KR20220143752A - 다층의 고분자 전해질을 사용하여 거칠기가 큰 기판을 일시적으로 결합시키는 방법 - Google Patents

다층의 고분자 전해질을 사용하여 거칠기가 큰 기판을 일시적으로 결합시키는 방법 Download PDF

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젠-치 린
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Abstract

박형 시트 및 캐리어를 포함하는 물품, 예를 들어 유리 물품의 제조 방법으로서, 박형 시트 및 캐리어는 다층 개질(코팅) 층, 예를 들어 교호하는 양이온/음이온성 고분자 코팅 층을 사용하여 함께 결합되는 제조방법, 및 박형 시트와 캐리어 사이의 반 데르 발스, 수소 및 공유 결합을 제어하기 위한 관련 증착 방법, 캐리어 또는 둘 모두가 개시된다. 상기 개질층은 고온(≤ 400℃) 가공 중에 박형 시트와 캐리어의 박리를 방지하는 동시에 이러한 가공 중에 시트 사이에 영구적인 결합의 형성을 방지하기 위해 충분한 결합 강도로 박형 시트와 캐리어를 결합한다.

Description

다층의 고분자 전해질을 사용하여 거칠기가 큰 기판을 일시적으로 결합시키는 방법
본 출원은 35 U.S.C. § 119하에 2020년 2월 26일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/981,659호의 우선권을 청구하며, 그 내용 전체가 참조로 여기에 혼입된다.
본 기재는 일반적으로 캐리어 상에 박형 시트를 포함하는 물품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유리 캐리어 상에 제어가능하게 결합된 박형 유리 시트를 포함하는 물품 및 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 기판은 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 사용하는 더 저렴한 장치와 더 박형의 가볍고 플렉시블하며 내구성 있는 디스플레이를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나 고품질 디스플레이의 롤투롤 공정, 특히 더 가볍고 박형의 유리 시트를 위한 기술, 장비 및 공정은 아직 완전히 개발되지 않았다. 패널 제조업체는 이미 대형 유리 시트를 처리하기 위한 도구 세트에 막대한 투자를 하고 있기 때문에 플렉시블 기판을 캐리어에 적층하고 시트 간 공정을 통해 플렉시블 기판 상에 디스플레이 소자를 제조하는 것은 더 박형의 가볍고 플렉시블한 디스플레이의 가치 제안을 개발하기 위한 단기 솔루션을 제공한다. 디스플레이는 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 고분자 시트 상에서 시연되었으며, 여기서 소자 제작은 유리 캐리어 상에 적층된 PEN으로 시트 대 시트였다. PEN의 상한 온도 한계는 사용할 수 있는 소자 품질과 공정을 제한한다. 또한, 고분자 기판의 높은 투과율은 밀폐형(near hermetic) 패키지가 유리한 유기 발광 다이오드(OLED) 장치의 환경 저하를 초래한다. 박막 캡슐화는 이러한 한계를 극복할 수 있는 잠재적인 솔루션을 제공하지만 아직 대용량에서 수용 가능한 수율을 제공하는 것으로 입증되지 않았다.
박형의 플렉시블 유리의 경우 박형 유리의 강성(stiffness)이 부족하여 공정 중 다루기가 어렵다. 지난 몇 년 동안 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 기술이 개발되었다. 이들은 공정 후 쉽게 제거할 수 있는 캐리어 유리에 박형 유리(예: Corning® Willow® 유리)를 일시적으로 결합시키는 방식에 크게 의존했다. 공정 문제에는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터(a-Si TFT)의 경우 350℃, 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO 또는 산화물 TFT)의 경우 400 내지 450℃, 또는 저온 폴리실리콘(LTPS) 장치의 공정의 겨우 최대 600℃ 이상의 온도에 도달할 수 있는 열처리 단계가 포함된다. 진공 및 습식 에칭 환경도 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 물질을 추가로 제한하고 캐리어 및/또는 박형 시트에 대한 높은 요구를 둔다.
이러한 유리-온-캐리어 방법은 주로 캐리어 유리(예: Corning® EAGLE XG® 유리)에 초박막 코팅 또는 표면 기능화 및/또는 개질을 혼입하는 것을 기반으로 한다. 이러한 초박막 코팅의 대부분은 처리 후 제거되는 능력을 유지하면서 위에 상술한 열 처리 문제를 견딜 수 있는 것으로 결정된 유기 또는 유기금속 분자를 사용한다.
관통 유리 비아(TGV)가 있는 기판도 캐리어 시트에 대한 일시적 결합의 이점을 얻을 수 있다. RF 및 인터포저 적용에 유리, 특히 박형 유리를 활용하려면 전기적 상호 연결을 위한 정밀 비아(홀)를 갖는 것이 좋다. 유리의 관통 비아가 전기도금으로 구리로 채워질 수 있는 TGV의 경우, 관통 비아를 블라인드 비아로 만들기 위해 기판이 유리의 한쪽 면에 일시적으로 결합되는 경우가 많다(즉, 홀이 완전히 관통하지 않음). 일반적으로 관통 비아를 완전히 채우는 것보다 상향식 도금으로 블라인드 비아를 채우는 것이 훨씬 쉽다. 캐리어 상의 기판에 있는 비아가 관심 물질로 채워지면 캐리어 유리를 기판에서 제거하여 채워진 TGV를 기판에 제공할 수 있다.
캐리어 상의 박형 유리와 캐리어 상의 TGV 결합 기술 모두는 원자적으로 매끄러운 박형 시트 표면의 이점(예: 표면을 매끄럽게 만들기 위한 연마와 같은 특정 공정 없이 얻은 매끄러운 시트 표면)을 통해 충분한 결합을 보장한다. 특히, 박형 시트 중 하나의 거칠기는 점대점 접촉이 부족하여 결합이 약해진다. 표면 거칠기는 에칭 공정과 같은 일반적인 공정 단계의 결과일 수 있다. 예를 들어, 캐리어 기술의 박형 유리의 경우 유리 시트(박형 유리 또는 캐리어) 중 하나의 표면 거칠기(Rq)가 1nm보다 크면 초박막 코팅(또는 개질 층)이 더 박형이 되므로 두 시트의 결합이 점점 더 어려워진다. TGV의 경우, 종종 에칭 공정은 최대 약 10nm의 높이를 갖는 비아 주위에 융기된 림(raised rim)의 형성을 초래한다. TGV 기판의 연마는 추가적인 표면 거칠기를 초래할 수 있다. 위에서 언급한 표면 특징(예: 거칠기, 융기된 림)은 시트 간의 성공적인 결합을 방해하거나 어렵게 만든다.
따라서, 요구되는 것은 제조업체의 기존 자본 기반 시설을 활용하여 더 높은 처리 온도에서 박형 시트와 캐리어 사이의 결합 강도 손실 없이, 유리 시트, 예를 들어 두께가 0.3mm(mm)인 박형 시트,의 공정이 가능하게 하는 캐리어 접근 방식으로, 여기서, 박형 시트는 공정의 마지막에 캐리어에서 쉽게 분리된다. 접근 방식은 다음을 허용해야 한다: a) 다른 박형 시트에 충분히 결합될 수 있도록 조면화된 박형 시트 표면의 인위적인 평활화(예: 개질 층으로 평탄화); b) 100-700 mJ/㎡ 정도의 충분한 결합 또는 접착 에너지를 제공하기 위해 바람직하게는 적층 공정이 필요하지 않은 실온에서 캐리어와 박형 시트 사이의 자발적 결합; c) 캐리어로부터 박형 시트를 분리하지 않는 후속 습식 및 건식 가공 단계; d) 결합된 쌍이 열, 화학, 진공 및 습식 가공 공정 단계를 견딜 수 있는 능력; e) 열 공정 중 최소한의 가스 방출; 및 f) 공정 종료 시 캐리어로부터 박형 시트의 용이한 분리.
상업적 이점 중 하나는 제조업체가 기존 공정 장비를 활용하는 동시에 예를 들어, 태양광(PV), OLED, 액정 디스플레이(LCD) 및 패턴화된 박막 트랜지스터(TFT) 전자제품에 대해 박형 유리 시트와 같은 박형 시트가 제공하는 이점을 얻을 수 있다는 것이다. 또한, 이러한 접근 방식은 화학 또는 기계적 연마 장비를 구입하거나 사용하는 데 시간을 추가로 투자할 필요 없이 결합을 용이하게 하는 박형 시트 및 캐리어의 세척 및 표면 준비 공정을 포함하는 공정 유연성을 가능하게 한다.
