CN106604828A - 逐层组装的多层叠层转印膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了转印膜、由所述转印膜制成的制品、以及制备和使用转印膜以形成无机光学叠堆的逐层方法。

Description

逐层组装的多层叠层转印膜
背景技术
多层光学膜(MOF)一直通过聚合物共挤出法制得。最终的膜可包括多个高折射率和低折射率的交替聚合物层，并且其可被称为布拉格反射器或一维光子晶体。光可基于在层叠堆交接面所反射光的相长干涉，在不同波长下选择性地反射或透射。MOF主要被设计来反射红外光和/或可见光。用于MOF的常见聚合物包括PEN、PMMA、co-PMMA、PET、co-PET和co-PEN。
MOF通常由烃聚合物制成，因此其光稳定性、热稳定性和化学稳定性可能存在缺陷。另一方面，真空沉积(例如，溅射、蒸镀、CVD、ALD)可用于制备具有改善稳定性的无机光学涂层；然而真空沉积需要昂贵的设备并且通常受到低生产能力的困扰。
发明内容
本公开涉及逐层组装的多层叠层转印膜、形成这些叠层转印膜的方法和使用这些叠层转印膜的方法。
在一个方面，转印膜包括具有小于1微米的均匀厚度并包括多个子原层对的原层。每个子原层对独立地包含具有第一键合基团的材料和具有互补的第二键合基团的材料。材料中的至少一种为热稳定材料。
在另一方面，方法包括将本文所述的转印膜层合至受体基底，并烘除(一个或多个)原层中的牺牲材料以形成具有一个或多个层的光学叠堆。
在另一个方面，形成转印膜的方法包括沉积一个或多个顺序地在彼此上的共延子原层对，以形成原层。每个子原层对包含具有第一键合基团的材料和具有互补的第二键合基团的材料，并且材料中的至少一种为热稳定材料。每个子原层对通过逐层自组装形成。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。
附图说明
结合以下附图，参考对本公开各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公开，其中：
图1为形成转印膜和光学叠堆的例示性方法的示意性工艺流程图；
图2为通过逐层处理形成转印膜原层的例示性方法的示意性工艺流程图；
图3为EX-1的单面AR涂层、EX-2的双面AR涂层和未涂覆涂层玻璃片对照物的透射光谱图；
图4为EX-3的单面BBAR涂层和未涂覆涂层对照物的载玻片在烘除之后的透射光谱图；
图5为EX-4与未涂覆涂层的裸蓝宝石对照物的前表面反射光谱图；
图6为经过层合、转印和烘除之后玻璃上的7层叠层堆布拉格反射器的横截面SEM图像；并且
图7为EX-6的经过层合、转印和烘除之后玻璃上的7层叠层堆布拉格反射器的反射光谱图。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，参考了形成具体实施方式一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可形成其它实施方案。因此，以下详细说明不被认为具有限制性意义。
除非另外指明，否则本文使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且不旨在限制本公开的范围。
除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表达特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
通过端点表述的数值范围包括在该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非本文内容以其它方式明确指定，否则本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非本文内容以其它方式明确指定，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”和“由...组成”等等包含在“包括”等等之中。
在本公开中：
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上去除存在于层中的牺牲材料的工艺；
“烘除温度”是指在通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上去除原层中牺牲材料的工艺中达到的最高温度；
“使...燃烧”或“燃烧”是指在氧化气氛中加热包含有机材料的层使得有机材料与氧化剂发生化学反应的工艺；
“使热解”或“热解”是指在惰性气氛中对牺牲层进行加热使得制品中的有机材料分解的工艺；
“热稳定”是指在去除牺牲材料的过程中基本上保持完整的材料，可变得致密和/或经历化学转化以形成无机材料的材料。
“致密”是指导致热稳定材料的重量分数和/或体积分数在烘除工艺过程中增大的工艺。例如，致密层中纳米颗粒的局部浓度(重量％或体积％)相对于原层中纳米颗粒的局部浓度是增大的。然而，单个纳米颗粒的平均体积可能不会因致密化工艺而改变。
除非另外指明，否则“折射率”(也称为“RI”)是指材料在该材料平面内对633nm的垂直或接近垂直(例如8度)的入射光的折射率；
“高折射率”和“低折射率”为相对术语；当均从关注的面内方向比较两层时，具有较高平均面内折射率的层为高折射率层，而具有较低平均面内折射率的层为低折射率层；
“高分子电解质”是指具有能够发生静电交互作用的多个离子基团的聚合物。“强高分子电解质”在宽泛的pH范围内具有持久的电荷(例如，聚合物包含季铵基团或磺酸基团)。“弱高分子电解质”具有pH-因变量水平的电荷(例如，聚合物包含伯、仲或叔胺，或者羧酸)；
“双层”(bilayer或bi-layer)通常是指包括第一材料层和第二材料层的薄膜。如本文所述，在一些实施方案中，双层是指聚阳离子层与聚阴离子层的组合。聚阳离子层可包含聚阳离子聚合物和/或纳米颗粒。相似地，聚阴离子层可包含聚阴离子聚合物和/或纳米颗粒。如本文所进一步所述，在一些实施方案中，双层是利用逐层(LbL)自组装工艺便利地制备的；
“光学叠堆”是指在选自200nm至1nm的波长范围内单独或组合地产生光学效应的一个或多个层；并且“光学原层叠堆”是指转印膜中的一个或多个层，这些层为最终烘除制品中光学叠堆的前体，其中光学叠堆在选自200nm至1nm的波长范围内产生光学效应。
除非另外指明，否则电磁辐射“带”是指介于200nm和1mm之间电磁辐射的至少10nm的任何波长范围或增量。带还可以大于10nm，诸如25nm、50nm或100nm。如本文所用，可见光是指波长为400nm至700nm的带；紫外光(UV)是指波长为200nm至400nm的带；UV-蓝光是指波长为350nm至490nm的带；并且近红外光(近IR)是指波长为700nm至1000nm的带；所有范围均包括端值。
本公开涉及多层叠层转印膜、形成这些叠层转印膜的方法和使用这些叠层转印膜的方法。这些无机多层叠层转印膜具有交替层，交替层包含可通过逐层(LbL)自组装涂覆方法形成的无机纳米颗粒、牺牲材料和可选无机前体。该转印膜随后被层合至受体基底诸如玻璃，例如任何背衬被剥离，并且层合的受体基底在高温(例如，500℃)下烘烤以去除牺牲有机材料。结果是受体基底上形成无机光学涂层或光学叠堆(例如，抗反射或布拉格反射器，诸如UV反射器、可见光反射器、二向色镜、电介质镜或红外光(IR)反射器)。该方法尤其适合优选光稳定性、热稳定性或化学稳定性的膜不耐受应用。通过阐述下文提供的实施例将能够理解本公开的各方面，然而本公开并不因此受到限制。
