个层包含层层自组装的纳米粒子、聚合物、以及它们的组合。所述多层光学膜适用于各种用途，包括用于诸如LCD或LED之类的光学显示器的反射偏振片、建筑学膜应用、窗膜应用和太阳能聚光反光镜。
Description
发明内容
在一个实施例中，描述了制备多层光学膜的方法。所述方法包括提供多层光学膜以及将通过纳米粒子、聚合物以及它们的组合的层层自组装沉积的多个层设置在多层光学膜上。所述多层光学膜通常包括低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层，所述多个交替聚合物层反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽。
在一些优选实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层包括低折射率双层和高折射率双层的交替叠堆，其中所述叠堆通过增加电磁辐射的同一或不同带宽下的反射率来补充所述多层光学膜的反射特性。
在其他实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个低折射率双层和高折射率双层降低了多层光学膜在550nm下的表面反射，或者换句话讲，提供了抗反射涂层。
在其他实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层提供了保护表涂层，诸如，可通过具有大致相同折射率的多个沉积层(例如，多个二氧化硅层)来实现。
在其他实施例中，描述了多层光学膜制品，所述多层光学膜制品包括多层光学膜和设置在多层光学膜上的多个层，其中所述多个层包含层层自组装的纳米粒子、聚合物、以及它们的组合。
所述多层光学膜适用于各种用途，包括用于诸如LCD或LED之类的光学显示器的反射偏振片、建筑学膜应用、窗膜应用、和太阳能聚光反光镜。
附图说明
图1为包括多层光学膜130和设置在多层光学膜130上的通过层层自组装沉积的多个层110的例示性制品100的剖视图；
图1A为多层光学膜130的剖视图；
图1B为通过层层自组装沉积的多个层110的剖视图；
图2A为包括两个不同的多层光学膜130A和130B以及设置在多层光学膜上的通过层层自组装沉积的多个层110的实施例的剖视图；
图2B为包括多层光学膜130以及设置在多层光学膜上的通过层层自组装沉积的两种不同类型的多个层110A和110B的实施例的剖视图；
图3示出了比较多层光学膜和还包括通过层层自组装沉积的多个层的同一多层光学膜的反射％；并且
图4示出了另一个比较多层光学膜和包括通过层层自组装沉积的多个层的多层光学膜的反射％；
图5为太阳能电池的示意图；
图6为太阳能电池的另一个实施例的示意图；
图7为聚光型太阳能系统的示意性平面图；并且
图8为另一个聚光型太阳能系统的示意性平面图。
具体实施方式
如本申请中所用：
“折射率”(也称为“折射率”或“RI”)是指材料在材料平面内相对于633nm的法向或近法向(即，8度)入射的光的折射率，除非另外指明。
“高折射率”和“低折射率”为相对的术语；当均从关注的面内方向比较两层时，具有较高平均面内折射率的层为高折射率层，并且具有较低平均面内折射率的层为低折射率层；
“双折射”是指在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。将x、y和z方向的折射率分别指定为nx、ny和nz。对本文所述的聚合物层而言，选择轴线使得x和y轴位于层的平面内，而z轴垂直于层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的地方，一般选择x-轴为具有最大折射率的面内方向，该方向有时与光学膜取向的(如拉伸的)方向中的一个一致。除非另外指明，本文中相对于633nm的法向入射的光来表达双折射率值；
单轴拉伸膜的“面内双折射率Δnin”是指正交面内方向上的折射率(nx和ny)的差值。更具体地讲，对于单轴拉伸膜，面内双折射率是指拉伸方向和非拉伸方向之间的差值。例如，假设膜在纵向(MD)上进行单轴拉伸，则面内双折射率表示如下：
Δnin＝nx-ny
其中nx为拉伸方向(在这种情况下，MD)上的折射率，ny为非拉伸方向(在这种情况下，横向(TD))上的折射率。对于双轴拉伸膜，面内双折射率相对小，且有时如果平衡时接近于零。相反，面外双折射率更能表征拉伸膜的双折射性质；
双轴取向膜的“面外双折射率Δnout”是指面内折射率(nx和ny)的平均值与垂直于膜的折射率(nz)之间的差值。面外双折射率可表示如下：
其中nx为MD上的RI，ny为TD上的RI，并且nz为垂直于膜的RI。面外双折射率还可用于测量单轴拉伸膜的双折射性质；
相对于多层光学膜的聚合物材料而言的“聚合物”(除非另外指明)是指聚合物和共聚物(即，由两个或更多个单体或共聚单体形成的聚合物，包括例如三元共聚物)、以及可通过例如共挤出或反应(包括例如酯交换反应)在可混溶的共混物中形成的共聚物或聚合物。嵌段、无规、接枝和交替聚合物包括在内；
“高分子电解质”是指具有能够发生静电作用的多个离子基团的聚合物。“强高分子电解质”在pH的宽泛范围上具有永久电荷(例如，包含季铵基团或磺酸基团的聚合物)。“弱高分子电解质”具有依赖于pH的电荷水平(例如，包含伯胺、仲胺、或叔胺、或者羧酸的聚合物)；
“反射率”是在法向入射下测量的，所述法向入射应理解为包括90度±微小偏差(例如8度偏差)。
除非另外指明，带宽是指介于290nm和1100nm之间的电磁辐射的至少10nm的任何增量。带宽也可大于10nm，例如，25nm、50nm、或100nm。如本文所用，可见光是指400nm至700nm的带宽；紫外光是指290nm至400nm的带宽；UV-蓝光为350nm至490nm的带宽；并且近红外光是指870nm至1100nm的带宽。
参照图1，本发明涉及多层光学膜(MOF)制品和制备此类制品的方法，其中通过层层自组装沉积的多个层110设置在多层光学膜130上。在一些实施例中，通过层层自组装沉积的多个层110形成暴露于环境的主表面层。尽管图1示出了通过层层自组装沉积在单个主表面上的多个层，但在另一个实施例中，多层光学膜130的两个主表面可包含通过层层自组装沉积的多个层110。
多层光学膜包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如高效反光镜和/或偏振片。
各种多层光学膜是已知的。多层光学膜大体包括至少一种双折射聚合物(例如，取向的半结晶聚合物)和一种第二聚合物的交替聚合物层，所述层被选择以实现电磁辐射的特定带宽的反射。
图1A示出了可用作例如光学偏振片或反光镜的多层聚合物膜130。膜16包括一个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层14以及任选的一个或多个(如非光学的)附加层18。图1A包括具有至少两种材料的交替层12、14的多层叠堆。在一个实施例中，层12和14的材料为聚合物。高折射率层12的一个面内方向的面内折射率n1高于低折射率层14的同一个面内方向的面内折射率n2。层12、14之间每个边界处的折射率的差值引起部分入射光线反射。多层膜16的透射和反射特性基于由层12、14间的折射率差值和层12、14的厚度引起的光的相干干涉。当有效折射率(或法向入射角度的面内折射率)在层12、14间不同时，在相邻层12、14间的界面处形成反射面。反射表面的反射能力取决于层12、14的有效折射率之差的平方(如，(n1-n2)2)。通过增加层12、14之间的折射率差值，可获得改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的带宽性能。在一个示例性的实施例中在一个面内方向的折射率差值至少为约0.05，优选大于约0.10，更优选大于约0.15，以及甚至更优选大于约0.20。
在一个实施例中，层12、14的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施例中，至少一个层12、14的材料具有引起双折射的应力性质，使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内拉伸多层膜16，可产生对于不同取向的平面偏振入射光具有反射率范围的膜。
层的数目通常为至少10、25、50、或100。在优选实施例中，出于膜厚度、柔韧性和经济性的原因，多层膜16中层的数目被选择成利用最小数目的层实现所需的光学性质。就反射膜诸如偏振片和反光镜而言，层的数目优选小于约2,000，更优选小于约1,000，以及甚至更优选小于约750。在一些实施例中，层的数目为至少150或200。在其他实施例中，层的数目为至少250。
在一些实施例中，多层聚合物膜进一步包含任选的附加的非光学层或光学层。附加层18为设置在膜16内的聚合物层。这些附加层可保护光学层12、14不受损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能。附加层18通常比光学层12、14更厚。附加(如表皮)层18的厚度通常至少两倍于，优选至少四倍于，以及更优选至少十倍于各个光学层12、14的厚度。可改变附加层18的厚度以制备具有特定厚度的多层聚合物膜16。接合层(未示出)可存在于非光学表层和光学层之间。此外，表涂层(也未示出)可设置在表层上。通常布置一个或多个附加层18，从而经过光学层12、14透射、偏振和/或反射的光的至少一部分还行进穿过附加层(即，附加层布置在穿过光学层12、14或被光学层12、14反射的光的路径中)。
多层膜16的一个实施例包括多个低/高折射率膜层对，其中每一低/高折射率层对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波长的1/2。这些膜的叠堆通常被称为四分之一波长叠堆。对于涉及可见波长和近红外波长的多层光学膜，四分之一波长叠堆设计导致多层叠堆中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其他示例性的实施例中，不同的低/高折射率层对可具有不同的组合光学厚度，诸如需要宽带反射的光学膜的情况下。
对于某些应用，不对称反射膜(诸如由不平衡的双轴拉伸得到的膜)可能是可取的。在那种情况下，在例如可见光谱(约380-750nm)或在可见光谱并进入近红外区(如约380-850nm)的带宽上，沿着一个拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约50％，同时沿着另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约20％。
多层光学膜也可设计成反射型偏振片来工作。制备多层反射型偏振片的一种方法是单轴拉伸多层叠堆。所得的反射型偏振片对偏振面平行于第一面内轴(通常在拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有高反射率，同时对偏振面平行于第二面内轴(通常在非拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率，该第二面内轴正交于第一面内轴。通过控制每一个膜的三个折射率nx、ny、和nz可获得需要的偏振片性能。参见例如美国专利5,882,774(Jonza等人)。
