JP5480546B2 - 導電性薄膜付き基板 - Google Patents
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Description
例えば、溶媒を導電性高分子に添加しているため、経時的な溶媒の揮発による導電性組成物の組成変化または溶媒劣化による、導電性の安定性に問題があった。
また、導電性以外でも従来導電性高分子の導電性を向上させると、導電性高分子からなる薄膜の基板への密着性が低下する問題があった。
すなわち、従来は、導電性の向上と、基板への密着性の向上とはトレードオフの関係があり、両立させることが困難であった。
すなわち、本発明の課題は、基板への密着性を確保しつつ、導電性高分子薄膜の導電性を向上させる、導電性薄膜付き基板を提供することにある。
(i)基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備える、導電性薄膜付き基板。
(ii)前記下地膜Bが交互吸着膜B1を含む、上記(i)に記載の導電性薄膜付き基板。
(iii)前記下地膜Bが前記交互吸着膜B1である、上記(i)または(ii)に記載の導電性薄膜付き基板。
(iv)前記交互吸着膜B1と前記導電膜Aとが密着しており、前記交互吸着膜B1における前記導電膜Aと密着する表面が高分子電解質からなる、上記(ii)または(iii)に記載の導電性薄膜付き基板。
(v)前記下地膜Bが高極性置換基を有する修飾膜B2を含む、上記(i)に記載の導電性薄膜付き基板。
(vi)前記下地膜Bが化合物αを用いて形成した修飾膜B2を含み、前記化合物αが、高極性置換基と接着性置換基とを有する化合物である、上記(v)に記載の導電性薄膜付き基板。
(vii)前記下地膜Bが前記修飾膜B2である、上記(v)または(vi)に記載の導電性薄膜付き基板。
(viii)前記高極性置換基が、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および/または―N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基である、上記(v)〜(vii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(ix)前記化合物αが、イミダゾリウム誘導体またはピリジニウム誘導体もしくはピロリジウム誘導体である、上記(v)〜(viii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(x)前記修飾膜B2が、その表面をイオン交換処理したものである、上記(v)〜(ix)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(xi)前記下地膜Bが、前記交互吸着層B1および前記修飾膜B2からなり、前記基板Cの表面上に、前記修飾膜B2、前記交互吸着層B1および前記導電膜Aをこの順に有する、上記(i)、(ii)、(iv)、(v)、(viii)、(ix)または(x)に記載の導電性薄膜付き基板。
(xii)前記ポリチオフェン系高分子が、3,4−エチレンジオキシチオフェンおよび/またはその誘導体である、上記(i)〜(xi)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(xiii)基板Cの表面上に前記下地膜Bを形成し、その後、前記下地膜Bの表面上に前記導電膜Aを形成して得た、上記(i)〜(xii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
本発明は、基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備える、導電性薄膜付き基板である。
このような導電性薄膜付き基板を、以下では「本発明の薄膜付き基板」ともいう。
本発明の薄膜付き基板において下地膜Bは、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備えるものであれば特に限定されない。下地膜Bとしてはいくつかの態様が考えられ、具体的には、下地膜Bが交互吸着膜B1である態様1、下地膜Bが修飾膜B2である態様2、下地膜Bが交互吸着膜B1および修飾膜B2からなる態様3を挙げることができる。
下地膜Bが交互吸着膜B1である態様1について説明する。
交互吸着膜B1とは、カチオン性を有する薄膜とアニオン性を有する薄膜とが交互に積層され、各薄膜間および薄膜と基板Cとが物理的または化学的な作用(主に静電気的相互作用)によって強固に結合してなるものである。交互吸着膜B1は基板Cに対して、物理的または化学的に作用するが、その程度(静電気的相互作用の程度)が高いので密着性も高く、例えば基板上の交互吸着膜B1の表面に粘着テープを貼り付けた後にこれを剥がしても、交互吸着膜B1は基板Cから剥がれない。
このような膜の厚さは、交互吸着膜B1を形成する際に用いる高分子電解質等の種類、分子量、水溶液濃度、pH、粘度、温度等でコントロールすることができる。
次に、下地膜Bが修飾膜B2である態様2について説明する。
修飾膜B2は高極性置換基を有する薄膜である。また、修飾膜B2は、化合物αを主成分とする薄膜である。
高極性置換基は、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基または−N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基であることが好ましい。