本文所述的LbL涂覆方法利用具有互补官能团(例如，带正电荷的聚合物和带负电荷的聚合物(例如，高分子电解质))的材料和纳米颗粒的有序自限性吸附。该技术允许对涂层厚度和成分进行纳米级控制，并且过程可在温和条件(例如，水性)下于周围环境中实现。冲洗步骤在每个层(即，子原层)涂覆步骤之间执行。
本公开解决的问题是为玻璃基底提供低资本支出、高生产能力的光学涂层技术，但采用膜的形式，并且膜包括相对于这些包含的有机材料具有改善的光稳定性、热稳定性和化学稳定性的涂层。本文描述了用于制造转印膜的喷雾逐层涂层，其中转印膜可层合至具有高温稳定性的基底(例如，玻璃)然后进行烘烤以提供与基底(例如，玻璃)完全整合的光学涂层。玻璃或光基底制造商可使用此类转印膜，例如，为显示器玻璃提供抗反射(AR)功能、为热管理提供IR反射、或提供UV反射来防止有机材料降解，但这些仅是一些示例。
图1为形成转印膜100和光学叠堆25的例示性方法的示意性工艺流程图50。图2为通过逐层(LbL)处理形成转印膜100的原层22和24的例示性方法的示意性工艺流程图51。
转印膜100包括一个或多个形成原层叠堆20的共延层(或原层)22和24。每个层22和24独立地包含牺牲材料和热稳定材料，并且具有大致均匀的共延厚度。在许多实施方案中，原层22和24各自具有小于1微米或小于500纳米或小于250纳米或小于150纳米或在10纳米至500纳米范围内的均匀厚度。
原层叠堆20和所得光学叠堆25可由任何数量的原层形成，诸如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或多于11层。在许多实施方案中，原层叠堆20和所得光学叠堆25具有25层或更少。通过许多层，可将透射光谱调制成满足某个电磁辐射带宽范围的特定透射或反射要求。在许多实施方案中，原层叠堆20和所得光学叠堆25的可见光透射率为至少5％、或至少10％、或至少25％、或至少50％、或至少75％、或至少90％。在各种实施方案中，所得光学叠堆25的各个层配合以反射至少50％或75％或90％可见光、红外光或紫外光或者可见光、红外光或紫外光的带。
每个原层22和/或24包括多个子原层对(如图2所示)。每个子原层对独立地包含具有第一键合基团的材料和具有互补的第二键合基团的材料，并且这些材料中的一种包含热稳定材料。每个子原层对具有小于1微米、或小于500纳米、或小于250纳米、或小于150纳米、或在10纳米至500纳米范围内、或在5纳米至50纳米范围内、或在1纳米至20纳米范围内的均匀厚度。每个原层中子原层对的数量通常为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10。在许多实施方案中，每个原层中子原层对的数量为50或更少。热稳定材料可以至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的量存在于每个原层中。
每个子原层对通过常常被称为“逐层自组装工艺”的工艺沉积。该工艺用于静电组装带相反电荷聚合物(即，高分子电解质)和/或纳米颗粒的薄膜或涂层，但其它功能诸如氢键供体/受体、金属离子/配体以及共价键合部分可以是薄膜组装的驱动力。该沉积工艺可涉及将具有表面电荷的基底暴露于一系列液体溶液或浴中。这可以通过将基底浸入液体浴(也称作浸涂)、喷涂、旋涂、辊涂、喷墨印刷等来实现。暴露于具有与基底相反电荷的第一聚离子(例如浴)液体溶液，结果是基底表面附近的带电物质快速吸附、形成浓度梯度并将更多高分子电解质从本体溶液吸到表面。发生进一步吸附，直到有足够的层已发展到掩蔽下面的电荷并且使基底表面的净电荷反向。为了实现质量传递和发生吸附，该暴露时间通常为几秒钟或几分钟。然后，将基底从第一聚离子(例如浴)液体溶液中移除，接着将其暴露于一系列水冲洗浴，以除去任何物理缠结的或松散结合的高分子电解质。在这些冲洗(例如浴)液体溶液之后，接着使基底暴露于具有与第一聚离子(例如浴)液体溶液相反电荷的第二聚离子(例如浴)液体溶液。由于基底的表面电荷与第二(例如浴)液体溶液的电荷相反，因此再次发生吸附。继续暴露于第二聚离子(例如浴)液体溶液，结果是基底的表面电荷的逆转。可执行后续的冲洗以完成循环。这一系列步骤被称为构建一个层对，在本文中也称为沉积的“双层”或“子原层对”，并且可根据需要重复以将另外的层对添加至基底。合适工艺的一些示例包括在Krogman等人的US 8,234,998和Nogueira等人的US 8,313,798中描述的那些。
术语“互补”是指第一键合基团和第二键合基团一起形成键合对。键合对形成可选自离子键、氢键、疏水交互作用、范德瓦尔斯交互作用、亲合键(例如，抗体-抗原键、抗生物素蛋白-生物素键等)等的非共价化学键。第一键合基团可为离子基团、氢键供体或氢键受体或任何此类基团的前体，其中前体为例如在改变环境条件时或在与活化剂反应时可转化为离子基团、氢供体或氢受体的基团。
原层22和原层24包含无机纳米材料和牺牲材料。无机纳米材料可为例如金属氧化物纳米颗粒(如，二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)或其前体。示例性前体为水稳定的二氧化钛前体、双(乳酸铵)钛(IV)。牺牲材料为与无机纳米材料互补粘结的(一种或多种)聚合物。具有第一键合基团和互补的第二键合基团的材料在一些示例中包含聚阴离子材料和聚阳离子材料，在另一些示例中包含氢键供体材料和氢键受体材料。如果聚合物、纳米颗粒和小分子分别包含多个带负电荷的位点或带正电荷的位点，则可将其称为“聚阴离子”或“聚阳离子”。
使用静电交互作用形成LbL涂层时，牺牲材料为高分子电解质材料或聚合物。典型的聚阳离子材料或聚合物包括直链和支链的聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚乙烯胺、脱乙酰壳多糖、聚酰氨基胺和聚(乙烯基苄基三甲基胺)。典型的聚阴离子材料或聚合物包括聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基硫酸盐)、聚(乙烯基磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、硫酸葡聚糖、肝素、透明质酸、角叉菜胶、羧甲基纤维素、藻朊酸盐、磺化四氟乙烯型含氟聚合物诸如聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基膦酸)和六偏磷酸纳。高分子电解质的分子量可在约1,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔的范围内变化。在一些实施方案中，(例如PDAC)带正电的阳离子层的分子量(Mw)在100,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。上文已大体列出高分子电解质的酸形式或盐形式，但应当理解，两种形式将根据酸的解离常数(Ka)或碱的解离常数(Kb)以平衡状态存在。
