CN106206083B - 一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型薄膜电极材料的制备方法，具体涉及一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法；采用有微叉指电极阵列的石英片作为基片，对基片进行预处理，再制备有机聚合物/无机氧化物纳米复合薄膜；本发明将有机聚合物的聚合过程分为了两个过程，第一个过程：以聚苯乙磺酸PSS为模板，通过原位氧化聚合形成聚合诱导层，能够很好地控制聚合物界面的结构和一致性；第二过程：均电场脉冲下自组装诱导聚合，通过电场将聚合溶液中的离子进行选择和有序排列，能对聚合物生长结构和导电性能进行有效控制。
Description
技术领域
本发明涉及新型薄膜电极材料的制备方法，具体涉及一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法。
背景技术
自21世纪以来，复合材料在结构和性能上都取得了巨大的发展，高分子导电聚合物由于其独有的电学和光学特性引起了人们的广泛关注并获得了广泛的应用，导电聚合物/纳米复合材料更体现出了较本体材料更加优异的光学、电学及传感性能，由于导电聚合物中π共轭结构的刚性分子链的存在，使得无论是化学合成的导电聚合物粉末，还是电化学合成的薄膜都有不溶不熔、机械延展性差、难于加工的缺点，而这些缺点极大地限制了导电聚合物的广泛应用，因此制备既具有良好加工性能又有较高电导率的导电聚合物成为研究的重点，目前已报道的导电聚合物/无机纳米复合材料中无机相包括TiO2、SnO2、In2O3、WO3、Y2O3、CdS、ZrO2、V2O5、ZnO、碳纳米管等，而导电聚合物则主要包括PPy、PANI、PT及聚对苯乙炔(PPv)等。
导电聚合物气体微传感器是以导电聚合物及其复合膜为敏感材料，吸附的气体与聚合物半导体之间产生电子授受关系，通过检测相互作用导致的物性变化(如电导率变化)而得知检测气体分子存在的信息，其敏感机理均依赖于不同氧化还原状态之间电性能的差异，当导电聚合物膜吸附气体时，会产生聚合物链的溶胀或发生某种化学反应，这将影响聚合物分子链的电子密度，导致气敏材料的导电性改变，同无机半导体材料和有机金属材料相比，导电聚合物气敏材料具有能耗低、可在室温下使用等优点，这从根本上解决了现有的金属氧化物气敏元件工作温度高、能耗大的问题，从而拓展了气体微传感器的应用领域。然而，由于导电聚合物材料加工性能差，使其在实际应用中受到了限制，同时，单一的导电聚合物气体微传感器存在稳定性及选择性差等缺点，通过不同方式的复合，是解决这些问题的有效办法。导电聚合物复合气敏材料由有机金属盐、无机金属氧化物、炭黑等与各类导电聚合物通过物理、化学的方法获得，通过复合，可以在一定程度上提高材料的可加工性能，改变其灵敏度、选择性，并获得单一材料不具备的新气敏特性，因此一经在材料科学领域和化学传感器领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到了日趋深入的研究，目前已经成为一个重要的前沿研究领域。研究发现，导电聚合物/无机纳米复合气敏材料的灵敏度等敏感性能优于单一的气敏材料。耿丽娜等人运用化学氧化法制备了PPy粉体，并采用机械共混法制备了含不同PPy的PP/SnO2和Ppy/WO3杂化材料，并研究了其对有毒气体NH3、H2S和NO的敏感性能，结果表明，相同条件下PPy复合材料的气敏特性优于PPy和单一的无机气敏材料，M.K.Ram及其研究小组运用逐层自组装技术制备的PEDT/SnO2和PHTh/SnO2薄膜能够检测浓度在ppb级的NO2气体；该小组同时运用原位自组装方法制备了PANI/TiO2和PAN/SnO2复合薄膜，研究了其对CO气体的敏感性能，结果表明这两种复合薄膜对CO均具有良好的气敏特性。
聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型有机导电聚合物材料，具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料。由于其独有的电学和光学特性及广泛的应用领域，PEDOT已引起人们广泛关注。聚(3，4～乙烯二氧噻吩)具有氧化还原电位低、禁带宽度小(Eg＝116eV，775nm)、分子中含有较多的给电子基团等独特的结构特点，表现出优异的环境稳定性和高电导率(10～1000S/cm)。经实践证明PEDOT成为各类敏感性传感器电极材料最理想的选择。新型的导电聚合物/无机纳米复合材料独特的纳米效应和量子效应，为其在传感器领域的应用提供了广阔前景。如何将不同的无机纳米材料与导电聚合物复合获得多样化的气敏材料，从而获得更高的选择性、灵敏度及良好的稳定性，将是今后一段时期气敏材料领域的研究重点，而将这些纳米复合材料运用在气体传感器阵列或电子鼻中更是今后该领域发展的一个重要方向。