이러한 점을 감안할 때, 고온 공정(사용될 반도체 또는 디스플레이 제조 공정과 호환되지 않는 탈기체 없음)을 포함하여 TFT 및 FPD(Flat Panel Display) 공정의 혹독함을 견디면서, 다른 박형 시트를 처리하기 위해 캐리어를 재사용할 수 있도록 박형 시트의 전체 영역을 캐리어에서 제거할 수 있으며(한 번에 또는 부분적으로), 추가적인 화학적 또는 기계적 공정 없이 조면화된 박형 시트를 활용할 수 있는 박형 시트-캐리어 물품이 필요하다. 본 명세서는 열처리(약 200℃, 약 300℃, 약 400℃, 약 500℃, 및 최대 약 600℃까지)를 견디기에 충분히 강한반면, 고온 처리 후에도 캐리어로부터 시트를 분리할 수 있을 만큼 충분히 약한, 일시적 결합을 생성하기 위해 캐리어와 조면화된 박형 시트 사이의 접착을 제어하는 방법을 설명한다. 이러한 제어된 결합은 재사용가능한 캐리어를 갖는 물품을 생성하는데 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 기재는 조면화된 유리 표면을 매끄럽게 하기 위하여 박형 시트, 캐리어 또는 둘 모두에 제공될 수 있는 표면 개질 층(다양한 물질 및 관련 표면 열처리 포함)을 제공하는 한편 박형 시트와 캐리어 사이의 상온 반데르 발스, 및/또는 수소 결합 및/또는 정전기 및 고온 공유 결합 모두를 제어한다. 좀 더 구체적으로, 본 기재는 캐리어 또는 박형 시트의 표면에 적용될 때 표면의 임의의 거칠기를 충분히 평활화하여 박형 시트나 캐리어 시트에 충분히 결합되도록 하는 하나 이상의 양이온성 층 및 하나 이상의 음이온성 층을 갖는 개질 층을 제공한다. 이러한 방법은 조면화된 박형 시트를 사용하여 발생할 수 있는 비효율적인 결합의 문제를 해결함과 동시에 전자 소자 공정 후 구성 요소를 분리할 수 없게 하는, 결합 에너지가 너무 높지 않도록, 그리고 결합 품질이 저하되어 전자 소자 공정 중에 박형 시트와 캐리어 사이의 분리 또는 유체 침투가 발생할 수 있는, 결합 에너지가 너무 낮지 않도록, 구성 요소 간의 결합을 생성한다. 이러한 방법은 또한 낮은 가스 방출을 나타내고 고온 공정 및/또는 기타 공정 단계에서 생존하는 물품을 생산한다.
제1 관점에서, 제1 유리 시트 결합 표면을 갖는 제1 유리 시트, 제2 유리 시트 결합 표면을 갖는 제2 유리 시트 및 개질 층 결합 표면을 갖는 개질 층을 포함하는 물품이 존재하고, 상기 개질 층은 제1 유리 시트와 제2 유리 시트를 커플링한다. 상기 개질 층은 하나 이상의 양이온성 고분자를 갖는 하나 이상의 양이온성 층을 포함한다. 상기 개질 층은 또한 하나 이상의 음이온성 고분자를 갖는 하나 이상의 음이온성 층을 포함한다. 상기 제1 관점의 다음 실시 예 중 임의의 하나 이상은 임의의 모든 조합으로 이 제1 관점과 조합될 수 있다.
상기 제1 관점의 예에서, 양이온성 고분자는 수용성이다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 양이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는 양으로 하전된 질소, 인, 황, 붕소 또는 탄소 중 하나 이상을 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는 양으로 하전된 질소를 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 양으로 하전된 질소는 암모늄 양이온이다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는:
Figure pct00001
,
Figure pct00002
, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 상기 양으로 하전된 질소는 이미다졸륨 양이온이다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 고분자는 산소를 실질적으로 함유하지 않는다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 음이온성 고분자는 수용성이다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 음이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는 음으로 하전된 산소를 포함한다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는 술포네이트 음이온이다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 반복 단위는 폴리설페이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리설포네이트 음이온을 포함한다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 상기 반복 단위는:
Figure pct00006
를 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 선행하는 청구항 중 어느 하나의 물품에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는
Figure pct00007
를 포함하고, 음이온성 고분자의 반복 단위는
Figure pct00008
를 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층은 2 내지 25개의 총 양이온성 및 음이온성 층을 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층은 총 10개 미만의 양이온성 및 음이온성 층을 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층은 홀수개의 양이온성 층을 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층은 약 0.1 nm 내지 약 100 nm의 평균 두께를 포함한다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층의 평균 두께는 약 2 nm 내지 약 10 nm이다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 제1 유리 시트 결합 표면은 10분 동안 250℃에서 물품을 유지하고, 이어서 45분에 걸쳐 물품을 150℃로 냉각 후 약 100 내지 약 800 mJ/㎡의 결합 에너지로 제2 유리 시트 결합 표면과 결합된다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 결합 에너지는 약 400 내지 약 600 mJ/㎡이다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 제1 유리 시트의 평균 두께는 300 마이크로미터(마이크론 또는 ㎛) 이하이다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 제2 유리 시트의 평균 두께는 200 마이크론 이상이다.
상기 제1 관점의 예에서, 제2 유리 시트의 평균 두께는 제1 유리 시트의 평균 두께보다 크다.
상기 제1 관점의 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트는 결합 전에 조면화된 표면을 포함한다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트는 약 0.1 nm 내지 약 100 nm의 평균 거칠기(Rq)를 포함한다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 평균 거칠기는 약 15 nm 미만이다.
상기 제1 관점의 또 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 평균 거칠기는 약 10 nm 미만이다.
상기 제1 관점의 예에서, 개질 층의 평균 두께는 제1 및/또는 제2 시트의 평균 거칠기 이상이다.
상기 제1 관점의 다른 예에서, 개질 층의 평균 두께는 제1 및/또는 제2 시트의 평균 거칠기보다 더 크다.
상기 제2 관점에서, 제1 유리 시트의 결합 표면 상에 양이온성 고분자를 포함하는 양이온성 층을 증착함으로써 제1 유리 시트의 결합 표면 상에 개질 층을 형성하는 단계, 양이온성 층 상에 음이온성 고분자를 포함하는 음이온성 층을 증착하는 단계, 및 임의로 처음 두 단계를 반복하여 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자가 교호 방식으로 증착되도록 하는 단계를 포함한다. 개질 층은 유리 결합 표면을 가지며, 이는 이어서 제2 유리 시트의 결합 표면에 결합된다. 이러한 제2 관점의 다음 예 중 임의의 하나 이상은 임의의 모든 조합으로 이러한 제2 관점과 조합될 수 있다.
상기 제2 관점의 예에서, 방법은 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 결합 표면으로부터 개질 층 결합 표면의 적어도 일부를 접합 해제하는 단계를 더 포함한다.
상기 제2 관점의 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는 양으로 하전된 질소, 인, 황, 붕소 또는 탄소 중 하나 이상을 포함한다.
상기 제2 관점의 또 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
및 이들의 조합.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는 폴리아크릴레이트, 폴리설페이트, 또는 폴리설포네이트를 포함한다.
상기 제2 관점의 또 다른 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는:
Figure pct00011
이다.
상기 제2 관점의 또 다른 예에서, 양이온성 고분자의 반복 단위는
Figure pct00012
을 포함하고 음이온성 고분자의 반복 단위는
Figure pct00013
을 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트는 약 0.1 nm 내지 약 100 nm의 평균 거칠기를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트는 약 15 nm 미만의 평균 거칠기를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트는 약 10 nm 미만의 평균 거칠기를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 방법은 양이온성 고분자를 증착시키기 전에 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 O2 플라즈마 처리 단계를 추가로 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 방법은 양이온성 고분자를 증착시키기 전에 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트를 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 측면의 다른 예에서, 방법은 다음 고분자 층을 증착시키기 전에 각각의 고분자 층을 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 방법은 건조 단계를 추가로 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자는 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 증착된다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 양이온성 고분자 및/또는 음이온성 고분자는 수용액으로서 증착된다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 양이온성 및/또는 음이온성 고분자의 수용액은 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 고분자 농도를 갖는다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 양이온성 고분자의 수용액은 약 0.1 중량%의 고분자 농도를 갖는다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 양이온성 및/또는 음이온성 고분자의 수용액은 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 고분자 농도를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 고분자의 수용액은 실질적으로 유기 용매가 없다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 방법은 유리 시트를 조면화하는 단계를 더 포함한다.
상기 제2 관점의 또 다른 예에서, 제1 및/또는 제2 유리 시트는 유리의 연마 또는 에칭에 의해 조면화된다.
다른 예시적인 제2 관점에서, 개질 층은 약 0.1 nm 내지 약 100 nm의 평균 두께를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 개질 층은 약 2 nm 내지 약 10 nm의 평균 두께를 포함한다.
상기 제2 관점의 다른 예에서, 개질 층은 2 내지 25개의 총 양이온성 및 음이온성 층을 포함한다.
상기 제2 관점의 예에서, 개질 층은 10개 미만의 총 양이온성 및 음이온성 층을 포함한다.
상기 제2 관점의 예에서, 개질 층은 홀수개의 양이온성 층을 포함한다.
상기 제1 및/또는 제2 관점의 예에서, 개질 층의 평균 두께는 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 평균 거칠기 이상이다.
상기 제1 및/또는 제2 측면의 예에서, 개질 층의 평균 두께는 제1 유리 시트 및/또는 제2 유리 시트의 평균 거칠기보다 크다.
본 기재의 실시 예 또는 관점의 상기 및 다른 특징, 예 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명을 읽을 때 더 잘 이해되며, 여기서:
도 1은 일부 구현 예에 따른 개질 층을 사이에 두고 제2 시트에 결합된 제1 시트를 갖는 물품의 개략적인 측면도이다.
도 2는 도 1의 물품의 분해 및 부분 절단도이다.
도 3은 Si 웨이퍼 기판 상에서 엘립소메트리에 의해 측정된 고분자 층의 수(x-축)의 함수로서 개질 층(nm, y-축)의 평균 두께의 그래프이다.
본 발명의 실시 구현 예는 본 발명의 실시 구현 예가 도시된 첨부 도면을 참조하여 이하에서 더욱 완전하게 설명될 것이다. 가능하면 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호를 사용하여 동일하거나 유사한 부분을 지칭한다. 그러나, 구현 예는 많은 상이한 형태를 취할 수 있으며 여기에 구체적으로 설명된 것으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이러한 예시적인 구현 예는 본 기재가 철저하고 완전할 수 있도록 제공되며, 청구항의 범위가 당업자에게 충분히 전달될 수 있도록 한다.