すなわち、化合物αは、前記環状置換基と前記接着性置換基とを有する化合物、前記N含有官能基と前記接着性置換基とを有する化合物、または前記環状置換基とN含有官能基と前記接着性置換基とを有する化合物であることが好ましい。
ここで、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基などが挙げられる。
また、R1〜R12のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2−メトキシエチル基などが挙げられる。
N含有官能基は、−N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性である官能基である。
接着性置換基は、基板Cの表面と化学的に反応して結合する置換基であれば特に限定されない。化学的な結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合が挙げられる。基板Cの表面と反応して共有結合を形成する置換基として、例えばSi−X(Xは、メトキシ、エトキシ、Cl、Br等のハロゲン、H等)、燐酸基、酸塩化物、カルボン酸、イソシアネート、チオール、エポキシなどが挙げられる。また、共有結合、配位結合、イオン結合または水素結合により結合する置換基として、例えばアルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
このような接続部分30は両置換基を接続できるものであれば特に限定されないが、前記環状置換基またはN含有官能基が自己配列することを促す構造であることが好ましい。自己配列することによりドーピング効果および配列制御効果が増大するためである。
また、式(3)においてR15は、各々独立して、水素、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基であり、1〜8の酸素原子および/または硫黄原子が挿入されてもよい。例えば炭素数1〜20のジオキシアルキレン基または炭素数1〜20のジオキシアリーレン基であってもよい。
次に、下地膜Bが交互吸着膜B1および修飾膜B2からなる態様3について説明する。
態様3において本発明の導電性薄膜付き基板は、基板Cの表面上に、前記修飾膜B2、前記交互吸着層B1および導電膜Aをこの順に有するものである。
例えば、上記の式(2)、式(3)または式(4)で示した化合物を用いて基板Cの表面上に修飾膜B2を形成すると、得られた修飾膜B2の表面は正電荷もしくは負電荷もしくはその両方を有することなる。そこで、この表面に前記カチオン性高分子電解質を用いて薄膜を形成し、その上面に前記アニオン性高分子電解質を用いて別の薄膜を形成し、その後も繰り返して交互吸着層B1を前記修飾層B2の上に形成することができる。
このような態様3であると、基板Cが修飾膜B2と化学的に結合して密着し、さらに修飾膜B2と交互吸着膜B1とがクーロン力によって強固に結合する。
次に、本発明の導電性薄膜付き基板が有する導電膜Aについて説明する。
導電膜Aはポリチオフェン系高分子を主成分として含む。
チオフェン系高分子を構成する繰り返し単位として、式(5)、式(6)および式(7)に示される態様を好適例として挙げることができる。
ここで炭素数1〜5のアルキレン残基Aは、例えばメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。
また、炭素数1〜12のアリーレン残基Aは、例えばフェニレン、ナフチレン、ベンジリデンまたはアントラセニリデンである。
また、炭素数1〜20のアルキル基は、例えばn−ノナデシルおよびn−エイコシルである。
また、炭素数5〜12のシクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルである。
また、炭素数5〜14のアリールは、例えばフェニルまたはナフチルである。
また、炭素数7〜18のアラルキルは、例えばベンジル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2,3−キシリル、2,4−キシリル、2,5−キシリル、2,6−キシリル、3,4−キシリル、3,5−キシリルまたはメシチルである。
また、炭素数1〜20のオキシアルキルは、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、1−メチルブチルオキシ、2−メチルブチルオキシ、3−メチルブチルオキシ、1−エチルプロピルオキシ、1,1−ジメチルプロピルオキシ、1,2−ジメチルプロピルオキシ、2,2−ジメチルプロピルオキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、n−ウンデシルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−トリデシルオキシ、n−テトラデシルオキシ、n−ヘキサデシルオキシ、n−ノナデシルオキシまたはn−エイコシルオキシである。
ここでXが2以上である場合、R17で表わす官能基は同一であっても、異なっていてもよい。
また、複数のR17がAに結合されている場合に、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、R17は、アルキレン残基またはアリーレン残基AにX個結合していてもよい。
ここで、アルキレン残基またはアリーレン残基Aは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルポネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基、アルコキシシラン基およびカルボキシルアミド基である。