导电聚合物是人工合成的导电性能介于半导体和金属之间的聚合物，以导电聚合物为基体的纳米复合材料，由于聚合物对纳米粒子的保护作用，特别是二者之间的协同作用，使得这类复合材料成为材料科学研究的热点，并取得了一定的进展。但从目前的研究成果来看，国内大部分的研究还集中在导电聚合物/无机纳米复合粉体材料的制备及表征上，在复合薄膜的制备及其在气体传感器领域的应用方面则报道地不多；另一方面，尽管国内外对导电聚合物基复合气敏材料的制备及其特性研究已有报道，但大多采用的是滴涂或旋涂的方法成膜，在有序薄膜(超薄膜)制备及其气敏性能研究方面报道较少，M.K.Ram及其小组运用自组装技术制备了PANI基复合气敏超薄膜，但并未研究薄膜的制备工艺对气体传感器性能的影响，同时也并未对所报道的气体传感器的性能进行系统的研究。
综上所述，由于导电聚合物薄膜都有不溶不熔、机械延展性差、难于加工的缺点，因此，目前大部分的研究还集中在导电聚合物/无机纳米复合粉体材料的制备及表征上，但大多采用的是滴涂或旋涂的方法成膜，在有序薄膜(超薄膜)制备及其气敏性能研究方面报道较少，鉴于此，本研究者在现有导电聚合物/无机纳米复合粉体材料的制备基础上，以期提出一种既具有良好加工性能又有较高电导率的导电聚合物，使得聚合物单体能自组装有序排列成膜，为导电聚合物/无机纳米复合粉体材料领域提供一种新思路。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了电容器用碳基氮化电极材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案得以实现：
一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，包含以下步骤：
a、基片预处理，浸入到A液中2～5min，取出，干燥；然后将基片浸入B液中5～15min，取出后置于恒温恒湿条件下聚合120～240min；然后将基片进行二次干燥，冷却，用50～80℃的去离子水煮洗10～20min，后用有机醇溶液冲洗，然后将清洗后的基片进行三次干燥；
b、将经过步骤a处理后的基片经过以下顺序的步骤：醇化—氮气吹干—PSS浸泡—冲洗并吹干—A液中浸泡—静置—B液中浸泡—聚合—煮洗—醇化—四次干燥，其中，在A液中浸泡的同时，在叉指电极的两条电极引出连线上交替施加方波电压，且在这个过程中压持续存在，从B液中取出30～40min后，电压断开；水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂，解决了PEDOT难加工的问题，方波电压能够促使溶液中的聚合物单体以PSS为模板进行自组装有序排列；自组装不受样品表面几何形状限制，可在衬底表面快速成膜，可实现沉积过程及膜结构的分子级控制，同时结构简单、制备相对容易。
所述的A液：是将TiO2水溶胶加入去离子水，滴加苯磺酸，调节PH值至1，超声处理配制成0.1～1wt％的TiO2溶胶，然后向溶胶中加入8～12wt％的正丁醇，同时加入2～3wt％EDOT单体，超声处理5～10min后置于-5℃～0℃的冷冻箱内待用；在EDOT单体中引入纳米TiO2溶胶，运用原位自组装法在具有微叉指电极阵列的基底上制备PEDOT/TiO2纳米复合薄膜，使得导电聚合物/无机纳米复合材料集聚合物自身的导电性和纳米粒子的功能性于一体。
所述的B液：是将含37～44wt％的甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液加入去离子水，加入非离子表面活性剂，再加入导电增强剂，超声处理5～10min后置于-5℃～0℃的冷冻箱内待用。以甲基苯磺酸铁作为强氧化剂，使得聚合物的单体进行有序的氧化聚合，使得聚合物膜厚均匀且再现性高。
进一步，预处理后的基片按步骤a重复2～5次后再进行步骤b。以保证在基片表面获得一定厚度的PEDOT/TiO2复合薄膜。
