TW201700283A - 逐層組裝之多層層壓轉印膜 - Google Patents

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馬丁 賓森 渥克
馬克 詹姆士 普賴瑞
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Abstract

揭示轉印膜、由其製造之物品、及製造與使用轉印膜形成無機光學堆疊之逐層方法。

Description

逐層組裝之多層層壓轉印膜
多層光學膜(MOF)採用聚合物共同擠壓法製造。最終膜可包括大量高與低折射率交替之聚合物層，且可稱為布拉格(Bragg)反射器、或1-D光子晶體。依據層堆疊介面之反射光相長干涉，可選擇性地反射或透射不同波長的光。MOF主要被設計用於反射IR及/或可見光。MOF中常用之聚合物包括PEN、PMMA、co-PMMA、PET、co-PET與co-PEN。
由於MOF一般使用烴聚合物製造，因此可能會限制其光、熱、與化學安定性。另一方面，可採用真空鍍膜法(例如：濺鍍、蒸發、CVD、ALD)製造具有改良安定性之無機光學塗層；然而，真空鍍膜法需要昂貴的設備，且通常受限於低通量。
本揭露係有關逐層組裝之多層層壓轉印膜、形成此等層壓轉印膜之方法及使用此等層壓轉印膜之方法。
在一態樣中，轉印膜包括前體層(protolayer)，該前體層具有小於1微米之均勻厚度，並包括複數個次前體層對(sub-protolayer pairs)。每一次前體層對獨立地包括具有第一鍵結基團之材料與具有互補第二鍵結基團之材料。其中至少一種材料為熱安定性材料。
另一態樣中，一種方法包括將本文說明之轉印膜層壓至受體基材，並烘乾該(等)前體層中之犧牲性材料，以形成具有一層或多層之光學堆疊。
另一態樣中，一種形成轉印膜之方法包括將一或多個共同延伸之次前體層對依序沉積至彼此之上，以形成一前體層。每一次前體層對包含具有第一鍵結基團之材料與具有互補第二鍵結基團之材料，且至少一種該等材料為熱安定性材料。每一次前體層對係藉由逐層自組裝形成。
這些以及多種其他特徵與優點將因研讀下面的詳細說明而明顯可知。
2‧‧‧箭頭
4‧‧‧箭頭
6‧‧‧箭頭
8‧‧‧箭頭
11‧‧‧聚合物支撐層/載體層
13‧‧‧可釋離表面
20‧‧‧前體層堆疊
22‧‧‧第一前體層
24‧‧‧第二前體層
23‧‧‧犧牲性材料
25‧‧‧光學堆疊
30‧‧‧犧牲性黏著劑層
40‧‧‧受體基材
50‧‧‧流程圖
51‧‧‧流程圖
100‧‧‧轉印膜
101‧‧‧步驟
102‧‧‧步驟
110‧‧‧物品
122‧‧‧「雙層」或「次前體層對」
由於結合隨附圖式與以下本揭露之各個實施例的實施方式可更完整理解本揭露，其中：圖1為說明形成轉印膜與光學堆疊之方法之圖解製程流程圖；圖2為說明採用逐層製程形成轉印膜之前體層之方法之圖解製程流程圖；圖3為來自EX-1之單面AR塗層、EX-2之雙面AR塗層與用於對照之一片未塗布玻璃之透射光譜圖示；圖4為來自EX-3之具有一面BBAB塗層之烘乾後玻璃片與未塗布對照組之透射光譜圖示； 圖5為EX-4與裸面未塗布之藍寶石對照組之正表面反射光譜圖示；圖6為經過層壓、轉印與烘乾後得到之7層堆疊布拉格反射器玻璃的截面SEM影像；及圖7為EX-6之經過層壓、轉印與烘乾後得到之7層堆疊布拉格反射器玻璃的反射光譜圖示。
下文實施方式將參考構成本說明書之一部分的隨附圖式，而且在其中以圖解說明的方式呈現數個具體實施例。應瞭解，可設想出並做出其他實施例而不偏離本揭露的範疇或精神。因此，下文詳細說明不應視其為限制之意義。
除非另有指明，本文中所用所有科學以及技術詞彙具本技藝中所通用的意義。本文所提出的定義是要增進對於本文常用之某些詞彙的理解，並不是要限制本揭露的範疇。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之尺寸、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前面說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數為近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用在本文中所揭示之教導而獲得的所要特性而變。
由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，除非內文明確地另有所指，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個指稱物(referents)的實施例。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，「或(or)」一詞一般是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確另有所指。
如本文中所使用，「具有(have,having)」、「包括(include,including)」、「包含(comprise,comprising)」或諸如此類係以其開放式意義使用，且一般意指「包括但不限於(including,but not limited to)」。應理解，「基本上由...組成(consisting essentially of)」、「由...組成(consisting of)」、以及類似用語係歸於「包含(comprising)」以及類似用語中。
在本揭露中：「烘乾(bake-out)」係指利用熱分解、燃燒、昇華、或蒸發法實質上移除存在於層中之犧牲性材料之過程；「烘乾溫度」係指利用熱分解、燃燒、昇華、或蒸發法實質上移除前體層中之犧牲性材料之過程中達到之最高溫度；「燃燒(combust或combustion)」係指於氧化蒙氣中加熱包含有機材料之層，以使該有機材料與該氧化劑進行化學反應之過程；「熱分解(pyrolyze或pyrolysis)」係指於惰性蒙氣中加熱犧牲層，以使該物品中之有機材料分解之過程； 「熱安定」係指可在移除犧牲性材料期間保持實質上完整之材料，該等材料可密緻化及/或化學轉化以形成無機材料；「密緻化」係指可使熱安定性材料在烘乾過程中增加重量及/或體積比例之過程。例如：在密緻化層中，奈米粒子之局部濃度(重量或體積%)相對於其在前體層中之局部濃度提高。然而，個別奈米粒子之平均體積可能不會因為密緻化過程而改變。
「折射率」亦稱為「RI」，其係指材料在材料平面相對於633nm下之光及垂直或接近垂直(即8度)入射的折射率，除非另有指明；「高折射率」與「低折射率」為相對名詞；當兩個層在兩個所關注之面內方向中比較時，具有較大平均面內折射率的層為高折射率層，而具有較低平均面內折射率的層為低折射率層；「聚電解質」意指具有多個能夠進行靜電交互作用之離子性基團的聚合物。「強聚電解質」在廣泛pH範圍內皆具有永久電荷(例如含四級銨基團或磺酸基團之聚合物)。「弱聚電解質」具有取決於pH之電荷含量(例如含一級、二級、或三級胺、或羧酸之聚合物)；「雙層」通常指包含一層第一材料及一層第二材料之薄膜。如本文之說明，一些實施例中，「雙層」係指多價陽離子層及多價陰離子層之組合。多價陽離子層可包含多價陽離子聚合物及/或奈米粒子。同樣地，多價陰離子層可包含多價陰離子聚合物及/或奈米粒子。如本文中所進一步描述者，在一些實施例中雙層可使用逐層(LbL,layer-by-layer)自組裝程序來便利地製備； 「光學堆疊」係指一層或多層，該一層或多層單獨或組合時產生在選自200nm至1mm之波長範圍內之光學效果；及「光學前體層堆疊」係指轉印膜中一層或多層，其等係最終烘乾物品中之光學堆疊之前體，其中該光學堆疊產生在選自200nm至1mm之波長範圍內之光學效果。
