KR20120031635A - 실리콘 전구체와의 기상중합을 이용한 기계적 물성이 우수한 유-무기 하이브리드 전도성 박막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 전구체와 전도성 고분자 단량체를 동시에 기상중합을 실시함으로서 우수한 내용제성, 내스크래치성, 박막 경도, 표면 평탄도를 가지며 투명성과 전도성을 가지는 코팅 필름의 박막제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 산화제 용액을 피착제에 코팅하고 실리콘 전구체와 전도성 고분자의 단량체를 동시에 증발시켜 기상중합을 실시하면 표면저항이 105 / 이하, 투과도가 60 % 이상이고 내유기용제성이 우수하고 연필경도가 3 H 이상, 내 스크래치성이 0.2 N 이상, 제곱근 평균 거칠기가 10 nm이하의 전도성 고분자 코팅막을 얻을 수 있다. 상기 제조된 전도성 고분자 필름은 태양전지 또는 유기 LED (light emitting diodes) 디스플레이용 투명 전극, 유기 박막 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 캐패시터 (capacitor), 각종 디스플레이 화면의 전자파 차폐 및 정전기 방지용 코팅제로 사용 할 수 있다.
Description
전도성 고분자 코팅 필름은 전도성 고분자의 전기적. 광학적 특성을 응용하여 각종 디스플레이, 태양전지, 박막 트랜지스터의 투명전극 또는 배선소재, 전자파 차폐 소재, 대전 방지 소재 등으로 응용이 되고 있다. 투명 전극 재료는 궁극적으로 공통전극 뿐만 아니라 패터닝된 화소전극, 더 나아가 프린팅 가능한 디스플레이, 태양전지, 박막 트랜지스터의 투명전극 전극으로도 이용될 수 있다.
종래에 전도도와 투과도를 가지는 박막으로서 미국특허 US 6,322,860호에 공지된 바와 같이, 기판 위에 스퍼터링된 산화인듐주석(ITO : Indium Tin Oxide)이 많이 연구되어져 왔다. 하지만 ITO 박막은 고가의 진공공정을 필요로 하며, 저항을 낮추기 위하여 높은 온도에서 열처리하는 경우 기판을 플라스틱으로 사용하는 것이 어려운 문제점이 있다. 또 다른 전도도와 투명성을 가지는 박막 제조 방법으로는 다양한 금속 산화물을 이용한 화학증착법, 반응성 증발증착법이 있으나, 스퍼터링과 같이 기판에 금속 산화물을 코팅하기 위해서는 고가의 공정비용을 필요로 하는 한계가 있어 대면적의 코팅은 어려운 실정이다. 반면, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene)과 같은 전도성 고분자를 사용하여 제조하는 전도도와 투명성을 가지는 박막제조의 경우에는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating)과 같은 다양한 고분자 코팅 방법을 대 면적에 걸쳐 이용할 수 있기 때문에 공정비용을 줄이고 작업성을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다. 이러한 전도성 고분자들의 전기적 특성을 응용하여 투명전극, 전자파 차폐 소재, 플렉시블 디스플레이, 대전 방지 소재의 응용 가능성은 있으나, 각종 용매에 불용성을 지녀 가공이 어렵고 열적 안정성과 기계적 물성이 열악하여 상업화하는데 문제점을 가지고 있다.