进一步，所述的基片预处理，是将有微叉指电极阵列的石英片作为基片，将基片放入对甲苯磺酸和过氧化氢的混合液中超声清洗25～35min；再将清洗后的基片放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中，再超声清洗25～35min；再将清洗后的的基片醇化，取出再用氮气吹干；再将基片放入PSS溶液中浸泡12～18min，取出后用去离子水冲洗并吹干；通过对基片进行预处理，使得基片表面更加亲水。
进一步，所述的醇化，是将经过步骤a处理的基片，放入到0.8～1.4％三甲氧基硅烷有机醇溶液中，浸泡13～18min，其中，0.8～1.4％三甲氧基硅烷有机醇溶液，是将三甲氧基硅烷加入有机醇溶液，配制成浓度为0.8～1.4％有机醇溶液。三甲氧基硅烷，是合成功能性有机硅化合物的重要中间体。
进一步，所述的甲苯磺酸和过氧化氢，是按4～6：0.8～1.2的体积比混合，所述的氨水、过氧化氢和水，是按0.8～1.2：0.8～1.2：4～6的体积比混合，所述的PSS溶液，是将对苯乙烯磺酸钠溶于水，配制成浓度为1.5～2.5mg/ml的溶液，再加入对甲苯磺酸调节溶液pH值为1；上述三种溶液配制好后均进行5～20min的超声处理后，备用。
进一步，所述的苯磺酸，是甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。参杂酸根离子的种类不同，对气体的吸附性也存在不同，可实现对不同气体的选择和检测，选择面更广，也更有针对性。
进一步，所述的非离子表面活性剂为OP～10和/或TX～100，所述的导电增强剂为DMSO和/或NMP。无水状态下，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基(-CH2CH2-)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体，这有利于与溶液中苯磺酸根离子形成氢键，提高其稳定性，通过导电增强剂的加入，能有效的提高电极的导电性。
进一步，所述的方波电压，频率为10～100Hz，幅度为±(2～5V)。该电压能够促使溶液中的聚合物单体以PSS为模板进行自组装有序排列。
进一步，所述恒温恒湿，是相对湿度为75～85％，温度为20～30℃。通过控制聚合过程的温度和湿度和时间对聚合物的结构进行调整，使其在氧化剂的作用下发生聚合反应。
进一步，所述的干燥，温度为30～60℃，干燥时间8～12min，所述的二次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为10～20min，所述的三次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为30～60min，所述的四次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为30～60min。
综上所述，本发明的有益效果在于：在具有微叉指电极阵列衬底表面上，制备有机聚合物/无机氧化物纳米复合薄膜，可根据需要构筑多种微纳复合结构的PEDOT界面；将有机聚合物的聚合过程分为了两个过程，即第一个过程：以聚苯乙磺酸PSS为模板，经过原位氧化聚合形成聚合诱导层，能够很好地控制聚合物界面的结构和一致性；第二过程：均电场脉冲下自组装诱导聚合，通过电场将聚合溶液中的离子进行选择和有序排列，能对聚合物生长结构和导电性能进行有效控制。
其中，所采用的材料PEDOT具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好的优点，是制备超级电容器等电子设备的理想材料；纳米TiO2具有粒径小、比表面积大、相对气体阻抗变化大的优点，能够提供较大的表面积和较好的吸附(脱附)条件；本发明通过在乙烯二氧噻吩单体中引入纳米TiO2溶胶，运用原位自组装法在具有微叉指电极阵列的基底上制备PEDOT/TiO2纳米复合薄膜，并对加工工艺进行优化，使得导电聚合物/无机纳米复合材料集聚合物自身的导电性和纳米粒子的功能性于一体；在以导电聚合物为基体制备纳米复合材料过程中，聚合物对纳米粒子能起到保护的作用，通过调节膜厚、引入功能基团及诱导功能取向，控制表面性质及界面扩散等方法使其成为具有一定结构和功能的薄膜，从而获得高灵敏度的复合薄膜电极材料。