第一光学层由双折射聚合物制备，所述双折射聚合物在取向后具有的面内双折射率(nx-ny的绝对值)为至少0.10，并且优选至少0.15。在一些实施例中，第一光学层的双折射率为0.20或更大。在平行于拉伸方向的平面内偏振的632.8nm光线的聚酯折射率可以从约1.62提高至约1.87。对于其他类型的多层光学膜，诸如用作反光镜膜的那些，面外双折射性质是重要的。在一些实施例中，平均面外双折射率为至少0.10、至少0.15或至少0.20。
多层聚合物膜16的光学层12、14和任选的附加层18通常由聚合物(诸如聚酯)构成。聚酯包括羧酸酯亚单元和二醇亚单元，由羧酸酯单体分子与二醇单体分子反应生成。各羧酸酯单体分子具有两个或更多个羧酸或酯官能团，并且各二醇单体分子具有两个或更多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可以全部相同，或者可以是两种或更多种不同类型的分子。二醇单体分子也是如此。聚合物层或膜的性质随聚酯单体分子的特定选择而变化。
适用于形成聚酯层的羧酸酯亚单元的合适的羧酸酯单体分子包括例如：2,6-萘二羧酸及其异构体、对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；双环辛烷二羧酸；1,4-环己烷二甲酸及其异构体、叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、间苯二甲酸磺酸钠；4,4'-联苯二甲酸及其异构体，以及这些酸的低级烷基酯，诸如甲基酯或乙基酯。在本文中，术语“低级烷基”是指C1-C10直链或支链烷基基团。
用于形成聚酯层的二醇亚单元的合适的二醇单体分子包括乙二醇；丙二醇、1,4-丁二醇及其异构体、1,6-己二醇；新戊二醇；聚乙二醇二甘醇；三环癸二醇；1,4-环己烷二甲醇及其异构体；降莰二醇；二环辛二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1,4-苯二甲醇及其异构体、双酚A；1,8-二羟基联苯及其异构体、以及1,3-双(2-羟基乙氧基)苯。
可用作本发明的多层光学膜中的双折射层的一种示例性聚合物是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其可由例如萘二甲酸与乙二醇的反应制得。聚2,6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)很多情况下被选作双折射聚合物。PEN具有大的正应力光学系数，在拉伸后可有效地保持双折射，并且在可见光范围内很少或没有吸收。PEN在各向同性状态下还具有大的折射率。其对550nm波长偏振入射光的折射率将在偏振平面平行于拉伸方向时从约1.64增大至高达约1.9。增加分子取向增大PEN的双折射率。分子取向可以通过将材料拉伸至更大的拉伸比而保持其他拉伸条件固定来增加。PEN的共聚物(CoPEN)，例如美国专利6,352,761((Hebrink等人)和美国专利6,449,093(Hebrink等人)中所述的那些，由于其低温处理能力使其与具有较小热稳定性的第二聚合物的共挤出相容性更大而尤其有效。适合用作双折射聚合物的其他半结晶聚酯包括例如聚2,6萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及它们的共聚物，例如，美国专利6,449,093B2(Hebrink等人)或美国专利申请2006/0084780(Hebrink等人)中描述的那些，这两个专利均全文以引用方式并入本文。或者，间规聚苯乙烯(sPS)是另一种可用的双折射聚合物。
多层光学膜的第二聚合物可以由具有玻璃化转变温度与第一双折射聚合物的玻璃化转变温度相容并且折射率类似于双折射聚合物的各向同性折射率的各种聚合物制得。适用于光学膜(特别是第二聚合物)的其他聚合物的例子包括由诸如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之类的单体制得的烯类聚合物和共聚物。此类聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(诸如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))以及全同立构或间规聚苯乙烯。其他聚合物包括缩聚物，诸如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。另外，第二聚合物可由聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物和聚二甲基硅氧烷的均聚物和共聚物及其共混物形成。
其他示例性的合适的聚合物(尤其用作第二聚合物)包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(诸如，以商品名CP71和CP80得自特拉华州威明顿市的英力士压克力公司(IneosAcrylics,Inc.,Wilmington,DE)的那些)，或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的均聚物，其中PEMA具有比PMMA低的玻璃化转变温度。另外的第二聚合物包括PMMA共聚物(coPMMA)，诸如由75重量％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和25重量％丙烯酸乙酯(EA)单体(以商品名PerspexCP63得自英力士压克力公司(Ineos Acrylics,Inc.))制得的coPMMA、由MMA共聚单体单元和甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)共聚单体单元形成的coPMMA，或PMMA和聚偏二氟乙烯(PVDF)的共混物。
其他合适的聚合物(尤其用作第二聚合物)包括聚烯烃共聚物，诸如以商品名Engage 8200得自杜邦高能弹性体(Dupont Performance Elastomers)的乙烯-辛烯共聚物(PE-PO)、以商品名Z9470得自德克萨斯州达拉斯市的Fina Oil and Chemical公司(FinaOil and Chemical Co.,Dallas,TX)的丙烯-乙烯共聚物(PPPE)以及无规立构聚丙烯(aPP)和全同立构聚丙烯(iPP)的共聚物。多层光学膜还可例如在第二聚合物层中包含官能化聚烯烃，诸如，马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)，诸如可以商品名Bynel 4105购自特拉华州威明顿市的杜邦化学有限公司(E.I.duPont de Nemours&Co.,Inc.Wilmington,DE)。
适于用作具有至少一种双折射聚合物的交替层中的第二聚合物的优选聚合物组合物包括PMMA、CoPMMA、聚二甲基硅氧烷草酰胺基嵌段共聚物(SPOX)、含氟聚合物(包括诸如PVDF之类的均聚物以及诸如衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的那些之类的共聚物)、PVDF/PMMA的共混物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯共聚物、硅氧烷共聚物、聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共混物、聚碳酸酯和苯乙烯马来酸酐的共混物以及环烯烃共聚物。
用于制备多层光学膜的聚合物组合物的选择将取决于待反射的所需带宽。双折射聚合物和第二聚合物之间的折射率差值越大，引起的光焦度越大，从而允许更大的反射带宽。或者，可采用附加层来提供更大的光焦度。双折射层和第二聚合物层的优选组合可包括(例如)以下这些：8PET/THV、PET/SPOX、PEN/THV、PEN/SPOX、PEN/PMMA、PET/CoPMMA、PEN/CoPMMA、CoPEN/PMMA、CoPEN/SPOX、sPS/SPOX、sPS/THV、CoPEN/THV、PET/含氟弹性体、sPS/含氟弹性体以及CoPEN/含氟弹性体。PEN/coPEN和coPEN/coPEN组合还从WO2010/059416(Liu等人)获知。
任选的接合层可插置在多层光学膜叠堆16和非光学层(如，表层)18之间，以有助于膜附着并在本发明的制品暴露于户外环境时提供长期稳定性。接合层的非限制性例子包括：SPOX、和CoPET(包括具有诸如磺酸的官能团的改性物)、PMMA/PVDF共混物、具有诸如马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的官能化共聚单体的改性烯烃。另外，紫外固化或热固化丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂、硅氧烷、和氨基甲酸酯丙烯酸酯可适合用作接合层。接合层可任选地含有上述的UV吸收剂。接合层可任选地含有常规增塑剂、增粘剂，或其组合。接合层可以利用常规成膜技术来施加。
多层光学膜可任选地包括(例如，耐用)保护表涂层，以有助于避免其由于暴露于室外环境而过早劣化，如本领域中所述。
在一些实施例中，通过层层自组装沉积的多个层对多层光学膜提供足够的日光保护并且优选地提供机械保护。在此类实施例中，多层光学膜制品不含位于多层光学膜与通过层层自组装沉积的多个层之间的保护层。
对于其中多层光学膜包括此类表涂层的实施例而言，应当理解，先前为多层光学膜的“表涂层”的层在所述多个自组装层设置在多层光学膜上之后变成中间层。此类表涂层可被表征为多层光学膜与通过层层自组装沉积的多个层之间的保护层。
(例如，耐用)保护表涂层(也称为硬质涂层)可为耐磨蚀和耐冲击的，并且不妨碍反射所选带宽的电磁辐射的主要功能。表涂层可包括以下非限制性例子中的一者或多者：PMMA/PVDF共混物、热塑性聚氨酯、可固化聚氨酯、CoPET、环烯烃共聚物(COC)、含氟聚合物及其共聚物(诸如，PVDF、ETFE、FEP和THV)、热塑性及可固化丙烯酸酯、交联丙烯酸酯、交联氨基甲酸酯丙烯酸酯、交联氨基甲酸酯、可固化或交联的聚环氧化合物、和SPOX。还可采用可剥离的聚丙烯共聚物表层。另选地，硅烷二氧化硅溶胶共聚物硬质涂层可用作耐久表涂层，以改善耐刮擦性。
表涂层的厚度取决于由Beer定律计算的特定波长下的光密度目标。在一些实施例中，表涂层具有在380nm下大于3.5；在390nm下大于1.7；在400nm下大于0.5的光学密度。
多层光学膜和/或非光学表层和/或表涂层可包含各种添加剂，诸如，UV吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、以及它们的组合。
UV稳定剂(诸如，UV吸收剂)是可以干预光致劣化的物理及化学过程的化学化合物。因此，可通过使用包含UV吸收剂的保护层有效地阻挡UV光，来防止聚合物由于UV辐射而光致氧化。就本发明的目的而言，作为光稳定剂的UV稳定剂是红移UV吸收剂(RUVA)，其吸收180nm至400nm波长范围内的至少70％、优选80％、特别优选大于90％的UV光。合适的RUVA应极易溶于聚合物、极易吸收、光持久并且在200至300℃温度范围内是热稳定的，以便于挤出处理以形成保护层。如果其能与单体共聚以通过UV固化、γ射线固化、电子束固化或热固化过程形成保护涂层，则这样的UVA也是高度适用的。