除非另有指明，電磁輻射之「波段」係指在200nm與1mm之間至少10nm的任何電磁輻射波長範圍或增量。波段亦可大於10nm，如：25nm、50nm、或100nm。本文所採用可見光係指波長400nm至700nm之波段；紫外光(UV)係指波長200至400nm之波段；UV-藍光係指波長350至490nm之波段；及近紅外光(近-IR)係指波長700至1000nm之波段；所有範圍皆包括所述之端值。
本揭露係有關多層層壓轉印膜、形成此等層壓轉印膜之方法、及使用此等層壓轉印膜之方法。此等無機多層層壓轉印膜具有包括無機奈米粒子、犧牲性材料與視需要選用之無機前體之交替層，該等層可採用逐層(LbL)自組裝塗布法形成。此轉印膜接著層壓至受體基材上，如：玻璃，例如：已撕除任何背襯之玻璃，層壓後之受體基材於高溫(例如：500℃)下烘烤，以移除犧牲性有機材料。其結果為在受體基材上之無機光學塗層或光學堆疊(例如：抗反射或布拉格反射器，如：UV反射器、可見光反射器、二向色分光鏡、介電質反射鏡、或紅外光(IR)反射器)。此方法特別適合需要光、熱、或化學安定性之膜不耐性(film-intolerant)應用。雖然未如此限制本揭露，但透過討論下文提供之實例，將獲得對本揭露之各種態樣之理解。
本文說明之LbL塗布法係由例如：具有互補官能基(如：帶正電荷與負電荷之聚合物(例如：聚電解質))與奈米粒子之材料採用連續、自我限制吸附法進行。該技術可將塗層厚度與組成控制在奈米規格，且該製程可在周圍環境之溫和條件(例如：水溶液)下進行。潤洗步驟係在每一層(亦即次前體層)之塗布步驟之間進行。
本揭露以具有塗層之膜形式解決提供用於玻璃基材之低投資成本、高通量、光學塗布技術之問題，該塗層相較於含有有機材料之塗層具有改良光、熱、及化學安定性。本文說明之噴霧逐層塗布所製造之轉印膜可層壓至對高溫安定之基材(例如：玻璃)上，然後烘烤，以提供與基材(例如：玻璃)完全整合之光學塗層。此等轉印膜可供玻璃或光基材製造商使用，以提供例如：用於顯示器玻璃之抗反射(AR)功能、用於熱處理之IR反射、或用於防止有機材料降解之UV反射等僅舉例而言。
圖1為說明形成轉印膜100與光學堆疊25之方法之圖解製程流程圖50。圖2為說明採用逐層(LbL)製程形成轉印膜100之前體層22、24之方法之圖解製程流程圖51。
轉印膜100包括一或複數個共同延伸層(或前體層)22與24，其等形成前體層堆疊20。各層22與24獨立地包括犧牲性材料與熱安定性材料，且具有通常均勻共同延伸之厚度。許多實施例中，前體層22與24各具有小於1微米或小於500奈米或小於250奈米或小於150奈米或在10至500奈米範圍內之均勻厚度。
前體層堆疊20與所得光學堆疊25可由任何數量之前體層形成，如：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或超過11層。許多實施例中，前體層堆疊20與所得光學堆疊25具有25層或更少層。由於具有許多層，因此可訂製透射光譜，以符合電磁輻射波段寬度範圍之特定透射或反射需求。許多實施例中，前體層堆疊20與所得光學堆疊25之可見光透射率為至少5%、或至少10%、或至少25%、或至少50%、或至少75%、或至少90%。在各種不同實施例中，所得光學堆疊25之個別層合作以反射至少50%或75%或90%可見光、IR或UV光，或可見光、IR或UV光之波段。
各前體層22及/或24包括複數個次前體層對(如圖2所例示)。每一次前體層對獨立地包括具有第一鍵結基團之材料與具有互補第二鍵結基團之材料，且其中一種材料包括熱安定性材料。每一次前體層對具有小於1微米或小於500奈米或小於250奈米或小於150奈米或在10至500奈米範圍內、或在5至50奈米範圍內、或在1至20奈米範圍內之均勻厚度。各前體層中之次前體層對數目通常為至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或超過10。許多實施例中，各前體層中之次前體層對數目為50或更少。各前體層中可包含至少50wt%、或至少60wt%、或至少70wt%、或至少80wt%、或至少90wt%之熱安定性材料。
每一次前體層對採用通常稱為「逐層自組裝製程」之製程進行沉積。此製程係用於以靜電方式組裝具有相反電荷之聚合物(亦即聚電解質)及/或奈米粒子之薄膜或塗層，但其他官能基(如： 氫鍵予體/受體、金屬離子/配體、及共價鍵結部分)可成為組裝薄膜之驅動力。此沉積製程可涉及將該具有表面電荷之基材曝露到一系列液體溶液或槽浴中。此可藉由將基材浸沒於液體浴中(亦稱為浸塗)、噴霧、旋塗、輥塗、噴墨印刷、及類似者完成。暴露於第一多價離子(例如浴)液體溶液(其具有相反於基材之電荷)中會導致基材表面附近的帶電荷物種迅速吸附，從而建立濃度梯度，並且將更多聚電解質從主體溶液拉到表面。進一步吸附會發生直到足夠之層已成長到遮蓋底下之電荷並反轉基材表面之淨電荷。為了使質量傳遞及吸附發生，此暴露時間通常在數秒至數分鐘之級數。接著可將基材從第一多價離子(例如浴)液體溶液取出，然後暴露於一系列水潤洗浴中以移除任何物理纏結或鬆散結合之聚電解質。在這些潤洗(例如浴)液體溶液之後，接著使基材暴露於第二多價離子(例如浴)液體溶液，其具有相反於第一多價離子(浴)液體溶液之電荷。再一次，吸附會發生，因為基材之表面電荷相反於第二(例如浴)液體溶液者。持續暴露於第二多價離子(例如浴)液體溶液接著會導致基材表面電荷反轉。可執行後續潤洗以完成循環。此步驟序列據稱可建構一個層對(在本文中亦稱為沉積「雙層」或「次前體層對」)，並可依需要重覆以將更多層對添加至基材。合適製程之一些實例包括在Krogman等人之US 8,234,998及Nogueira等人之US 8,313,798中所述者。
用語「互補」係指該第一鍵結基團與該第二鍵結基團共同形成一結合對。結合對形成非共價化學鍵結，該非共價化學鍵結可選自離子鍵、氫鍵、疏水性交互作用、凡得瓦交互作用(Van der Waals interaction)、親和鍵(例如：抗體-抗原鍵、抗生物素-生物素鍵，等等)，等等。該第一鍵結基團可為離子性基團、氫鍵予體、或氫鍵受體、或任何此等基團之前體，其中前體係在例如：環境條件改變時或與活化劑反應時可轉化成離子性基團、氫予體、或氫受體之基團。
前體層22、24包括無機奈米材料與犧牲性材料。該無機奈米材料可為例如：金屬氧化物奈米粒子(例如：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯)，或其前體。前體實例為對水安定之氧化鈦前體、雙(乳酸銨)鈦(IV)。該犧牲性材料為可與該無機奈米材料互補結合之聚合物(或多種聚合物)。在一些實例中，具有第一鍵結基團及互補第二鍵結基團之材料包括多價陰離子型材料及多價陽離子型材料，而在其他實例中則包括氫鍵予體材料及氫鍵受體材料。聚合物、奈米粒子、及小分子如果含有複數個負或正離子帶電荷部位，則可分別稱為「多價陰離子型」或「多價陽離子型」。