本发明以甲基苯磺酸铁作为强氧化剂，使得聚合物的单体进行有序的氧化聚合，使得聚合物膜厚均匀且再现性高；采用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂，解决了PEDOT难加工的问题，且获得的PEDOT/PSS膜具有高电导率、高机械强度、高可见光透射率和优越的稳定性的特点。
可根据聚合物生长基底氧化物绝缘介质膜的表面特性调整混合的溶液的浓度和浸润性，聚合之前将含有单体的聚合液浸渍于基底表面，阳极氧化膜表面通过一定功能基团的处理，形成一层极薄的诱导层，该诱导层可以吸附溶液中的聚合物单体并控制进行有序排列，通过控制聚合过程的温度和湿度和时间对聚合物的结构进行调整，使其在氧化剂的作用下发生聚合反应，同时在聚合过程中在阳极体上施加恒定电场或脉冲电场，在电场作用下对聚合物的结构和电性能进行控制和调整，该电场能够促使溶液中的聚合物单体以PSS为模板进行自组装有序排列；自组装不受样品表面几何形状限制，可在衬底表面快速成膜，可实现沉积过程及膜结构的分子级控制，同时结构简单、制备相对容易。
附图说明
图1：TiO2溶胶XRD衍射图
图2：PEDOT和PEDOT/TiO2复合薄膜衍射图
图3：A1、A2、A3对20ppm NO气体的测试结果
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，包含以下步骤：
a、基片预处理，浸入到A液中2min，取出，干燥；然后将基片浸入B液中10min，取出后置于恒温恒湿条件下聚合200min；然后将基片进行二次干燥，冷却，用80℃的去离子水煮洗20min，后用有机醇溶液冲洗，然后将清洗后的基片进行三次干燥；
b、将经过步骤a处理后的基片经过以下顺序的步骤：醇化—氮气吹干—PSS浸泡—冲洗并吹干—A液中浸泡—静置—B液中浸泡—聚合—煮洗—甲醇冲洗—四次干燥，其中，在A液中浸泡的同时，在叉指电极的两条电极引出连线上交替施加方波电压，且在这个过程中压持续存在，从B液中取出30～40min后，电压断开；
所述的A液：是将TiO2水溶胶加入去离子水，滴加对硝基苯磺酸，调节PH值至1，超声处理配制成0.1wt％的TiO2溶胶，然后向溶胶中加入8wt％的正丁醇，同时加入2wt％EDOT单体，超声处理5min后置于-5℃的冷冻箱内待用；
所述的B液：是将含37wt％的甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液加入去离子水，加入非离子表面活性剂，再加入导电增强剂，超声处理5min后置于-5℃的冷冻箱内待用。
预处理后的基片按步骤a重复2次后再进行步骤b。
所述的基片预处理，是将有微叉指电极阵列的石英片作为基片，将基片放入对甲苯磺酸和过氧化氢的混合液中超声清洗25min；再将清洗后的基片放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中，再超声清洗35min；再将清洗后的的基片醇化，取出再用氮气吹干；再将基片放入PSS溶液中浸泡12min，取出后用去离子水冲洗并吹干；
所述的醇化，是将经过步骤a处理的基片，放入到0.8％三甲氧基硅烷乙醇溶液中，浸泡13min。其中，0.8％三甲氧基硅烷乙醇溶液，是在三甲氧基硅烷中加入乙醇溶液，配制成浓度为0.8％乙醇溶液；
所述的甲苯磺酸和过氧化氢按4：0.8的体积比混合；所述的氨水、过氧化氢和水按0.8：1.1：5的体积比混合；所述的PSS溶液是将对苯乙烯磺酸钠溶于水，配制成浓度为1.5mg/ml的溶液，再加入对甲苯磺酸调节溶液pH值为1；上述三种溶液配制好后均进行5min的超声处理后，备用。
所述的苯磺酸，是甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。
所述的非离子表面活性剂为OP～10和/或TX～100，所述的导电增强剂为DMSO和/或NMP。
所述的方波电压，频率为10Hz，幅度为±2V。
所述恒温恒湿，是相对湿度为75％，温度为20℃。
所述的干燥，温度为30℃，干燥时间8min，所述的二次干燥，温度为90℃，干燥时间为10min，所述的三次干燥，温度为90℃，干燥时间为30min，所述的四次干燥，温度为90℃，干燥时间为30min。
实施例2
一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，包含以下步骤：