可以使用氢键合作为LbL涂覆的机制。在这种情况下，牺牲材料为氢键供给聚合物(例如，聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚乙烯醇)或氢键接受聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮)。氢键是结合至电负性更强的原子的氢原子与另一个原子之间的相对较弱次级相互作用，该另一个原子的电负性同样大体上比氢更强并且具有一个或多个孤电子对，从而能够用作碱。氢键供体为包含至少一个可参与氢键形成的氢原子以及一个结合至该氢原子的电负性更强的原子的部分。此类部分的示例优选地包括O—H和N—H，次优选地包括P—H、S—H。当碳原子通过三键结合到另一个碳原子时、当碳原子通过双键结合到O时或当碳原子结合到至少两个选自O、F、Cl和Br的原子时，C—H部分还可次优选地为氢键供体。氢键受体为包含电负性比同样具有孤对电子的氢更强的原子的部分。此类原子的示例优选地包括N、O和F，次优选地包括Cl、Br、I、S和P。氢键受体部分的示例包括C═O、O—H、N—H、C—F、P═O和C≡N。利用氢键合的可用LbL材料包括含有氢键供体和/或氢键受体的聚合物，例如：多元羧酸，诸如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；多核苷酸，诸如聚(腺苷酸)、聚(尿苷酸)、聚(胞苷酸)、聚(尿苷酸)和聚(肌苷酸)；乙烯基核酸的聚合物，诸如聚(乙烯基腺嘌呤)；聚氨基酸，诸如聚谷氨酸和聚(ε-N-苄氧羰基-L-赖氨酸)；多元醇，诸如聚(乙烯醇)；聚醚，诸如聚(环氧乙烷)、聚(1,2-二甲氧基乙烯)、聚(乙烯基甲基醚)和聚(乙烯基苯并-18-冠醚-6)；聚酮和聚醛，诸如聚乙烯醇缩丁醛和聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)；聚丙烯酰胺，诸如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)；聚胺，诸如聚(4-胺)苯乙烯；聚脂，诸如聚(环己烷-1,4-二亚甲基对苯二酸酯)和多羟基甲基丙烯酸酯；聚磷腈，诸如聚(双(甲胺基)磷腈)和聚(双(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈)；多糖，诸如羧甲基纤维素；及它们的共聚物。
通过LbL沉积多个原层的工艺如图2所示。具有可剥离表面13的聚合物支撑层或载体膜11用具有第一键合基团的材料(例如，阳离子聚合物)喷涂、冲洗，然后用具有互补的第二键合基团的材料(例如，阴离子纳米颗粒)喷涂并冲洗，以形成为LbL涂层的基本单元的“双层”或“子原层对”122。沉积多个双层以将原层厚度增大至目标值(循环步骤101)。一旦达到原层22的厚度目标后，对第二原层重复喷涂、冲洗、喷涂、冲洗过程(循环步骤102)。
如例示性示例所示，ABABAB涂层(其中A原层包含二氧化硅纳米颗粒和聚阳离子聚合物，并且B原层包含二氧化钛纳米颗粒和聚阳离子聚合物)可能需要每个A原层五个双层且每个B原层七个双层，或每个原层二合一层(AB)十二个双层。整个涂层将需要3*12＝36个双层，因此需要72次喷涂-冲洗循环。在叠层转印和烘除之后，A原层转化成A低折射率层，B原层转化成B高折射率层。
每个原层22和24的配方经过调控，以提供最终烘除光学叠堆的不同属性。在许多实施方案中，一个或多个第一原层22具有牺牲材料和第一热稳定材料，并且一个或多个第二原层24具有牺牲材料和第二热稳定材料。第一热稳定材料和第二热稳定材料为不同材料，或具有不同物理特性或光学特性的不同类型材料。例如，第一原层22的配方可具有热稳定材料或与第二原层24的热稳定材料的折射率不同(例如，相差至少0.1或至少0.2或至少0.3或至少0.4)的热稳定材料的前体。这些不同类型材料的示例包括无机纳米材料，诸如二氧化硅和二氧化钛，将在下列示例中举例说明。第一原层中的牺牲材料可与第二原层中的牺牲材料相同或不同。
尽管原层叠堆20示出具有四层的交替层配方22和24(或A和B)，但应当理解，原层叠堆20还可具有三个不同层配方A、B和C或四个不同层配方A、B、C和D。在许多实施方案中，原层叠堆20具有重复单元，诸如二合一层22和24(或A和B)或三合一层A、B、C或四合一层A、B、C和D。这些重复单元原层叠堆20可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个重复单元。
在一个实施方案中，原层叠堆20在六原层叠堆中使用四个层配方A、B、C、D，或重复CACDBD的六层序列。在US 2005/0141093中针对多层光学干涉反射膜举例说明和描述了该构造。可将每个原层和后续烘除光学层的厚度调制成抑制高阶光反射。
可在具有可剥离表面13的聚合物支撑层或载体层11上沉积或形成原层叠堆20。聚合物支撑层或载体层11可借助为原层叠堆20提供机械支撑的热稳定柔性膜来实现。聚合物支撑层11具有可剥离表面13，意味着聚合物支撑层11允许释放施加至可剥离表面13的原层叠堆20。聚合物支撑层或载体层11可在70℃以上或者在120℃以上保持热稳定。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由各种热固性或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基底均适合用作聚合物支撑层或载体层11。聚合物支撑层或载体层11可为单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；(2)具有钠离子或锌离子的离聚物乙烯共聚物聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，诸如购自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E.I.duPont de Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920Brand和SURLYN-9910Brand；(3)低密度聚烯烃，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；以及极低密度聚乙烯；增塑型乙烯基卤化聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共-马来酸)和聚(乙烯-共-富马酸)；丙烯酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)“EVA”；和(5)例如脂族聚氨酯。聚合物支撑层或载体层11可为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撑层或载体层11包含例如聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11可包括纸材、带剥离涂层的纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜以及金属箔。
在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11可包含牺牲材料，其可在转印过程期间保留在原层叠堆20上。例如，聚合物支撑层或载体层11可在PET层上包括PMMA剥离层，其中剥离层在从PET层剥离后保留在原层叠堆20上。牺牲材料(诸如PMMA剥离层)可通过经受可使存在于牺牲层中的所有有机材料基本上气化或分解成挥发性副产物的热条件而热解。在这些情况下，该层被称为牺牲剥离层。这些牺牲层可同样经受燃烧以烧尽存在于牺牲层中的所有有机材料。通常，透光的高纯度聚合物诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)(被称为co-PMMA)可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧后剩余非常低的有机残余物(灰)，残余物通常少于1重量％。
原层叠堆20通过本文所述的LbL方法形成并设置在(箭头2)支撑层或载体层11上。原层叠堆20通过顺序地在彼此上形成每个层22和24来形成。牺牲粘合剂层30可施加或设置在(箭头4)原层叠堆20上，以在层合过程(箭头6)期间帮助将原层叠堆20粘附到受体基底40。可随后烘除(箭头8)该层合的转印膜/受体基底制品110，以去除原层22和24中的牺牲材料23。所得的烘除制品为光学叠堆25。可烘除牺牲粘合剂30和任何剥离材料13，同样留下固定至受体基底40的光学叠堆25。