한편, 미국 특허 US 5,035,926호 및 US 5,391,472호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에틸렌디옥시티오펜(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : PEDOT)이 소개되면서 우수한 전기 전도성과 함께, 투명성, 가공성을 지녀 많은 가능성을 인정받게 된다. PEDOT은 낮은 밴드갭(1.6 ~ 1.7 eV)을 지니고 있으며, 또한 다른 전도성 고분자에 비해 산화상태의 고분자 흡수 밴드가 적외선 영역에 존재함으로 인해 투명한 성질을 갖는 특성이 있다. 하지만 PEDOT계 고분자는 실제 응용에 필요한 충분한 전도도 및 가공성 가지고 있지 못하고, 전도성 고분자가 가지는 밴드갭에 의한 색깔을 가지게 되어 높은 투명성을 요구하는 현대 전자장치들의 적용에는 제한적일 수밖에 없다. 이러한 PEDOT의 단점을 극복하기 위해 미국특허 US 7,618,680 및 US 2010/0163808에 기재되어 있는 바와 같이 PEDOT의 기상중합(vapor phase polymerization)을 실시하여 전도도와 표면이 개선된 박막을 제조하였다. 하지만 기상중합을 통하여 만들어진 PEDOT 박막은 내용제성, 내스크래치성, 표면 경도과 같은 기계적 물성이 매우 불량하여 실제 전자장치에 탑재되게 되면 신뢰성에 문제를 유발할 수 있다. 즉, 다양한 기판에 코팅된 이 후 형성된 막의 취약한 기계적 물성(내용제성, 내스크래치성, 박막 경도)으로 약간의 접촉에도 벗겨지거나, 유기용제에 녹아나는 단점으로 실용화에 큰 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 한국 특허공고 특1998-065905에서 소개한 바와 같이 실리케이트 올리고머를 직접 PEDOT계 전도성 고분자 용액에 혼합하여 코팅 전구체를 제조하고 이를 코팅하여 막경도가 우수한 투명 전도막을 완성하였다. 하지만 용액 공정으로 제조되어졌기 때문에 전도도에 한계를 지니고 있고, 박막 표면의 거칠기가 불량하여 실용화를 위한 응용에 사용하기에 큰 문제점을 가진다고 예상된다.
일반적으로 전도성 고분자의 필름은 기상중합을 통해 높은 전도도와 투과도를 가지면서 표면 평탄도가 우수한 박막을 제조할 수 있다. 하지만 이러한 기상중합의 고분자 필름은 기판 표면에 접착성이 매우 약하여 내용제성, 연필경도, 내스크래치성의 기계적 물성이 좋지 못한 단점을 가지고 있다. 따라서 기상중합으로 제조된 전도성 고분자 박막의 장점을 지니면서 기계적 물성이 개선된 유-무기 하이브리드 전도성 박막을 개발하고자 노력하였다.
본 발명은 실리콘 전구체와 전도성 고분자 단량체와의 혼성 기상중합을 통하여 표면이 균일한 박막의 기계적 물성이 증가한 전도성 고분자 코팅 박막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 제곱근 평균 표면 거칠기가 10 nm 이하, 표면저항이 105 / 이하, 투과도가 60 % 이상이고, 내용제성이 15 회 이상, 막경도가 3 H 이상, 내 스크래치성이 0.2 N 이상을 가지는 투명 전도성 박막을 제조하고자 하였다.
기존에 이용되고 있는 전도성 고분자의 기상 중합 공정을 이용하여 제조된 전도성 고분자 박막의 낮은 기계적 물성의 단점을 극복하기 위하여, 실리콘 전구체와 전도성 고분자 단량체의 혼합 용액의 기상중합으로 표면이 균일하고, 내용제성, 박막경도, 내스크래치성과 같은 기계적 물성이 대폭 향상된 유-무기 하이브리드 전도성 고분자 박막을 제조하였다. 이러한 코팅 박막은 전술한 각종 전도성 고분자 필름의 응용 분야에 대한 실용화에 이바지할 것이다.
① : 질소 ② : 니들밸브 ③ : 오일배스 온도조절기 ④ : 압력계 ⑤ : 샘플 ⑥ : 전도성 고분자 단량체+실리콘 전구체 ⑦ : 마그네틱바 ⑧ : 온습도계 ⑨ : 진공펌프 ⑩ : 오일배스 ⑪ : 기체 거품유량계 ⑫ : 배출구 ⑬ : 마그네틱 교반기
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서 제조하는 유-무기 하이브리드 전도성 박막을 기상중합으로 제조하기 위해서는 아래의 두 가지 단계를 포함하는 것을 특징으로 한 공정이다.