본 명세서에 사용된 방향성 용어(예를 들어, 위, 아래, 오른쪽 왼쪽, 앞, 뒤, 상단, 하단)는 도시된 도면을 참조하여 만들어지며 절대적인 방향을 의미하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 양, 크기, 제형, 매개변수, 및 기타 양 및 특성이 정확하지 않고 정확할 필요도 없지만, 필요에 따라 근사치 및/또는 공차, 환산 계수, 반올림, 측정 오차 등 및 기타 요소를 반영하여 원하는 대로 대략적이거나 및/또는 더 크거나 작을 수 있음을 의미한다. "약"이라는 용어가 범위의 값 또는 끝점을 설명하는 데 사용되는 경우, 본 기재는 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 명세서에서 수치 또는 범위의 종점이 "약"을 인용하는지 여부에 관계없이, 범위의 수치 또는 종점은 2개의 구현 예를 포함하도록 의도된다: "약"에 의해 변형된 하나와, "약"에 의해 변형되지 않은 하나. 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 그리고 다른 끝점과는 독립적으로 모두 중요하다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적인", "실질적으로" 및 이들의 변형은 설명된 특징이 값 또는 설명과 동일하거나 대략 동일함을 주목하도록 의도된다. 예를 들어, "실질적으로 평면인" 표면은 평면 또는 거의 평면인 표면을 나타내기 위한 것이다. 또한, "실질적으로"는 두 값이 동일하거나 거의 동일함을 나타내기 위한 것이다. 일부 구현 예에서, "실질적으로"는 서로 약 10% 이내, 예를 들어 서로 약 5% 이내, 또는 서로 약 2% 이내의 값을 나타낼 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정, 또는 기타 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용될 수 있음을 주목한다. 이러한 용어는 또한 문제가 되는 주제의 기본 기능을 변경하지 않으면서 정량적 표현이 명시된 참조와 다를 수 있는 정도를 나타내기 위해 여기에서 사용된다. 따라서, 예를 들어 "B2O3가 없는" 또는 "실질적으로 B2O3가 없는" 유리는 B2O3가 유리에 적극적으로 첨가되거나 배치되지 않지만 오염 물질로서 매우 소량(예: < 0.001 mol %) 존재할 수 있다. B2O3와 유사하게, 다른 구성요소는 동일한 방식으로 "무함유" 또는 "실질적으로 무함유"로 특성화될 수 있다.
제2 시트에 결합된 제1 시트의 공정을 허용하기 위한 솔루션이 제공되며, 이에 의해 제2 시트의 적어도 일부, 예를 들어 박형 시트 또는 박형 유리 시트는 소자(예를 들어, TFTs) 박형 시트 상에서 공정되고, 박형 시트는 제1 시트, 예를 들어 캐리어로부터 제거될 수 있도록 비-영구적으로 결합된 상태로 남는다. 본원에 제공된 용액은 조면화된 시트인 박형 시트 및/또는 캐리어 시트, 특히 유리 시트 공정 동안 특정 단계(예: 에칭)로 인한 표면 거칠기를 갖는 시트에 특히 유용하다. 유리한 표면 형상 특성을 유지하기 위해 캐리어는 일반적으로 Corning® EAGLE XG® 무알칼리 디스플레이 유리와 같은 디스플레이 등급 유리 기판이다. 따라서 어떤 상황에서는 캐리어를 한 번 사용한 후 폐기하는 것이 낭비이고 비용이 많이 들 수 있다. 따라서, 디스플레이 제조 비용을 줄이기 위해, 하나 초과의 박형 시트 기판을 공정하기 위해 캐리어를 재사용할 수 있는 것이 바람직하다. 본 기재는 박형 시트가 고온 공정을 포함하는 공정 라인, 예를 들어 TFT 또는 LTPS의 가혹한 환경을 통해 처리될 수 있게 하는 물품 및 방법을 제시하며, 여기서 고온 공정은 약 100℃ 이상, ≥ 약 200℃, ≥ 300℃ 및 최대 약 400℃의 온도에서 공정되며, 공정 온도는 제조되는 소자의 유형에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 CFa: Si 또는 산화물 TFT 공정에서와 같이 최대 약 400℃의 온도에서 공정될 수 있으나, 여전히 박형 시트 또는 캐리어에 손상(예를 들어, 캐리어와 박형 시트 중 하나가 파손되거나(break) 두 개 이상의 조각으로 균열되는 경우) 없이 박형 시트를 캐리어에서 쉽게 제거할 수 있으며, 이에 의해 캐리어가 재사용될 수 있다. 본 기재의 물품 및 방법은 다른 고온 공정, 예를 들어 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서의 공정에 적용될 수 있으며, 박형 시트를 크게 손상시키지 않고 여전히 박형 시트가 캐리어로부터 제거되도록 허용한다. 하기 표 1은 본 기재의 물품 및 방법이 유용할 수 있는 다수의 평판 디스플레이(FPD) 공정 단계에 대한 피크 온도 및 시간 사이클을 제시한다.
표 1: FPD 공정에 대한 피크 시간/ 시간 사이클
Figure pct00014
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 물품(2), 예를 들어 유리 제품은 두께(8)을 갖는다. 물품(2)는 두께(18)을 갖는 제1 시트(10)(예를 들어, 캐리어), 두께(28)를 갖는 제2 시트(20)(예를 들어, 박형 유리 시트), 및 두께(38)를 갖는 개질 층(30)을 포함한다. 상기 박형 시트(20)의 평균 두께(28)는 예를 들어 약 300 마이크로미터(㎛, 또는 미크론) 이하일 수 있으며, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들어, 약 10 내지 약 50 마이크로미터, 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 약 100 내지 약 150 마이크로미터, 약 150 내지 약 300 마이크로미터, 약 300 마이크로미터, 약 250 마이크로미터, 약 200 마이크로미터, 약 190 마이크로미터, 약 180 마이크로미터, 약 170 마이크로미터, 약 160 마이크로미터, 약 150 마이크로미터, 약 140 마이크로미터, 약 130 마이크로미터, 약 120 마이크로미터, 약 110 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 약 90 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 60 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 40 마이크로미터, 약 30 마이크로미터, 약 20 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터, 및 전술한 끝점 사이의 임의의 및 모든 하위 범위의 두께를 포함한다.
캐리어(10) 및/또는 박형 시트(20)는 결합 표면(14, 24)을 갖는다. 일부 구현 예에서, 결합 표면(14, 24) 중 하나 또는 둘 모두는 조면화된 결합 표면일 수 있다. 즉, 결합 표면(14, 24)은 원자적으로 매끄러운 표면이 아닐 수 있다. 캐리어(10) 및/또는 박형 시트(20) 상의 조면화된 결합 표면(14, 24)은 쌍 사이의 접촉 부족, 따라서 약한 결합 또는 결합 부재로 이어질 수 있다. 예를 들어, Willow® 유리의 박형 시트와 캐리어의 경우 Willow® 유리 또는 캐리어 중 하나의 거칠기 Rq가 1 나노미터보다 크면 쌍을 거의 결합할 수 없다. TGV의 경우 비아 에칭 공정은 10나노미터 이상을 측정할 수 있는 비아 주위에 융기된 림을 형성할 수 있다. 연마로 인한 무작위 거칠기는 TGV 기판에도 나타날 수 있다. 캐리어(10) 및/또는 박형 시트(20) 상의 이러한 표면 특징의 존재는 유리 시트의 결합을 억제할 수 있다. 박형 시트(20) 및/또는 캐리어 시트(10)의 평균 조도(Rq)는 예를 들어 약 0.1 나노미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 약 1 미크론 이하, 약 50 나노미터 이하, 약 25 나노미터 이하, 약 15 나노미터 이하, 약 10 나노미터 이하, 약 9 나노미터 이하, 약 8 나노미터 이하, 약 7 나노미터 이하, 약 6 나노미터 이하, 약 5 나노미터 이하, 약 4 나노미터 이하, 약 3 나노미터 이하, 약 2 나노미터 이하, 또는 약 1 나노미터 이하의 조도를 포함할 수 있다.
물품(2)은 더 두꺼운 시트용으로 설계된 장비, 예를 들어 약 0.4mm 이상, 예를 들어 약 0.4mm, 약 0.5 mm, 약 0.6 mm, 약 0.7 mm, 약 0.8 mm, 약 0.9 mm, 또는 약 1.0 mm 정도의 평균 두께를 갖는 장비에서 박형 시트(20)의 처리를 허용하도록 배열되나, 박형 시트(20) 자체는 약 300 마이크로미터 이하이다. 두께(18, 28, 38)의 합인 물품(2)의 두께(8)는 장비의 조각, 예를 들어 기판 시트 상에 전자 소자 구성요소를 배치하도록 설계된 장비의 조각이 공정을 위해 설계된 더 두꺼운 시트의 두께와 동일할 수 있다. 실시 예에서, 공정 장비가 700 마이크로미터 시트용으로 설계되고 박형 시트의 두께(28)이 약 300 마이크로미터인 경우 두께(18)은 두께(38)이 무시할 수 있다고 가정할 때 약 400 마이크로미터로 선택된다. 즉, 개질 층(30)은 축척으로 도시되어 있지 않고, 단지 예시를 위해 크게 과장되어 있다.