受体基底40的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、显示器覆盖玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、压延玻璃和柔性玻璃。柔性卷玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃从纽约州康宁的康宁公司(Corning Incorporated,Corning,NY)商购获得。受体基底的其它示例包括金属，诸如金属部件、金属薄片和金属箔。受体基底的另一些其它示例包括氮化镓、蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。在许多实施方案中，受体基底40为玻璃、石英或蓝宝石。受体基底40可为平坦的或弯曲的。
显示器后板母玻璃受体基底可在叠层转印膜施加到其上的受体基底的一面上任选地包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079中有所描述，该专利以引用方式并入本文，如同被完整陈述一样。一种类型的缓冲层为SiO2薄层，如K.Kondoh等人在J.of Non-Crystalline Solids(非晶固体)，178(1994)189-98和T-K.Kim等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(材料研究学会技术讨论会论文集)第448卷(1997)419-23中所述，这两者均以引用方式并入本文，如同被完整陈述一样。
本文所述转印膜和方法的特定优点为能够将光学叠堆赋予到具有较大表面积的基底(诸如，显示器母玻璃或建筑玻璃)。本文所述转印膜100的尺寸足够大，以将光学叠堆赋予到例如至少整个大型数字显示器基底(如，55英寸对角AMOLED HDTV，尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)。
可干净地烘除每层原层叠堆20中的牺牲材料，留下限定每层光学叠堆25的热稳定材料。在一些实施方案中，热稳定材料可完全或部分熔合到类似玻璃的材料中。
热稳定材料
热稳定材料用于形成光学涂层或叠堆。例如，热稳定材料包括热稳定的分子种类。应当理解，热稳定材料包括前体材料，在去除牺牲材料期间(诸如“烘除”或热解期间)，该前体材料本身就是或转化为基本上保持完整的材料。热稳定材料可包含无机纳米颗粒，并且可选地包含聚硅氧烷和来源于无机材料化学前体的无机残余物。
这些纳米颗粒可具有各种尺寸和形状。纳米颗粒的平均粒径可小于约1000nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm、或小于约35nm。纳米颗粒的平均粒径可为约3nm至约50nm、或约3nm至约35nm、或约5nm至约25nm。如果纳米颗粒聚集，则聚集颗粒的最大横截面尺寸可在任何上述范围内，并且还可大于约100nm。也可使用“热解法”纳米颗粒，例如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-O-SPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE2017A热解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些颗粒进行测量。纳米颗粒可基本上完全缩聚。完全缩聚的纳米颗粒(诸如胶态二氧化硅)通常在其内部基本上不具有羟基。不含二氧化硅的完全缩聚的纳米颗粒通常具有大于55％，优选大于60％，更优选大于70％的结晶度(作为分离的颗粒测量)。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。缩聚的晶体(例如，氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而无定形纳米颗粒通常具有较低折射率。可使用各种形状的无机纳米颗粒，诸如球体、棒状、片状、管状、线状、立方体、锥形、四面体等等。
可选择颗粒的尺寸以避免在最终制品中出现显著的可见光散射。所选择的纳米材料可赋予各种光学特性(即，折射率、双折射率)、电特性(例如，热导率)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。
合适的无机纳米颗粒的示例包括金属纳米颗粒或它们相应的氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铈(Ce)、锶(Sr)以及它们的任何组合(例如，氧化铟锡)。
合适的无机纳米颗粒的其它示例包括氟化物，诸如氟化镁、氟化钙、氟化铅、氟化铝和氟化钡。合适的无机纳米颗粒的其它示例包括氮化物，诸如氮化硅。合适的无机纳米颗粒的其它示例包括钛酸盐，诸如钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶钡。合适的无机纳米颗粒的其它示例包括混合金属氧化物(例如，铝硅酸盐)，混合金属氟化物、混合氮化物和混合金属钛酸盐。
在一个优选的实施方案中，使用钛二氧化物(二氧化钛)的纳米颗粒。二氧化钛纳米颗粒可具有约5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm的粒度。可利用二氧化钛的各种形式，包括锐钛矿、板钛矿、金红石和非晶态形式。锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(直径5nm-15nm)可作为15重量％的含水悬浮液从德克萨斯州休斯顿的美国纳米材料研究所(U.S.ResearchNanomaterials,Houston,TX)商购获得。二氧化钛溶胶还可以分散在强酸或强碱条件中的形式从日本大阪的石原产业株式会社有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.,Osaka,Japan)购得。二氧化钛溶胶还可以产品代码X500从中国上海泰坦公司(Titan PE,Shanghai,China)购得。二氧化钛在约pH4-6处具有等电点，因此能够在逐层自组装过程中在pH大于6、优选地pH大于7、更优选地pH大于8时用作聚阴离子，或在逐层自组装过程中在pH小于4、更优选地pH小于3时用作聚阳离子。
在另一个优选的实施方案中，使用锆氧化物(氧化锆)的纳米颗粒。氧化锆纳米颗粒可具有约5nm至100nm、或5nm至15nm、或10nm的粒度。氧化锆可以产品名“NALCO OOSSOO8”从伊利诺伊州内伯维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill.)商购获得，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”从瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AGUzwil,20Switzerland)商购获得。也可如美国专利7,241,437(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中所述的方式制备氧化锆纳米颗粒。二氧化钛、锑氧化物、氧化铝、氧化锡和/或混合金属氧化纳米颗粒可存在于原层或光学叠堆中。