a、将预处理后的基片浸入到A液中5min，取出，干燥；然后将基片浸入B液中15min，取出后置于恒温恒湿条件下聚合240min；然后将基片进行二次干燥，冷却，用去离子水煮洗，后用乙醇溶液冲洗，然后将清洗后的基片进行三次干燥，其中，煮洗温度为80℃。
b、将经过步骤a处理后的基片经过以下顺序的步骤：醇化—氦气吹干—PSS浸泡—冲洗并吹干—A液中浸泡—静置—B液中浸泡—聚合—煮洗—乙醇冲洗—四次干燥，其中，在A液中浸泡的同时，在叉指电极的两条电极引出连线上交替施加方波电压，且在这个过程中压持续存在，从B液中取出40min后，电压断开。
所述的A液：是将TiO2水溶胶加入去离子水，滴加对硝基苯磺酸，调节PH值至1，超声处理配制成1wt％的TiO2溶胶，然后向溶胶中加入12wt％的正丁醇，同时加入3wt％EDOT单体，超声处理10min后置于0℃的冷冻箱内待用。
所述的B液：是将含44wt％的甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液加入去离子水，加入非离子表面活性剂，再加入导电增强剂，超声处理10min后置于0℃的冷冻箱内待用。
预处理后的基片按步骤a重复5次后再进行步骤b。
所述的基片预处理，是将有微叉指电极阵列的石英片作为基片，将基片放入对甲苯磺酸和过氧化氢的混合液中超声清洗35min；再将清洗后的基片放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中，再超声清洗35min；再将清洗后的的基片醇化，取出再用氮气吹干；再将基片放入PSS溶液中浸泡18min，取出后用去离子水冲洗并吹干。
所述的醇化，是将经过步骤a处理的基片，放入到1.4％三甲氧基硅烷丙醇溶液中，浸泡18min。其中，1.4％三甲氧基硅烷丙醇溶液是在三甲氧基硅烷中加入丙醇，配制成浓度为1.4％的丙醇溶液。
所述的甲苯磺酸和过氧化氢按6：1.2的体积比混合；所述的氨水、过氧化氢和水按1.2：1.2：6的体积比混合；所述的PSS溶液是将对苯乙烯磺酸钠溶于水，配制成浓度为2.5mg/ml的溶液，再加入对甲苯磺酸调节溶液pH值为1；上述三种溶液配制好后均进行5～20min的超声处理后，备用。
所述的苯磺酸，是甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。
所述的非离子表面活性剂为OP～10和/或TX～100，所述的导电增强剂为DMSO和/或NMP。
所述的方波电压，频率为100Hz，幅度为±2V。
所述恒温恒湿，是相对湿度为85％，温度为30℃。
所述的干燥，温度为60℃，干燥时间12min，所述的二次干燥，温度为110℃，干燥时间为20min，所述的三次干燥，温度为110℃，干燥时间为60min，所述的四次干燥，温度为110℃，干燥时间为60min。
实施例3
一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，包含以下步骤：
a、基片预处理，浸入到A液中5min，取出，干燥；然后将基片浸入B液中5min，取出后置于恒温恒湿条件下聚合240min；然后将基片进行二次干燥，冷却，用50℃的去离子水煮洗20min，后用有机醇溶液冲洗，然后将清洗后的基片进行三次干燥；
b、将经过步骤a处理后的基片经过以下顺序的步骤：醇化—氙气吹干—PSS浸泡—冲洗并吹干—A液中浸泡—静置—B液中浸泡—聚合—煮洗—丁醇冲洗—四次干燥，其中，在A液中浸泡的同时，在叉指电极的两条电极引出连线上交替施加方波电压，且在这个过程中压持续存在，从B液中取出35min后，电压断开。
所述的A液：是将TiO2水溶胶加入去离子水，滴加对硝基苯磺酸，调节PH值至1，超声处理配制成0.5wt％的TiO2溶胶，然后向溶胶中加入10wt％的正丁醇，同时加入2.5wt％EDOT单体，超声处理8min后置于-3℃的冷冻箱内待用。
所述的B液：是将含40wt％的甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液加入去离子水，加入非离子表面活性剂，再加入导电增强剂，超声处理8min后置于-3℃的冷冻箱内待用。
预处理后的基片按步骤a重复3次后再进行步骤b。