또한, 도 2에서, 개질 층(30)은 절단으로 도시되어 있다. 개질 층(30)은 재사용가능한 캐리어를 제공할 때 결합 표면(14) 위에 균일하게, 또는 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 개질 층(30)이 시트(20)와 시트(10) 사이에 고체층으로 도시되어 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 개질 층(30)은 또한 개질 층(30)이 결합 표면(14)의 전체 부분을 완전히 덮지 않을 수 있도록 적절한 경우 특정 적용을 위해 스팟 도포될 수 있다. 예를 들어, 결합 표면(14, 24) 중 하나 또는 둘 모두에 대한 커버리지는 결합 표면(14)의 약 100% 이하, 약 1% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 90%일 수 있으며, 그 사이의 모든 범위와 하위 범위를 포함한다. 전형적으로, 개질 층(38)의 평균 두께는 대략 나노미터(nm)의 차수, 예를 들어 약 0.1 nm 내지 약 1 마이크로미터, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm 또는 약 90 nm일 수 있으며, 상기 임의의 값들 사이의 임의의 그리고 모든 하위 범위를 포함한다. 특정 구현 예에서, 개질 층(30)의 평균 두께(38)는 박형 시트(24)의 결합 표면의 평균 거칠기 및/또는 캐리어 시트(14)의 평균 표면 거칠기 이상이다. 일부 구현 예에서, 개질 층(30)의 평균 두께(38)는 박형 시트(24)의 결합 표면의 평균 거칠기보다 크다. 개질 층의 존재는 표면 화학 분석에 의해, 예를 들어 이동시보 2차 이온 질량 분석법(time-of-flight secondary ion mass spectrometry)(ToF SIMS)) 또는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 검출될 수 있다.
개질 층(30)은 시트(10)와 시트(20) 중 어느 하나와 접촉하지 않을 수 있지만 시트(10)와 시트(20) 사이에 배치되는 것으로 간주될 수 있다. 다른 구현 예에서, 개질 층(30)은 결합 표면(14)이 결합 표면(24)과 결합하는 능력을 개질함으로써 시트(10)와 시트(20) 사이의 결합 강도를 제어한다. 개질 층(30)의 물질 및 두께 뿐만 아니라 결합 전에 결합 표면(14, 24)의 처리는 시트(10)과 시트(20) 사이의 결합 강도(접착 에너지)를 제어하는 데 사용할 수 있다.
예를 들어, 제1 시트 결합 표면(14) 및 두께(18)를 갖는 제1 시트(10)가 캐리어로서 사용될 수 있다. 제1 시트(10)는 유리를 포함하는 임의의 적절한 물질일 수 있다. 제1 시트는 비유리 물질, 예를 들어 세라믹, 용융 실리카, 유리-세라믹, 실리콘, 금속 또는 이들의 조합일 수 있다(표면 에너지 및/또는 결합은 유리 캐리어와 관련하여 아래에 설명된 것과 유사한 방식으로 제어될 수 있음). 유리로 만들어진 경우, 제1 시트(10)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-라임-실리케이트를 포함하는 임의의 적합한 조성일 수 있으며, 궁극적인 적용에 따라 알칼리 함유 또는 무알칼리일 수 있다. 또한, 일부 구현 예에서, 유리, 유리-세라믹, 또는 다른 물질로 제조될 때, 제1 시트 결합 표면은 제1 시트의 밑에 있는 벌크 물질 상에 배치된 금속 물질의 코팅 또는 층으로 제조될 수 있다. 두께(18)는 약 0.2 내지 약 3 mm, 또는 그 이상, 예를 들어 약 0.2 mm, 약 0.3 mm, 약 0.4 mm, 약 0.5 mm, 약 0.6 mm, 약 0.65 mm, 약 0.7 mm, 약 1.0 mm, 2.0 mm, 또는 약 3.0 mm, 또는 그 이상일 수 있으며, 전술한 값들 사이의 임의의 및 모든 하위 범위를 포함하고, 두께(28) 및 위에서 언급한 바와 같이 두께(38)가 무시할 수 없는 경우 두께(38)에 의존할 것이다. 일부 구현 예에서 제1 시트(10)의 평균 두께(18)는 박형 시트(20)의 두께(28)보다 클 수 있다. 일부 구현 예에서, 두께(18)는 두께(28)보다 작을 수 있다. 일부 구현 예에서, 제1 시트(10)는 도시된 바 같이 하나의 층 또는 함께 결합된 여러 층(여러 개의 박형 시트 포함)으로 이루어질 수 있다. 또한, 제1 시트는 Gen 1 크기 이상, 예를 들어 Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 또는 그 이상(예를 들어, 약 100mm × 100mm 내지 약 3미터 × 3미터 이상의 시트 크기)일 수 있다.
결합 표면(24) 및 두께(28)를 갖는 박형 시트(20)는 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 실리콘, 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 물질로 이루어질 수 있다. 제1 시트(10)에 대해 위에서 설명된 바와 같이, 유리로 제조된 경우, 박형 시트(20)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-라임-실리케이트를 포함하는 임의의 적합한 조성일 수 있고 궁극적인 용도에 따라 알칼리성 함유 또는 무알칼리일 수 있다. 박형 시트의 열팽창 계수는 제1 시트의 열팽창 계수와 실질적으로 동일하여 고온에서 공정하는 동안 물품의 임의의 휨을 감소시킬 수 있다. 박형 시트(20)의 평균 두께(28)는 전술한 바와 같이 약 300 마이크로미터 이하, 예를 들어 약 200 마이크로미터 또는 약 100 마이크로미터이다. 또한, 박형 시트는 Gen 1 크기 이상, 예를 들어 Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 이상(예를 들어, 약 100mm × 100mm 내지 약 3미터 × 3미터 이상의 시트 크기)일 수 있다.
물품(2)은 기존 장비로 공정할 수 있는 두께를 가질 수 있고, 마찬가지로 공정이 일어나는 가혹한 환경에서 생존할 수 있다. 예를 들어, CF 공정은 고온(예: ≥ 약 250℃)에서 수행될 수 있다. 비정질 Si의 공정 온도는 350℃에 도달하거나 산화물 TFT 공정 온도는 최대 400-450℃에 도달할 수 있다. 일부 공정의 경우, 상기 언급된 바와 같이, 온도는 약 200℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 300℃ 이상, 약 350℃ 이상 및 약 400℃ 이하일 수 있으며, 그 사이의 임의의 범위 및 하위 범위가 포함된다.
물품(2)이 공정될 수 있는 가혹한 온도를 견디기 위해, 결합 표면(14)은 박형 시트(20)가 제1 시트(10)로부터 자발적으로 분리되지 않도록 충분한 강도로 결합 표면(24)에 결합되어야 한다. 이 강도는 시트(20)가 공정 동안 시트(10)로부터 분리되지 않도록 유지되어야 한다. 또한, 시트(20)가 시트(10)로부터 제거되도록 하기 위해(예를 들어, 캐리어가 재사용될 수 있도록), 결합 표면(14)은 초기에 설계된 결합력 및/또는 예를 들어, 물품이 고온, 예를 들어 약 200℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 300℃ 이상, ≥ 약 350 ℃, 최대 약 400 ℃의 온도에서 공정될 때 발생할 수 있는 초기 설계된 결합력의 수정으로 인한 결합력 중 어느 하나에 의해 너무 강하게 결합되어서는 안된다. 개질 층(30)은 반 데르 발스(및/또는 수소 결합)의 기여도와 개질 층(30) 및 제1 시트(10) 및/또는 제2 시트(20) 사이의 공유 인력 에너지의 기여를 제어함으로써 이러한 목적 둘 모두를 달성하도록 결합 표면(14)과 결합 표면(24) 사이의 결합 강도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 제어된 결합은 CF 또는 a:Si 공정, 예를 들어 ≥ 약 200℃, ≥ 약 300℃, ≥ 약 350℃ 및 ≥ 약 400 ℃의 온도를 포함하여 생존하기에 충분히 강하며, 시트를 분리하기에 충분한 힘을 가하여 탈결합 가능한 상태로 남지만 시트(20) 및/또는 시트(10)에 심각한 손상을 일으키지 않는다. 예를 들어, 일부 구현 예에서 적용된 힘은 시트(20) 또는 시트(10)를 파손되지 않아야 한다. 이러한 탈결합(debonding)은 시트(20) 및 그 위에 제조된 소자의 제거를 허용하고, 또한 캐리어로서 시트(10)의 재사용을 허용한다.
개질 층의 증착
본 기재에 따라 사용되는 양이온성 및 음이온성 고분자의 장점 중 하나는 상온에서 캐리어와 박형 시트 사이에 자발적인 결합을 가능하게 하는 간단한 1단계 공정을 통해 언제든지 가능할 때 고분자층을 도포할 수 있다는 점이다. 본원에 기재된 이온성 고분자는 고분자 사슬을 따른 전하와 물 분자의 쌍극자 사이의 강한 상호작용으로 인해 매우 친수성이다. 따라서 이러한 고분자로 코팅된 유리 표면은 높은 친수성을 유지하고 맨 유리(약 75mJ/㎡)와 일치하거나 거의 일치하는 높은 표면 에너지를 갖는다. 이것은 표면을 결합하기 위한 압력 적층 기술의 필요성 또는 유기 고분자의 경우에 종종 개질 층의 표면 에너지를 증가시키기 위한 에너지 강화 플라즈마 처리의 필요성을 제거할 수 있다.
이들의 높은 친수성 및 수용성 특성으로 인해, 이온성 고분자는 제1 및/또는 제2 시트 상에 단순화된 적용을 허용한다. 고분자의 수용액이 제조될 수 있고, 이어서 제1 및/또는 제2 시트는 다양한 단순 디스펜싱 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 이들의 조합에 의해 처리될 수 있다. 수성 공정은 또한 유리하게 유기 용매의 필요성을 피함으로써 비용 및 환경 영향을 줄인다.
