CN104677767B - 聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜qcm气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜QCM气敏传感器及其制备方法。它是以AT切型，10MHz的石英晶体微天平（QCM）为基片，采用静电层层自组装聚吡咯/二氧化钛纳米复合物的方法制成气体敏感薄膜，经热处理除去水分子后，制得。其测得的频率信号灵敏度和分辨率远远优于对应的电阻信号,聚合的纳米复合的聚吡咯/二氧化钛自组装层能极大的提高元件的室温气敏响应。该方法制备工艺简单，成本低，尤其适用于批量生产。所制备的气敏传感器对氨气和三甲胺具有很高响应灵敏度和很好的回复性，能在室温下检测和长期稳定等特点，可广泛应用于工农业生产过程及大气环境中低浓度有毒气体的室温精确测量与控制。

Description

聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜QCM气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于石英晶体微天平基底（QCM）的聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜气敏传感器及其制作方法。

背景技术

气体传感器是一类重要的生物化学传感器，在生命安全，环境监控，医疗保健，工业发展和食品检测等等方面有着广泛的应用，已经在科技发展和人们生活中起着不可或缺作用。随着生活水平的不断提升，市场对传感器检测各项参数的要求也越来越严格，比如对于痕量级别的有毒挥发性气体，食物腐烂过程中的痕量刺激性气体的定性和定量快速评定和检测一直是传统传感器开发的软肋，因此研究对痕量气体有高选择性和高灵敏度气敏新型传感器，成为传感器亟待解决的技术问题。新材料新技术的引入和创新，使解决这些难题成为可能。传统的气体传感器敏感材料通常有无机半导体材料和有机导电聚合物两大类。无机半导体材料通常需要在高温条件下才能用来检测气体，但高温检测对实时监测带来更多问题，比如易爆气体的监测，研发高灵敏度又具有室温响应特性的气体传感器显得尤为重要。导电聚合物又因为其长期稳定性，灵敏度低等因素限制了其广泛应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜QCM气敏传感器及其制备方法。

一种聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜QCM气敏传感器，以QCM为基体，在基体表面上蒸发、光刻对称金电极，在金电极上连接有引线，在石英晶体基体和金电极表面上涂覆有气敏薄膜，气敏薄膜为聚吡咯聚吡咯/二氧化钛的自组装纳米复合物。

所述的石英晶体基体表面上蒸发、光刻有对称金电极，石英晶体的基底是AT切型，基频是10MHz。

所述的气敏薄膜由用修饰过的QCM基片上层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯而制得的。

所述的QCM基片修饰方法如下：

1）QCM基片用皮尔卡试剂处理10~30min，使其带上羧基等负电荷基团，把处理好的基片用去离子水淋洗1~2 min并用氮气吹干；

2）浸入1~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液中5~10min，取出用去离子淋洗1~2 min并用氮气吹干；

3）把基片再浸入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中5~10min，取出用去离子淋洗1~2min并用氮气吹干；

4）依次再重复进行步骤2）和步骤3）2~3次，使基片上的金电极修饰上2~5个双层的PDDA和PSS，得到修饰过的QCM 基片。

所述的静电自组装制备方法如下：

5）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5~10min，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

6）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的甲苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯水溶液5~10min，按甲苯乙烯磺酸单体与吡咯单体摩尔比1：1进行掺杂，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

7）依次再重复进行步骤5）和步骤6）10~40次，使QCM基片修饰上10~40个双层的聚吡咯和二氧化钛，最后一层用聚吡咯自组装后不用淋洗直接吹干，制得聚吡咯/二氧化钛复合频率型薄膜气敏传感器。

一种所述的气敏传感器的制备方法，步骤如下：

1）QCM基片用皮尔卡试剂处理10~30min，使其带上羧基等负电荷基团，把处理好的基片用去离子水淋洗1~2 min并用氮气吹干；

2）浸入1~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液中5~10min，取出用去离子淋洗1~2 min并用氮气吹干；

3）把基片再浸入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中5~10min，取出用去离子淋洗1~2min并用氮气吹干；

4）依次再重复进行步骤2）和步骤3）2~3次，使基片上的金电极修饰上2~5个双层的PDDA和PSS，得到修饰过的QCM 基片；

5）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5~10min，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

6）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的甲苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯水溶液5~10min，按甲苯乙烯磺酸单体与吡咯单体摩尔比1：1进行掺杂，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

7）依次再重复进行步骤5）和步骤6）10~40次，使QCM基片修饰上10~40个双层的聚吡咯和二氧化钛，最后一层用聚吡咯自组装后不用淋洗直接吹干，制得聚吡咯/二氧化钛复合频率型薄膜气敏传感器。

本发明的有益效果是：

1）所制备的聚吡咯/二氧化钛复合物敏感膜具有很薄的厚度（100~600 nm），使传感器具有很高的灵敏度（能够对10ppm 的气体有准确响应，频率变化为10Hz-20Hz）及极短响应时间(10~60 s)。