[1] 산화제, 용매로 구성된 산화제 용액을 제조하고 피착제에 코팅하여 균일한 층을 형성하는 단계.
[2] 전도성 고분자 단량체와 실리콘 전구체의 용액이 있는 기상중합 반응기에 1 단계에서 제조된 산화제 코팅용액이 코팅된 피착제를 도입하여 기상중합하여 전도성 유-무기 하이브리드 전도성 박막을 제조하고 세척/건조하는 단계.
전도성 고분자의 코팅 박막의 전도도, 투과도 및 표면 거칠기는 박막의 두께에 영향을 받기 때문에 1 단계에서의 산화제 코팅용액의 균일한 층을 형성하는 것이 중요하다.
1 단계에서 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 노말 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 5인 알콜 또는 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드와 같은 아마이드계 용매 또는 메틸 술폭사이드, 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드계 용매로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 용매 또는 혼합용매를 사용할 수 있다.
산화제로는 철(III) 염이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 염화철, 페릭 톨루엔술포네이트, 페릭도데실벤젠 술포네이트, 페릭 안트라퀴논술포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 페릭 톨루엔 술포네이트를 사용할 수 있다. 산화제의 함량은 5 ~ 50 wt% 범위에서 사용할 수 있으며 산화제의 함량이 5 wt% 이내로 너무 작으면 생성되는 유-무기 하이브리드 박막의 두께가 너무 얇아 안정적인 전도성 층을 형성하지 못하고 50 wt% 이상으로 너무 두꺼우면 균일한 유-무기 하이브리드 박막 표면을 얻기가 어려우며, 박막의 두께가 너무 두꺼워져 투과도가 현저하게 떨어지게 된다.
1 단계에서 사용되는 피착제로는 고분자, 유리, 금속 재질의 기판이 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 플리비닐클로라이드 필름, 폴리스티렌 필름, 유리 기판, ITO(Indium Tin Oxide) 코팅된 기판, 실리콘 단결정 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용될 수 있다.
1 단계에서 사용한 코팅 방법은 딥코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating)을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅(spin coating)을 사용할 수 있다. 산화제 용액이 코팅된 피착제는 용매의 증발과 안정적인 산화제 층의 형성을 위해서 열처리 과정을 거치게 된다. 열처리온도의 바람직한 범위는 40 도에서 150 도, 바람직하게는 60 도에서 120 도의 범위에서 수행되고 열처리시간의 바람직한 범위는 5 분에서 120 분, 바람직하게는 10 분에서 60 분위 범위에서 수행된다. 상기 과정에서 제조된 산화제 층이 형성된 피착제는 2 단계의 기상중합 반응기로 즉시 도입된다.
2 단계에서 사용하는 전도성 고분자 단량체는 아닐린 및 아닐린 유도체, 피롤 및 피롤 유도체, 또는 티오펜 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체이며 구체적으로는 화학식 1, 2, 3으로 표현할 수 있는 질소, 황 원자를 함유한 헤테로 아로마틱 구조를 화합물이다.
상기 화학식 1에서 X 와 Y 는 -O-, -CH2-, 혹은 수소가 치환될 수 있다. R은 탄소수 0~4의 탄화수소 사슬이다. R의 치환기에 에틸렌(-CH2CH2-)이 오고, X와 Y 양쪽에 -O- 로 치환되었을 때 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜이다.
상기 화학식 2에서 X 와 Y 는 -O-, -CH2-, 혹은 수소가 치환될 수 있다. R은 탄소수 0~4의 탄화수소 사슬이다. X와 Y가 수소이고, R의 탄소수가 0 일 때 폴리피롤의 단량체인 피롤이다.