제2 또는 박형 시트와 개질 층의 결합 에너지
본원에서 언급된 바와 같이, 개질 층(30)의 결합 에너지는 박형 시트(20)와 캐리어(10)를 커플링하는 힘의 척도이다. 일반적으로, 두 표면 사이의 접착 에너지(즉, 결합 에너지)는 이중 캔틸레버 빔(cantilever beam) 방법 또는 웨지(wedge) 테스트로 측정될 수 있다. 테스트는 개정 층(30)과 제2 시트(20) 사이의 계면에서 접착 결합 조인트에 대한 힘과 효과를 정성적인 방식으로 시뮬레이션한다. 웨지 테스트는 일반적으로 결합 에너지를 측정하는 데 사용된다. 예를 들어, ASTM D5041, 결합 조인트의 접착제 절단(cleavage)에서 파괴 강도(fracture strength)에 대한 표준 시험 방법 및 ASTM D3762, 알루미늄의 접착 결합 표면 내구성에 대한 표준 시험 방법은 웨지와 기판의 결합을 측정하기 위한 표준 시험 방법이다.
위에 언급된 ASTM 방법을 기반으로 본원에 기재된 결합 에너지를 측정하기 위한 테스트 방법의 요약은 예를 들어, 실험실에서 테스트가 수행되는 온도 및 상대 습도의 기록을 포함한다. 제2 시트는 유리 물품의 모서리에서 부드럽게 예비 균열되거나 분리되어 제1 시트와 제2 시트 사이의 결합을 끊는다. 예를 들어 두께가 약 95미크론인 GEM 브랜드 면도기와 같은 예리한 면도기가 제1 시트로부터 제2 시트를 예비 균열시키는 데 사용된다. 예비 균열을 형성할 때 순간적으로 지속적인 압력을 가하여 접착력을 약화시킬 수 있다. 알루미늄 탭이 제거된 납작한 면도날을 균열 전면이 관찰될 때까지 천천히 삽입하여 균열 및 분리가 증가하도록 전파한다. 평평한 면도기는 균열을 유발하기 위해 크게 삽입할 필요가 없다. 일단 균열이 형성되면, 유리 물품은 균열이 안정화될 수 있도록 5분 이상 동안 방치된다. 습도가 높은 환경(예: 상대 습도 50% 이상)에서는 더 긴 휴지 시간을 사용할 수 있다.
균열이 발생한 유리 물품을 현미경으로 평가하여 균열 길이를 기록한다. 균열 길이는 제1 시트에서부터 제2 시트의 끝 분리 지점(즉, 면도기 끝에서 가장 먼 분리 지점)과 면도기의 테이퍼지지 않은 가장 가까운 부분에서 측정된다. 균열 길이가 기록되고 결합 에너지를 계산하기 위해 다음 방정식에 사용된다.
Figure pct00015
(7)
여기서 γ는 결합 에너지를 나타내고, tb는 블레이드, 면도기 또는 웨지의 두께를 나타내고, E1은 제1 시트(10)(예: 유리 캐리어)의 영률을 나타내고, tw1은 제1 시트의 두께를 나타내고, E2는 제2 시트(20)(예를 들어, 박형 유리 시트)의 영률을 나타내며, tw2는 제2 시트(20)의 두께를 나타내고 L은 전술된 바와 같이 블레이드, 면도기 또는 웨지를 삽입할 때 제1 시트(10)와 제2 시트(20) 사이의 균열 길이를 나타낸다.
결합 에너지는 실리콘 웨이퍼 결합에서와 같이 거동하는 것으로 이해되며, 여기서 초기에 수소 결합된 웨이퍼 쌍은 대부분 또는 모든 실라놀-실라놀 수소 결합을 Si-O-Si 공유 결합으로 전환시키기 위해 가열된다. 초기 실온 수소 결합은 결합된 표면의 분리를 허용하는 약 100-200mJ/㎡ 정도의 결합 에너지를 생성하는 반면, 약 300 내지 800℃ 정도의 공정 중에 달성되는 완전히 공유 결합된 웨이퍼 쌍 약 2000 내지 약 3000 mJ/㎡의 접착 에너지를 가지며, 이는 결합된 표면의 분리를 허용하지 않고, 대신 두 개의 웨이퍼가 단일체 역할을 한다. 반면에 두 표면이 하부 기판의 효과를 차폐하기에 충분히 큰 두께를 가진 플루오로고분자와 같은 낮은 표면 에너지 물질로 완벽하게 코팅된 경우 접착 에너지는 코팅 물질의 접착 에너지가 될 것이며, 이는 결합 표면(14, 24) 사이의 매우 낮은 접착력 또는 접착력 부재를 초래한다. 따라서, 박형 시트(20)는 박형 시트(20)에의 결합 실패 및 잠재적인 손상 없이 시트(10)(예: 캐리어)에서 공정될 수 없다. 두 가지 극단적인 경우를 고려한다: (a) 수소 결합(이에 의해 접착 에너지는 약 100 내지 약 200 mJ/㎡임)을 통해 실온에서 함께 결합된 실라놀 기로 포화된 2개의 표준 깨끗한 1(SC1, 당업계에 공지된 바와 같이) 세척된 유리 표면에 이어 실라놀 그룹을 공유 Si-O-Si 결합(이에 따라 접착 에너지는 약 2000 내지 약 3000 mJ/㎡가 됨)으로 전환하는 온도로 가열한다. 이 후자의 접착 에너지는 한 쌍의 유리 표면을 분리할 수 없을 정도로 너무 높고, (b) 실온에서 결합되고 고온으로 가열된 낮은 표면 접착 에너지(표면당 약 12 내지 약 20 mJ/㎡)를 갖는 플루오로고분자로 완벽하게 코팅된 두 개의 유리 표면. 이 후자 (b)의 경우에서는 표면이 저온에서 결합되지 않을 뿐만 아니라(표면을 합쳤을 때 약 24에서 약 40mJ/㎡의 총 접착 에너지가 너무 낮기 때문에) 극성 반응 기가 너무 적기 때문에 고온에서 결합하지 않는다. 이들 두 극단 사이에, 원하는 정도의 제어된 결합을 생성할 수 있는 접착 에너지 범위, 예를 들어 약 50 내지 약 1000 mJ/㎡가 존재한다. 따라서, 본 발명자들은 한 쌍의 기판(예를 들어, 유리 캐리어 또는 시트(10) 및 박형 유리 시트(20))이 CF, a-Si 또는 ox TFT 공정의 혹독함을 통해 서로 결합되어 충분히 유지되나 또한 (예를 들어 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상 및 약 400℃까지의 고온 공정 후에도) 공정이 완료된 후 시트(10)로부터 시트(20)의 분리를 허용하는 정도의 제어된 결합이 생성될 수 있도록 이러한 두 극단 사이의 결합 에너지를 유도하는 개질 층(30)을 제공하는 다양한 방법을 발견했다. 또한, 시트(10)로부터 시트(20)의 분리는 기계적 힘에 의해, 그리고 적어도 시트(20)에 심각한 손상이 없는 방식으로, 바람직하게는 시트(10)에 심각한 손상이 없도록 수행될 수 있다.
적절한 결합 에너지는 선택된 표면 개질제, 즉, 개질 층(30), 및/또는 결합 전에 표면의 열처리를 사용하여 달성될 수 있다. 적절한 결합 에너지는 결합 표면(14)과 결합 표면(24) 중 하나 또는 둘 모두의 화학적 개질제의 선택에 의해 달성될 수 있으며, 화학적 개질제는 반 데르 발스(및/또는 수소 결합, 이 용어는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교호적으로 사용됨) 접착 에너지 뿐만 아니라 고온 공정(예: 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상 및 약 400℃ 이하)으로 인한 가능한 공유 결합 접착 에너지를 모두 제어한다.
물품의 제조
물품(2), 예를 들어 유리 물품을 제조하기 위해, 개질 층(30)은 시트 중 하나, 바람직하게는 제1 시트(10)(예를 들어, 캐리어) 상에 형성된다. 원하는 경우, 본원에 기재된 바와 같이, 개질 층(30)은 표면 에너지를 증가시키고, 공정 동안 가스 방출을 감소시키고, 개질 층(30)의 결합 능력을 개선하기 위해 표면 활성화 및 어닐링과 같은 단계를 거칠 수 있다. 다른 시트, 예를 들어 박형 시트(20)를 결합하기 위해, 다른 시트는 개질 층(30)과 접촉하게 된다. 개질 층(30)이 충분히 높은 표면 에너지를 갖는 경우, 다른 시트를 개질 층(30)에 도입하면 결과적으로 다른 시트는 자가 전파 결합을 통해 개질 층(30)에 결합된다. 자가 전파 결합은 조립 시간 및/또는 비용을 줄이는 데 유리하다. 그러나 자가 전파 결합이 생성되지 않는 경우 다른 시트는 추가 기술, 예를 들어 롤러로 시트를 함께 누르거나 함께 결합할 두 조각의 물질을 가져오기 위한 다른 기술과 같은 적층 공정을 사용하여 개질 층(30)에 결합될 수 있다.
상기 언급된 공정에 따라 물품(2)을 제조하기 위해, 거칠기가 증가하면 표면 대 표면 접촉이 부족하여 부적절한 결합이 발생하기 때문에, 제1 시트(10) 및 제2 시트(20)는 원자적으로 매끄러운 결합 표면(14, 24)을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, CF, a-Si 또는 ox TFT에 적합한(약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상 및 약 400℃ 이하의 온도에서의 공정 포함) 조면화된 제1 시트(10) 및/또는 조면화된 제2 시트(20)(예를 들어, 캐리어(10) 및 박형 시트(20))를 포함하는 물품은 제1 시트(10) 및/또는 제2 시트(20)를 양이온성(30a) 및 음이온성(30b) 고분자 층을 교호로 코팅함으로써 제조될 수 있다는 점이 발견되었다.