合适的无机纳米颗粒的其它示例包括已知为半导体的元素和合金以及其它们相应的氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、锗化硅(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮砷化镓(GaAsN)、磷砷化镓(GaAsP)、氮砷化铝铟(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌汞(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)、碲化锡铅(PbSnTe)、碲化锡铊(Tl2SnTe5)、磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、碘化铅(II)(PbI2)、氧化亚铜(I)(Cu2O)。
二氧化硅(硅石)纳米颗粒可具有5nm至75nm、或10nm至30nm、或20nm的粒径。合适的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的台塑化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill)商购获得。例如，二氧化硅包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327以及2329。有机硅还可以产品名称IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MT-ST-M和MA-ST购自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(NissanChemical America Co.Houston,TX)，以及同样购自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、和ST-OUP。合适的热解法二氧化硅产品包括例如购自德国埃森的赢创集团(Evonik AG,Essen,Germany)以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的产品，以及购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,Ill.)的CAB-O-SPERSE2095、CAB-O-SPERSE A105和CAB-O-SIL M5。
应当理解，未改性的二氧化硅纳米颗粒在纳米颗粒表面常常包含羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米颗粒以含水分散体的形式提供时。二氧化硅纳米颗粒的含水分散体也可以是铵或钠稳定形式。二氧化硅在约pH 2处具有等电点，因此能够在逐层自组装过程中在pH值大于2，更优选地pH值大于或等于3时用作聚阴离子。
合适的无机纳米颗粒的示例包括已知为稀土元素的元素及其氧化物，诸如镧(La)、铈(CeO2)、镨(Pr6O11)、钕(Nd2O3)、钐(Sm2O3)、铕(Eu2O3)、钆(Gd2O3)、铽(Tb4O7)、镝(Dy2O3)、钬(Ho2O3)、铒(Er2O3)、铥(Tm2O3)、镱(Yb2O3)和镥(Lu2O3)氧化物。
纳米颗粒可用表面处理剂进行处理。对纳米级颗粒进行表面处理可在涂覆溶液中提供具有改善稳定性的纳米颗粒和/或在LbL涂层中提供改变的堆积密度。可能需要对纳米颗粒进行表面处理以赋予键合基团，诸如离子基团或氢键合基团，使得可在逐层自组装过程中利用纳米颗粒。一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将连接至颗粒表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二端基向颗粒表面赋予期望的功能。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂在一定程度上由金属氧化物表面的化学性质决定。对于二氧化硅和其它硅质填料来说，硅烷是优选的。对于诸如氧化锆和二氧化钛的金属氧化物来说，膦酸和羧酸是优选的。所需的表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒度、颗粒类型、改性剂的分子量及改性剂的类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到颗粒的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性条件下，在升高的温度下进行约1-24小时的表面处理。表面处理剂诸如羧酸可能不需要升高的温度或延长的时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括化合物诸如例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和1-羟乙烷-1,1,-二膦酸。
牺牲粘合剂层
牺牲粘合剂层可利用增强转印膜对受体基底的粘附力而基本上不会对转印膜性能产生不利影响的任何材料来实现。该层也可描述为粘合增进层。牺牲粘合剂层看起来有利于受体基底和被烘除热稳定结构之间的最终永久性粘结。在本文所述的方法过程中牺牲粘合剂层能够完全被烘除。
可用的牺牲粘合剂或粘合增进材料包含光致抗蚀剂(负性和正性)、自组装单层、硅烷偶联剂和大分子。在一些实施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增进层。其它示例性材料可包含苯并环丁烷、聚酰亚胺、聚酰胺、有机硅、聚硅氧烷、有机硅杂化聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用诸如以下的多种反应性基团官能化的其它硅烷或大分子：环氧基、环硫基、乙烯基、羟基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯基、异氰酸酯基、氰基酯基、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、卤代烷、肉桂酸酯基、叠氮基、氮丙啶基、烯烃基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、炔烃基以及这些基团的任何衍生物或组合。
最终光学叠堆可形成任何可用的光学元件，包括但不限于以下。本领域的技术人员一般来讲理解，也称为一维光子晶体的布拉格反射器通过采用交替的高折射率层和低折射率层，至少部分地反射期望波长带内的光。具有不同RI的层之间的交接面产生分阶段的反射，选择性地增强某些波长(相长干涉)并抵消其它波长(相消干涉)。通过选择诸如层厚度、折射率和层数等某些变量，反射和/或透射波长的带可调成与期望的一样宽或一样窄。
抗反射膜和涂层发挥功能的物理原理是已知的。AR涂层通常由交替的适当光学厚度的高折射率层和低折射率(“RI”)层构成。光学厚度“t”的定义为：
t＝nd (1)
其中n为折射率，并且d为叠堆的实际物理厚度。对于可见光来说，该厚度为约待反射光波长的四分之一。人眼对于550nm左右的光最敏感。因此，希望以最小化此光学范围内所反射光量的方式设计高折射率涂层和低折射率涂层的厚度。抗反射涂层可包括单个四分之一波长层，或可包括一个或多个低折射率层和一个或多个高折射率层。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)的化学品供应商。
以下是在整个实施例中使用的材料列表，以及它们的简短描述和来源。