상기 화학식 3에서 X 와 Y 는 -O-, -CH2-, 혹은 수소가 치환될 수 있다. R은 탄소수 0~4의 탄화수소 사슬이다. X와 Y가 수소이고, R의 탄소수가 0 일 때 폴리아닐린의 단량체인 아닐린이다.
2 단계에서 사용하는 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 2-(3,4-에폭시시클릭헥실)-에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), 메타크록시메틸트리메톡시실란(Methacryloxymethyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), N(베타-아미노에틸) 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란(N(-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane), N1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필] 디에틸렌트리아민(N1-[3-(tri-methoxysilyl)-propyl]diethylenetriamine), 3-(2-이미다올린-1-일)-프로필트리에톡시실란(3-(2-imidaolin-1-yl)propyltriethoxysilane), 디에톡시디메틸실란(Diethoxydimethylsilane)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물이다. 이를 전도성 고분자 단량체와 실란 전구체 혼합용액에서 실란 전구체의 함량(중량비)은 5 % ~ 95 % 범위에서 사용할 수 있으며 바람직하게는 20 ~ 80 % 범위에서 사용할 수 있다. 실란 전구체가 20 wt% 미만이면 본 발명에서 목적으로하는 기계적 물성을 향상효과가 미미하고 실란전구체가 80 %이상이면 전도도기 크게 저하되는 단점을 지니게 된다.
2 단계에서 사용하는 기상중합 반응기는 플라스틱, 유리, 금속재질로 된 외부와 밀폐된 용기를 이용할 수 있으며 구체적으로는 도면 1에 개시된 것과 같이 기상중합을 하고자하는 단량체가 보관된 용기가 하부에 장착된 온도/압력 조절과 외부의 불활성 기체를 일정한 유량으로 주입할 수 있는 반응기이다. 1 단계에서 제조된 산화제 용액이 코팅된 피착체를 도면 1의 시료 거치대에 장착하면, 기상중합 반응기 안에서 전도성 고분자 단량체와 실란 전구체가 기상으로 공 증발(co-vaporization)하여 산화제 용액이 코팅된 피착제 표면에서 개시된다. 한편 기상중합 반응기 내부에는 질소, 헬륨, 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 일정속도로 주입하여 전도성 고분자 단량체와 실란 전구체의 증발을 촉진시켜 유-무기하이브리드 전도성 박막의 형성을 촉진 시킬 수 있다. 불활성 기체의 주입속도는 1L의 용량을 가지는 기상중합반응기 기준으로 10 ~ 10000 ml/min, 바람직하게는 100 ~ 1000 ml/min이 사용된다. 비점이 높은 전도성 고분자 단량체 또는 실리콘 전구체의 사용 시 기상중합반응기의 압력을 진공에서도 수행할 수 있다. 통상적인 중합온도는 -10도 ~ 150도 영역에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 30도 ~ 100도에서 수행될 수 있다. 통상적인 중합시간은 5분에서 120분간 진행할 수 있고, 바람직하게는 10분에서 60분간 진행할 수 있다. 상기 제조된 유-무기 하이브리드 전도성 고분자 박막은 미반응 단량체 및 전구체, 잔여 산화제를 제거하기 위하여 증류수로 3회 이상 세척하고 상온에서 서서히 건조시켜 최종적인 유-무기 하이브리드 전도성 고분자 필름의 박막을 얻게 된다.