본원에 개시된 고분자의 장점은 많은 고분자가 하나의 표면(극성 성분 및 분산 성분 포함)에 대해 측정할 때 70 mJ/㎡ 초과의 표면 에너지를 갖는 결합 표면을 갖는 개질 층(30)을 제공하며, 이는 자가 전파 파동을 통해 유리 표면과 자발적으로 결합할 만큼 충분히 높다. 맨(bare) 유리는 접촉각으로 측정할 때 >75 mJ/㎡의 표면 에너지를 갖는다. 일부 경우에, 다가양이온 고분자는 최적 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지로 인해 약한 결합을 생성하는 표면을 제공할 수 있다. 유사하게, 유리 이외의 표면이 사용될 때, 결합 전에 결합 표면의 표면 에너지를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 다시 말해서, 결합을 위한 원하는 표면 에너지는 초기 증착된 다가양이온성 고분자 개질 층의 표면 에너지가 아닐 수 있다. 원하는 경우 표면 에너지를 증가시키기 위해 증착된 층을 추가로 처리할 수 있다. 초기에 증착되고 추가 공정 없이 개질 층(30)은 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있지만, 박형 시트(20)에 대한 양호한 일시적 결합을 촉진하기에 충분하지 않을 수 있다. 이들 표면 에너지는 맨 유리 또는 다른 바람직한 표면에 대한 일시적 결합을 촉진하기 위해 낮을 수 있기 때문에, 개질 층의 표면 활성화는 유리 결합을 촉진하는 데 유리할 수 있다. 필요한 경우 증착된 다가양이온 고분자 층의 표면 에너지는 N2, N2-H2, N2-O2, NH3, N2H4, HN3, CO2 또는 이들의 혼합물에 대한 플라즈마 노출에 의한 유리 결합을 위해 약 70mJ/㎡ 이상으로 올릴 수 있다. (플라즈마 처리 후) 에너지는 개질 층을 통해 두 표면이 서로 결합하기에 충분히 높을 수 있다.
일부 구현 예에서, 개질 층(30)은 제1 시트(14)의 결합 표면 또는 제2 시트(24)의 결합 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두 상에 양이온성 고분자 층(30a)을 증착시킨 후, 양이온성 고분자층(30a) 상부에 음이온성 고분자층(30b)을 증착시킨다. 일부 구현 예에서, 개질 층은 유리 시트 결합 표면(14, 24) 중 하나 또는 둘 모두 상에 음이온성 고분자 층(30b)을 증착시킨 후 음이온성 고분자 층(30b) 상에 양이온성 고분자 층(30a)을 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 추가 구현 예에서, 증착 공정은 양이온 및 음이온성 고분자 층(30a, 30b)이 교호로 증착되는 방식으로 반복될 수 있다(예를 들어, 양이온성 층-음이온성 층-양이온성 층 및/또는 음이온성 층-양이온성 층-음이온성 층). 예를 들어, 유리 기판은 일반적으로 pH > 2의 수성 매질에서 음의(음이온성) 표면 전하를 가지고 있다. 양이온성 고분자(30a)가 음이온성 캐리어 결합 표면(14) 상에 증착될 때, 정전기력은 양이온성 고분자 층(30a)을 기판 표면(14)에 강하게 결합시키고 그것을 양이온성으로 만드는 표면의 극성을 반전시킨다. 그 다음 캐리어는 현재 양으로 하전된 표면에 강하게 결합될 음이온성 고분자(30b) 층으로 처리될 수 있다. 양이온 및 음이온성 층 증착을 교호로 하는 이러한 공정은 원하는 개질 층 두께(38) 및/또는 캐리어(14) 및/또는 박형 시트 표면(24) 평활도가 달성될 때까지 반복될 수 있다.
유리 시트의 임의의 표면 거칠기를 극복하기에 충분한 두께(38)를 갖는 개질 층(30)으로서 본 기재의 하전된 고분자를 이용하기 위해, 교호 전하의 더 박형 층을 적용함으로써 원하는 두께(38)로 개질 층(30)을 구축하는 것이 필요하다. 이론에 얽매이지 않고, 동일하게 하전된 고분자는 서로 반발하기 때문에 단일 하전된 고분자의 더 두꺼운 층(즉, 음이온성 고분자 단독의 더 두꺼운 층 또는 양이온성 고분자 단독의 더 두꺼운 층)의 적용은 원하는 대로 기능하지 않을 것으로 믿어진다. 즉, 고분자 층은 단일 더 두꺼운 층에 존재할 때 유리 표면 또는 그 자체에 적절하게 접착되지 않을 수 있다. 반대로 하전된 고분자의 더 박형 층을 교호로 함으로써, 임의의 표면 거칠기를 균일하게 하고 유리 시트가 결합될 수 있는 평면 또는 실질적으로 평면 표면을 제공하기에 충분한 두께(38)를 갖는 보다 적합한 개질 층(30)이 얻어질 수 있다.
일부 구현 예에서, 개질 층(30)은 짝수의 총 양이온성 및 음이온성 고분자 층(30a, 30b)을 가질 수 있다. 일부 구현 예에서, 개질 층(30)은 홀수의 총 양이온 및 음이온 고분자 층(30a, 30b)을 가질 수 있다. 예를 들어, 개질 층(30)은 2 내지 25개의 총 양이온 및 음이온성 층을 포함할 수 있다. 특정 관점에서, 개질 층은 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개 이상의 고분자 층을 포함한다.
본 기재에 따른 다가양이온성 고분자는 가능한 열적으로 안정하고 액체- 또는 용액-계 표면 처리 및/또는 코팅 공정에 적합한 임의의 다가양이온계 고분자를 포함할 수 있다. 특히, 수용성 및/또는 친수성인 다가양이온성 고분자가 특히 바람직하다. 폴리알킬 골격을 갖는 다가양이온성 고분자가 특히 바람직하다. 또한 일반적으로 더 높은 열 안정성을 갖는 방향족 기를 포함하는 다가양이온성 고분자가 바람직하다. 다가양이온 반복 단위는 양으로 하전된 질소, 인, 황, 붕소 또는 탄소 중 하나 이상을 포함할 수 있습니다. 특히 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피롤 양이온, 이미다졸륨 양이온, 이미늄 양이온, 포스포늄 이온, 설포늄 이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 다가양이온 반복 단위가 있다. 양으로 하전된 질소, 특히 암모늄, 피리디늄 및 이미다졸륨 양이온을 포함하는 다가양이온 반복 단위가 특히 바람직하다. 일부 구현 예에서, 고분자의 반복 단위는 2:1 내지 20:1, 또는 3:1 내지 15:1, 또는 3:1 내지 12:1의 탄소:질소의 비를 포함한다. 일부 구현 예에서, 양이온성 고분자는 산소가 없거나 실질적으로 없다.
유사하게, 본 기재에 따른 다가음이온성 고분자는 가능한 열적으로 안정하고 액체- 또는 용액-계 표면 처리 및/또는 코팅 공정에 적합한 임의의 다가음이온계 고분자를 포함한다. 특히, 수용성 및/또는 친수성 다가음이온성 고분자가 바람직하다. 일부 구현 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는 음으로 하전된 산소, 황, 질소 또는 인을 함유한다. 일부 구현 예에서, 음이온성 고분자의 반복 단위는 음으로 하전된 산소를 함유한다. 또한, 폴리아크릴레이트 이온, 폴리설페이트 이온, 설포네이트 이온 또는 이들의 조합을 포함하는 반복 단위로 이루어진 다가음이온성 반복 단위도 바람직하다. 특히 바람직한 것은 설포네이트 음이온이다.
양이온성 고분자 증착의 한 예에서, 개질 층(30)은 암모늄 양이온을 포함하는 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 암모늄 양이온은 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온일 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온의 경우, 질소는 알킬, 비닐, 알릴 또는 아미노, 및 글리시딜을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 치환기로 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 추가로 치환되거나 치환되지 않거나, 보호되거나 또는 보호되지 않을 수 있다. 알킬 치환기가 선택되는 경우, 치환기는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 메틸 및 에틸 치환이 특히 바람직하다. 한 예에서, 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC)(I), 또는 이의 다른 유사한 염 또는 유도체일 수 있다. 다른 예에서, 고분자는 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드)(PVBTAC1)(II), 또는 이의 다른 유사한 염 또는 유도체일 수 있다. PDADMAC 및 PVBTAC1의 고리 구조는 열적 안정성을 부여하는 데 도움이 된다고 믿어진다.
Figure pct00016
다른 예에서, 개질 층(30)은 피리디늄 양이온을 포함하는 양이온성 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 피리딘 또는 피롤의 방향족 고리는 고리 탄소 및/또는 질소 중 하나 이상에 공유 결합된 임의의 적합한 수의 치환기를 추가로 포함할 수 있고, H, 알킬, 비닐, 알릴, 아미노, 글리시딜 및 티올로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 치환기는 추가로 치환되거나 치환되지 않거나, 보호되거나 또는 보호되지 않을 수 있다. 알킬 치환기가 선택되는 경우, 치환기는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 피리디늄 양이온을 함유하는 고분자의 바람직한 예는 폴리(4-비닐-1-메틸피리디늄 브로마이드)(PVMPyBr)(III) 및 폴리(4-비닐피리딘 염산염)(PVPyCl)(IV)을 포함한다. 이들 고분자는 모두 열 안정성을 증가시키는 것으로 여겨지는 방향족 고리에 4차 질소가 존재하기 때문에 선택되었다.
Figure pct00017
또 다른 예에서, 개질 층(30)은 이미다졸륨 양이온을 포함하는 양이온성 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이미다졸은 고리 구조에 공유 결합된 매우 다양한 적합한 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이미다졸륨 양이온을 포함하는 고분자의 바람직한 예는 LUVIQUAT FC 550(BASF)(V), 1-비닐피롤리돈 및 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드의 4차 공고분자가다. LUVIQUAT는 이미다졸륨 고리와 비닐피롤리돈의 조합으로 인해 본원에 선택되었다.