RUVA在长波UV区域中具有增大的光谱覆盖率，从而使得此类UV吸收剂能够阻挡可造成聚酯泛黄的长波长UV光。通常的保护层厚度为0.5至15密耳，其包含2-10％的RUVA装填量。最有效的RUVA中的一者为苯并三唑化合物，5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(CGL-0139)。其他优选的苯并三唑包括2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。另外的优选RUVA包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚。示例性的UVA包括可以商品名Tinuvin 1577、Tinuvin 900、和Tinuvin 777购自纽约柏油村的汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation,Tarrytown,NY)的那些。此外，UVA可与受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂结合使用。示例性的HALS包括可以商品名Chimassorb 944和Tinuvin 123购自纽约柏油村的汽巴专用化学品公司(CibaSpecialty Chemicals Corporation,Tarrytown,NY)的那些。示例性的抗氧化剂包括也购自纽约柏油村的汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation,Tarrytown,NY)的Irganox 1010和Ultranox 626。
多层光学膜和/或非光学表层和/或表涂层可包含作为光阻挡或散射添加剂的无机氧化物纳米粒子，例如，非颜料型氧化锌和氧化钛。例如，纳米级颗粒可分散于聚合物或涂层基质中，以将UV辐射劣化降至最低。纳米级颗粒对可见光是透明的，同时散射或吸收有害的UV辐射，从而减少对热塑性塑料的损害。此类无机氧化物纳米粒子的浓度通常小于5、4、3、2、或1重量％。另外，由于所述多个层层自组装层可通过反射UV辐射来最小化UV辐射劣化，因此在一些实施例中，多层光学膜(包括任选层)不含无机氧化物粒子。
在本公开的范围内，在多层光学膜的两个主表面上均包括UV保护表涂层和/或表层。在一些实施例中，可期望具有仅位于多层光学膜与通过层层自组装沉积的所述多个层之间的、或仅位于通过层层自组装沉积的所述多个层的相对表面上的UV保护表涂层和/或表层。
任选的UV保护硬质涂层可通过本领域中已知的技术来提供，所述技术包括描述于美国专利7,153,588(McMan等人)和PCT专利申请PCT/US2013/031249(Clear等人)中的那些。另外的硬质涂层包括例如可以商品名“PERMANEW”购自加利福尼亚州圣迭戈市的California Hard Coat(San Diego,CA)和以商品名“AS4000”、“AS4700”、和UVHC-3000购自纽约市奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Albany,NY)的二氧化硅填充的硅氧烷。示例性的丙烯酸UV保护硬质涂层例如可以商品名“UVT610(GENIV)”和“UVT200”购自印第安纳州埃文斯维尔市的Red Spot Paint&Varnish公司(Red SpotPaint&Varnish Company(Evansville,IN))。示例性的UV保护丙烯酸硬质涂层在例如2013年3月14日提交的PCT专利申请PCT/US2013/031249中有所公开。使用硬质涂层可以例如减轻或抑制制品由于暴露于户外要素而过早劣化。硬质涂层通常耐磨耐冲击，并且不会妨碍反射所选带宽的电磁辐射的主要功能。
在一些优选实施例中，多层光学膜包括或包含四分之一波长膜叠堆。在这种情况下，控制光谱需要控制膜叠堆内的层厚度分布。如果这些层为聚合物层，则由于和无机膜相比聚合物膜可达到的折射率差值相对较小，因此宽带光谱(诸如，在空气中较大的角度范围反射可见光所需要的光谱)仍需要大量的层。可通过结合用显微镜技术获得的层分布信息使用以引用方式并入本文的美国专利6,783,349(Neavin等人)中教导的轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，以提供改善的光谱特性。
用于控制光谱的其他技术包括：1)通过使用层厚度测量工具，诸如原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜或扫描电子显微镜，在制备期间适时地反馈层厚度分布；2)光学建模以生成所需层厚度分布；以及3)基于所测层分布与所需层分布之间的差值重复轴杆调节。
层厚度分布控制的基本方法涉及根据目标层厚度分布和所测层分布之间的差值来调节轴杆区功率设置。调节给定反馈区域中的层厚度值所需的轴杆功率的增加首先会以该加热器区域中生成的每一层所得厚度变化(纳米)的热输入(瓦特)来校准。使用针对275个层的24个轴棒区可以实现光谱的精密控制。一旦经过校准，就可以在给定目标分布和所测量分布的情况下计算所需的功率调整。重复该过程直至两个特征达成一致。
UV反射镜的层厚度分布(层厚度值)例如可被调节为大致线性分布，其中第一(最薄)光学层被调节为对340nm的光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层可被调节为对420nm的光具有约1/4波长厚的光学厚度。
通过使用用于提供具有受控光谱的多层光学膜的此类技术中的任何一种，可产生各种多层光学膜。
在一些实施例中，多层光学膜可被表征为UV反射性多层光学膜(本文中也称为UV反射镜或UV反光镜)。UV反射性多层光学膜是指在法向入射角度下对于290nm至400nm范围内的带宽具有至少50、60、70、80、或90％的反射率的膜。在一些实施例中，法向入射角度下对于290nm至400nm范围内的带宽的反射率为至少91、92、93、94、95、96、97、或98％。UV反射性多层光学膜可对于可见光具有低反射率和高透射率。例如，可见光的透射率可为至少85％或90％。
可由PET聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)(以商品名“EASTAPAK7452”得自田纳西州金斯波特市的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Kingsport,TN))的第一光学层以及75重量％甲基丙烯酸甲酯和25重量％丙烯酸乙酯的coPMMA(以商品名“PERSPEX CP63”得自俄亥俄州哥伦布市的Plaskolite(Columbus,OH))的第二光学层来制备一种例示性的UV反射镜。
可以将PET和coPMMA通过多层聚合物熔融歧管共挤出以形成550个光学层的叠堆。此UV反射镜的层厚度分布(层厚度值)可以调节为近似线性的分布：从调节为对300nm光为约1/4波光学厚度(折射率乘物理厚度)的第一(最薄)光学层向可调节为对400nm光为约1/4波厚光学厚度的最厚层递变。如此前所述，可通过结合用原子力显微镜技术获得的层分布信息使用轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，以提供改善的光谱特性。
在一个实施例中，UV反射性多层光学膜还包括非光学保护表层，所述非光学保护表层包含混合到这些保护表层中的62重量％PMMA(得自Plaskolite的CP82)、35重量％PVDF(Dyneon 6008)、和3重量％UV吸收剂(以商品名“TINUVIN 1577UVA”得自纽约柏油村的汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation,Tarryton,NY))的共混物。可以将此多层共挤出熔融流以每分钟5.4米浇注到冷铸辊上，产生大约500微米(20密耳)厚的多层浇注料片。然后可将此多层浇注料片在95℃下预热约10秒钟并在3.5×3.7的拉伸比下双轴取向。该经取向的多层膜可以在225℃下进一步加热10秒钟以增加PET层的结晶度。
此类UV反射性多层光学膜(包括非光学保护膜)在290-400nm的带宽上透射2％的UV光，如可利用Lambda 950分光光度计所测得。
在另一个实施例中，多层光学膜可被表征为UV-蓝光反射性多层光学膜(即，UV-蓝光反射镜或UV-蓝光反光镜)。UV-蓝光反射性多层光学膜是指在法向入射角度下对于350nm至490nm范围内的带宽具有至少50、60、70、80、或90％的反射率的膜。在一些实施例中，在法向入射角度下对于350nm至490nm范围内的带宽的反射率为至少91、92、93、94、95、96、或97％。UV-蓝光反射性多层光学膜可对于具有大于500nm的波长的可见光具有低反射率和高透射率。例如，具有大于500nm的波长的可见光的透射率可为至少85％或90％。
一种例示性的UV-蓝光反射镜可由PET的第一光学层和coPMMA制备，如此前所述，这些材料通过多层聚合物熔融歧管共挤出以形成550个光学层的叠堆。此蓝光反射镜的层厚度分布(层厚度值)被调节为大致线性分布，其中第一(最薄)光学层被调节为对380nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层被调节对500nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。可通过结合用原子力显微镜技术获得的层分布信息使用美国专利6,783,349(Neavin等人)中报告的轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，以提供改善的光谱特性。除了这些光学层之外，还将包含62重量％聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)(以商品名“PERSPEX PCP82”得自Plaskolite)、35重量％聚偏二氟乙烯PVDF(以商品名“DYNEON6008”得自DYNEON(Oakdale,MN))和3重量％紫外光吸收剂(以商品名“TINUVIN 1577UVA”得自BASF(Florham Park,NJ))的共混物的非光学保护表层配混到这些保护表层中。将此多层共挤出熔融流以每分钟4.3米浇注到冷铸辊上，产生约625微米(25密耳)厚的多层浇注料片。然后将此多层浇注料片在95℃下预热约10秒钟并在3.5×3.7的拉伸比下双轴取向。将取向的多层膜进一步在225℃下加热持续10秒以增加PET层的结晶度。UV-蓝光反射性多层光学膜利用分光光度计(“LAMBDA 950”)来测量，并且被测量为在350nm-490nm的带宽内透射为小于3％的UV-蓝光。
在另一个实施例中，多层光学膜可被表征为近红外光反射性多层光学膜(即，近红外光反射镜或近红外光反光镜)。近红外光反射性多层光学膜是指在法向入射角度下对于870nm至1100nm范围内的带宽具有至少50、60、70、80、或90％的反射率的膜。在一些实施例中，法向入射角度下对于870nm至1100nm范围内的带宽的反射率为至少91、92、93、或94％。在一些实施例中，膜在45度角度下显示具有相同的近红外光反射率。近红外光反射性多层光学膜可对于可见光具有低反射率和高透射率。例如，可见光的透射率可为至少85％、86％、87％、或88％。
一种例示性的近红外光反射性多层光学膜可通过经由多层聚合物熔融歧管共挤出PET和coPMMA以产生具有224个交替的双折射层和第二聚合物层的多层熔融流来制备。另外，可将一对非光学PET层共挤出为光学层叠堆任一侧上的保护表层。可将此多层共挤出熔融流以22米/分钟的速度浇注到冷却辊上，由此产生如下多层浇注料片，所述多层浇注料片具有大约700微米厚的总厚度并且具有大约233微米的光学层叠堆厚度。然后可将多层浇注料片在105℃的拉幅烘箱中加热10秒钟，随后双轴取向至3.8×3.8的拉伸比。可将经过定向的多层膜在225℃进一步加热10秒以增加PET层的结晶度。