2）采用层层自组装法制备聚吡咯/二氧化钛复合物敏感膜，该方法操作简单，成本低廉，简单易行。而且可以通过控制自组装的层数，能精确的控制制备敏感膜的厚度，从而达到调节传感器敏感性能。

3）用甲苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯具有一定的水溶性，能很好的分散在水中，解决了聚吡咯难以加工的困难。

4）用溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粒子，能很好的控制生长纳米粒子的尺寸及浓度，并且能在水溶液中稳定存在几个月。

5）采用层层自组装制备的敏感膜非常稳定，并且在QCM基片上具有很好的粘附性，使器件在使用几个月后，其性能也十分稳定。

附图说明

图1 是本发明实施例所述的聚吡咯/二氧化钛复合敏感膜的自组装XRD和FTIR图谱，部分a）是聚吡咯和二氧化钛的X射线衍射图，部分b）是复聚吡咯和二氧化钛复合材料的与二氧化钛材料的红外图谱；

图2 是本发明实施例所述的聚吡咯/二氧化钛复合敏感膜的扫描电镜和投射电镜图谱，部分a）PSSA掺杂聚吡咯的微观结构图，部分b）二氧化钛纳米结构图；

图3 是本发明实施例所述的组装不同层数聚吡咯和二氧化钛双层对气敏传感器响应特性的影响；

图4 是本发明实施例所述的传感器对不同浓度的氨气特性响应曲线；

图5 是本发明实施例所述的制备的传感器：部分a）分别对乙醇，氨气，硫化氢和三甲胺气体动态曲线响应；部分b）分别对乙醇，氨气，硫化氢和三甲胺气体的重复性曲线响应。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种基于石英晶体微天平（QCM）为基地的聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜气敏传感器及其制作方法。以下结合附图和实施例进一步说明本发明。这种聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜气敏元件，气敏薄膜为聚吡咯和二氧化钛的纳米复合物薄膜，它是由聚吡咯和二氧化钛层层自组装在QCM基片上而制得的。有机无机复合材料是集以上两种材料的优点于一身，不仅能产生复合效应，还能大大提高传感器的响应时间和灵敏度，并且能够实现气体的室温下实时检测。层层静电自组装是一种利用物质间的静电吸引力来制备纳米层次的自组装复合物薄膜。利用该项技术很容易的能制备聚吡咯和二氧化钛的纳米复合物厚度和均匀度，从而增大其气敏响应特性。

实施例

本发明的聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜气敏传感器的制作方法，包括以下步骤：

1) QCM基片清洗

将QCM基片经无水乙醇和丙酮浸泡清洗，烘干备用。

2) QCM基片的修饰

1.QCM基片用皮尔卡试剂处理10min，使其带上羧基等负电荷基团，把处理好的QCM基片用去离子淋洗1 min并用氮气吹干。2.浸入1%wt聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液中5 min，取出用去离子淋洗1 min并用氮气吹干。3.把QCM基片再浸入甲苯乙烯磺酸钠(PSS)中5 min，取出用去离子淋洗1 min并用氮气吹干。依次重复进行步骤2和步骤3两次，使QCM基片修饰上两个双层的PDDA和PSS，得到修饰过的QCM基片。

3) 聚吡咯/二氧化钛复合物气敏传感器制备

1.把修饰过的QCM基片浸入1mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5min，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1 min并用氮气吹干。2.把修饰过的QCM基片浸入1 mg/mL的甲苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯（按甲苯乙烯磺酸单体与吡咯单体摩尔比1：1进行掺杂）水溶液5 min，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1 min并用氮气吹干。依次重复进行步骤1和步骤2 10次，使QCM基片修饰上10个双层的聚吡咯和二氧化钛，最后一层用聚吡咯自组装后不用淋洗直接吹干，制得聚吡咯/二氧化钛复合频率型薄膜气敏传感器。

4）对制备的纳米复合材料进行表征。

重复步骤1），2）和3）的方法分别在陶瓷片上涂覆制备好的聚吡咯分散液和二氧化钛分散液，用于原始溶液X射线衍射表征和红外光谱特性表征。这两种用于合成材料的表征结果如图1部分（a）所示。很明显，聚吡咯和二氧化钛表现出其对应的特征峰。其中聚吡咯在22度左右有较明显的峰，但是不是很强，并较宽。这是聚吡咯分子链结晶不明显且混乱的表现。二氧化钛粒子没有出现任何的特征峰，说明二氧化钛粒子仍是无定形态，并未生成晶型。

对聚吡咯和二氧化钛的复合材料以及纯净二氧化钛初始材料的红外光谱表征结果如图1部分（b）所示。 图中复合材料的红外光谱与原始二氧化钛光谱发生了较大的变化，说明聚吡咯单层和二氧化钛单层之间发生化学反应，形成了P/N导电层。