チオフェン系高分子は、1つまたはそれ以上の光学異性体を有してもよく、チオフェン誘導体は、ラセミ体、エナンチオマー的に純粋なもしくはジアステレオマーとして純粋な化合物、または任意の割合で光学異性体比調整してもよい。またこれらの混合物であってもよい。
次に、本発明の導電性薄膜付き基板における基板Cについて説明する。
基板Cは特に限定されず、例えばガラス、石英等の基板、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリマーなどのポリエステルや、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロースなどからなるフィルムが挙げられる。
本発明の薄膜付き基板の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。以下では上記で説明した態様1または態様2の下地膜Bを有する本発明の薄膜付き基板の製造方法を説明する。
下地膜Bが交互吸着膜B1である場合の本発明の導電性薄膜付き基板の製造方法について説明する。
交互吸着膜B1は、前述のような、カチオン性(+)高分子電解質水溶液と、アニオン性(−)高分子電解質水溶液とに、表面電荷を与えた基板Cを交互に浸すことにより交互吸着膜を得ることができる。具体的には、例えば基板Cとしてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理してOH-基を導入し、これをカチオン性高分子電解質水溶液に浸すと、クーロン力(静電気的相互作用)により表面電荷(OH-)が中和されるまでカチオン性高分子電解質がガラス基板の表面に吸着される。そして、洗浄乾燥した後、この基板をアニオン性高分子電解質水溶液に浸すと、クーロン力によりアニオン性高分子電解質が吸着される。そしてこのような操作を繰り返すことで交互吸着膜B1を形成することができる。
形成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができるが、交互吸着膜B1の表面上に、導電膜Aを構成する液体を塗布して導電膜Aを形成することが好ましい。導電膜Aの形成過程において交互吸着層とポリチオフェン系高分子とが相互作用し、ポリチオフェン系高分子の配向が促進され、導電膜Aの導電性が高まるからである。
例えば、PEDOT/PSSのような混合溶液をそのまま使用してもよく、チオフェン系高分子を基板Cの表面上で重合してもよい。
塗布方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができる。また、これらの方法の中の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
下地膜Bが修飾膜B2である場合の本発明の導電性薄膜付き基板の製造方法について説明する。
好ましい製造方法として、次の(作成法1)〜(作成法3)が挙げられる。
(作成法1):基板Cにヘテロ原子を有する環状置換基と接着性置換基とを有する化合物αを直接塗布する。
(作成法2):基板Cにヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質を塗布する。ここで、ヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質は、ヘテロ原子を有する環状置換基を有していればよく、ポリエステル、フェノール、エポキシ、ポリイミド、シリコンに例示される樹脂を含有していてもよい。例えヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質と樹脂との混合物であったり、樹脂にヘテロ原子を有する環状置換基を有する分子を結合させても良い。
(作成法3):基板Cに修飾膜B2を形成後、修飾膜B2と導電膜Aとの間に他の膜(ギャップ調整、易接着、接着層、相互吸着膜層)を形成する。
形成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。上記の下地膜Bが交互吸着膜B1である場合と同様に導電膜Aを形成することもできる。
(基板洗浄方法)
初めに、基板Cとしてガラススライド(25mm×38mm)を用意した。そして、この基板Cを酸洗浄後、純水で4回すすぎ、さらに純水中超音波で10分洗浄した後、雰囲気温度を60℃に調整したオーブン内で1晩乾燥した。ここで得られた乾燥後の基板Cを「乾燥後基板C1」ともいう。
0.01Mアミノプロピルテトラエトキシシラン(APS)(トルエン溶液)中に乾燥後基板C1を1晩浸漬し、乾燥後基板C1の表面にAPSを修飾した。さらに0.01M塩酸水溶液に3時間浸漬し、その表面をカチオン性とした。
次に蒸留水で3回以上洗浄し、余分な塩または酸を除去し、残留物の影響を排除した。
ここで得られたものを「APS修飾済み基板C1」ともいう。
カチオン(+)を有する高分子電解質として、アルドリッチ社製のpoly(diallyldimethylammonium chloride)(PDADMAC)の1mg/ml水溶液を作成した。得られた水溶液を「PDADMAC水溶液」ともいう。
また、アニオン(−)を有する高分子電解質として、アルドリッチ社製のpoly(sodium 4-styrenesulfonate)(PSS)の1mg/ml水溶液を作成した。得られた水溶液を「PSS水溶液」ともいう。
次に、PSS膜付き基板C1をPDADMAC水溶液に浸漬し、当該PSS膜付き基板C1のPSS膜の表面にPDADMACを吸着させた。そしてPDADMAC水溶液から取り出した後、蒸留水で3回以上洗浄して余分なPDADMACを除去し、PDADMACからなる膜が付いたPSS膜付き基板C1(「PDADMAC膜付き基板C1」ともいう)を得た。