이하, 실시 예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 에틸렌디옥시티오펜과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.148 mmol (0.10 g)을 투입하고 n-부탄올 0.0121 mol (0.90 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 에틸렌디옥시티오펜 단량체 3.52 mmol (0.5 g)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 2.26 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 기상중합 반응기에 도입하고 70 도에서 10 분 동안 중합이 일어나게 한 후 반응기에서 꺼내어 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 투명한 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 2] 에틸렌디옥시티오펜과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.221 mmol (0.15 g)을 투입하고 n-부탄올 0.0115 mol (0.85 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 에틸렌디옥시티오펜 단량체 5.28 mmol (0.75 g)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.13 mmol (0.25 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 기상중합 반응기에 도입하고 70 도에서 10 분 동안 중합이 일어나게 한 후 반응기에서 꺼내어 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 투명한 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 3] 에틸렌디옥시티오펜과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.221 mmol (0.15 g)을 투입하고 n-부탄올 0.0115 mol (0.85 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 에틸렌디옥시티오펜 단량체 3.52 mmol (0.5 g)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 2.26 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 기상중합 반응기에 도입하고 70 도에서 10 분 동안 중합이 일어나게 한 후 반응기에서 꺼내어 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 투명한 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 4] 에틸렌디옥시티오펜과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.295 mmol (0.20 g)을 투입하고 n-부탄올 0.0108 mol (0.80 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 에틸렌디옥시티오펜 단량체 3.52 mmol (0.5 g)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 2.26 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 기상중합 반응기에 도입하고 70 도에서 10 분 동안 중합이 일어나게 한 후 반응기에서 꺼내어 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 투명한 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 5] 피롤과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.073 mmol (0.05 g)을 투입하고 메탄올 0.029 mol (0.95 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 피롤 단량체 7.46 mmol(0.5 g)과 테트라오르토실리케이트 2.40 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 반응기에 도입하여 30 도에서 5 분 동안 중합이 일어나게 한 후 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 6] 피롤과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.148 mmol (0.10 g)을 투입하고 메탄올 0.028 mol (0.90 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 피롤 단량체 7.46 mmol (0.5 g)과 테트라오르토실리케이트 2.40 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 반응기에 도입하여 30 도에서 5 분 동안 중합이 일어나게 한 후 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 7] 피롤과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.221 mmol (0.15 g)을 투입하고 메탄올 0.026 mol (0.85 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 피롤 단량체 7.46 mmol (0.5 g)과 테트라오르토실리케이트 2.40 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 반응기에 도입하여 30 도에서 5 분 동안 중합이 일어나게 한 후 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 코팅 박막을 얻는다.
[실시예 8] 피롤과 실리콘 전구체의 기상중합을 통한 유-무기 하이브리드 전도성 박막의 제조
둥근 20 ml 용기에 페릭톨루엔술포네이트 0.295 mmol (0.20 g)을 투입하고 메탄올 0.024 mol (0.80 g) 넣고 30 분 교반 후, 혼합된 용액을 스핀코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 300 rpm 10 초, 500 rpm 30 초 으로 코팅한 후 100 도에서 60 분 동안 건조시켰다. 동시에 1000 ml 기상중합 반응기에 질소를 투입시켜 질소양이 450 ml/min이 되게 맞추고, 반응기 하부의 패트릿디쉬에 피롤 단량체 7.46 mmol (0.5 g)과 테트라오르토실리케이트 2.40 mmol (0.5 g)를 혼합하여 1시간 동안 질소 분위기 상태로 만들어 주고, 상기 제조된 산화제가 코팅된 필름을 반응기에 도입하여 30 도에서 5 분 동안 중합이 일어나게 한 후 증류수로 세척 후 상온에서 건조하여 코팅 박막을 얻는다.
[비교예 1] 에틸렌디옥시티오펜의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 에틸렌디옥시티오펜 단량체만 사용하여, 실시예 2와 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 3과 비교하였을 때, 표면저항은 다소 높았으나, 투과도와 표면 거칠기는 유사하였다. 박막의 기계적 물성의 대폭적인 상승을 확인할 수 있다.
[비교예 2] 에틸렌디옥시티오펜의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 에틸렌디옥시티오펜 단량체만 사용하여, 실시예 4와 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 4와 비교하였을 때, 표면저항은 다소 높았으나, 투과도와 표면 거칠기는 유사하였다. 박막의 기계적 물성의 대폭적인 상승을 확인할 수 있다.