當利用靜電交互作用形成LbL塗層時，該犧牲性材料為聚電解質材料或聚合物。典型多價陽離子材料或聚合物包括線性及分支之聚(伸乙亞胺)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、聚乙烯胺、聚葡萄胺糖、聚醯胺基胺、與聚(乙烯基苄基三甲胺)。典型多價陰離子型材料或聚合物包括聚(苯乙烯磺酸)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(磺酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚葡萄糖硫酸鹽、肝素、玻尿酸、角叉菜膠、羧甲基纖維素、藻酸鹽、基於磺酸化四氟乙烯之氟聚合物(如：Nafion®)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基膦酸)、及六偏磷酸鈉。聚電解質之分子量可有所變化，範圍在約1,000g/莫耳至約1,000,000g/莫 耳。在一些實施例中，帶正電荷之陽離子層(例如：PDAC)的分子量(Mw)在100,000g/莫耳至200,000g/莫耳的範圍。通常上文會列出聚電解質之酸或鹽形式，但咸了解，這兩種形式將依酸(Ka)或鹼(Kb)之解離常數達成平衡存在。
有可能使用氫鍵結作為LbL塗布之機制。在此情況下，犧牲性材料為提供氫鍵之聚合物(例如：聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚乙烯醇)或接受氫鍵之聚合物(例如：聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯啶酮)。氫鍵是鍵結至更具陰電性原子之氫原子與另一個亦通常比氫更具陰電性且具有一或多個孤電子對之原子(使其作用為鹼)間的相對弱二級交互作用。氫鍵予體為含有至少一個可參與氫鍵形成之氫原子及鍵結至該氫原子之更具陰電性原子的部分(moiety)。這些部分之實例包括較佳之O-H及N-H，以及較不偏好之P-H、S-H。當部分C-H之碳原子透過參鍵鍵結另一個原子、當該碳原子透過雙鍵鍵結O、或當該碳原子鍵結至少兩個選自O、F、Cl及Br之原子時，其亦可為(較不佳)氫鍵予體。氫鍵受體為含有比氫更具陰電性且亦具有孤電子對之原子的部分。這些原子之實例包括較佳之N、O及F，以及較不偏好之Cl、Br、I、S及P。氫鍵受體部分之實例包括C=O、O-H、N-H、C-F、P=O與C≡N。利用氫鍵結之有用LbL材料包括含有氫鍵予體及/或氫鍵受體之聚合物，例如：聚羧酸，如：聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸；聚核苷酸，如：聚(腺苷酸)、聚(尿苷酸)、聚(胞苷酸)、聚(尿苷酸)與聚(肌苷酸)；乙烯基核酸之聚合物，如：聚(乙烯基腺嘌呤)；聚胺基酸，如：聚麩胺酸與聚(ε-N-苄氧甲醯基-L-離胺酸)；聚醇，如：聚(乙烯基醇)；聚醚，如：聚(環氧乙烷)、聚(1,2-二 甲氧基乙烯)、聚(乙烯基甲醚)、與聚(乙烯基苯并-18-冠-6)；聚酮與聚醛，如：聚乙烯基丁醛與聚(N-乙烯基-2-吡咯啶酮)；聚丙烯醯胺，如：聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺與聚(N-異丙基丙烯醯胺)；聚胺，如：聚(4-胺)苯乙烯；聚酯，如：聚(環己烷-1,4-二亞甲基對苯二甲酸酯)與聚羥基丙烯酸甲酯；聚磷腈，如：聚(雙(甲胺基)磷腈)與聚(雙(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈；多醣，如：羧甲纖維素；及上述者之共聚物。
利用LbL沉積多重前體層之製程示於圖2。在具有可釋離表面13之聚合物支撐層或載體膜11上噴霧具有第一鍵結基團之材料(例如：陽離子性聚合物)，潤洗後，噴霧具有互補第二鍵結基團之材料(例如：陰離子性奈米粒子)，接著潤洗以產生「雙層」或「次前體層對」122，其係LbL塗層之基礎單元。多重雙層係經沉積以使前體層之厚度達目標值(再循環步驟101)。一旦達到前體層22厚度目標，則重覆噴霧、潤洗、噴霧、潤洗過程以建構第二前體層(再循環步驟102)。
舉例來說，ABABAB塗層(其中A前體層包含二氧化矽奈米粒子與多價陽離子性聚合物，及B前體層包含氧化鈦奈米粒子與多價陽離子性聚合物)可能需要每個A前體層有5個雙層及每個B前體層有7個雙層，或每個前體層二元組(AB)有12個雙層。整個塗層將需要3 * 12=36個雙層，此需72次噴霧-潤洗循環。經過層壓轉印與烘乾後，該A與B前體層分別轉化成A與B之低與高折射率層。
各前體層22與24之調配物係經過設計以在最終烘乾光學堆疊中提供不同性質。許多實施例中，一或多個第一前體層22具有 犧牲性材料與第一熱安定性材料，及一或多個第二前體層24具有犧牲性材料與第二熱安定性材料。該第一與第二熱安定性材料為具有不同物理或光學性質之不同材料或不同種類材料。例如：第一前體層22之調配物可具有熱安定性材料或熱安定性材料之前體，其應具有不同於第二前體層24之熱安定性材料之折射率(例如：相差至少0.1或至少0.2或至少0.3或至少0.4)。此等不同種類材料實例包括無機奈米材料，如：二氧化矽與氧化鈦，如下列實例所例舉。該第一前體層中之犧牲性材料可與該第二前體層中相同或與該第二前體層中不同。
雖然所例示之前體層堆疊20具有四層交替層調配物22與24(或A與B)，但咸了解，前體層堆疊20可具有三種不同層調配物A、B、與C，或4種不同層調配物A、B、C、與D。許多實施例中，前體層堆疊20具有重覆單位，如：二元組22與24(或A與B)或三元組A、B、C或四元組A、B、C與D。此等重覆單位前體層堆疊20可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或更多個重覆單位。
一項實施例中，前體層堆疊20在CACDBD之六個前體層堆疊或重覆六層序列中利用四種層調配物A、B、C、D。此排列係舉例說明於US 2005/0141093中之多層光學干涉反射膜。各前體層與後續烘乾光學層之厚度可經設計，以抑制較高階之光反射。
前體層堆疊20可經沉積或形成於具有一可釋離表面13之聚合物支撐層或載體層11上。聚合物支撐層或載體層11可利用熱安定性撓性膜實現，其提供機械性支撐給前體層堆疊20。聚合物支撐層11具有一可釋離表面13，此表示聚合物支撐層11可以釋離施加在 可釋離表面13上之前體層堆疊20。聚合物支撐層或載體層11可在70℃以上，或在120℃以上保持熱安定性。一種載體膜實例為聚對苯二甲酸乙二酯(「PET」)。
由各種熱固性或熱塑性聚合物組成的各種聚合物膜基材適合用來作為聚合物支撐層或載體層11。聚合物支撐層或載體層11可為單一層或多層膜。可採用作為載體層膜之聚合物實例包括(1)氟化聚合物，如：聚(氯三氟乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基)乙烯基醚)、聚(二氟亞乙烯-共-六氟丙烯)；(2)具有鈉或鋅離子之離子性聚合物乙烯共聚物聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，如：來自E.I.duPont de Nemours,Wilmington,DE.之SURLYN-8920(品名)與SURLYN-9910(品名)；(3)低密度聚烯烴，如：低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；及極低密度聚乙烯；塑化乙烯基鹵化物聚合物，如：塑化聚(乙烯氯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能基聚合物，如：聚(乙烯-共-丙烯酸)「EAA」、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)「EMA」、聚(乙烯-共-馬來酸)、與聚(乙烯-共-富馬酸)；丙烯官能基聚合物，如：聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中該烷基為甲基、乙基、丙基、丁基及類似者，或CH3(CH2)n-，其中n為0至12，及聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)「EVA」；及(5)(例如)脂系聚胺基甲酸酯。