在膜的法向角度下，此膜在875至1100nm的带宽上的平均反射率为94％。在45度角度下，850至1150nm上的平均反射率为96％。在透射光中，此膜可在法向角度下具有透明外观并且在偏离法向角度45至60度下具有透明外观。此膜对于400至700nm的可见光波长具有88％的透光率。
在其他实施例中，单个多层光学膜可反射不止一个带宽并且可被视为宽带反射镜。例如，多层光学膜可为可见光和近红外光反射性多层光学膜。因此，此类多层光学膜对于可见光和近红外光带宽均具有高反射率。可见光反射性多层光学膜(例如可见光反射镜或可见光反光镜)是指在法向入射角度下对于400nm至700nm范围内的带宽具有至少50、60、70、80、或90％的反射率的膜。在一些实施例中，法向入射角度下对于400nm至700nm范围内的带宽的反射率为至少91、92、93、94、95、96、97、或98％。此类宽带反射镜的近红外光反射特性如此前所述。
一种例示性的可见光和近红外光反射性多层光学膜可利用由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产生的第一光学层和由得自宾夕法尼亚州费城市的阿科玛公司(ArkemaInc.Philadelphia,PA)并且以商品名“VO44”出售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)产生的第二光学层来制备。在该实施例中，通过向间歇式反应器中填充以下述原材料来合成聚2,6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)：2,6二甲基萘二甲酸酯(136kg)、乙二醇(73kg)、锰(II)乙酸酯(27克)、钴(II)乙酸酯(27g克)、和锑(III)乙酸酯(48克)。在1520托或2×105N/m2(2大气压)的压力下，可将此混合物加热到254℃，同时移除甲醇(酯交换反应副产物)。移除35kg甲醇后，可将49g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至(131N/m2)(1托)以下，同时加热至290℃。缩合反应副产物乙二醇可被连续地移除，直至产生具有0.48dL/g的本征粘度(如在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯)中所测得)的聚合物。PEN和PMMA可通过多层聚合物熔融歧管共挤出以产生具有550个交替的第一和第二光学层的多层熔融流。除了第一和第二光学层之外，可将也由PEN构成的一对非光学层共挤出为光学层叠堆任一侧上的保护表层。可将该多层共挤出熔融流以每分钟22米浇注到冷铸辊上，产生大约1075微米(43密耳)厚的多层浇注料片。然后可将多层浇注料片在145℃的拉幅烘箱中加热10秒钟，随后双轴取向至3.8×3.8的拉伸比。可将取向的多层膜进一步加热至225℃并持续10秒以增加PEN层的结晶度。此多层膜在400-1250nm的带宽上的平均反射率为98.5％。
在其他实施例中，多层光学膜为例如本领域已知的反射偏振片。(参见例如US 6,352,761(Hebrink等人)和US 7,345,137(Hebrink等人)。)
在一个实施例中，多层反射偏振膜可利用由聚萘二甲酸乙二醇酯产生的第一光学层来构造，所述聚萘二甲酸乙二醇酯由作为羧酸酯的100摩尔％萘二甲酸酯和作为二醇的100摩尔％乙二醇构成。第二光学层可由共聚萘二甲酸乙二醇酯产生，所述共聚萘二甲酸乙二醇酯由作为羧酸酯的55摩尔％萘二甲酸酯和45摩尔％对苯二甲酸酯以及作为二醇的95.8摩尔％乙二醇、4摩尔％己二醇、和0.2摩尔％三羟甲基丙烷构成。可通过向间歇式反应器中填充以下原材料来合成用于形成第一光学层的聚萘二甲酸乙二酯：136kg二甲基萘二甲酸酯、73kg乙二醇、27克乙酸锰、27克乙酸钴、和48g三乙酸锑。在2atm的压力下，可将此混合物加热至254℃，同时移除酯交换反应副产物甲醇。移除35kg甲醇后，可向反应器中添加49g膦酰基乙酸三乙酯，并且将压力缓慢降至1托，同时加热至290℃。可连续地移除缩合反应副产物乙二醇，直到制得在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯中测得的本征粘度为0.48的聚合物为止。可通过向间歇式反应器中填充以下原材料来合成用于形成第二光学层的共聚萘二甲酸乙二醇酯：88.5kg二甲基萘二甲酸酯、57.5对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg己二醇、29克乙酸钴、29g乙酸锌、239g三羟甲基丙烷、和51g三乙酸锑。在2atm的压力下，可将此混合物加热至254℃，同时移除酯交换反应副产物甲醇。移除39.6kg甲醇后，可向反应器中添加56g膦酰基乙酸三乙酯，并且随后将压力缓慢降至1托，同时加热至290℃。可连续地除去缩合反应副产物乙二醇，直到制得在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯中测得的本征粘度为0.54的聚合物为止。这些CoPEN随后可通过多层模头歧管共挤出以产生具有839个交替的第一和第二光学层的多层膜。此特定多层反射膜还包括内部保护层和外部保护层，这些保护层可包含与第二光学层相同的共聚萘二甲酸乙二醇酯。此浇注膜随后可在加热至163℃之后以6:1拉伸比进行单轴取向，以产生大约125mm厚的反射偏振膜。当这种反射偏振片设置在LCD计算机显示器内时，LCD显示亮度增加56％，这与1.56的“增益”相关联。LCD显示亮度的增加以增益来测量，所述增益为具有增亮膜的LCD显示器的亮度相对于不具有增亮膜的LCD显示器的亮度的比率。通常，利用LS-100或LS-110光度计购自柯尼卡美能达(KonicaMinolta)来测量显示亮度。
另一种反射偏振膜可利用由聚萘二甲酸乙二醇酯产生的第一光学层和由脂环族聚酯/聚碳酸酯共混物(可以商品名“SA115”购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical)，例如US 7,345,137(Hebrink等人)的实例10中所述)产生的第二光学层来构造。
在其他实施例中，如图2A所示，多层光学膜叠堆可包括例如具有不同反射谱带的至少两个130A和130B、或多个多层光学膜反光镜的组合，所述组合层合在一起以加宽反射谱带。例如，如此前所述的多层光学膜可见光反射镜可与UV、UV-蓝光、和/或近红外光反射镜组合在一起。本领域的普通技术人员应当理解，可制备各种其他组合。
将通过层层自组装沉积的多个层设置在多层光学膜的主表面上。通过层层自组装沉积的所述多个层包括通过常常称为“层层自组装工艺”的工艺施加的至少两个层。此工艺常常用于组装带相反静电荷的高分子电解质的膜或涂层，但其他官能团(诸如氢键供体/受体、金属离子/金属配体、和共价键部分)可为用于膜组装的驱动力。通常，这种沉积工艺涉及使具有表面电荷的(例如，多层光学膜)基底暴露于一系列液体溶液或液体浴。这可通过将基底浸入液体浴内(也称为浸涂)、喷涂、旋涂、辊涂、喷墨印刷等等来完成。暴露于与基底具有相反电荷的第一多离子(例如，浴)液体溶液导致基底表面附近的带电物质快速地吸附、建立浓度梯度、并且将更多的高分子电解质从本体溶液吸引到表面。另外的吸附持续进行直至足够的层已形成以掩蔽下面的电荷并且逆转基底表面的净电荷。为了发生质量传递和吸附，此暴露时间通常为几分钟。然后将基底从第一多离子(例如，浴)液体溶液移出，并且随后暴露于一系列水漂洗浴以移除任何物理缠结或松散结合的高分子电解质。在这些漂洗(例如，浴)液体溶液之后，将基底随后暴露于第二多离子(例如，浴)液体溶液，所述第二多离子(例如，浴)液体溶液具有与第一多离子(例如，浴)液体溶液相反的电荷。再次发生吸附，因为基底的表面电荷与第二多离子(例如，浴)液体溶液的表面电荷相反。持续暴露于第二多离子(例如，浴)液体溶液随后导致基底的表面电荷的逆转。可执行后续漂洗以完成循环。此步骤序列据称构建一个层对(本文也称为沉积的“双层”)并且可根据需要进行重复以将另外的层对添加到基底。
合适工艺的一些例子包括描述于Krogman等人的US 8,234,998；Hammond-Cunningham等人的US2011/0064936；和Nogueira等人的US8,313,798中的那些。另外，可利用StratoSequence VI(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL)浸涂机械手来执行层层浸涂。
相比于多层光学膜，其中低折射率层与高折射率层交替；就自组装层而言，多个双层通常形成低或高折射率叠堆。低折射率叠堆则与高折射率叠堆交替。
例如，参考图1B，高折射率叠堆111可包括112(其包含作为多阳离子的高折射率无机氧化物纳米粒子，诸如TiO2)和113(多阴离子，诸如PSS)的双层。在图1B中，例示性的高折射率叠堆111包括8个交替的双层。低折射率叠堆115可包括116(其包含作为多阴离子的低折射率无机氧化物纳米粒子，诸如SiO2)和117(多阳离子，例如PDAC)的双层。在图1B中，例示性的低折射率叠堆115包括4个交替的双层。每个叠堆可被表征为包括多个聚合物-无机氧化物双层的高或低折射率层。
在一些实施例中，双层的厚度、每个叠堆的双层数目、叠堆的数目、和每个叠堆的厚度被选择以利用自组装层的最小总厚度和/或层层沉积步骤的最少数目来实现所需的光学特性。在此类实施例中，每个双层的厚度通常在约1nm至100nm的范围内。在此类实施例中，每个叠堆的双层数目通常在约1至200的范围内。在此类实施例中，叠堆的数目通常为1、2、3、或4，并且不大于20、19、18、17、或15。在此类实施例中，叠堆的厚度通常为至少25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、或85nm，并且不大于300nm、250nm、200nm、或150nm。在其他实施例中，双层的数目被选择以实现与机械耐久性结合的所需透射率。在该实施例中，双层的厚度和双层的数目可接近最大值。此外，该实施例可采用单个低折射率或高折射率叠堆，所述单个低折射率或高折射率叠堆可与其被施加到的多层光学膜具有匹配的折射率。
尽管层层自组装可用于沉积交替的聚合物-聚合物层和交替的无机纳米粒子-无机纳米粒子层，但在优选实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层包括多个交替的聚合物-无机纳米粒子层。
一对强高分子电解质通常被用作聚合物-无机纳米粒子层的聚合物。例如，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(SPS)通常用于带负电的阴离子层中，相结合的是聚(二甲基二烯丙基氯化铵)(PDAC)用作带正电的阳离子层。
尽管PDAC和SPS已知是最分层的层层材料组合之一，但可使用本领域已知的其他高分子电解质。其他合适的多阳离子聚合物包括但不限于直链和支链聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚乙烯胺、脱乙酰壳多糖、聚苯胺、聚吡咯、聚酰氨基胺、和聚(乙烯基苯甲基三甲胺)。其他合适的多阴离子聚合物包括但不限于聚(乙烯硫酸盐)、聚(乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、硫酸葡聚糖、肝素、透明质酸、角叉菜胶、羧甲基纤维素、藻酸盐、磺化四氟乙烯基氟聚合物(诸如)、聚(乙烯磷酸)、聚(乙烯膦酸)、和六偏磷酸钠。