導電性高分子溶液であるPEDOT/PSS(CLEVIOS P)(PEDOT:PSS=1:2.5(質量比))水溶液(H.C.Starck社製)に超音波を10分間かけ、分散させた。
次に、PDADMAC膜付き基板C1のPDADMAC膜の表面に、PEDOT/PSS水溶液を3000rpmでスピンコートした。その後、120℃の大気雰囲気において30分間保持して乾燥させ、PEDOT/PSSからなる厚さ100nmの導電膜Aを形成した。
本実施例では1BL〜10BLおよび15BLを作成し、各々の表面抵抗率を直流4端子法にて測定した。
測定結果を第1表に示す。
なお、第1表には、乾燥後基板C1およびAPS修飾済み基板C1の表面抵抗率を直流4端子法にて測定した結果も示す。
実施例1に記載の方法と同様の方法で、APS修飾済み基板C1の表面にPSS膜およびPDADMAC膜をこの順に形成した。そして、実施例1に記載の方法と同様の方法で、当該PDADMAC膜の表面にPSS膜を形成し、さらにその上に導電膜Aを形成した。
本実施例では1BL+PSS〜10BL+PSSおよび15BL+PSSを作成し、各々の表面抵抗率を直流4端子法にて測定した。
測定結果を第2表に示す。
なお、第2表には、乾燥後基板C1およびAPS修飾済み基板C1の表面抵抗率を直流4端子法にて測定した結果も示す。
また、実施例1と比較して、実施例2の方が表面抵抗率が低くなることがわかった。これは交互吸着層B1における導電膜Aと接する表面がPSS膜(アニオン)である方が、PDADMAC膜(カチオン)である場合よりも、表面抵抗率が低くなることを意味するものと考えられる。
(基板洗浄方法)
初めに、基板Cとしてガラススライド(25mm×38mm)を10枚用意した。そして、これらの基板CをPiranha(濃硫酸:過酸化水素水(30質量%)=3:1(体積比))で1時間洗浄後、純水で4回すすぎ、さらに純水中超音波で10分洗浄した後、雰囲気温度を60℃に調整したオーブン内で1晩乾燥した。ここで得られた乾燥後の基板Cを「乾燥後基板C3」ともいう。
式(2)に示した化合物αを6種類作成した。
6種類の化合物αの各々は、式(2)のR13およびR14が異なるものである。
R13およびR14の具体的内容およびそれらのR13およびR14を有する化合物αの略称を、第3表に示す。
3種類の化合物αの各々は、式(3)のR15が異なるものである。
R15の具体的内容およびR15を有する化合物αの略称を、第3表に示す。
この化合物αは、ピロリジンと(3-chloropropyl)trimethoxy silaneとを等モルずつ反応容器に入れ、トルエン中で1日以上沸点還流により作成した。精製後、核磁気共鳴法を用いて同定したところ、目的物であることを確認できた。
ここで得た式(4)に示す化合物αを、「Me-Pyz-TMS」ともいう。
次に、各種トルエン溶液の各々に、1枚ずつ乾燥後基板C3を1晩以上浸漬した後、トルエンで2回洗浄、エタノールで2回洗浄、純水で2回洗浄して、化合物αからなる10種類の修飾膜B2を有する基板Cを得た。各々の種類の化合物αからなる修飾膜B2を有する基板Cを、各々、「Me-Im-TMS膜付き基板C」、「Et-Im-TMS膜付き基板C」、「Bu-Im-TMS膜付き基板C」、「Di-Me-Im-TMS膜付き基板C」、「Bz-Me-Im-TMS膜付き基板C」、「2-Me-Im-TMS膜付き基板C」、「Py-TMS膜付き基板C」、「Me-Py-TMS膜付き基板C」、「Et-Py-TMS膜付き基板C」、「Me-Pyz-TMS膜付き基板C」ともいう。
このようにして得られた10つの導電性薄膜付き基板の各々、および導電膜Aのみを有する乾燥後基板C3(「比較基板C3」ともいう)について、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。そして、比較基板C3における表面抵抗率を100とした場合の相対値(百分率)を求めた。比較基板C3における表面抵抗率は16.7Ω・cmであった。
結果を図3および第4表に示す。
実施例3に示した方法で、Me-Im-TMS膜付き基板Cを15枚得た後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン源である塩を11種類用意し、各々、0.01Mに調整し、得られた水溶液の各々に、Me-Im-TMS膜付き基板Cを3時間以上浸漬することで、イオン交換処理を行った。
11種類のイオン源である塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4、LiBETI(リチウムヒ゛ス(ヘ゜ンタフルオロエタンスルフォン)イミト゛)、LiTFSI(リチウムヒ゛ス(トリフルオロメタンスルフォン)イミト゛)である。
このようにして得られた15枚のイオン交換処理後のMe-Im-TMS膜付き基板Cについて、実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成した。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図4および第5表に示す。なお、比較基板C3の体積抵抗率(Ω・m)も合わせて示す。
100μm厚のPETフィルムを用意し、表面をプラズマ処理した。
そして、得られたプラズマ処理後のPETフィルムを基板Cとし、実施例3と同様の方法で、Me-Im-TMSからなる修飾膜B2および導電膜Aを形成して、導電性薄膜付き基板C5を得た。
そして、プラズマ処理後のPETフィルムおよび導電性薄膜付き基板C5の表面抵抗率を直流4端子法にて測定したところ、導電性薄膜付き基板C5は、プラズマ処理後のPETフィルムに対して、導電性が25%向上したことがわかった。