聚合物支撐層或載體層11可為烯烴聚合物材料，通常包含至少50wt%之具有2至8個碳原子的烯烴，其中最常使用乙烯及丙烯。其它聚合物支撐層或載體層11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或「PMMA」)、聚烯烴(例如聚 丙烯或「PP」)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯或「PET」)、聚醯胺、聚醯亞胺、酚樹脂、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環狀烯烴共聚物、環氧化物、及類似物。在一些實施例中，聚合物支撐層或載體層11可包括紙、離型塗覆紙、非織物、織物(織品)、金屬膜和金屬箔。
有些實施例中，聚合物支撐層或載體層11可包括可在轉印過程中留在前體層堆疊20上之犧牲性材料。例如：聚合物支撐層或載體層11可包括在PET層上之PMMA離型層，其中當從PET層釋離時，該離型層仍留在前體層堆疊20上。犧牲性材料(如：PMMA離型層)可經過加熱條件進行熱分解，其可讓存在於犧牲層中之實質上所有有機材料均蒸發或分解成揮發性副產物。此等例子中，該層稱為犧牲性離型層。此等犧牲層亦可經過燃燒，以燒除存在於犧牲層中之所有有機材料。典型地，可使用透明之高純度聚合物(如：聚(甲基丙烯酸甲酯)、或聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)(稱為co-PMMA))作為犧牲性材料。適用之犧牲性材料在烘乾溫度下熱分解或燃燒後，殘留極少量有機殘質(灰份)，通常小於1wt%之殘質。
前體層堆疊20係藉由本文說明之LbL方法形成並沉積於(箭頭2)支撐層或載體層11上。前體層堆疊20係由各層22、24依序在彼此上形成而形成。犧牲黏著劑層30可施加或沉積在(箭頭4)前體層堆疊20上，以協助前體層堆疊20在層壓過程中黏著在受體基材40上(箭頭6)。此層壓之轉印膜/受體基材物品110可再經過烘乾(箭頭8)，以移除前體層22、24中之犧牲性材料23。所得烘乾 物品為光學堆疊25。犧牲性黏著劑30與任何釋離材料13亦可被烘乾，留下固定在受體基材40上之光學堆疊25。
受體基材40實例包括玻璃，如：顯示器素玻璃(例如：背板素玻璃)、顯示器蓋玻璃、發光素玻璃、建築玻璃、捲軸玻璃、與可撓性玻璃。可撓性捲軸玻璃實例為可得自Corning Incorporated(Corning,NY)之商品名稱WILLOW玻璃。受體基材之其他實例包括金屬，如：金屬零件、金屬片與箔。受體基材之其他實例包括氮化鎵、藍寶石、矽、二氧化矽、與碳化矽。許多實施例中，受體基材40為玻璃、石英、或藍寶石。受體基材40可為平坦或彎曲。
顯示器背板素玻璃受體基材可選擇性地在該施加層壓轉印膜的受體基材的面上包括緩衝層。緩衝層實例說明於美國專利第6,396,079號，該案以引用方式併入本文中，如同完整陳述般。緩衝層的一個類型是SiO2薄層，如K.Kondoh等人在J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98以及T-K.Kim等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.448(1997)419-23中之說明，此兩文獻以引用方式併入本文中，如同完整陳述般。
本文所說明轉印膜與方法的一特別優點為對具有大表面積之基材(如：顯示器素玻璃或建築玻璃)賦予光學堆疊的能力。例如，本文說明之轉印膜100具有夠大之尺寸，足以用於將光學堆疊賦予在至少整個大的數位顯示器基材上(例如：對角線55吋之AMOLED HDTV，其尺寸為寬52吋乘高31.4吋)。
前體層堆疊20之各層中之犧牲性材料可被完全烘乾，留下界定光學堆疊25之各層之熱安定性材料。有些實施例中，熱安定性材料可完全或部分融入類似玻璃之材料中。
熱安定性材料
利用熱安定性材料來形成光學塗層或堆疊。熱安定性材料包括例如：熱安定性分子物種。咸了解，熱安定性材料包括前體材料，其係可在移除犧牲性材料之過程中(如：在「烘乾」或熱分解過程中)實質上保留完整之材料或可轉形成該材料之材料。熱安定性材料可包括無機奈米粒子，及視需要選用之聚矽氧烷與衍生自無機材料之化學前體之無機殘質。
此等奈米粒子可呈各種不同大小與形狀。該等奈米粒子之平均粒徑可小於約1000nm、小於約500nm、小於約250nm、小於約100nm、小於約50nm、或小於約35nm。該等奈米粒子之平均粒徑可為約3nm至約50nm，或約3nm至約35nm，或約5nm至約25nm。若該等奈米粒子凝集，該凝集物之最大截面尺寸可在任何此等範圍內，亦可超過約100nm。亦可使用一級粒度小於約50nm之「煙化」奈米粒子，如二氧化矽及氧化鋁，諸如：得自Cabot Co.Boston,MA之CAB-O-SPERSE PG 002煙化二氧化矽、CAB-O-SPERSE 2017A煙化二氧化矽、與CAB-O-SPERSE PG 003煙化氧化鋁。其可依據穿透式電子顯微鏡(TEM)測定。奈米粒子可實質上完全凝聚。完全凝聚奈米粒子(如：膠體二氧化矽)通常在其內部實質上 沒有羥基。不含二氧化矽之完全凝聚奈米粒子之典型結晶度(以單離粒子測定)大於55%，較佳大於60%，及更佳大於70%。例如，結晶度的範圍可高至約86%或更大。可藉由X射線繞射技術測定結晶度。凝聚之結晶(例如，氧化鋯)奈米粒子具有高折射率，而非晶質奈米粒子一般具有較低折射率。可使用各種不同形狀之無機奈米粒子，如：球形、棒形、片形、管形、線形(wire)、立方體形、圓錐形、四面體形、及類似形狀。
該等粒子之大小係經過選擇以杜絕最終物品中顯著的可見光散射。所選之奈米材料可賦予各種不同光學性質(亦即折射率、雙折射率)、電性質(例如：導電性)、機械性質(例如：堅韌性、鉛筆硬度、抗刮性)或此等性質之組合。
合適之無機奈米粒子實例包括金屬奈米粒子或其各別氧化物，包括元素鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Te)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鈰(Ce)、鍶(Sr)與其任何組合(例如：銦錫氧化物)。
其他合適之無機奈米粒子實例包括：氟化物，如：氟化鎂、氟化鈣、氟化鉛、氟化鋁與氟化鋇。其他合適之無機奈米粒子實例包括：氮化物，如：氮化矽。其他合適之無機奈米粒子實例包括：鈦酸鹽，如：鈦酸鍶、鈦酸鋇與鈦酸鍶鋇。其他合適之無機奈米粒子 實例包括：混合之金屬氧化物(例如：矽酸鋁)、混合之金屬氟化物、混合之氮化物與混合之金屬鈦酸鹽。
較佳實施例中，使用二氧化鈦(氧化鈦)之奈米粒子。氧化鈦奈米粒子可具有約5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm之粒子大小。可採用各種形式的氧化鈦，包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石、及非晶質形式。銳鈦礦氧化鈦奈米粒子(5-15nm直徑)係可以15wt%之水性懸浮液商購自U.S.Research Nanomaterials,Houston,TX。氧化鈦溶膠亦可呈分散於強酸或強鹼條件中，得自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.(Osaka,Japan)。二氧化鈦溶膠亦可以產品代碼X500得自Titan PE(Shanghai,China)。二氧化鈦具有在約pH 4-6之等電點並因而可在大於6之pH下、較佳為大於7之pH下、更佳為大於8之pH下在逐層自組裝中用作為多價負離子，或者在小於4之pH下、更佳為小於3之pH下在逐層自組裝中用作為多價陽離子。