所述的基片预处理，是将有微叉指电极阵列的石英片作为基片，将基片放入对甲苯磺酸和过氧化氢的混合液中超声清洗30min；再将清洗后的基片放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中，再超声清洗30min；再将清洗后的的基片醇化，取出再用氮气吹干；再将基片放入PSS溶液中浸泡15min，取出后用去离子水冲洗并吹干。
所述的醇化，是将经过步骤a处理的基片，放入到1％三甲氧基硅烷丁醇溶液中，浸泡15min。其中，1％三甲氧基硅烷丁醇溶液，是在三甲氧基硅烷加入丁醇，配制成浓度为1％的丁醇溶液。
所述的甲苯磺酸和过氧化氢按5：1的体积比混合；所述的氨水、过氧化氢和水按1：1：5的体积比混合；所述的PSS溶液是将对苯乙烯磺酸钠溶于水，配制成浓度为2mg/ml的溶液，再加入对甲苯磺酸调节溶液pH值为1；上述三种溶液配制好后均进行15min的超声处理后，备用。
所述的苯磺酸，是甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。
所述的非离子表面活性剂为OP～10和/或TX～100，所述的导电增强剂为DMSO和/或NMP。
所述的方波电压，频率为60Hz，幅度为±3V。
所述恒温恒湿，是相对湿度为80％，温度为25℃。
所述的干燥，温度为50℃，干燥时间10min，所述的二次干燥，温度为100℃，干燥时间为15min，所述的三次干燥，温度为100℃，干燥时间为40min，所述的四次干燥，温度为100，干燥时间为40min。
对比实验例4
实验对象：实施过程同实施例1，其中实施例1中的A液中TiO2浓度为0.1wt％，标记为A1，不同在于，将上述A液中的TiO2浓度分别调配为0.5wt％，1wt％，分别标记为A2、A3。
实验方法：TiO2浓度分别为A1、A2、A3时，将制作的3个PEDOT/TiO2样品分别对20ppm NO气体的测试结果。
实验结果：结果表明当TiO2浓度为0.1wt％时所制得的PEDOT/TiO2灵敏度最高，且在空气中的恢复时间也最快。
原因分析：TiO2浓度低时，复合薄膜的平整性更好，而且组成膜的颗粒粒径也更小，由于小粒径的纳米粒子能够提供较大的表面积和较好的吸附(脱附)条件，因此宏观上薄膜表现出良好的敏感特性，而随着TiO2溶胶浓度的增大，TiO2纳米粒子发生团聚现象,薄膜表面均匀性变差，一定程度上降低了薄膜的气体敏感性。
对比实验例5
实验对象：实施例1、对比实验例5
实验方法：主要实施过程同实施例1，不同在于将A液中的对硝基苯磺酸改为对氨基苯磺酸，调节PH值到1。
实验结果：实施1的样品对NH3敏感特性较差，但对比实验例5的样品对NH3有很好的敏感性，但对NO却不敏感。
原因分析：参杂酸根离子的种类不同对气体的吸附性有一定的影响，实施例1中采用对硝基苯磺酸根参杂形成的PEDOT/TiO2对NO亲合能力好，而对比实验例5中采用对氨基苯磺酸根参杂形成的PEDOT/TiO2对NH3亲合能力好。
对比实验例6
实验对象：实施例1、对比实验例6
实验方法：主要实施过程同实施例1，不同在于只进行上述a的聚合过程，聚合循环次数改为8次。
实验结果：在基片表面获得厚度较厚，较均匀的PEDOT/TiO2复合薄膜。
原因分析：聚合循环次数的增加有利于PEDOT/TiO2复合薄膜的成形，保证厚度良好，均匀
对比实验例7
实验对象：实施例1、对比实验例7
实验方法：主要实施过程同实施例1，不同在于取消了b的电场聚合过程。
实验结果：对比实施例7的样品测试表明，对比实施例7的样品对NO的敏感性明显弱于实施例1的样品。
原因分析：这主要是对比实施例7的制作过程没有进行叉指电极的电场聚合，使得膜均匀性和导电性都受到明显的影响。
样品测试
图1是TiO2溶胶XRD衍射图，图2是对比实验例4样品的PEDOT和PEDOT/TiO2复合薄膜衍射图，从图2中可以看出PEDOT/TiO2纳米复合薄膜的衍射图包含有明显的TiO2衍射峰，但与纯的TiO2衍射峰出现了略微的偏移，这说明在聚合过程中PEDOT、TiO2并不是简单地混合在一起，而是通过了一定的化学键合作用形成了具有特定功能的复合薄膜。
图3为对比实验例4制作的3个样品A1、A2、A3的对20ppm NO气体的测试结果