“PDADMAC”是指聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)，一种带正电荷的聚合物，分子量为100-200K，作为20重量％的水溶液购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)。
除非另外指明，否则“SiO2”是指二氧化硅纳米颗粒(20-24nm直径，具有铵稳定性)，作为40重量％含水分散体以商品名“Ludox AS-40”购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)。
“TiO2”是指阴离子锐钛矿二氧化钛纳米颗粒，作为水中的10重量％的悬浮液可通过特殊订单(产品编号Q52940，批号SHBD2327V)以商品名“TiMaKs-W10.1”购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)。
“TMAOH”是指四甲基氢氧化铵，作为水中的25重量％的溶液购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。
“TMACl”是指四甲基氯化铵，作为水中的5M溶液购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri)。
“IPA”是指2-丙醇，购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR公司(VWR,West Chester,PA)。
制备例1(PE-1)-制备用于逐层(LbL)涂覆的PDADMAC涂覆溶液
浓度为20mM(相对于重复单元)的PDADMAC涂覆溶液通过以下步骤制备，首先向4L的塑料罐中加入56.5g的PDADMAC(在水中20重量％)。然后加入去离子(DI)水至3499.5g的重量，并用磁力搅拌棒搅拌溶液30分钟。加入约0.5mL的TMAOH(在水中25重量％)，以将溶液的pH调节至10.0。
制备例2(PE-2)-制备用于逐层(LbL)涂覆的SiO 2 纳米颗粒涂覆溶液
浓度为9.6g/L(具有48mM TMACl)的SiO2纳米颗粒的涂覆溶液通过以下步骤制备，首先向4L的塑料罐中加入84g的SiO2(在水中40重量％)。然后加入去离子水至3457.4g的重量。在搅拌的情况下滴加33.6mL体积的TMACl(在水中5M)。滴加约9.0mL的TMAOH(在水中25重量％)，以将溶液的pH调节至11.5。
制备例3(PE-3)-制备用于逐层(LbL)涂覆的TiO 2 纳米颗粒涂覆溶液
浓度为10g/L(具有65mM TMACl)的TiO2纳米颗粒的涂覆溶液通过以下步骤制备，首先向4L的塑料罐中加入350g的TiO2(在水中10重量％)。然后加入去离子水至3452.0g的重量。在搅拌的情况下滴加45.5mL体积的TMACl(在水中5M)。滴加约2.5mL的TMAOH(在水中25重量％)，以将溶液的pH调节至11.5。
制备例4(PE-4)-制备具有牺牲剥离层的PET膜
这些实施例中使用的基底为使用卷对卷幅材涂覆工艺涂覆有6微米厚PMMA共聚物(75重量％的甲基丙烯酸甲酯和25重量％的丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，购自宾夕法尼亚州布里斯托尔阿科玛公司(Altuglas Inc.,Bristol,PA))的2密耳PET膜，PMMA共聚物来自该共聚物在2-丁酮中的20重量％溶液。
制备例5(PE-5)-制备压敏粘合剂涂覆溶液
如US RE24,906(Ulrich)所述，包含的压敏粘合剂涂覆溶液(丙烯酸异辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)(93/7))是在乙酸乙酯/庚烷中用1-丁醇从54重量％稀释至15重量％。
用于测定涂覆溶液的pH的方法
使用连接到VWRpH计的VWR坚固灯泡pH电极，测定用于涂覆的溶液的pH。使用标准缓冲溶液进行校准。
用于测定涂层厚度和折射率的方法
使用可变角度光谱型椭偏仪(购自内布拉斯加州林肯市的J.A.Woollam有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.,Lincoln,NE))测量玻璃上逐层自组装涂层的厚度和折射率。将经过糙面精整的MagicTM胶带(购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))施加到基底的背面，从而抑制背面反射。在370nm-1690nm的范围内于50°、60°和70°的入射角度处获得椭偏数据。光学模型用于描述由用于载玻片基底的柯西层和用于逐层涂层的单独柯西层组成的样品。在一些情况下，将表面粗糙层添加到光学模型以改善对数据的拟合。使用WVASE32软件，将模型参数(厚度和柯西参数)与实验数据进行拟合。
用于测定涂层的可见光透射和反射的方法
除非另外指明，否则玻璃上涂层的可见光透射率(％T)和反射率(％R)采用带有积分球(购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,Inc.Waltham,MA))的LAMBDA 1050UV/Vis/NIR光谱仪测得。对于反射率测量，将黑色电工胶带(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))层合至样品的背面以消除背面反射。
用于制备逐层涂层的通用方法
逐层自组装涂层使用购自加利福尼亚州森尼维耳市Svaya纳米科技公司(SvayaNanotechnologies,Inc.,Sunnyvale,CA)的装置制备，并模仿US 8,234,998(Krogman等人)以及Krogman等人的“Automated Process for Improved Uniformity and Versatilityof Layer-by-Layer Deposition”(用于改善逐层沉积的均匀度和灵活性的自动化工艺，《Langmuir》杂志，2007年，第23卷，第3137-3141页)中所述的系统。装置包括装有涂覆溶液的压力容器。安装具有平坦喷雾式样的喷雾嘴(购自伊利诺伊州惠顿的喷雾系统公司(Spraying Systems,Inc.,Wheaton,Illinois))，以在电磁阀控制的定时间喷涂涂覆溶液和冲洗水。用氮气将包含涂覆溶液的压力容器(威斯康辛州沃基肖合金制品有限公司(Alloy Products Corp.,Waukesha,WI))加压至30psi，同时用空气将包含去离子水的压力容器加压至30psi。使用手持式BD-20AC实验室电晕处理机(伊利诺伊州芝加哥的电子科技产品公司(Electro-Technic Products,Inc.,Chicago,IL))对基底(12英寸×12英寸)进行空气电晕处理，然后将其安装到竖直平移工作台上并用真空夹盘固定在适当位置。在典型的涂覆顺序中，将聚阳离子(例如，PDADMAC)溶液喷涂到基底上，同时工作台以76mm/秒的速度朝下竖直移动。接下来，经过约4秒的保压时间后，将去离子水溶液喷涂到基底上，同时工作台以102mm/秒的速度朝下竖直移动。接下来，经过约4秒的保压时间后，将聚阴离子(例如，SiO2或TiO2)溶液喷涂到基底上，同时工作台以76mm/秒的速度朝下竖直移动。最后，经过约4秒的保压时间后，将去离子水溶液喷涂到基底上，同时工作台以102mm/秒的速度朝下竖直移动。重复上述顺序以沉积期望数量的“双层”。涂层一般表示为(聚阳离子/聚阴离子)x，其中x为所沉积“双层”的数量。“双层”是指聚阳离子层与聚阴离子层的组合。聚阳离子层可包含聚阳离子聚合物或纳米颗粒。相似地，聚阴离子层可包含聚阴离子聚合物或纳米颗粒。在涂覆过程后用压缩空气或氮气干燥涂层。