Figure pct00018
본원에 개시된 음이온성 고분자의 이점은 양이온성 표면, 예를 들어 본원에 개시된 것과 같은 양이온성 고분자 층을 포함하는 유리에 강하게 결합할 수 있다는 점이다. 음이온성 고분자 증착의 한 예에서, 개질 층(30)은 음으로 하전된 산소를 포함하는 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 일부 구현 예에서, 개질 층(30)은 폴리설페이트 음이온을 포함하는 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 다른 예에서, 개질 층(30)은 폴리아크릴레이트 음이온을 포함하는 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 일부 구현 예에서, 개질 층(30)은 폴리설포네이트 음이온을 포함하는 고분자의 증착에 의해 형성될 수 있다. 폴리설포네이트 음이온을 포함하는 음이온성 고분자의 바람직한 예는 폴리(나트륨-4-스티렌 설포네이트)("PSS")이다.
Figure pct00019
표면 개질 층(30)의 사용은 적절한 결합 표면 준비와 함께 제어된 결합 영역, 즉 시트(20)와 시트(10) 사이에 상온 결합을 제공할 수 있는 결합 영역을 달성할 수 있으며, 이는 물품(2)가 CF, a-Si 또는 ox TFT 유형 공정에서 처리될 수 있도록 하기에 충분하지만, 물품(2)의 고온 처리 후, 바람직하게는 시트의 손상 없이 시트(20)가 시트(10)로부터 제거될 수 있도록, 승온에서도 시트(20)와 시트(10) 사이의 제어된 공유 결합을 유지한다. 열처리 후에, 변형층(30)의 대부분, 실질적으로 전부 또는 전부가 탈결합 후에 캐리어(10) 상에 남아 있는 것이 바람직하다. 시트 상의 개질 층(30)의 존재는 표면 화학 분석에 의해, 예를 들어, 결합 전 고분자 처리 후 및 열처리 후 탈결합 후 캐리어 결합 표면(14)에 존재하는 원자 탄소의 퍼센트를 측정하기 위한 이동시보 2차 이온 질량 분석법(ToF SIMS) 또는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 검출될 수 있다. 바람직하게는, 고분자의 전부 또는 실질적으로 전부가 탈결합 후에 캐리어 상에 남아 있다. 일부 구현 예에서, 고분자의 일부 또는 개질 층 결합 표면의 일부는 열처리 후에 캐리어로부터 탈결합된다. 즉, 결합 전 및 탈결합 후 캐리어의 탄소 함량(캐리어로부터 떨어져 나와 박형 시트 상으로 나오는 탄소 함량으로부터)의 퍼센트 변화는 바람직하게는 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만이다. 유사하게, 결합 전 및 탈결합 후(개질 층에서 탄소가 떨어져 나와 박형 시트 상으로) 박형 시트의 탄소 함량 퍼센트 변화는 또한 바람직하게는 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10%, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만이다.
유리하게는, 표면 개질 층(30)의 사용은 캐리어(10) 및/또는 박형 시트(20)의 조면화된 결합 표면을 평탄화하거나 매끄럽게 할 수 있어, 표면(14, 24) 사이의 보다 완전한 접촉을 촉진하고, 따라서 시트 사이의 결합을 좀 더 강하게 할 수 있다. 열처리를 포함한 공정에 적합한 재사용 가능한 캐리어를 제공할 다양한 결합 에너지를 갖는 잠재적 결합 표면(14, 24) 및 변형 층(30)을 평가하기 위해 일련의 테스트를 사용하여 각각의 적합성을 평가했다. 물품(2)에 대한 바람직한 적용이기 때문에 저온 열 공정을 대표하는 테스트가 선택되었다. 따라서 특정 결합 표면 준비 및 변형 층이 박형 시트(20)가 공정 전반에 걸쳐 캐리어(10)에 결합된 상태를 유지하도록 허용하는 한편, 이러한 처리 후에 박형 시트(20)가 캐리어(10)로부터 제거되는 것을 허용할(박형 시트 및/또는 캐리어를 손상시키지 않고)가능성을 평가하기 위해 다음과 같은 테스트를 수행하였다.
결합 에너지의 열 테스트
표면 개질 층을 사용하여 실온에서 박형 시트를 캐리어에 결합할 수 있다. 예를 들어, 박형 유리는 높은 표면 에너지와 일치하는 높은 결합 속도로 다가양이온 고분자 개질 층 결합 표면에 매우 잘 결합할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 개질 층 결합 표면은 커플링 후에 커플링된 시트, 즉 박형 시트와 접촉하게 될 개질 층의 표면이다.
박형 시트, 예를 들어, 박형 유리 시트에 대한 개질 층의 결합 에너지는 특정 가열 조건 후에 테스트되었다. 특정 표면 개질 층(30)이 박형 시트(20)가 캐리어(10)에 결합된 상태를 유지하도록 하고 여전히 박형 시트(20)가 열 공정 후에 캐리어(10)로부터 탈결합되도록 허용하는지 여부를 확인하기 위해.
시트 중 하나 또는 둘 다, 특히 하나 이상의 조면화된 결합 표면을 갖는 시트에 개질 층(30)을 적용하기 위해, 인라인 설비를 개질할 필요 없이 전형적인 세척 절차가 사용되었다. 일반적인 세척에는 세제 사용, 방적, 헹굼 및 건조가 포함된다. 세제를 사용하는 대신에, 일부 구현 예에서 0.0005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량%의 다양한 농도의 다가양이온성 고분자를 세제 탱크에 포함시키고 유리 표면에 스프레이하였다. 다가양이온성 고분자 용액을 캐리어 유리 표면(14)으로 끌어당기기 위해 분당 25리터의 평균 유속을 적용하였다. 이어서, 캐리어 유리 표면(14)을 분당 25리터의 유속으로 물로 헹구어 과잉의 다가양이온성 고분자를 제거하였다. 그 다음 처리된 유리 표면을 건조시켰다. 그런 다음 다가양이온 코팅 및 건조된 유리 표면에 일반적인 세척 절차를 사용했다. 일부 구현 예에서, 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량%의 다양한 농도의 다가음이온성 고분자가 세제 탱크에 포함되었고 제1 양이온성 고분자 층(30a) 상에 스프레이되었다. 다가음이온성 고분자 용액을 캐리어 유리 표면(14)으로 끌어당기기 위해 분당 25리터의 평균 유속을 적용하였다. 그 다음 코팅된 유리 표면을 분당 25리터의 유속으로 물로 헹구어 과잉 다가음이온성 고분자를 제거하고 건조시켰다. 이 적층 공정은 고분자 층이 캐리어 유리 표면(14)에 원하는 평탄화를 제공할 때까지 반복될 수 있다. 건조 후, 코팅된 캐리어 유리(10)를 실질적으로 동일한 크기의 박형 Willow® 유리(20) 시트에 결합하여 유리 물품(2)을 생성하였다. 그런 다음 물품(2)을 초당 4℃의 속도로 원하는 처리 테스트 온도로 상승시키는 급속 열 처리(RTP) 챔버 또는 튜브로에서 가열했다. 그 다음, 물품을 10분 동안 로(원하는 처리-시험 온도로 유지됨)에 유지하였다. 그런 다음 로를 45분 이내에 약 150℃로 냉각하고 샘플을 당겨서 추가 테스트를 위해 실온으로 냉각했다.
실온 결합 후, 물품을 열적으로 테스트하여 전술한 결합 에너지의 열 시험을 사용함으로써 열 공정 후 결합 에너지를 결정하였다. 양이온성 고분자 개질 층과 결합된 박형 유리의 결합 에너지는 열 공정 전에 약 200 내지 약 450mJ/㎡ 범위였으며 250℃에서 열처리 후 약 400 내지 약 600mJ/㎡로 증가했다. 따라서, 표면 개질 층은 결합 에너지의 열 테스트에 따라 약 100℃, 약 200℃, 약 300℃ 또는 최대 약 400℃에서 공정한 후에도, 예를 들어, 약 10분 동안 약 100℃, 약 200℃, 약 300℃ 또는 약 400℃ 이하인 불활성 분위기에서 유리 제품을 유지할 때, 박형 유리 시트로 약 700mJ/㎡ 이하, 약 650mJ/㎡ 이하, 약 600mJ/㎡ 이하, 약 550mJ/㎡ 이하, 약 500mJ/㎡ 이하, 약 450mJ/㎡ 이하, 약 400mJ/㎡ 이하의 결합 에너지를 일관되게 유지할 수 있다.
실시 예
PDADMAC 및 PSS를 사용한 표면 처리 - 웨이퍼/스핀 코팅
2인치 x 2인치로 측정되는 캐리어 유리 시트(EAGLE XG®, Corning Incorporated, Corning NY로부터 입수 가능)(0.5mm)를 먼저 에칭 및/또는 침출을 통해 2.7nm 내지 3.3 nm의 거칠기 Rq를 갖도록 조면화한 후 O2 플라즈마로 5분 동안 처리하고, 이어서 과산화수소 : JTB100(암모니아) 세척제(JT Baker Chemicals) : H2O(2:1:40) 용액을 10분간 사용하여 세척하였다. 세척 후, 캐리어 시트를 스핀-헹굼-건조하였다.
유리 표면과 접촉하도록 고분자를 먼저 도포하고 양이온성(PDADMAC, MW: 400,000-500,000) 및 음이온성(PSS, MW: 20,000) 고분자 층을 캐리어 시트 상에 스핀 코팅하였다(300rpm에서 30초, 이어서 2000rpm에서 1분). PDADMAC(0.1wt.%) 및 PSS(0.1wt.%) 모두의 희석 용액을 스핀 코팅에 사용했다. 각 층의 적용 후, 캐리어를 탈이온수로 스핀-헹굼(300 rpm에서 30초; 2000 rpm에서 1분)하여 과량의 고분자를 씻어내었다. 원하는 수의 총 층을 증착한 후 캐리어 시트를 핫 플레이트(150℃)에 2분 동안 놓아 건조했다.