[비교예 3] 피롤의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 피롤 모노머만 사용하여, 실시예 5와 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 5와 비교하였을 때, 투과도는 유사하였으나, 표면저항이 바람직하게 감소하였다. 특히 박막의 표면 거칠기와 기계적 물성의 대폭적인 향상을 확인할 수 있다.
[비교예 4] 피롤의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 피롤 모노머만 사용하여, 실시예 6과 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 6과 비교하였을 때, 투과도는 유사하였으나, 표면저항이 바람직하게 감소하였다. 특히 박막의 표면 거칠기와 기계적 물성의 대폭적인 향상을 확인할 수 있다.
[비교예 5] 피롤의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 피롤 모노머만 사용하여, 실시예 7과 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 7과 비교하였을 때, 투과도는 유사하였으나, 표면저항이 바람직하게 감소하였다. 특히 박막의 표면 거칠기와 기계적 물성의 대폭적인 향상을 확인할 수 있다.
[비교예 6] 피롤의 기상중합을 통한 전도성 필름의 제조
실리콘 전구체를 사용하지 않고 피롤 모노머만 사용하여, 실시예 8과 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 실시예 8과 비교하였을 때, 투과도는 유사하였으나, 표면저항이 바람직하게 감소하였다. 특히 박막의 표면 거칠기와 기계적 물성의 대폭적인 향상을 확인할 수 있다.
| 기본 특성 | 기계적 물성 | ||||||
| 표면저항 (1) (k/sq) |
투과도 (2) (%) |
막두께 (3) (nm) |
표면거칠기 (4) (nm) |
내용제성 (5) (회) |
연필경도 (6) (H) |
내스크래치성 (7) (N) |
|
| 실시예 1 | 31 | 90 | 199 | 4.43 | 4 | 3 | 0.2 |
| 실시예 2 | 32 | 81 | 145 | 4.72 | 6 | 4 | 0.2 |
| 실시예 3 | 76 | 87 | 175 | 3.93 | 20 | 3 | 0.2 |
| 실시예 4 | 23 | 60 | 250 | 7.33 | 16 | 3 | 0.2 |
| 실시예 5 | 71.7 | 91.6 | 60 | 6.91 | 6 | 6 | 1.7 |
| 실시예 6 | 10.6 | 84.5 | 44 | 6.82 | 10 | 7 | 1.7 |
| 실시예 7 | 6.9 | 72.6 | 54 | 8,12 | 13 | 6 | 2.5 |
| 실시예 8 | 4.5 | 65.0 | 55 | 8.49 | 20 | 6 | 1.7 |
| 비교예 1 | 1.1 | 77 | 65 | 3.50 | 0 | 0 | 0.1 이하 |
| 비교예 2 | 0.9 | 64 | 126 | 3.12 | 0 | 0 | 0.1 이하 |
| 비교예 3 | 99 | 99.2 | 115 | 9.03 | 0 | 0 | 0.2 |
| 비교예 4 | 44 | 83.2 | 107 | 53.3 | 0 | 0 | 0.2 |
| 비교예 5 | 8.9 | 73.5 | 116 | 30.25 | 0 | 0 | 0.2 |
| 비교예 6 | 6.7 | 66.2 | 154 | 40.16 | 0 | 0 | 0.1 |
(1) 표면저항: (AiT 4-point probe)를 사용, (2)투과도: UV-Vis 스펙트로미터(UV-VIS, MECASYS)를 사용하여 550 nm의 투과도로 PET 필름에 대한 상대투과도, (3)막두께: 전자주사현미경 단면 측정(FE-SEM, TESCAN) (4)AFM 표면 분석기를 이용한 측정한 제곱근 평균 거칠기(RMS roughness), (5)내용제성: IPA를 면봉에 적시고, 일정한 힘으로 rubbing시에 박막이 벗겨질 때까지의 횟수, (6)연필경도계 (ASTM D3363), (7)내스크래치성: DUROMETER 를 이용한 박막이 벗겨질때의 힘(N) 측정.