另一項較佳實施例中，使用氧化鋯之奈米粒子。氧化鋯奈米粒子可具有約5nm至100nm、或5nm至15nm、或10nm之粒子大小。氧化鋯可購自Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)，商品名稱為NALCO OOSSOO8，及購自Buhler AG Uzwil,20 Switzerland，商品名稱為「Buhler zirconia Z-WO sol」。氧化鋯奈米粒子亦可諸如在美國專利第7,241,437號(Davidson等人)與美國專利第6,376,590號(Kolb等人)中所述者製備。氧化鈦、銻氧化物、氧化鋁、錫氧化物、及/或混合金屬氧化物奈米粒子可存在於該前體層或光學堆疊中。
其他合適無機奈米粒子實例包括已知作為半導體之元素與合金，及其各別氧化物，如：矽(Si)、鍺(Ge)、碳化矽(SiC)、鍺化矽(SiGe)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦(InP)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、氮砷化銦鋁(InAlAsN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硒化汞鋅(HgZnSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫(SnS)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl2SnTe5)、磷化鋅(Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)、銻化鋅(Zn3Sb2)、碘化鉛(II)(PbI2)、氧化亞銅(I)(Cu2O)。
二氧化矽(矽石)奈米粒子可具有5nm至75nm、或10nm至30nm或20nm之粒子大小。合適之二氧化矽可購自Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)，商品名稱為NALCO COLLOIDAL SILICAS。例如：二氧化矽包括NALCO商品名稱1040、1042、1050、1060、2327與2329。有機二氧化矽亦可購自Nissan Chemical America Co.Houston,TX，產品名稱為IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MT-ST-M、與MA-ST，及亦購自Nissan Chemical America Co.Houston,TX之SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、與ST-OUP。合適的煙化二氧化矽包括例如：購自Evonik AG(Essen,Germany)之產品，商品名稱為AEROSIL系列OX-50、-130、-150、與-200，及購自Cabot Corp.(Tuscola,Ill.)之CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL M5。
會理解到，未經修飾之二氧化矽奈米粒子常包含羥基或矽醇官能基在奈米粒子表面，尤其在奈米粒子係以水性分散液之形式提供時。二氧化矽奈米粒子之水性分散液亦可經銨或鈉穩定化。二氧化矽具有在約pH 2之等電點並因而在大於2之pH下、更佳為在大於或等於3之pH下可在逐層自組裝程序中用作為多價負離子。
合適之無機奈米粒子實例包括已知為稀土元素之元素及其氧化物，如：鑭(La)、氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釹(Nd2O3)、氧化釤(Sm2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鋱(Tb4O7)、氧化鏑(Dy2O3)、氧化鈦(Ho2O3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鈦(Tm2O3)、氧化鐿(Yb2O3)與氧化鎦(Lu2O3)。
奈米粒子可經表面處理劑處理。對奈米級粒子進行表面處理可改良奈米粒子在塗布溶液中之穩定性，及/或改變其在LbL塗層中之堆積密度。對奈米粒子進行表面處理可能需要賦予結合基團，如：離子基或氫鍵基團，以使奈米粒子可用於逐層自組裝製程中。通常，表面處理劑具有可附接粒子表面(共價性、離子性、或透過強力物理吸附性)之第一末端，及可賦予粒子表面所需官能性之第二末端。表面處理劑之實例包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、矽烷類與鈦酸鹽類。處理劑之較佳型態一部分係由金屬氧化物表面之化學性質來決定。矽烷較佳可用於二氧化矽及用於其他矽質填料。膦酸及羧酸較佳係用於金屬氧化物，如：氧化鋯與氧化鈦。表面改質劑之需要量係依數種因素決定，如：粒子大小、粒子型態、改質劑分子量、與改質劑型態。一般較佳係由約單層之改質劑附接在粒子表面。 該附接過程或所需反應條件亦依所使用表面改質劑而定。以矽烷而言，較佳係在加溫及酸性或鹼性條件下處理表面約1至24hr。諸如羧酸之表面處理劑可能不需要加溫或長時間處理。
適合該組成物之表面處理劑之代表性實施例包括下列化合物，如，例如：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、與1-羥基乙烷-1,1-二膦酸。
犧牲性黏著劑層
犧牲性黏著劑層可用任何能強化轉印膜對受體基材黏性但不會實質上不利影響轉印膜之性能的材料實現。此層亦可稱為助黏層。該犧牲性黏著劑層似乎會促進受體基材與烘乾熱安定性結構之間之最終永久鍵結。該犧牲性黏著劑層可在本文所述方法期間完全烘乾。
適用之犧牲性黏著劑或助黏材料包括光阻(正性與負性)、自組裝之單層、矽烷偶合劑、與巨分子。在一些實施例中，矽倍半氧烷可作用為助黏層。其它例示性材料可包括苯并環丁烷、聚醯亞胺、聚醯胺、聚矽氧、聚矽氧烷、聚矽氧混合聚合物、(甲基)丙烯酸酯和其它經各式反應基官能化的矽烷或巨分子，諸如環氧化物、環硫化物、乙烯基、羥基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、氰酯、乙醯氧基、(甲基)丙烯醯胺、硫醇、矽烷醇、羧酸、胺基、乙烯醚、酚、醛、烷基鹵化物、桂皮酸酯、疊氮化物、氮丙啶、烯烴、胺甲酸酯、醯亞胺、醯胺、炔烴以及該等基團的任何衍生物或組合。
最終光學堆疊可形成任何適用之光學元件，包括(但不限於)下列。習此相關技藝者咸了解，布拉格反射器(亦稱為1-D光子晶體)係利用交替之高與低折射率層至少部分反射所需波長波段內之光。具有不同RI之層之間的介面會產生相位反射(phased reflection)，其會選擇性強化特定波長(相長干涉)並且消去其他波長(相消干涉)。透過選擇特定變數(如：層厚度、折射率、及層數目)，可調整所反射及/或透射波長之波段並且視需要使其加寬或變窄。