상기 기재된 바와 같이 실시 예 1의 절차를 수행하여 2개의 샘플을 제조하였다: 하나는 5개의 교호 고분자 층(양이온성, 음이온성, 양이온성, 음이온성, 양이온성)을 함유하고(실시 예 1), 다른 하나는 7개의 고분자 층을 함유한다 (양이온, 음이온, 양이온, 음이온, 양이온, 음이온, 양이온) (실시 예 2). 각 샘플을 핫 플레이트에서 건조시킨 후, 박형 유리 시트를 코팅된 캐리어 유리 시트와 광학적으로 접촉시키고 쌍의 중간 지점에서 압력을 가함으로써 각 샘플을 6인치 박형 시트 또는 박형 유리(Willow® 유리)와 결합시켰다. 대조 샘플은 또한 2인치 x 2인치 조면화된 Corning EAGLE® XG 무알칼리 디스플레이 유리 시트를 세척 후 6인치 박형 시트에 직접 결합하여 준비했다. 대조 샘플 캐리어 유리의 거칠기도 약 3 나노미터로 측정되었다.
5개의 고분자 층을 포함하는 실시 예 1에 대해서는 자가 전파가 관찰되지 않았고 초기 접촉 후에 단지 작은 영역만이 결합되었다. 롤투롤 공정을 시뮬레이션하기 위해 상업용 라미네이터(Catena 65, GBC®)를 사용하여 유리 쌍을 적층했다. 실리콘 롤러의 거리(Δx)를 변경하여 적층 압력을 수정했다. 적층 후, 완전히 결합된 유리 물품을 얻었다. 실온 결합 에너지는 268mJ/㎡로 측정되었다.
유리 물품의 표면적의 대략 절반에 걸쳐 유리 시트 사이에 완전한 결합을 제공하기 위해 7개의 교호 고분자 층을 포함하는 실시 예 2에 대해 자가 전파가 관찰되었다. 즉, 자가 전파가 발생하는 동안 관찰된 자가 전파는 샘플의 거칠기가 추가 2개의 고분자 층으로 인해 더 두꺼운 고분자 코팅에 의해 완전히 극복되었음을 시사한다. 물품의 유리 시트는 상기 실시 예 1에 기재된 적층 공정을 사용하여 완전히 결합될 수 있었다. 완전히 결합되면 실온 결합 에너지가 399mJ/m2로 측정되었다.
예상한 바와 같이, 자가 전파 또는 적층에 의한 대조군 유리 쌍에 대한 결합은 관찰되지 않았다.
실온 결합 테스트의 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2: 고분자 전해질 층의 수에 따른 유리 물품의 결합 에너지
Figure pct00020
상기로부터 명백한 바와 같이, 미처리 캐리어 + 박형 시트 유리 쌍(대조군)은 자가 전파 또는 적층에 의해 함께 결합될 수 없었다. 5개의 고분자 층을 포함하는 캐리어 + 박형 시트 쌍에서는 자가 전파가 관찰되지 않았다. 그러나 적층을 통해 완전히 결합된 쌍을 얻었다. 유리 물품의 자가 전파는 7개의 고분자 층을 포함하는 유리 쌍에서 관찰되었으며, 적층 전에 면적의 절반이 결합된 정도로 관찰되었다. 이것은 7개의 고분자 층을 포함하는 샘플의 거칠기가 더 두꺼운 고분자 코팅에 의해 완전히 극복되었음을 의미한다. 적층을 통해 5개 및 7개의 고분자 층을 포함하는 개질 층 모두에 대해 완전히 결합된 기판을 얻었다.
물품의 결합 에너지 및 열 안정성
상기와 같이 제조 및 적층된 유리 물품은 초당 2℃의 속도로 어닐링 온도까지 상승하는 급속 열 처리(RTP) 챔버에서 250℃(어닐링 온도)로 가열되었다. 그런 다음 각 결합된 쌍을 10분 동안 로(250℃의 원하는 처리 테스트 온도로 유지)에 보관했다. 그런 다음 로를 45분 이내에 약 150℃로 냉각하고 결합된 쌍을 당겨서 실온으로 냉각했다. 완전히 냉각되면 네 모서리에 금속 블레이드를 삽입하고 값을 평균화하여 각 제품의 결합 에너지를 측정했다. 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3: 열 어닐링 후 고분자 전해질 층의 수에 따른 유리 물품의 결합 에너지
Figure pct00021
결과에 기초하여, 결합된 쌍의 열적 어닐링은 두 샘플 모두에서 훨씬 더 큰 결합 에너지를 제공한다는 것이 분명하다. 이는 두꺼운 고분자 코팅이 고온에 노출되었을 때 두 샘플의 거칠기가 완전히 극복되었음을 의미한다. 유리하게는, 두 제품 모두 250℃로 어닐링한 후 두 시트 사이에 블레이드를 삽입하여 완전히 탈결합시킬 수 있었다(즉, 캐리어 시트가 박형 시트에서 완전히 제거될 수 있었다).
개질층 두께 측정
양이온성 및 음이온성 고분자의 교호 층을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 상기 기재된 절차에 따라 건조시켰다. 이어서, 증착된 층의 두께를 타원측정법으로 측정하였다.
도 3은 타원 측정법에 의해 측정된 고분자 층의 수(x축)의 함수로서 증착된 코팅의 두께(y축)를 나타낸다. 2층, 4층, 6층의 평균 측정 두께는 각각 2.9nm, 5.1nm, 7.8nm였다. 추가 레이어를 적용하면 더 두꺼운 코팅이 형성된다.
종합하면, 더 두꺼운 개질 층을 갖는 물품의 개선된 결합 및 증가된 결합 에너지는 결합 전에 결합 표면의 평활화의 개선과 일치하는 것으로 보인다.
본 기재의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 개시된 구현 예들에 대해 다양한 수정들 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 기재는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 임의의 모든 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.
예를 들어, 본 명세서에 개시된 개질 층은 캐리어를 박형 시트에 결합하기 위해, 2개의 캐리어를 함께 결합하기 위해, 2개 이상의 박형 시트를 함께 결합하기 위해, 또는 다양한 수의 박형 시트 및 캐리어를 갖는 스택을 함께 결합하기 위해 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 박형 시트를 가공하는 단계, 여기서 상기 박형 시트는 하나 이상의 음이온성 고분자 및 하나 이상의 양이온성 고분자로 제2 시트에 결합되며, 여기서 상기 박형 시트의 평균 두께는 300 마이크로미터 이하이며, 여기서 상기 박형 시트는 1 나노미터 초과의 거칠기(Rq)를 갖는, 박형 시트 가공 단계; 및
    상기 박형 시트를 파단하지 않고 상기 제2 시트로부터 박형 시트를 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 박형 시트를 캐리어에 일시적으로 결합하기 위한 개질층으로서, 상기 개질 층은:
    하나 이상의 양이온성 고분자를 포함하는 하나 이상의 양이온성 층; 및
    하나 이상의 음이온성 고분자를 포함하는 하나 이상의 음이온성 층을 포함하며, 상기 하나 이상의 음이온성 층은 하나 이상의 양이온성 층 중 적어도 하나를 오버레이하는, 개질층.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 수용성인, 제조 방법 또는 개질층.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함하는, 제조 방법 또는 개질층.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 양으로 하전된 질소를 포함하는, 제조 방법 또는 개질층.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 양으로 하전된 질소는 암모늄 양이온인, 제조 방법 또는 개질층.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 수용성인, 제조 방법 또는 개질층.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함하는, 제조 방법 또는 개질층.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 음으로 하전된 산소를 포함하는, 제조 방법 또는 개질층.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음으로 하전된 산소는 설포네이트 음이온인, 제조 방법 또는 개질층.
  11. 제1 시트 결합 표면을 포함하는 제1 시트;
    제2 시트 결합 표면을 포함하는 제2 시트; 및
    제1 시트와 제2 시트를 커플링하는(coupling) 개질 층을 포함하며, 여기서 상기 개질층은:
    (1) 하나 이상의 양이온성 고분자를 포함하는 하나 이상의 양이온성 층; 및
    (2) 하나 이상의 음이온성 고분자를 포함하는 하나 이상의 음이온성 층을 포함하는 물품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 수용성인, 물품.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함하는, 물품.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자의 반복 단위는 양으로 하전된 질소, 인, 황, 붕소 또는 탄소 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 양이온성 고분자의 반복 단위는 양으로 하전된 질소를 포함하는, 물품.
  16. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 양으로 하전된 질소는 암모늄 양이온인, 물품.
  17. 청구항 14 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위는:
    Figure pct00022
    ,
    Figure pct00023
    , 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  18. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 양으로 하전된 질소는 이미다졸륨 양이온인, 물품.
  19. 청구항 14, 15 또는 18에 있어서,
    상기 반복 단위는:
    Figure pct00024
    ,
    Figure pct00025
    ,
    Figure pct00026
    또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  20. 청구항 11 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 산소를 실질적으로 함유하지 않는, 물품.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 수용성인, 물품.
  22. 청구항 11 또는 21에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 폴리알킬 골격을 포함하는, 물품.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 음이온성 고분자의 반복 단위는 음으로 하전된 산소를 포함하는, 물품.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 음으로 하전된 산소는 설포네이트 음이온인, 물품.
  25. 청구항 23 또는 24에 있어서,
    상기 반복 단위는 폴리설페이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리설포네이트 음이온을 포함하는, 물품.
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