実施例3と同様の方法でMe-Im-TMS膜付き基板Cを得た。
次に、実施例1で用いたPDADMAC水溶液およびPSS水溶液を用意した。
そして、Me-Im-TMS膜付き基板CをPSS水溶液に15分間浸漬し、Me-Im-TMS膜付き基板Cの表面にPSSを吸着させた。Me-Im-TMS膜付き基板CをPSS水溶液から取り出した後、蒸留水で3回以上洗浄して余分なPSSを除去し、PSSからなる膜が付いたMe-Im-TMS膜付き基板C(「PSS膜付き基板C6」ともいう)を得た。
次に、PSS膜付き基板C6をPDADMAC水溶液に浸漬し、当該PSS膜付き基板C6のPSS膜の表面にPDADMACを吸着させた。そしてPDADMAC水溶液から取り出した後、蒸留水で3回以上洗浄して余分なPDADMACを除去し、PDADMACからなる膜が付いたPSS膜付き基板C(「PDADMAC膜付き基板C6」ともいう)を得た。
そして、得られたPDADMAC膜付き基板C6の表面に実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成して、導電性薄膜付き基板C6を得た。
実施例3と同様の方法で、4枚の乾燥後の基板C(「乾燥後基板C7」ともいう)を得た。
化合物αに該当するものとして、4種類のトリメトキシシランを用意した。具体的には
3-Aminopropyltrimethoxysilane、N-Trimethoxylsilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride、N-(2-aminoethyl)-3-amionopropyltrimethoxysilane、(3-Trimethoxysilylpropyl)diethiylentriaminoである。各々、MASi、TMASi、DASi、TASiともいう。
そして、これら4種類の化合物α(MASi、TMASi、DASi、TASi)を各々、0.05質量%となるようにトルエンに溶解し、各種トルエン溶液を得た。次に、各種トルエン溶液に乾燥後基板C7を1晩以上浸漬した後、トルエンで2回洗浄、エタノールで2回洗浄、純水で2回洗浄して、化合物αからなる4種類の修飾膜B2を有する基板Cを得た。各々の種類の化合物αからなる修飾膜B2を有する基板Cを、各々、「MASi膜付き基板C」、「TMASi膜付き基板C」、「DASi膜付き基板C」、「TASi膜付き基板C」ともいう。
このようにして得られた4つの導電性薄膜付き基板の各々、および導電膜Aのみを有する乾燥後基板C3(「比較基板C3」)について、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を第6表に示す。
実施例7に示した方法で、MASi膜付き基板Cを5枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン源である塩を5種類用意し、各々、0.01Mに調整し、得られた水溶液の各々に、MASi膜付き基板Cを3時間以上浸漬することでイオン交換処理を行った。5種類のイオン源である塩は、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4である。
このようにして得られた、5枚のイオン交換処理後のMASi膜付き基板Cについて、実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成した。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図5および第7表に示す。なお、比較基板C3の表面抵抗率も合わせて示す。
実施例7に示した方法で、MASi膜付き基板Cを5枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理は、イオン源である塩を5種類用意し、各々、0.01Mに調整し、得られた水溶液の各々に、MASi膜付き基板Cを3時間以上浸漬することで行った。5種類のイオン源である塩は、LiCl、NaClO4、LiPF6、LiTFSI、LiBETIである。
このようにして得られた5枚のイオン交換処理後のMASi膜付き基板Cについて、実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成した。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図6に示す。なお、比較基板C3の表面抵抗率も合わせて示す。
実施例7に示した方法で、MASi膜付き基板Cの4枚を作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理は、イオン源である塩を4種類用意し、各々、0.01Mに調整し、得られた水溶液の各々に、MASi膜付き基板Cを3時間以上浸漬することで行った。5種類のイオン源である塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2である。
このようにして得られた、4枚のイオン交換処理後のMASi膜付き基板Cについて、実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成した。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図7および第8表に示す。なお、比較基板C3の表面抵抗率も合わせて示す。