高分子电解质的分子量可在1,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔的范围内变化。在一些实施例中，(例如，SPS)带负电阴离子层的分子量(Mw)在50,000克/摩尔至100,000克/摩尔的范围内。在一些实施例中，(例如，PDAC)带正电阳离子层的分子量(Mw)在200,000克/摩尔至300,000克/摩尔的范围内。在一些实施例中，高分子电解质的分子量的比率可在3:1至4:1的范围内变化。
交替聚合物-无机纳米粒子层的无机纳米粒子通常具有至少1、2、3、4、或5并且通常不大于80、90、或100纳米的初级或团聚粒度。可利用例如透射电子显微镜或扫描电子显微镜来测量干燥自组装层的纳米粒子的平均粒度。可利用动态光散射来测量纳米粒子悬浮液中的纳米粒子的平均粒度。“团聚”是指原生粒子之间的弱缔合作用，它们可以通过电荷或极性保持在一起，并且可分解成较小个体。“初级粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。本文相对于粒子所用的“聚集体”是指强力粘合或熔凝的粒子，其中所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽管团聚的纳米粒子可例如通过表面处理来分解成较小实体，例如，离散的初级粒子；向聚集体施加表面处理只是得到经表面处理的聚集体。在一些实施例中，大多数纳米粒子(即，至少50％)作为离散的非聚集纳米粒子存在。例如，至少70％、80％或90％的纳米粒子作为离散的非聚集纳米粒子存在。
在一些实施例中，(例如，二氧化硅)纳米粒子具有相对较小的平均粒度。例如，平均初级或团聚粒度可小于30nm、或25nm、或20nm、或15nm。
无机纳米粒子的浓度通常为干燥的低折射率叠堆、高折射率叠堆、或者自组装聚合物-纳米离子层总体的至少30重量％。无机纳米粒子的浓度通常不大于约80、85、或90重量％。无机纳米粒子的浓度可通过本领域中已知的方法来测量，诸如热重量分析。在一些实施例中，干燥的低折射率叠堆、高折射率叠堆、或者自组装聚合物-纳米离子层总体包含至少50、55、60、65、或70重量％的无机纳米粒子以提供较好的机械耐久性和耐刮擦性以及先前描述的反射性能。
在一些实施例中，低折射率叠堆或层层自组装的表涂层的纳米粒子具有不大于1.50的折射率，诸如二氧化硅。用于低折射率双层或叠堆中的纳米粒子可包括二氧化硅(但可使用其他氧化物，例如，氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡(二氧化锡))或复合纳米粒子(诸如，芯/壳纳米粒子)。芯/壳纳米粒子可包括一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)的芯以及沉积在芯上的二氧化硅的壳。本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指仅包括二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的芯/壳纳米粒子。然而，应当理解，未被改性的纳米粒子常常包括位于纳米离子表面上的羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子以含水分散体的形式提供时。二氧化硅纳米粒子的含水分散体也可为铵或钠稳定的。二氧化硅在约pH 2下具有等电点，并且因此可在大于2的pH值下、更优选地在大于或等于3的pH值下来用作层层自组装工艺中的多阴离子。
含水介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是众所周知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由特拉华州威明顿市杜邦化学公司E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE)制造)、NYACOL(可得自马萨诸塞州亚士兰Nyacol Co.(Ashland,MA))或NALCO(由Nalco Chemical Co.(Oak Brook,IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶为以具有4纳米(nm)至77nm的平均粒度的二氧化硅溶胶获得的NALCO 1115、2326、1050、2327、和2329。另一种可用的二氧化硅溶胶为以具有20纳米的平均粒度的二氧化硅溶胶获得自NALCO 1034a。一种可用的二氧化硅溶胶为以具有5纳米的平均粒度的二氧化硅溶胶获得的NALCO 2326。合适胶态二氧化硅的另外例子描述于美国专利5,126,394(Revis等人)中。
可使用粘土片晶纳米粒子(诸如，蒙脱土、膨润土、和锂蒙脱石纳米粒子)，尤其是对于其中自组装层为多层光学膜提供耐用表涂层的实施例。包含粘土片晶的层层自组装涂层还可向涂覆基底赋予阻燃性、氧阻隔性、水阻隔性、和耐腐蚀性特性。
在一些实施例中，层层自组装的高折射率双层、叠堆、自组装的表涂层的纳米粒子具有大于1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60的折射率，诸如，二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、它们的混合金属氧化物、以及它们的混合物。氧化锆溶胶可以商品名“Nalco 00SS008”购自纳尔科化学公司(Nalco ChemicalCo.)、可以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”购自瑞士乌茨维尔布勒公司(Buhler AGUzwil,Switzerland)、和可以商品名NanoUse ZRTM购自日产美国化学公司(NissanChemical America Corporation)。氧化锆纳米粒子也可诸如美国专利公布2006/0148950(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中所述来制备。包含氧化锡与经氧化锑覆盖的氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可以商品名称“HX-05M5”购自日产美国化学公司(Nissan Chemical America Corporation)。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可以商品名称“CX-S501M”购自日产化学公司(Nissan Chemicals Corp.)。
在一些实施例中，层层自组装的双层、叠堆、或表涂层包含二氧化钛。可使用各种形式的二氧化钛，包括锐钛矿、板钛矿、金红石、和无定形形式。锐钛矿二氧化钛纳米粒子(5-15nm直径)可以15重量％的含水悬浮液从U.S.Research Nanomaterials(Houston,TX)商购获得。TiO2溶胶也可以强酸或强碱条件的分散液得自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd。二氧化钛在约pH 4-6下具有等电点，并且因此可在pH大于6、优选地pH大于7、更优选地pH大于8下的层层自组装中用作多阴离子，或者在pH小于4、更优选地pH小于3的层层自组装中用作多阳离子。
如本领域所知，各种其他有机和无机纳米粒子可用于组装层的低折射率或高折射率层，所述纳米粒子中的一些描述于Kurt等人的US2010/0290109中。
用于产生多层无机层的无机材料的选择将取决于所关注的反射带宽。例如，通过层层自组装沉积的所述多个层可为1/4波长叠堆，其中光谱的控制通过控制高和低折射率叠堆的厚度、改变沉积的双层的数目、和/或改变层层自组装工艺期间的条件(例如，液体(例如，浴)溶液的pH和离子强度)来实现。应当理解，通过层层自组装沉积的所述多个层通常不利用双折射来产生低折射率叠堆和高折射率叠堆之间的折射率差值。
通过层层自组装沉积的所述多个层可为非四分之一波长叠堆，诸如如Kurt等人的US2010/0290109中所述。
在一些优选实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层还用作UV反光镜、蓝光反光镜、可见光反光镜、近红外光反光镜、或它们的组合。
在一些实施例中，如图2B所示，多层光学膜130可包括例如具有不同反射谱带以加宽反射谱带的至少两个110A和110B、或层层自组装叠堆的组合。例如，如此前所述的多层光学膜可见光反射镜可与UV、蓝光、和/或近红外光反射镜层层自组装叠堆组合在一起。本领域的普通技术人员应当理解，可制备各种其他组合。
通过层层自组装沉积的所述多个层被选择以补充多层光学膜的所需带宽。在一些实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层反射与多层光学膜相同的电磁辐射的带宽的至少一部分。例如，参考图3，通过层层自组装沉积的所述多个层的引入可使平均反射率(例如，对于可见光)增加约10％至20％、30％、或35％。
在其他实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层反射与多层光学膜不同的电磁辐射的带宽的至少一部分。
太阳光(尤其是紫外光辐射)可引起塑料的劣化，这进而引起颜色变化以及光学和机械性能变差。抑制光致氧化劣化对于其中强制要求长期耐久性的户外应用而言是重要的。(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯对UV光的吸收从360nm左右开始，在低于320nm时显著增加，而在低于300nm时非常突出。聚萘二甲酸乙二醇酯强烈吸收310-370nm范围的UV光，吸收尾部延伸至约410nm，并且吸收最大值出现在352nm和337nm处。链断裂发生于存在氧气的情况下，并且主要的光致氧化产物为一氧化碳、二氧化碳和羧酸。除了酯基团的直接光解外，还必须考虑氧化反应，其经由过氧化物自由基同样形成二氧化碳。因此，在一些优选的实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层用作UV反光镜以保护聚合物多层光学膜免于经受UV劣化。例如，参考图4，通过层层自组装沉积的所述多个层的引入可使平均反射率(例如，对于UV光)增加约35％至40％、45％、或50％。在另一个实施例中，通过层层自组装沉积的所述多个层的引入可使平均反射率(例如，对于290-400nm)增加约15％至30％、35％、40％、或45％。
除了由紫外光引起的劣化，聚合物(例如，PEN(萘二甲酸乙二醇酯)可因暴露于400nm至490nm波长范围内的蓝光而劣化。此外，通过使用阻挡99.99％的低于400nm的光而保护的PEN基膜在暴露于蓝光时劣化。利用PEN制备的示例性膜为可以商品名“VIKUITIENHANCED SPECULAR REFLECTOR(ESR)”得自3M公司(St.Paul,MN)的高反射性多层光学反光镜膜。在暴露于蓝光的应用(例如，LED照明显示器和采光光导的亮度增强)中，使用本文所述的具有高反射性多层PEN基光学反光镜膜的UV稳定性多层光学膜可改善对劣化的防护。如本文所述的蓝光反光镜(400-490nm)或UV-蓝光反光镜(350-490nm)可用于保护PEN基膜和制品。