最后说明的是，以上采用实施例1作为实验对比对象，同样的针对实施例2、实施例3同样适用，并且以上实施例，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a、基片预处理，浸入到A液中2～5min，取出，干燥；然后将基片浸入B液中5～15min，取出后置于恒温恒湿条件下聚合120～240min；然后将基片进行二次干燥，冷却，用50～80℃的去离子水煮洗10～20min，后用有机醇溶液冲洗，然后将清洗后的基片进行三次干燥；
b、将经过步骤a处理后的基片经过以下顺序的步骤：醇化—惰性气体吹干—PSS浸泡—冲洗并吹干—A液中浸泡—静置—B液中浸泡—聚合—煮洗—有机醇冲洗—四次干燥，其中，在A液中浸泡的同时，在叉指电极的两条电极引出连线上交替施加方波电压，且在这个过程中电压持续存在，在从B液中取出30～40min后，电压断开；
所述的A液：是将TiO2水溶胶加入去离子水，滴加苯磺酸，调节PH值至1，超声处理配制成0.1～1wt％的TiO2溶胶，然后向溶胶中加入8～12wt％的正丁醇，同时加入2～3wt％EDOT单体，超声处理5～10min后置于-5℃～0℃的冷冻箱内待用；
所述的B液：是将含37～44wt％的甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液加入去离子水，加入非离子表面活性剂，再加入导电增强剂，超声处理5～10min后置于-5℃～0℃的冷冻箱内待用。
2.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的基片预处理，是将有微叉指电极阵列的石英片作为基片，将基片放入对甲苯磺酸和过氧化氢的混合液中超声清洗25～35min；再将清洗后的基片放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中，再超声清洗25～35min；再将清洗后的的基片醇化，取出再用氮气吹干；再将基片放入PSS溶液中浸泡12～18min，取出后用去离子水冲洗并吹干。
3.如权利要求1或2所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的醇化，是将基片放入到0.8～1.4％三甲氧基硅烷有机醇溶液中，浸泡13～18min，其中0.8～1.4％三甲氧基硅烷有机醇溶液，是将三甲氧基硅烷加入有机醇溶液，配制成浓度为0.8～1.4％有机醇溶液。
4.如权利要求2所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的甲苯磺酸和过氧化氢，是按4～6：0.8～1.2的体积比混合，所述的氨水、过氧化氢和水，是按0.8～1.2：0.8～1.2：4～6的体积比混合，所述的PSS溶液，是将对苯乙烯磺酸钠溶于水，配制成浓度为1.5～2.5mg/ml的溶液，再加入对甲苯磺酸调节溶液pH值为1；上述三种溶液配制好后均进行5～20min的超声处理后，备用。
5.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的苯磺酸，是甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。
6.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为OP～10和/或TX～100，所述的导电增强剂为DMSO和/或NMP。
7.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的方波电压，频率为10～100Hz，幅度为±(2～5V)。
8.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿，是相对湿度为75～85％，温度为20～30℃。
9.如权利要求1所述的电容器用碳基氮化电极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥，温度为30～60℃，干燥时间8～12min，所述的二次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为10～20min，所述的三次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为30～60min，所述的四次干燥，温度为90～110℃，干燥时间为30～60min。
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