抗反射膜與塗層所藉以發揮功能之物理原理係已知者。AR塗層經常係由具有正確光學厚度之高與低折射率(「RI」)層交替構成。光學厚度「t」係定義為：t=nd (1)其中n為折射率而d為堆疊之實際物理厚度。以可見光而言，此厚度大約為欲反射光波長之四分之一。人類眼睛對約550nm之光最敏感。因此需要設計低與高折射率之塗層厚度，以使此光學範圍內之反射光量降至最低。抗反射塗層可由單一四分之一波層組成，或可包含一或多個低折射率層與一或多個高折射率層。
本揭露之目的及優點係藉由以下之實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件而限制本揭露。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的所有份數、百分比、比率等均以重量計。除非另有說明，否則所有化學物質均得自或取自化學供應商，諸如：Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri。
所有實例中使用之材料列示如下，並附上其簡要說明與來源。
「PDADMAC」係指聚(二烯丙基-二甲基氯化銨)，一種分子量100至200K之帶正電荷聚合物，以20wt%水溶液形式得自Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri。
「SiO2」除非另有說明，係指二氧化矽奈米粒子(直徑20至24nm，經銨安定化)，可從Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri取得為40wt%水性分散液形式，商品名稱「Ludox AS-40」。
「TiO2」係指陰離子性銳鈦礦二氧化鈦奈米粒子，以呈10wt%水懸浮液形式之商品名稱「TiMaKs-W10.1」取得自Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri，可以特訂方式取得(產品#Q52940，批號# SHBD2327V)。
「TMAOH」係指氫氧化四甲銨，以25wt%水溶液形式取得自Alfa Aesar,Ward Hill,MA。
「TMACl」係指四甲基氯化銨，以5M水溶液形式取得自Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri。
「IPA」係指2-丙醇，取得自VWR,West Chester,PA。
製備實例1(PE-1)-用於逐層(LbL)塗布之PDADMAC塗布溶液之製法
濃度20mM(相對於重複單元)之PDADMAC塗布溶液係藉由先將56.5g的PDADMAC(20wt%在水中)加至4L塑膠罐來製造。接著將去離子水(DI)加入達3499.5g的質量，並使用磁性攪拌棒攪拌該溶液30min。添加約0.5mL TMAOH(25wt%在水中)，以將溶液之pH調整至10.0。
製備實例2(PE-2)-用於逐層(LbL)塗布之SiO2奈米粒子塗布溶液之製法
濃度為9.6g/L之SiO2奈米粒子塗布溶液(具有48mM TMACl)係藉由先將84g的SiO2(40wt%在水中)加至4L塑膠罐來製造。接著將去離子水加入達3457.4g的質量。接著將體積33.6mL的TMACl(5M在水中)逐滴加入並伴隨攪拌。將約9.0mL的TMAOH(25wt%在水中)逐滴加入以將溶液pH調整至11.5。
製備實例3(PE-3)-用於逐層(LbL)塗布之TiO2奈米粒子塗布溶液之製法
濃度為10g/L(具有65mM TMACl)之TiO2奈米粒子塗布溶液係藉由先將350g的TiO2(10wt%在水中)加至4L塑膠罐中來製造。接著將去離子水加入達3452.0g的質量。接著將體積45.5mL的TMACl(5M在水中)逐滴加入並伴隨攪拌。將約2.5mL的TMAOH(25wt%在水中)逐滴加入以將溶液pH調整至11.5。
製備實例4(PE-4)-具有犧牲性離型層之PET膜之製法
此等實例所使用之基材為已塗布6微米厚度PMMA共聚物(75wt%甲基丙烯基酸甲酯、25wt%丙烯酸乙酯，「PRD510-A」,Altuglas Inc.,Bristol,PA)之2密耳PET膜，其係採用卷對卷捲繞塗布法，以20wt%共聚物之2-丁酮溶液塗布。
製備實例5(PE-5)-壓敏性黏著劑塗布溶液之製法
壓敏性黏著劑塗布溶液包含丙烯酸異辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)(93/7)，其說明於US RE24,906(Ulrich)，係由54wt%之乙酸乙酯/庚烷溶液使用1-丁醇稀釋至15wt%。
測定塗布溶液pH之方法
用於塗布之溶液的pH係使用VWR sympHony®耐用燈泡pH電極(連接至VWR sympHony® pH儀)來測定。使用標準緩衝液來校準。
測定塗層之厚度與折射率之方法
玻璃上之逐層自組裝塗層之厚度與折射率係採用可變角度光譜橢偏儀(M-2000VI®,J.A.Woollam Co.,Inc.,Lincoln,NE)測定。將Scotch® MagicTM糙面膠帶(3M Company,St.Paul,MN)施加至基材背面，以抑制背面反射。取得在370至1690nm及入射角50°、60°、與70°之橢偏數據。用於說明樣本之光學模型係由用於玻璃片基材之柯西層(Cauchy layer)及用於逐層塗層之另一柯西層組成。 有些例子中，將表面粗糙層加至光學模型，以改良數據之擬合。採用WVASE32軟體將模型參數(厚度與柯西參數(Cauchy parameters))擬合至實驗數據。
測定塗層之可見光透射率與反射率之方法
除非另有說明，否則玻璃上塗層之可見光透射率(%T)與反射率(%R)係採用裝備積分球之LAMBDA 1050 UV/Vis/NIR光譜儀(得自Perkin Elmer,Inc.Waltham,MA)測定。測定反射率時，將黑色絕緣膠帶(3M Company,St.Paul,MN)層壓在樣本背面，以消除背面反射。
製備逐層塗層之一般方法
逐層自組裝塗層係使用購自Svaya Nanotechnologies,Inc.(Sunnyvale,CA)之裝置來製造並且依照US 8,234,998(Krogman等人)及Krogman等人之「Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition」,Langmuir 2007,23,3137-3141中所述之系統來模型化。該裝置包含裝載有塗布溶液之壓力容器。安裝具有平展噴霧圖型之噴霧噴嘴(來自Spraying Systems,Inc.,Wheaton,Illinois)以在指定時間噴霧塗布溶液及潤洗水，此係由電磁閥所控制。含有塗布溶液之壓力容器(Alloy Products Corp.,Waukesha,WI)係用氮加壓至30psi，而含有去離子水之壓力容器係用空氣加壓至30psi。將基材(12"×12")用手持式BD-20AC實驗 室電暈處理器(Laboratory Corona Treater)(Electro-Technic Products,Inc.,Chicago,IL)進行空氣電暈處理後，安裝在垂直平移台階上並且用真空夾頭保持在適當位置。在典型塗布順序中，將多價陽離子(例如PDADMAC)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec向下垂直移動。接下來，在約4sec之停靠時間後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動。接下來，在約4sec之停靠時間後，將多價陰離子(例如SiO2或TiO2)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec向下垂直移動。最後，在約4sec之停靠時間後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動。重複以上順序以沉積所欲數目之「雙層」。該等塗層通常以(多價陽離子/多價陰離子)x來表示，其中x為所沉積「雙層」之數目。「雙層」係指多價陽離子層及多價陰離子層之組合。多價陽離子層可包含多價陽離子聚合物或奈米粒子。同樣地，多價陰離子層可包含多價陰離子聚合物或奈米粒子。在塗布程序後接著將塗層用壓縮空氣或氮乾燥。