在另一个实施例中，层层自组装层可为多层光学膜提供抗反射涂层。这尤其可用于对可见光具有高透射率(即，至少85％、或90％透射率)的多层光学膜，诸如，偏振膜、窗膜、和IR反光镜膜。层层自组装层的引入可降低表面反射并且因此可使透射率增加1％、2％、3％、4％、或5％。
抗反射膜和涂层发挥功能的物理原理是已知的。AR膜通常由具有适当光学厚度的交替的高折射率(“RI”)聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光来说，这一厚度的数量级大约为待反射的光的波长的四分之一。人的肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，希望以这样一种方式设计高折射率涂层和低折射率涂层的厚度，该方式使得上述光学范围内的反射光的量达到最小化(例如，3％、2％、1％、或以下)。在一些实施例中，本文所述的抗反射涂层的引入使得对于400至700nm的平均反射率％降低至少1％、2％、3％、或4％。此外，相比于不含抗反射层层涂层的多层光学膜，550nm下的反射率％可降低至少1％、2％、3％、或4％。可通过以1/4波长的光学厚度涂覆包含SiO2的双层来产生抗反射涂层。在其他实施例中，抗反射涂层包括至少一个低折射率双层叠堆和至少一个高折射率双层叠堆。
在另一个实施例中，层层自组装层可为多层光学膜提供耐用保护表涂层。在该实施例中，层层自组装叠堆可包括折射率匹配多层光学膜的折射率的低或高折射率叠堆。具有改善的机械强度和耐磨性的层层自组装涂层已在US 2012/0148829(Krogman等人)和WO2012/112624(Olmeijer等人)中有提出。
本文所述的包括通过层层自组装沉积的多个层的多层光学膜适用于各种应用，这取决于反射特性。例如，包括层层自组装抗反射涂层或UV保护层的反射偏振膜适用于各种液晶显示器(LCD)和发光二极管显示器(LED)。
UV、IR、和可见光反光镜可用于建筑学应用、温室应用、太阳能应用、照明、门窗产品和/或其他应用中。本公开的多层光学膜(即，包括通过层层自组装沉积的多个层)相比于不含通过层层自组装沉积的所述多个层的多层光学膜可提供下述优点，包括：不燃性或降低的可燃性、改善的耐腐蚀性、抗雾化特征、易清洁特征、自清洁特征、抗细菌、真菌、或病毒生长或粘附、和/或改善的紫外线或风化稳定性、和/或改善的机械耐用性(诸如，抗刮性)。
在一些实施例中，本公开的多层光学膜可用于建筑学应用中，例如，屋顶覆盖物、部分屋顶覆盖物、门面覆盖物、或穹顶覆盖物。可以设计在建筑应用中使用的多层光学膜以透射可见光但反射红外线波长，从而获得会降低建筑物中的热负荷的透明覆盖物。在另一个实施例中，可设计用于温室应用中的多层光学膜，以便反射UV波长，从而允许植物的最大生长。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于太阳能应用中。例如，在太阳能应用中，可将多层光学膜用于太阳能电池、太阳能收集(热源加热)、太阳能光伏电池、聚光光伏应用或聚光太阳能应用中。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于照明应用中，例如，抗碎灯罩或反射镜。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于门窗产品(即，填补诸如窗、门、天窗或幕墙之类的建筑物开口的产品，其例如被设计成允许光线通过)中。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于商业图形膜(例如，用于告示板、建筑物外部、标牌、汽车、轨道交通车辆等等)中。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于交通标牌中。在另一个实施例中，本公开的多层光学膜可用于车贴膜或油漆保护膜中。
在一些优选实施例中，本公开的多层光学膜用作太阳能系统的太阳能电池的日光聚光器的宽带反射镜。
如例如以引用方式并入本文的US2009/0283144(Hebrink等人)中所述，图5示出了作为太阳能聚光镜的制品20的一般应用。制品20包括多层光学膜130，所述光学膜130具有紧邻太阳能电池26定位的自组装层110。制品20接收来自太阳30的电磁辐射28。电磁辐射28的选定带宽32被反射到太阳能电池26上。电磁辐射的非所需带宽34穿过制品20并且不被反射到太阳能电池26上。
图6为示出抛物面太阳能聚光镜100形式的本发明制品的另一个一般实施例。来自太阳50的电磁辐射42被抛物面太阳能聚光镜100接收。优选的带宽48被反射到太阳能电池46上，而电磁辐射的非所需带宽44穿过抛物面太阳能聚光镜100并且不被反射到太阳能电池46上，其中所述抛物面太阳能聚光反射镜可潜在地改变太阳能电池的操作效率。制品的形状可包括抛物面或其他曲面形状，例如，正弦曲线形。
如例如以引用方式并入本文的US2012/0011850(Hebrink等人)中所述，示例性的聚光型太阳能系统300示意性地示于图7中。聚光型太阳能系统300包括连接到天体跟踪机构320的宽带反射镜100，所述天体跟踪机构320能够将来自宽带反射镜100的太阳辐射对准到中空接收器330上。热传递流体通过泵360循环穿过中空接收器330，在此处被集中的太阳辐射加热。受热的热传递流体随后被引导至发电机350(如，蒸汽涡轮机)，在此处热能被转换成电能。在另一个实施例中，热传递流体可被引导至热交换器而非发电机，在此处热含量被传送至液体介质(例如(如)水)，所述液体介质被转变成驱动发电机的蒸汽。
另一个示例性的聚光型太阳能系统400示意性地示于图8中。聚光型太阳能系统400包括连接到天体跟踪机构420的抛物面槽形宽带反射镜100，所述天体跟踪机构420能够将来自宽带反射镜100的太阳辐射对准到中空接收器430上。热传递流体440通过泵460循环穿过中空接收器430，在此处被集中的太阳辐射加热。受热的热传递流体440随后被引导至热学加热系统450，在此处热能转变成电能。
中空接收器可为透明或不透明的，并且通常应由其上能够经受由宽带反射镜引导的其上的光和热的材料(如，金属或玻璃)制成。示例性的热传递流体包括水、水/二元醇混合物、盐水、熔盐和油，其中所选热传递流体通常取决于应用要求和成本。中空接收器通常包括设置在外部透明(如，玻璃)管内的涂覆有太阳能吸收材料的内部管，但也可使用其他构型。在一些实施例中，流过太阳能吸收型中空接收器的受热的热传递流体与水交换热量，从而产生驱动发电机的蒸汽。
当将抗反射型表面结构化膜或涂层应用至中空接收器的前表面时，可实现聚光型太阳能极性系统输出的进一步增强。膜或涂层中的表面结构通常改变光的入射角，以使其超过临界角进入聚合物和中空接收器并被内反射，导致中空接收器的更多吸收。此类表面结构可以是(例如)线性棱镜、棱锥、锥、或柱状结构的形状。对于棱镜而言，棱镜的顶角通常小于90度(如，小于60度)。表面结构化膜或涂层的折射率通常小于1.55(如，小于1.50)。通过使用固有UV稳定且疏水或亲水的材料，可使这些抗反射表面结构化膜或涂层耐久且易清洁。也可将抗反射涂层(如，纳米结构化涂层或低折射率涂层)涂覆至中空接收器的内部玻璃表面上。抗反射涂层或膜的耐久性可通过加入无机纳米粒子而得到提高。
根据本发明的宽带反射镜也可用于(例如)聚光型光伏系统中。例如，本文所公开的宽带反射镜在设置为靠近多结GaAs电池(具有约350nm至约1750nm的吸收带宽)或单晶硅光伏电池(具有约400nm至约1150nm的吸收带宽)时可为有用的。在一些实施例中，可使用热管理装置(如，形式为肋、销轴或散热片)来耗散得自太阳能电池的热。
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另有规定或者显而易见，否则所有的材料均可商购获得或者是本领域技术人员已知的。
实例
材料
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如威斯康星州密尔沃基的奥尔德利奇化学公司(Chemical Company(Milwaukee,WI))。
以下为整个实例中所用的材料列表以及它们的简要说明和来源。
“TiO2”是指可作为15重量％的含水悬浮液购自德克萨斯州休斯敦市的U.S.Research Nanomaterials(Houston,TX)的锐钛矿二氧化钛纳米粒子(5-15nm直径)。
“SiO2”，除非另外指明，是指可作为15重量％含水分散液以商品名“NALCO 2326”购自伊利诺斯州内伯威尔市的纳尔科公司(Nalco CompanyNaperville,IL)的二氧化硅纳米粒子(5nm直径，铵稳定的)。
“PDAC”，也称为“PDADMAC”，是指可作为20重量％含水溶液购自PolySciences,Inc.(Warrington,PA)的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，具有分子量240K的带正电的聚合物(即，多阳离子聚合物)。
“PSS”，也称为“SPS”，是指可作为30重量％含水溶液购自密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich St.Louis,MO)的聚(4-苯乙烯磺酸钠)，具有分子量70K的带负电的聚合物(即，多阴离子聚合物)。
“PAH”是指可作为粉末购自PolySciences,Inc.(Warrington,PA)的聚(烯丙胺盐酸盐)，具有分子量120K-200K的带正电的聚合物(即，多阳离子聚合物)。
“HNO3”是指可购自VWR International(West Chester,PA)的硝酸。
是指可购自宾夕法尼亚州西切斯特市的VWR International(West Chester,PA)的由Alconox公司制备的液体实验室玻璃器具清洁剂。
“IPA”是指可购自宾夕法尼亚州西切斯特市的VWR International(WestChester,PA)的2-丙醇。
“NaCl”是指可购自宾夕法尼亚州西切斯特市的VWR International(WestChester,PA)的氯化钠。
“NaOH”是指可作为1M水溶液购自宾夕法尼亚州西切斯特市的VWR International(West Chester,PA)的氢氧化钠。
多层光学膜红外反光镜(MOF IR反光镜)的制备
制备MOF IR反光镜膜，其具有聚(甲基丙烯酸甲酯)(CoPMMA，可以商品名“PerspexCP63”得自Acrylics公司)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET，可以商品名“EASTAPAK 7452“得自田纳西州金斯波特市的伊士曼化学公司Eastman Chemical(Kingsport,TN))的共挤出层的双折射层。
简而言之，通过多层聚合物熔融歧管共挤出PET和CoPMMA，以产生具有224个交替的双折射层和第二聚合物层的多层熔融流。另外，将一对非光学PET层共挤出为光学层叠堆任一侧上的保护表层。将此多层共挤出熔融流以22米/分钟的速度浇注到冷却辊上，由此产生如下多层浇注料片，所述多层浇注料片具有大约700微米厚的总厚度并且具有大约233微米的光学层叠堆厚度。然后将多层浇注料片在105℃的拉幅烘箱中加热10秒，随后双轴取向至3.8×3.8的拉伸比。将取向的多层膜进一步加热至225℃并持续10秒以增加PEN层的结晶度。