实施例1(EX-1)-逐层涂覆以制备转印膜。施用转印膜后玻璃上的单面抗反射(AR) 涂层。
利用“用于制备逐层涂层的通用方法”将(PDADMAC/SiO2)6(即，一个具有6个子原层对的原层)沉积到上文制备例4(PE-4)所述的具有co-PMMA剥离层的PET基底上。用HazeGardPlus(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))测得原层的可见光透射率为92.5％。在逐层涂层的顶部上，使用缠线棒(25号迈耶棒，湿膜厚度为57.15μm，购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,New York))施加压敏粘合剂涂覆溶液(上文制备例5(PE-5)所述)。然后在烘箱中于150℃下干燥粘合剂涂层10分钟。使用粘辊将一片约1英寸×2英寸的该转印膜层合至1.5英寸×3英寸×1.0mm的载玻片(购自新罕布什尔州汉普顿的预清洁飞世尔普通显微镜载玻片(Hampton,NewHampshire))。在层合之前，先后用IPA和去离子水清洁载玻片，然后在氮气流下干燥。层合之后，剥去PET背衬，在玻璃基底上保留粘合剂层、逐层涂层和co-PMMA牺牲剥离层。然后将玻璃置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克的Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中，其中以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。
使用上文的“用于测定涂层厚度和折射率的方法”，测得玻璃上涂层的厚度为99.7nm，并且测得550nm下涂层的折射率为1.26。使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为95.1％。为了进行比较，未涂覆涂层的载玻片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均透射率为91.6％T。该AR涂层在反射时为淡蓝色。
实施例2(EX-2)-施加转印膜后玻璃上的双面AR涂层。
使用粘辊将两片(约1英寸×2英寸)实施例1所述的转印膜层合至清洁过的1.5英寸×3英寸×1.0mm载玻片(购自新罕布什尔州汉普顿的预清洁飞世尔普通显微镜载玻片(Hampton,New Hampshire))的相对两侧。层合之后，移除PET背衬并将样品置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中。以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为98.5％T。为了进行比较，未涂覆涂层的载玻片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为91.6％T。图3示出EX-1的单面AR涂层、EX-2的双面AR涂层和未涂覆涂层玻璃片对照物的透射光谱。
实施例3(EX-3)-逐层涂覆以制备转印膜。施加转印膜后玻璃上的宽带抗反射 (BBAR)涂层。
利用“用于制备逐层涂层的通用方法”将[(PDADMAC/SiO2)7(PDADMAC/TiO2)2(PDADMAC/SiO2)3(PDADMAC/TiO2)2(即，4个具有总计14个子原层对的原层)沉积到上文制备例4(PE-4)所述的具有co-PMMA剥离层的PET基底上。用HazeGard Plus(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))测得光学原层叠堆的可见光透射率为90.1％。在逐层涂层的顶部上，使用缠线棒(25号迈耶棒，湿膜厚度为57.15μm，购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,New York))施加压敏粘合剂涂覆溶液(上文制备例5(PE-5)所述)。然后在烘箱中于150℃下干燥粘合剂涂层10分钟。使用粘辊将一片约1英寸×2英寸的该转印膜层合至1.5英寸×3英寸×1.0mm的载玻片(购自新罕布什尔州汉普顿的预清洁飞世尔普通显微镜载玻片(Hampton,New Hampshire))。在层合之前，先后用IPA和去离子水清洁载玻片，然后在氮气流下干燥。层合之后，剥去PET背衬，在玻璃基底上保留粘合剂层、逐层涂层和co-PMMA牺牲剥离层。然后将玻璃置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克的Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中，其中以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。
使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为94.3％T。为了进行比较，未涂覆涂层的载玻片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为91.6％T。该BBAR涂层在反射时为浅褐色。图4为具有EX-3的单面BBAR涂层和未涂覆涂层对照物的载玻片在烘除之后的透射光谱图。
实施例4(EX-4)-施加转印膜后蓝宝石上的AR涂层。
使用粘辊将实施例1中所述的一片(约0.75英寸×0.75英寸)转印膜层合至蓝宝石圆片(直径3cm，厚度3.5mm)(购自伊利诺伊州本森维尔的卢比肯科技(RubiconTechnology,Bensenville,IL))的一面。在层合之前，用IPA和去离子水清洁蓝宝石，然后在氮气流下干燥。层合之后，移除PET背衬并将样品置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克的Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中。以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。
使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为89.1％T。为了进行比较，未涂覆涂层的蓝宝石圆片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均％T为85.5％T。用Filmetrics F10-AR反射计(购自加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA))采集的前表面反射光谱在图5中示出，同时还示出有未涂覆涂层的裸蓝宝石对照物。
实施例5(EX-5)-逐层涂覆以制备转印膜。施加转印膜后玻璃上的高折射率涂层。