實例1(EX-1)-以逐層塗布製造轉印膜。施加轉印膜後得到單面抗反射(AR)塗層玻璃。
(PDADMAC/SiO2)6(亦即具有6個次前體層對之一個前體層)逐層塗層係採用「製備逐層塗層之一般方法」沉積在如上述製備實例4(PE-4)所說明具有co-PMMA離型層之PET基材上。該前體層藉由HazeGard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)測得之可見光透射率為92.5%。在逐層塗層上方，用鋼絲纏繞刮棒(Mayer Rod No.25，濕膜厚度57.15μm，得自RD Specialties,Webster,New York)施加壓敏性黏著劑塗布溶液(說明於上述製備實例5(PE-5))。該黏著劑塗層隨後於150℃烘箱中乾燥10min。取一片約1"×2"大小之此轉印膜，使用黏著劑輥輪將其層壓至1.5"×3"×1.0mm玻璃片(Fisherbrand Plain Miscroscope Slide,Precleaned,Hampton,New Hampshire)。層壓前，依序使用IPA與DI H2O清潔玻璃片，並於氮氣流下乾燥。層壓後，撕離PET背襯，在玻璃基材上留下黏著劑層、逐層塗層、及co-PMMA犧牲性離型層。然後將玻璃置入火爐(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)內，其中溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。
利用上述「測定塗層之厚度與反射率之方法」，該玻璃上之塗層厚度經測定為99.7nm，及該塗層於550nm下之折射率經測定為1.26。利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為95.1%。相較之下，未塗布玻璃片在可見光範圍(400-700nm)內之平均透射率為91.6%T。此AR塗層具有微藍色反射光。
實例2(EX-2)-施加轉印膜後得到雙面AR塗層玻璃。
取兩片(~1"×2")實例1所說明之轉印膜，使用黏著劑輥輪將其分別層壓至清潔過之1.5"×3"×1.0mm玻璃片(Fisherbrand Plain Miscroscope Slide,Precleaned,Hampton,New Hampshire)的兩側。層壓後，移除PET背襯，並將樣本置入火爐內(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)。溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為98.5%T。相較之下，未塗布玻璃片在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為91.6% T。圖3顯示來自EX-1之單面AR塗層、EX-2之雙面AR塗層、與用於對照之一片未塗布玻璃之透射光譜。
實例3(EX-3)-以逐層塗布製造轉印膜。施加轉印膜後得到寬波段抗反射(BBAR)塗層玻璃。
[(PDADMAC/SiO2)7(PDADMAC/TiO2)2(PDADMAC/SiO2)3(PDADMAC/TiO2)2(亦即共具有14個次前體層對之四個前體層)逐層塗層係採用「製備逐層塗層之一般方法」沉積在如上述製備實例4(PE-4)所說明具有co-PMMA離型層之PET基材上。該光學前體層堆疊藉由HazeGard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)測得之可見光透射率為90.1%。在逐層塗層上方，用鋼絲纏繞刮棒(Mayer Rod No.25，濕膜厚度57.15μm，得自RD Specialties,Webster,New York)施加壓敏性黏著劑塗布溶液(說明於上述製備實例5(PE-5))。該黏著劑塗層隨後於150℃烘箱中乾燥10min。取一片約1"×2"大小之此轉印膜，使用黏著劑輥輪將其層壓至1.5"×3"×1.0mm玻璃片(Fisherbrand Plain Miscroscope Slide,Precleaned,Hampton,New Hampshire)。層壓前，依序使用IPA與DI H2O清潔玻璃片，並於氮氣流下乾燥。層壓後，撕離PET背襯，在玻璃基材上留下黏著劑層、逐層塗層、及co-PMMA犧牲性離型層。然後將玻璃置入火爐(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)內，其中溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。
利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為94.3%T。相較之下，未塗布玻璃片在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為91.6%T。此BBAR塗層具有微褐色反射光。圖4為來自EX-3之具有一面BBAR塗層之烘乾後玻璃片與未塗布對照組之透射光譜圖示。
實例4(EX-4)-施加轉印膜後得到AR塗層藍寶石。
取一片(~0.75"×0.75")實例1所說明之轉印膜，使用黏著劑輥輪將其層壓至藍寶石圓片之一面上(直徑3cm，厚度3.5mm)(Rubicon Technology,Bensenville,IL)。層壓前，使用IPA與DI H2O清潔藍寶石，接著於氮氣流下乾燥。層壓後，移除PET背襯，並將樣本置入火爐內(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)。溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。
利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為89.1%T。相較之下，未塗布藍寶石圓片在可見光範圍(400-700nm)內之平均%T為85.5%T。由Filmetrics F10-AR反射計(San Diego,CA)測得之正表面反射光譜係示於圖5，對照組為裸面未塗布之藍寶石。
實例5(EX-5)-以逐層塗布製造轉印膜。施加轉印膜後得到高反射率塗層玻璃。