所得的多层MOF IR反光镜在膜的法向角度下对于875至1100nm的带宽具有94％的平均反射率(％R)，并且在45度角度下对于875至1100nm的带宽具有96％的平均反射率(％R)。利用LAMBDA 950UV/Vis/NIR分光光度计(可购自马萨诸塞州沃莎姆的铂金埃尔默公司(PerkinElmer,Inc.Waltham,MA))来测量MOF IR反光镜的反射率。在透射光中，MOF IR反光镜膜在法向角度下具有透明外观，并且在偏离法向角度45至60度下透射400至700nm的可见光波长范围上的88％的光。
用于测量涂覆溶液的pH的方法
利用连接到VWRpH计的VWR坚实灯泡pH电极来测量用于涂覆的溶液的pH。标准缓冲溶液用于校正。
用于测量层层自组装涂层的厚度和折射率的方法
利用变角度分光镜椭圆率计(J.A.Woollam Co.,Inc.,Lincoln,NE)来测量层层自组装涂层的厚度和折射率。用于这些测量的涂层被沉积在载玻片上并且包括单个低折射率层叠堆或单个高折射率层叠堆。利用剃刀刀片从基底的背侧移除涂层。在测量之前，将具有糙面精整层的MagicTM条带(3M Company,St.Paul,MN)施用到基底的背侧以抑制背侧反射。在50°、60°、和70°的入射角下采集得自370-1690nm的椭圆率数据。用于描述样品的光学模型包括用于载玻片基底的Cauchy层和用于层层自组装涂层的单独Cauchy层。
用于测量样品的UV、可见光、和IR透射率和反射率的方法
利用具有积分球(可购自马萨诸塞州沃莎姆的铂金埃尔默公司(PerkinElmer,Inc.Waltham,MA)的LAMBDA 1050UV/Vis/NIR分光光度计来测量根据下述实例制备的样品的UV、可见光、和IR透射率和反射率。通过利用浸于1M NaOH(就聚合物基底而言)中的球杆皮头擦拭来从基底的背侧移除制备的涂层。对于反射测量，利用黑色电工胶带掩蔽样品的背侧以抑制背侧反射。在法向入射角度(即，距法向8°偏差)下来进行测量。
用于制备层层自组装涂层的一般方法
利用StratoSequence VI(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL)浸涂机械手来制备下述实例的层层(LBL)涂层。玻璃显微镜载玻片基底(VWR International,West Chester,PA)通过下述方式进行清洁：将它们浸入玻璃Coplin染色缸(VWR International,WestChester,PA)中的1％肥皂水溶液内并且利用浴超声波破碎仪(Branson3510Ultrasonic Cleaner，可购自俄亥俄州克里夫兰市的Process Equipment and SupplyCompany(Cleveland,OH))超声处理15分钟。接下来，将载玻片利用去离子(DI)水进行清洗，超声处理两次(每次15分钟)，并且在室温下保存在DI水中。如此前所述，通过下述方式来清洁MOF基底：利用IPA、随后利用DI水来清洗它们，随后利用氮气流来干燥。
为了开始载玻片上的涂覆过程，将清洁的载玻片在PDAC的含水溶液(其通过添加DI水而被稀释至0.1重量％)中浸渍至少10分钟。为了开始MOF基底上的涂覆过程，利用BD-20AC Laboratory Corona Treater(可购自伊利诺斯州芝加哥市的Electro-TechnicProducts,Inc.(Chicago,IL))来使清洁的基底经受空气电晕大约30秒以向基底赋予少许负电荷。然后立即将基底在PDAC的含水溶液(其通过添加DI水而被稀释至0.1重量％)中浸渍至少10分钟。利用DI水充分地清洗基底，以移除任何弱结合的聚合物。
将目前在吸附PDAC层之后带正电的基底随后安装在用于StratoSequence VI浸涂机的基底保持器中。接下来，通过下述方式来将PSS层沉积在基底上以使基底带负电：将基底在PSS溶液(利用DI水稀释至0.1重量％并且利用HNO3将pH调节至2.0)中浸渍1分钟，随后在单独的DI水浴中完成三次30秒浸渍。
然后通过下述方式将高折射率叠堆涂覆到基底上：将基底在TiO2分散液(利用DI水稀释至0.1重量％并且利用HNO3将pH调节至2.0，添加NaCl以实现0.1M的最终浓度)中浸渍1分钟，随后在利用HNO3调节至pH 2.0的单独水浴中完成三次30秒浸渍。然后将基底在PSS溶液(利用DI水稀释至0.1重量％并且利用HNO3将pH调节至2.0)中浸渍1分钟，随后在利用HNO3调节至pH 2.0的单独水浴中完成三次30秒浸渍。将基底在每个浴中以约90rpm进行旋转。将此序列重复所需的循环数以形成所需厚度的高折射率叠堆。高折射率叠堆被标记为(TiO2/PSS)n，其中n为“双层”的数目。“双层”被定义为多阳离子(例如，TiO2)层和多阴离子(例如，PSS)层的组合。
然后通过下述方式将低折射率叠堆涂覆到基底上：将基底在PDAC溶液(利用DI水稀释至0.1重量％，利用HNO3将pH调节至3.0)中浸渍1分钟，随后在利用HNO3调节至pH 3.0的单独水浴中完成三次30秒浸渍。然后将基底在SiO2悬浮液(利用DI水稀释至0.1重量％，利用HNO3将pH调节至3.0)中浸渍10分钟，随后在利用HNO3调节至pH 3.0的单独水浴中完成三次30秒浸渍。将基底在每个浴中以约90rpm进行旋转。将此序列重复所需的循环数以形成所需厚度的低折射率叠堆。低折射率叠堆被标记为(PDAC/SiO2)m，其中m为“双层”的数目。“双层”被定义为多阳离子(例如，PDAC)层和多阴离子(例如，SiO2)层的组合。
多叠堆光学涂层包括交替的高折射率叠堆(标记为“H”)和低折射率叠堆(标记为“L”)。当制备多叠堆光学涂层时，在N2流下干燥每个叠堆之间的涂层。
实例1(EX1)和比较例A(CE-A)
CE-A为上文所述的MOF IR反光镜膜的样品。EX1是利用上述层层自组装方法将可见光反射涂层沉积到MOF IR反光镜膜基底上来制备的。沉积的自组装层包括(TiO2/PSS)8(即8个双层)的高折射率叠堆和(PDAC/SiO2)4(即4个双层)的低折射率叠堆。沉积总计七个光学叠堆，所述光学叠堆包括按照序列HLHLHLH交替的四个高折射率叠堆和三个低折射率叠堆。高折射率叠堆的厚度和折射率按照上文所述的方式来测量并且分别为大约89nm和1.86(在633nm下)。低折射率叠堆的厚度和折射率按照上文所述的方式来测量并且分别为大约80nm和1.33(在633nm下)。反射率(％R)和透射率(％T)按照上文所述的方式来测量并且记录于下表中。
相比于不含层层自组装涂层的MOF IR反光镜膜，层层自组装的可见光反射涂层显著增加了可见光范围(400-700nm)中的平均反射率。
实例2(EX2)和比较例B(CE-B)
CE-B为可见光和近红外光多层光学膜的样品，如此前在本说明中所述。EX2是利用上述层层自组装方法将紫外光(UV)反射镜沉积到MOF可见光和近红外光反光镜膜基底上来制备的。沉积的自组装层包括(TiO2/PSS)5(即5个双层)的高折射率叠堆和(PDAC/SiO2)3(即3个双层)的低折射率叠堆。沉积总计七个光学叠堆，所述光学叠堆包括按照序列HLHLHLH交替的四个高折射率叠堆和三个低折射率叠堆。高折射率叠堆的厚度和折射率按照上文所述的方式来测量并且分别为大约49nm和1.84(在633nm下)。低折射率叠堆的厚度和折射率按照上文所述的方式来测量并且分别为大约45nm和1.33(在633nm下)。反射率(％R)和透射率(％T)按照上文所述的方式来测量并且记录于下表中。
相比于不含层层自组装涂层的MOF可见光和近红外光反光镜膜，层层自组装的UV反射涂层显著增加了UV范围(290-400nm)中的平均反射率。
实例3
可按照上文所述的方式来将层层自组装涂层沉积到MOF IR反光镜上以提供抗反射和抗雾化特性。用于在载玻片和硅晶片上制备这种层层自组装涂层的方法描述于Cebeci等人的Langmuir 2006,22,2856-2862中。聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)(Mw＝70,000)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)(Mw＝70,000)可购自密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichSt.Louis,MO)并且以相对于重复单元0.01M的浓度溶于去离子水中。具有7nm平均粒度的Ludox SM-30胶态二氧化硅纳米粒子悬浮液可购自密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich St.Louis,MO)并且利用去离子水稀释至0.03重量％。PAH和PSS溶液以及SiO2悬浮液的pH可利用盐酸(HCl)调节至4.0。MOF可利用IPA和DI水进行清洗、利用氮气进行干燥、利用BD-20AC Laboratory Corona Treater(可购自伊利诺斯州芝加哥市的Electro-Technic Products,Inc.(Chicago,IL))经受空气电晕30秒、并且随后安装在StratoSequence VI浸涂机的基底保持器中。可按照上文所述的方式来执行层层自组装工艺以沉积粘附层(PAH/PSS)4(即，4个双层)以及其后的低折射率叠堆(PAH/SiO2)10(即，10个双层)。可在聚合物溶液和纳米粒子悬浮液中使用15分钟的浸渍时间。未进行pH调节的去离子水可用于清洗步骤。涂层可具有介于100nm和150nm之间的厚度并且在555nm下具有1.245-1.270范围内的折射率。涂层可降低MOF IR反光镜在可见光范围(400-700nm)中的反射率。如Cebeci等人所述，可使用不同的pH条件，例如，用于PAH的pH 7.5和用于SiO2的pH 9.0。
在一个实施例中，MOF IR反光镜基底(如此前所述的CE_A)可通过利用IPA清洗、随后DI水清洗、随后利用氮气流干燥来进行清洁。然后利用BD-20AC Laboratory CoronaTreater(可购自伊利诺斯州芝加哥市的Electro-Technic Products,Inc.(Chicago,IL))来使清洁的基底经受空气电晕大约30秒以向基底赋予少许负电荷。然后将基底安装在StratoSequence VI(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL)浸涂机械手的样品保持器中。通过将PAH粉末以相对于重复单元0.01M的浓度溶于水中来制备PAH的溶液。将溶液搅拌2小时，并且在不进行任何调节的情况下，pH为约4.0。SiO2纳米粒子的悬浮液(7nm直径，钠稳定的，可作为30重量％含水悬浮液购自密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich St.Louis,MO))通过下述方式来制备：将30重量％含水悬浮液稀释至0.03重量％并且利用HCl将pH调节至约4.0。涂覆序列包括首先将基底在PAH的0.01M溶液中浸渍5分钟、之后在DI水中进行三次单独的30秒清洗、之后在SiO2纳米粒子的0.03重量％溶液中浸渍5分钟、之后在DI水中进行三次单独的30秒清洗。将基底在每个浴中以约90rpm进行旋转。沉积总计15个双层以制备标记为(PAH/SiO2)15的涂层。制备在载玻片上的等效涂层的厚度和折射率利用上述椭圆偏振光谱法来测量并且经发现分别为大约122nm和1.26(在633nm下)。反射率(％R)按照上文所述的方式来测量并且记录于下表中。