利用“用于制备逐层涂层的通用方法”将(PDADMAC/TiO2)12(即，一个具有12个子原层对的原层)沉积到上文制备例4(PE-4)所述的具有co-PMMA剥离层的PET基底上。用HazeGard Plus(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,ColumbiaMD))测得原层的可见光透射率为82.0％。在逐层涂层的顶部上，使用缠线棒(25号迈耶棒，湿膜厚度为57.15μm，购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,NewYork))施加压敏粘合剂涂覆溶液(上文制备例5(PE-5)所述)。然后在烘箱中于150℃下干燥粘合剂涂层10分钟。使用粘辊将一片约1英寸×2英寸的该转印膜层合至1.5英寸×3英寸×1.0mm的载玻片(购自新罕布什尔州汉普顿的预清洁飞世尔普通显微镜载玻片(Hampton,New Hampshire))。在层合之前，先后用IPA和去离子水清洁载玻片，然后在氮气流下干燥。层合之后，剥去PET背衬，在玻璃基底上保留粘合剂层、逐层涂层和co-PMMA牺牲剥离层。然后将玻璃置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克的Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中，其中以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。
使用上文的“用于测定涂层厚度和折射率的方法”，测得玻璃上涂层的厚度为82.1nm，并且测得550nm下涂层的折射率为2.09。使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，在640nm下观察到的最大反射率为20.2％R。可见光范围(400nm-700nm)中的平均％R为17.3％R。为了进行比较，未涂覆涂层的载玻片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均％R为4.2％R。
实施例6(EX-6)-逐层涂覆以制备转印膜。施加转印膜后玻璃上的布拉格反射器涂 层。
利用“用于制备逐层涂层的通用方法”将[(PDADMAC/TiO2)6(PDADMAC/SiO2)6]3(PDADMAC/TiO2)6(即，7个具有总计42个子原层对的原层)沉积到上文制备例4(PE-4)所述的具有co-PMMA剥离层的PET基底上。用HazeGard Plus(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))测得光学原层叠堆的可见光透射率为46％。在逐层涂层的顶部上，使用缠线棒(25号迈耶棒，湿膜厚度为57.15μm，购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,New York))施加压敏粘合剂涂覆溶液(上文制备例5(PE-5)所述)。然后在烘箱中于150℃下干燥粘合剂涂层10分钟。使用粘辊将一片约1英寸×2英寸的该转印膜层合至1.5英寸×3英寸×1.0mm的载玻片(购自新罕布什尔州汉普顿的预清洁飞世尔普通显微镜载玻片(Hampton,New Hampshire))。在层合之前，先后用IPA和去离子水清洁载玻片，然后在氮气流下干燥。层合之后，剥去PET背衬，在玻璃基底上保留粘合剂层、逐层涂层和co-PMMA牺牲剥离层。然后将玻璃置于加热炉(Sybron Thermolyne 1300型，购自爱荷华州迪比克的Barnstead/Thermolyne公司(Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa))中，其中以约35℃/分钟将温度升高至550℃，保持等温1小时，然后被动冷却回室温。图6为经过层合、转印和烘除后玻璃上的7层叠堆布拉格反射器的横截面扫描电镜(SEM)图。浅色层为TiO2层，并且深色层为SiO2层。
使用上文所述的“用于测定涂层的可见光透射和反射的方法”，在545nm下观察到的最大反射率为80.2％R。可见光范围(400nm-700nm)中的平均％R为56.3％R。为了进行比较，未涂覆涂层的载玻片在可见光范围(400nm-700nm)中的平均％R为4.2％R。图7为经过层合、转印和烘除之后玻璃上的该7层叠堆布拉格反射器的反射光谱图。
这样便公开了逐层组装无机多层叠层转印膜的实施方案。
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本文中，但可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的。

Claims (18)

1.一种转印膜，所述转印膜包括：
原层，所述原层具有小于1微米的均匀厚度并包括多个子原层对，每个子原层对独立地包含具有第一键合基团的材料和具有互补的第二键合基团的材料，并且所述材料中的至少一种为热稳定材料。
2.根据权利要求1所述的转印膜，所述转印膜还包括具有可剥离表面的聚合物支撑层，所述可剥离表面接触所述原层。
3.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述原层具有至少5％的可见光透射率。
4.根据权利要求1所述的转印膜，其中至少所选子原层对包含平均尺寸小于100nm的无机纳米材料。
5.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述具有第一键合基团的材料为聚阳离子材料，并且所述具有互补的第二键合基团的材料为聚阴离子材料。
6.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述具有第一键合基团的材料为氢键供体，并且所述具有互补的第二键合基团的材料为氢键受体。
7.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述原层包括多个共延子原层对，每个子原层对包含牺牲材料，其中至少两个原层包含彼此不同的热稳定材料。
8.根据权利要求7所述的转印膜，其中第一原层包含第一无机纳米材料，并且第二原层包含第二无机纳米材料，其中所述第一无机纳米材料和第二无机纳米材料具有至少0.2的折射率差异。
9.根据权利要求1所述的转印膜，其中每个子原层对具有小于500纳米的均匀厚度。
10.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定材料以至少50重量％的量存在于至少所选子原层对中。
11.一种方法，所述方法包括：
将根据权利要求1所述的转印膜层合至受体基底；
烘除所述原层中的所述牺牲材料以形成具有一个或多个层的光学叠堆。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述受体基底包括玻璃、石英或蓝宝石。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述光学叠堆的所述每个层具有小于500纳米的均匀厚度。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述光学叠堆具有至少10％的可见光透射率。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述光学叠堆包括至少4个层。
16.一种形成转印膜的方法，所述方法包括：
沉积一个或多个顺序地在彼此上的共延子原层以形成原层，每个子原层对包含具有第一键合基团的材料和具有互补的第二键合基团的材料，并且所述材料中的至少一种为热稳定材料；
其中每个子原层对通过逐层自组装形成。
17.根据权利要求16所述的方法，其中每个原层由一个或多个子原层对形成，并且每个子原层对通过如下方式形成：沉积包含具有第一键合基团的材料的第一层，以及然后在所述第一层上沉积具有互补的第二键合基团的材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述原层由2个或更多个子原层对形成。
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