TWI830710B - 使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合 - Google Patents

使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合 Download PDF

Info

Publication number
TWI830710B
TWI830710B TW107141146A TW107141146A TWI830710B TW I830710 B TWI830710 B TW I830710B TW 107141146 A TW107141146 A TW 107141146A TW 107141146 A TW107141146 A TW 107141146A TW I830710 B TWI830710 B TW I830710B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
bonding
glass sheet
sheet
modified layer
Prior art date
Application number
TW107141146A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930077A (zh
Inventor
丹尼爾佛羅里安 阿卡瑞德
尹德拉尼 巴特查里亞
蘇胥密蘇尼爾庫瑪 戈亞爾
普蘭汀 瑪贊德
曾珮璉
Original Assignee
美商康寧公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商康寧公司 filed Critical 美商康寧公司
Publication of TW201930077A publication Critical patent/TW201930077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI830710B publication Critical patent/TWI830710B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/006—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by plasma or corona discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/24—Organic non-macromolecular coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本文闡述製品、例如玻璃製品及製造製品之方法，該等製品包含薄片及載體，其中該薄片及該載體利用改質(塗覆)層、例如包含陽離子表面活性劑之塗層或包含有機鹽之塗層及相關沉積方法接合在一起。該改質層將該薄片及該載體接合在一起且具有足夠接合強度以防止該薄片及該載體在高溫(≤ 500℃)處理期間分層，同時亦防止在該處理期間在該等片之間形成永久接合。