用三个双层(PDDA/PSS)3修饰过的硅板上再自组装上一层PDDA，使得硅板表面带正电。因为用PSSA掺杂的聚吡咯链上带有大量负电荷，然后可以通过静电自组装在硅板上吸附上一层PPY-PSSA。观察了单层PPY-PSSA粒子组装的薄膜的均匀性和表面形貌，其结果如图2所示（a部分为PSSA掺杂聚吡咯的微观结构图，b部分为二氧化钛纳米结构图）。 图2所示表面分布非常均匀，且PPY-PSSA粒子几乎单层在硅板表面展开。同样的，我们在三个双层(PDDA/PSS)3修饰过的硅板后再自组装上也可以自组装上TiO2纳米粒子，因为PSS带负电，而TiO2纳米粒子在酸性条件下又带正电荷（pH=1.5）。用TiO2组装的硅板表面也平铺上一层均匀的TiO2纳米粒子，粒子尺寸比PPY-PSSA稍大，但也非常均匀。说明PPY-PSSA和TiO2纳米粒子很适合用来层层静电自组装。如果我们把聚吡咯和二氧化钛这两种带相反电荷的纳米粒子依次组装的，就可以得到层层交替的纳米层状复合物。

由于薄膜的厚度对传感器的响应有很大的影响，我们研究了不同薄膜厚度对所制备传感器响应特性的影响。按照步骤1），2）和 3) 分别在处理好的QCM基底上交替组装5层，10层，20层，30层，40层聚吡咯和二氧化钛薄膜. 讲组装好的QCM 气敏传感器放在实验室气敏特性测试系统中，通入不同浓度的NH3 气体，观察和记录QCM 气敏传感器响应频率的变化。结果如图3所示，图中很明显，其中，制备10层敏感膜的气敏响应特性最好，其呈现良好的线性特性。

5）对制备的气敏传感响应特性进行气敏特性测试

选取自组装层数为10个双层QCM气敏传感器进行氨气的实时检测，其结果如图4所示，为了减少湿度对传感器性能测试的干扰，我们选用氮气作为载气，在室温条件，该传感器对10 ppm的氨气都具有良好的响应，最低可以检测5 ppm的氨气。当然该传感器还可以对高浓度的氨气（几百ppm）进行重复检测，而敏感性能不被破坏。该传感器响应时间和回复时间均小于1 min，这给传感器的实际应用带来方便。经多次测试后传感器响应变化很少，而且这种自组装有机无机复合薄膜传感器的基线非常平。

我们同样对用50 ppm的氨气进行所制备的气敏传感器进行3次重复测试，重复性测试表现出良好的回复特性，基本和第一次测试一致。

6）对制备的气敏传感器进行选择性测试

按照实施例5）中的方法，分别更换乙醇，硫化氢，三甲胺气体作为目标气体，测定所制备的传感器的进行选择性测定。通入100ppm 的以上三种气体，对传感器分别进行不同浓度被测气体的线性特性测定和重复性测定。其结果如图5所示。对比于氨气的响应的特性，制备的QCM 气敏传感器对乙醇，硫化氢，三甲胺气体的响应较弱，说明所制备的传感器对氨气有很好的选择性。

Claims (3)

1.一种聚吡咯/二氧化钛频率型薄膜QCM气敏传感器，其特征在于：以QCM为基体，在基体表面上蒸发、光刻对称金电极，在金电极上连接有引线，在石英晶体基体和金电极表面上涂覆有气敏薄膜，气敏薄膜为聚吡咯/二氧化钛的自组装纳米复合物；

所述的气敏薄膜由用修饰过的QCM基片上层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯而制得的。

2.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于：所述的石英晶体基体表面上蒸发、光刻有对称金电极，石英晶体的基底是AT切型，基频是10MHz。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的气敏传感器的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1）QCM基片用皮尔卡试剂处理10~30min，使其带上羧基等负电荷基团，把处理好的基片用去离子水淋洗1~2 min并用氮气吹干；

2）浸入1~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中5~10min，取出用去离子淋洗1~2min并用氮气吹干；

3）把基片再浸入聚苯乙烯磺酸钠中5~10min，取出用去离子淋洗1~2min并用氮气吹干；

4）依次再重复进行步骤2）和步骤3）2~3次，使基片上的金电极修饰上2~5个双层的聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，得到修饰过的QCM 基片；

5）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5~10min，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

6）把修饰过的QCM基片浸入1~3mg/mL的甲苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯水溶液5~10min，按甲苯乙烯磺酸单体与吡咯单体摩尔比1：1进行掺杂，取出用PH值为1.5的盐酸淋洗1~2 min并用氮气吹干；

7）依次再重复进行步骤5）和步骤6）10~40次，使QCM基片修饰上10~40个双层的聚吡咯和二氧化钛，最后一层用聚吡咯自组装后不用淋洗直接吹干，制得聚吡咯/二氧化钛复合频率型薄膜气敏传感器。