(PDADMAC/TiO2)12(亦即具有12個次前體層對之一個前體層)逐層塗層係採用「製備逐層塗層之一般方法」沉積在如上述製備實例4(PE-4)所說明具有co-PMMA離型層之PET基材上。該前體層藉由HazeGard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)測得之可見光透射率為82.0%。在逐層塗層上方，用鋼絲纏繞刮棒(Mayer Rod No.25，濕膜厚度57.15μm，得自RD Specialties,Webster,New York)施加壓敏性黏著劑塗布溶液(說明於上述製備實例5(PE-5))。該黏著劑塗層隨後於150℃烘箱中乾燥10min。取一片約1"×2"大小之此轉印膜，使用黏著劑輥輪將其層壓至1.5"×3"×1.0mm玻璃片(Fisherbrand Plain Miscroscope Slide,Precleaned,Hampton,New Hampshire)。層壓前，依序使用IPA與DI H2O清潔玻璃片，並於氮氣流下乾燥。層壓後，撕離PET背襯，在玻璃基材上留下黏著劑層、逐層塗層、及co-PMMA犧牲性離型層。然後將玻璃置入火爐(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)內，其中溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。
利用上述「測定塗層之厚度與反射率之方法」，該玻璃上之塗層厚度經測定為82.1nm，及該塗層於550nm下之折射率經測定為2.09。利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，於640nm下所觀察到最大反射率為20.2%R。在可見光範圍(400-700nm)內之平均%R為17.3%R。相較之下，未塗布玻璃片在可見光範圍(400-700nm)內之平均%R為4.2%R。
實例6(EX-6)-以逐層塗布製造轉印膜。施加轉印膜後得到布拉格反射器塗層玻璃。
[(PDADMAC/TiO2)6(PDADMAC/SiO2)6]3(PDADMAC/TiO2)6(亦即共具有42個次前體層對之七個前體層)逐層塗層係採用「製備逐層塗層之一般方法」沉積在如上述製備實例4(PE-4)所說明具有co-PMMA離型層之PET基材上。該光學前體層堆疊藉由HazeGard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)測得之可見光透射率為46%。在逐層塗層上方，用鋼絲纏繞刮棒(Mayer Rod No.25，濕膜厚度57.15μm，得自RD Specialties,Webster,New York)施加壓敏性黏著劑塗布溶液(說明於上述製備實例5(PE-5))。該黏著劑塗層隨後於150℃烘箱中乾燥10min。取一片約1"×2"大小之此轉印膜，使用黏著劑輥輪將其層壓至1.5"×3"×1.0mm玻璃片(Fisherbrand Plain Miscroscope Slide,Precleaned,Hampton,New Hampshire)。層壓前，依序使用IPA與DI H2O清潔玻璃片，並於氮氣流下乾燥。層壓後，撕離PET背襯，在玻璃基材上留下黏著劑層、逐層塗層、及co-PMMA犧牲性離型層。然後將玻璃置入火爐(Sybron Thermolyne Model 1300,Barnstead/Thermolyne Corp.,Dubuque,Iowa)內，其中溫度以~35℃/min逐漸上升至550℃，保持等溫1hr，再被動冷卻回到室溫。圖6為經過層壓、轉印與烘乾後得到之7層堆疊布拉格反射器玻璃的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)截面影像。較淡色層為TiO2層，較深色層為SiO2層。
利用上述「測定塗層之可見光透射率與反射率之方法」，於545nm下所觀察到最大反射率為80.2%R。在可見光範圍(400-700nm)內之平均%R為56.3%R。相較之下，未塗布玻璃片在可見光範圍(400-700nm)內之平均%R為4.2%R。圖7為經過層壓、轉印與烘乾後得到之此7層堆疊布拉格反射器玻璃的反射光譜圖示。
因此，逐層組裝之無機多層層壓轉印膜之實施例係經揭示。
在此特以引用之方式將本文所引述之所有參考文件以及出版品之全文納入本揭露中，除非其內容可能與本揭露直接抵觸。雖在本文中已繪示及描述特定具體實施例，但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解，可以各種替代及/或均等實施來替換所示及所描述的特定具體實施例，而不偏離本揭露的範疇。本申請案意欲涵括本文所討論之具體實施例的任何調適形式或變化形式。因此，本揭露意圖僅受限於申請專利範圍及與其均等者。本文所揭示之實施例僅為說明性目的而非限制性。
11‧‧‧聚合物支撐層/載體層
13‧‧‧可釋離表面
22‧‧‧第一前體層
24‧‧‧第二前體層
51‧‧‧流程圖
100‧‧‧轉印膜
101‧‧‧步驟
102‧‧‧步驟
122‧‧‧「雙層」或「次前體層對」

Claims (18)

  1. 一種轉印膜，其包含：一前體層，其具有小於1微米之一均勻厚度，且包含複數個次前體層對(sub-protolayer pairs)，每一次前體層對獨立地包含具有一第一鍵結基團之一材料與具有一互補第二鍵結基團之一材料，且至少一種該等材料為一熱安定性材料。
  2. 如請求項1之轉印膜，其進一步包含具有一可釋離表面之一聚合物支撐層，該可釋離表面接觸該前體層。
  3. 如請求項1之轉印膜，其中該前體層具有至少5%之一可見光透射率。
  4. 如請求項1之轉印膜，其中至少選定之次前體層對包含具有小於100nm之一平均大小的無機奈米材料。
  5. 如請求項1之轉印膜，其中具有一第一鍵結基團之該材料為一多價陽離子材料，及具有一互補第二鍵結基團之該材料為一多價陰離子材料。
  6. 如請求項1之轉印膜，其中具有一第一鍵結基團之該材料為一氫鍵予體，及具有一互補第二鍵結基團之該材料為一氫鍵受體。
  7. 如請求項1之轉印膜，其中該前體層包含複數個共同延伸之次前體層對，每一次前體層對包含犧牲性材料，其中至少兩個前體層包含彼此不同之熱安定性材料。
  8. 如請求項7之轉印膜，其中一第一前體層包含一第一無機奈米材料，及一第二前體層包含一第二無機奈米材料，其中該第一無機奈米材料與第二無機奈米材料具有至少0.2之一折射率差異。
  9. 如請求項1之轉印膜，其中每一次前體層對具有小於500奈米之一均勻厚度。
  10. 如請求項1之轉印膜，其中該熱安定性材料係以至少50wt%之一量存 在於至少選定之次前體層對中。
  11. 一種方法，其包含：將如請求項1之一轉印膜層壓至一受體基材；烘乾該前體層中之該犧牲性材料以形成具有一層或多層之一光學堆疊。
  12. 如請求項11之方法，其中該受體基材包含玻璃、石英、或藍寶石。
  13. 如請求項11之方法，其中該光學堆疊之該各層具有小於500奈米之一均勻厚度。
  14. 如請求項11之方法，其中該光學堆疊具有至少10%之一可見光透射率。
  15. 如請求項11之方法，其中該光學堆疊包含至少4層。
  16. 一種形成一轉印膜之方法，其包含：將一或多個共同延伸之次前體層依序沉積至彼此之上以形成一前體層，每一次前體層對包含含有一第一鍵結基團之一材料與含有一互補第二鍵結基團之一材料，且至少一種該等材料為一熱安定性材料；其中每一次前體層對係藉由逐層自組裝形成。
  17. 如請求項16之方法，其中各前體層係由一或多個次前體層對形成，且每一次前體層對係藉由沉積包含含有一第一鍵結基團之一材料的一第一層，然後在該第一層上沉積含有一互補第二鍵結基團之一材料形成。
  18. 如請求項17之方法，其中該前體層係由2或更多個次前體層對形成。
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