实例4
可利用与实例3相同的方式来将层层自组装涂层沉积在MOF反射偏振片上(采用本说明书中描述的MOF反射偏置器之一)以提供抗反射和抗雾化特性。
实例5
可将UV保护硬质涂层(例如，以商品名“AS4000”购自纽约市奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Albany,NY))涂覆到此前描述于本说明书中的可见光和近红外光反光镜多层光学膜上。可利用如实例2中所述的层层自组装方法来将紫外光(UV)反射涂层沉积到UV保护硬质涂层上。
在一个实施例中，此前描述于本说明书中的可见光和近红外光反射性多层光学膜(CE-B)(CE-B)利用IPA进行清洗并且利用氮气进行干燥。接下来，利用缠线棒(购自德国BYK-Gardner GmbH，目录#PA-4116)来将SHP470底涂层的溶液(以1-甲氧基-2-丙醇中的10重量％固体溶液购自纽约市奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials(Albany,NY))涂布到MOF上以给定约25微米的润湿膜厚度。将此样品在120℃的烘箱中放置20分钟。接下来，利用与上文相同的缠线棒来将AS4700硬质涂层的溶液(以异丙醇、正丁醇、和甲醇中的25重量％固体溶液购自纽约市奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Albany,NY))涂布到SHP470底涂层的顶部。将此样品在130℃的烘箱中放置30分钟。通过层层自组装的UV反射涂层(如实例2中所述)沉积到CE-C上来制备EX5。最终构造为可见光和近红外光反射性MOF作为基底、UV保护硬质涂层作为中间层、并且层层自组装的UV反射镜作为最外层的构造。反射率(％R)按照上文所述的方式来测量并且记录于下表中。
Claims (34)
1.一种制备多层光学膜的方法，包括：
提供包括低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜，其中所述多个交替聚合物层反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽；
将通过纳米粒子、聚合物以及它们的组合的层层自组装沉积的多个层设置在所述多层光学膜上，
其中通过层层自组装沉积的所述多个层包括低折射率双层和高折射率双层的交替叠堆；其中多个双层反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽；其中多个双层反射与所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜不同的电磁辐射带宽的至少一部分，并且其中所述多层光学膜包括聚萘二甲酸乙二醇酯且通过层层自组装沉积的所述多个层改善对所述聚萘二甲酸乙二醇酯暴露于400nm至490nm波长范围内蓝光的劣化的防护。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜的高折射率层包含双折射热塑性聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个双层反射与所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜相同的电磁辐射的带宽的至少一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜为紫外光反射镜、蓝光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层为紫外光反射镜、蓝光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述多个双层的所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜的反射率高于单独的所述多层光学膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层通过沉积包含至少一种高分子电解质和无机氧化物纳米粒子的水基组合物的交替层来形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述低折射率双层包含二氧化硅、氧化铝、它们的混合金属氧化物、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述高折射率双层包含二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锑、二氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、它们的混合金属氧化物、以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层包含至少30重量％的无机氧化物纳米粒子。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜包含0至5重量％的无机氧化物纳米粒子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多层光学膜的高折射率层和低折射率层包括交替的1/4波长层。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个双层包括交替的1/4波长叠堆。
14.根据权利要求1所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层将所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜在550nm下的表面反射降低至小于2％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层包括高分子电解质和二氧化硅的交替层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过层层自组装沉积的所述多个层提供耐用表涂层。
17.一种多层光学膜，包括根据权利要求1-16中任一项所述的通过纳米粒子、聚合物以及它们的组合的层层自组装沉积的多个层。
18.一种多层光学膜，包括：
多层光学膜，所述多层光学膜包括低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层，其中所述多个交替聚合物材料反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽；
设置在所述多层光学膜上的多个层，其中所述多个层包含层层自组装的纳米粒子、聚合物以及它们的组合，
其中通过层层自组装沉积的所述多个层包括低折射率双层和高折射率双层的交替叠堆；其中多个双层反射紫外光至近红外光范围内的电磁辐射的至少一个带宽；其中多个双层反射与所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜不同的电磁辐射带宽的至少一部分，并且所述多层光学膜包括聚萘二甲酸乙二醇酯且通过层层自组装沉积的所述多个层改善对所述聚萘二甲酸乙二醇酯对暴露于400nm至490nm波长范围内蓝光的劣化的防护。
19.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜的高折射率层包含双折射热塑性聚合物。
20.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述多个双层反射与所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜相同的电磁辐射的带宽的至少一部分。
21.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜为紫外光反射镜、蓝光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜、或它们的组合。
22.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层为紫外光反射镜、蓝光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜、或它们的组合。
23.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中包括所述多个双层的所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜的反射率高于单独的所述多层光学膜。
24.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层包含至少一种高分子电解质和无机氧化物纳米粒子。
25.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述低折射率双层包含二氧化硅、氧化铝、它们的混合金属氧化物、以及它们的混合物。
26.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述高折射率双层包含二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锑、二氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、它们的混合金属氧化物、以及它们的混合物。
27.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层包含至少30重量％的无机氧化物纳米粒子。
28.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜包含0至5重量％的无机氧化物纳米粒子。
29.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述多层光学膜的低折射率层和高折射率层包括交替的1/4波长层。
30.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中所述多个双层包括交替的1/4波长叠堆。
31.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层将所述包含低折射率层和高折射率层的多个交替聚合物层的多层光学膜在550nm下的表面反射降低至小于2％。
32.根据权利要求18所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层包括高分子电解质和二氧化硅的交替层。
33.根据权利要求32所述的多层光学膜，其中通过层层自组装沉积的所述多个层提供耐用表涂层。
34.一种制品，选自光学显示器、建筑学膜、温室膜、窗膜、车贴膜、油漆保护膜、交通标牌膜、商业图形膜、采光膜、太阳能光伏前片膜、或太阳能聚光反光镜，包括根据权利要求18-33中任一项所述的多层光学膜。
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