Claims (10)
- 기상중합으로 유-무기 하이브리드 전도성 박막을 제조하는 방법으로 아래의 두 가지 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정
[1단계] 산화제, 용매로 구성된 산화제 용액을 제조하고 피착제에 코팅하여 균일한 층을 형성하는 단계.
[2단계] 전도성 고분자 단량체와 실리콘 전구체의 용액이 있는 기상중합 반응기에 1 단계에서 제조된 산화제 코팅용액이 코팅된 피착제를 도입하여 기상중합하여 전도성 유-무기 하이브리드 전도성 박막을 제조하고 세척/건조하는 단계.
- 제 1항에서 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 노말 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 5인 알콜 또는 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드와 같은 아마이드계 용매 또는 메틸 술폭사이드, 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드계 용매로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 용매 또는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 1 항에서 산화제로는 철(III) 염이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 염화철, 페릭 톨루엔술포네이트, 페릭도데실벤젠 술포네이트, 페릭 안트라퀴논술포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 페릭 톨루엔 술포네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 1항에서 피착제로는 고분자, 유리, 금속 재질의 기판이 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리비닐클로라이드 필름, 폴리스티렌 필름, 유리 기판, ITO(Indium Tin Oxide) 코팅된 기판, 실리콘 단결정 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용되는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 1 항에서 전도성 고분자 단량체는 아닐린 및 아닐린 유도체, 피롤 및 피롤 유도체, 또는 티오펜 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 1 항에서 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 2-(3,4-에폭시시클릭헥실)-에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), 메타크록시메틸트리메톡시실란(Methacryloxymethyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), N(베타-아미노에틸) 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란(N(-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane), N1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필] 디에틸렌트리아민(N1-[3-(tri-methoxysilyl)-propyl]diethylenetriamine), 3-(2-이미다올린-1-일)-프로필트리에톡시실란(3-(2-imidaolin-1-yl)propyltriethoxysilane), 디에톡시디메틸실란(Diethoxydimethylsilane)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 1 항에서 기상중합 반응기는 플라스틱, 유리, 금속재질로 된 외부와 밀폐된 용기를 이용할 수 있으며 구체적으로는 기상중합을 하고자하는 전도성 고분자 단량체와 실리콘 전구체의 혼합물이 보관된 용기가 장착된 중합온도 및 중합압력 조절과 외부의 불활성 기체를 일정한 유량으로 주입할 수 있는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 7 항에서 불활성 기체의 주입 유량은 1L의 용량을 가지는 기상중합반응기 기준으로 10 ~ 10000 ml/min, 바람직하게는 100 ~ 1000 ml/min이 사용되는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 7 항에서 중합온도는 -10 도 ~ 150 도 영역에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 30 도 ~ 100 도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정
- 제 7 항에서 중합시간은 5분에서 120분간 진행할 수 있고, 바람직하게는 10 분에서 60 분간 진행하는 것을 특징으로 하는 공정
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100093120A KR20120031635A (ko) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 실리콘 전구체와의 기상중합을 이용한 기계적 물성이 우수한 유-무기 하이브리드 전도성 박막 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100093120A KR20120031635A (ko) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 실리콘 전구체와의 기상중합을 이용한 기계적 물성이 우수한 유-무기 하이브리드 전도성 박막 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120031635A true KR20120031635A (ko) | 2012-04-04 |
Family
ID=46135031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100093120A KR20120031635A (ko) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 실리콘 전구체와의 기상중합을 이용한 기계적 물성이 우수한 유-무기 하이브리드 전도성 박막 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20120031635A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101391062B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2014-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자용 기판 |
-
2010
- 2010-09-27 KR KR1020100093120A patent/KR20120031635A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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