実施例7に示した方法で、MASi膜付き基板Cを5枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理として、初めに0.01Mの塩酸溶液を用意し、これに5枚のMASi膜付き基板Cを3時間以上浸漬した。次に、イオン源である塩を5種類用意し、各々、0.01Mに調整し、得られた水溶液の各々に、上記塩酸溶液に浸漬した後のMASi膜付き基板Cを3時間以上浸漬することで行った。5種類のイオン源である塩は、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4である。
このようにして得られた、5枚のイオン交換処理後のMASi膜付き基板Cについて、実施例1と同様の方法で導電膜Aを形成した。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図8および第9表に示す。なお、比較基板C3の表面抵抗率も合わせて示す。
100μm厚のPETフィルムを用意し、表面をプラズマ処理した。
そして、得られたプラズマ処理後のPETフィルムを基板Cとし、実施例11と同様の方法で、イオン交換処理した修飾膜B2および導電膜Aを形成して、導電性薄膜付き基板C12を得た。ただしイオン交換処理で用いたものはLiClである(塩酸は実施例11と同様である)。
そして、実施例1と同様に直流4端子法にて表面抵抗率を測定した。
また、比較基板として基板をプラズマ処理後のPETフィルム基板Cに変更した以外は、実施例1と同様に作成した比較基板をC8とした。この表面抵抗率も同様に測定した。
結果を第10表に示す。
2 接着性置換基
3 接続部分
10 導電膜A
20 下地膜B
30 基板C
Claims (12)
- 基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Bが交互吸着膜B 1 を含む、導電性薄膜付き基板。 - 前記下地膜Bが交互吸着膜B1である、請求項1に記載の導電性薄膜付き基板。
- 前記交互吸着膜B1と前記導電膜Aとが密着しており、前記交互吸着膜B1における前記導電膜Aと密着する表面が高分子電解質からなる、請求項1または2に記載の導電性薄膜付き基板。
- 基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Bが、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および/または―N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基を有する修飾膜B2を含む、導電性薄膜付き基板。 - 前記下地膜Bが化合物αを用いて形成した修飾膜B2を含み、
前記化合物αが、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および/または―N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基と接着性置換基とを有する化合物である、請求項4に記載の導電性薄膜付き基板。 - 前記下地膜Bが前記修飾膜B2である、請求項4または5に記載の導電性薄膜付き基板。
- 前記化合物αが、イミダゾリウム誘導体またはピリジニウム誘導体もしくはピロリジウム誘導体である、請求項5または6に記載の導電性薄膜付き基板。
- 前記修飾膜B2が、その表面をイオン交換処理したものである、請求項4〜7のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
- 基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Bが、交互吸着層B1および、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および/または―N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基を有する修飾膜B2からなり、前記基板Cの表面上に、前記修飾膜B2、前記交互吸着層B1および前記導電膜Aをこの順に有する、導電性薄膜付き基板。 - 前記下地膜Bが、交互吸着層B1および、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および/または―N(RY)(RZ)[RYおよびRZは各々、水素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]で表わされるカチオン性であるN含有官能基を有する修飾膜B2からなり、前記基板Cの表面上に、前記修飾膜B2、前記交互吸着層B1および前記導電膜Aをこの順に有する、請求項1、3、4、7または8に記載の導電性薄膜付き基板。
- 基板Cの表面上に、下地膜Bおよび導電膜Aをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Aがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Bが、前記基板Cに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Aに対して分子配向制御能を備え、
前記ポリチオフェン系高分子が、3,4−エチレンジオキシチオフェンおよび/またはその誘導体である、導電性薄膜付き基板。 - 基板Cの表面上に前記下地膜Bを形成し、その後、前記下地膜Bの表面上に前記導電膜Aを形成して得た、請求項1〜11のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
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