Description

使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合
本申請案根據專利法主張於2017年11月20日提出申請之美國臨時申請案第62/588,568號的優先權益，該申請案之內容依賴於本文且全文以引用方式併入本文中。
本揭示內容概言之係關於包括薄片之製品及在載體上製造薄片之方法，更具體而言係關於包括可控地接合在玻璃載體上之薄玻璃片之製品及製造該等薄玻璃片之方法。
撓性基板提供使用卷對卷處理之廉價裝置之前景以及製造更薄、更輕、更具撓性及更耐用之顯示器之潛力。然而，用於高品質顯示器之卷對卷處理之技術、設備及製程尚未完全開發。由於面板製造商已經大量投資於處理大玻璃片之工具集，將撓性基板層壓至載體並藉由片對片處理在撓性基板上製造顯示裝置向開發更薄、更輕且更具撓性之顯示器之價值主張提供短期解決方案。顯示器已展示於聚合物片(例如聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate; PEN))上，其中裝置製造係逐片進行的，且PEN層壓至玻璃載體。PEN之溫度上限限制可使用之裝置品質及製程。此外，聚合物基板之高滲透性導致有機發光二極體(organic light emitting diode; OLED)裝置之環境退化，其中近密閉封裝係有益的。薄膜囊封提供一種潛在解決方案以克服此限制，但尚未證實其在大批量生產中能提供可接受之產量。
以類似之方式，可使用層壓至一或多個薄玻璃基板之玻璃載體來製造顯示裝置。預計薄玻璃之低滲透性及改良之溫度及化學抗性將能夠實現更高性能、更長壽命之撓性顯示器。
一些裝置利用濾色器(color filter; CF)或非晶矽薄膜電晶體(amorphous silicon thin film transistor; a-Si TFT)，其通常分別係在約250℃及350℃之溫度下製造。然而，更高溫度之應用(包括例如氧化物薄膜電晶體(oxide thin film transistor; 氧化物TFT或ox-TFT))亦至關重要。氧化物TFT處理通常係在350至450℃之溫度下實施，且亦可使用其他處理技術，例如真空及濕式蝕刻環境。該等條件限制可使用之材料，並對載體及/或薄片提出了高要求。因此，業內期望一種載體方法，其利用製造商之現有資本基礎設施，能夠處理玻璃片，例如厚度≤ 0.3毫米(mm)厚之薄片，而不會在較高之處理溫度下損失薄片與載體之間之接合強度，並且其中薄片在製程結束時容易自載體剝離。該方法應考慮到：a)在室溫下，載體與薄片之間之自發接合，較佳不需要層壓，以提供足夠接合或約100-500 mJ/m2 之接合能；b)後續濕式及乾式處理步驟，而不使薄片自載體拆離；c)接合對承受製造之熱、化學、真空及濕式處理步驟之能力；d)熱處理期間之最小除氣；及e)在處理結束時易於將薄片自載體分離。
一個商業優勢在於，製造商將能夠利用其在處理設備上之現有資本投資，同時獲得例如用於光伏打(photovoltaic; PV)、OLED、液晶顯示器(liquid crystal display; LCD)及圖案化薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)電子器件之薄片(例如薄玻璃片)之優勢。此外，該方法實現製程靈活性，包括：清潔及表面製備薄片及載體以促進接合之製程。
鑒於上文所述，需要一種薄片-載體製品，其能夠經受住a-Si及/或ox-TFT處理之苛刻條件，包括高溫處理(沒有與使用該製品之半導體或顯示器製造製程不相容之除氣)，但較佳允許自載體移除(一次性全部移除或分段移除)薄片之整個區域，以允許載體再用於處理另一薄片。本說明書闡述控制載體與薄片之間之黏著的方法，以產生足夠強之暫時接合，以經受住a-Si及ox-TFT處理(包括在約200℃、約300℃、約400℃及高達約500℃之溫度下之處理)，但足夠弱以允許片自載體剝離，即使在高溫處理之後。該受控接合可用於產生具有可重複使用之載體之製品。更具體而言，本揭示內容提供表面改質層(包括各種材料及相關之表面熱處理)，該等表面改質層可提供在薄片、載體或兩者上，以控制薄片與載體之間之室溫范德華力及/或氫鍵結及/或靜電及高溫共價鍵結。甚至更具體而言，本揭示內容闡述沉積用於將薄片接合至載體之塗層或改質層之方法、製備用於接合之塗層並將塗層接合至薄片及載體二者之方法。該等方法在組件之間產生接合，使得接合能不太高，此可能使得組件在電子裝置處理之後不可分離，並且使得接合能不太低，此可能有損接合品質，從而導致在電子裝置處理期間薄片與載體之間可能的剝離或流體進入。該等方法亦產生一種製品，該製品展現低除氣性並經受住高溫處理，例如濾色器(color filter；CF)處理、非晶矽(a-Si)TFT處理及ox-TFT處理，以及其他處理步驟，例如濕式清潔及乾式蝕刻。
在第一態樣中，存在一種製品，包含：具有第一接合表面之第一片、具有第二接合表面之第二片及具有第三接合表面之改質層，改質層耦合第一片及第二片。改質層包含一或多種陽離子表面活性劑。
在第一態樣之一個實例中，陽離子表面活性劑包含包括帶電氮之頭基，該頭基選自由以下組成之群：一級、二級、三級或四級銨、吡啶鎓及其組合。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含至少一個C4-C24疏水基團。
在第一態樣之又一實例中，陽離子表面活性劑係選自由以下組成之群：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶鎓、辛基三甲基溴化銨及1-丁基氯化吡啶鎓。
在第二態樣中，存在一種製品，包含具有第一接合表面之第一片及包含第二接合表面之第二片。包含第三接合表面之改質層將第一片耦合至第二片。改質接合層包含一或多種有機鹽。
在第二態樣之一個實例中，有機鹽包含帶正電荷之氮、磷、硫、硼或碳。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含銨基。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含鏻離子。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽係選自由以下組成之群：四甲基溴化銨、四乙基溴化銨及四苯基氯化鏻。
在第一或第二態樣之一個實例中，表面活性劑或有機鹽分別實質上不含氧。
在第一及/或第二態樣中任一者或兩者之一個實例中，改質層包含約0.1nm至約10nm之平均厚度。
在第一態樣之另一實例中，改質層之厚度為亞單層。
在第一態樣之另一實例中，改質層展示隨著表面活性劑濃度增加，水接觸角增加。
在第一態樣之另一實例中，十六烷基三甲基溴化銨改質展示隨著表面活性劑濃度增加，水接觸角增加。
在第一態樣之另一實例中，在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約150至約750 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約100至約500 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含十六烷基三甲基溴化銨且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約100至約750 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含十六烷基三甲基溴化銨且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約150至約300 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含十六烷基氯化吡啶鎓且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約150至約350 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含十六烷基氯化吡啶鎓且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約400 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含辛基三甲基溴化銨且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約300至約500 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含辛基三甲基溴化銨且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約300至約500 mJ/m2 。
在第一態樣之一個實例中，陽離子表面活性劑包含1-丁基氯化吡啶鎓且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約350 mJ/m2 。
在第一態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑包含1-丁基氯化吡啶鎓且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約400 mJ/m2 。
在第二態樣之一個實例中，在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約500 mJ/m2 。
在第二態樣之另一實例中，在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約350 mJ/m2 。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含四甲基溴化銨，且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約200至約400 mJ/m2 。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含四甲基溴化銨，且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約150至約300 mJ/m2 。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含四乙基溴化銨且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約260至約420 mJ/m2 。
在第二態樣之又一實例中，有機鹽包含四乙基溴化銨且在使製品在370℃下保持30分鐘後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約250至約310 mJ/m2 。
在第二態樣之另一實例中，有機鹽包含四苯基氯化鏻且在使製品在350℃下保持2小時後，第三接合表面與第二接合表面接合，接合能為約250至約500 mJ/m2 。
在第一及/或第二態樣之另一實例中，在使製品在350℃下保持2小時後，改質層之泡面積%之變化小於3%。
在第一及/或第二態樣之另一實例中，改質層之泡面積%之變化小於1%。
在第一及/或第二態樣之又一實例中，改質層之泡面積%之變化小於0.1%。
在第一態樣之另一實例中，在使製品在370℃下保持30分鐘後，改質層之泡面積%之變化小於3%。
在第一及/或第二態樣之另一實例中，第二片之平均厚度等於或小於約300微米。
在第一及/或第二態樣之另一實例中，第二片之平均厚度小於第一片之平均厚度。
在第一及/或第二態樣之又一實例中，第一片之平均厚度等於或大於約200微米。
在第三態樣中存在製造製品之方法，包含以下步驟：藉由將至少一種陽離子表面活性劑沉積至第一片之接合表面上在第一片之接合表面上形成改質層，其中改質層包含改質層接合表面。然後將改質層接合表面接合至第二片之接合表面。
在第四態樣中存在製造製品之方法，包含以下步驟：藉由將至少一種有機鹽沉積至第一片之接合表面上在第一片之接合表面上形成改質層，其中改質層包含改質接合層接合表面。該方法進一步包含將改質層接合表面接合至第二片之接合表面之步驟。
在第三及/或第四態樣中任一者或兩者之一個實例中，該方法進一步包含使改質層接合表面之至少一部分自第一片及/或第二片之接合表面剝離之步驟。
在第三態樣之一個實例中，陽離子表面活性劑包含包括帶電氮之頭基，該頭基選自由以下組成之群：一級、二級、三級或四級銨、吡啶鎓及其組合。
在第三態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑係選自由以下組成之群：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶鎓、辛基三甲基溴化銨及1-丁基氯化吡啶鎓
在第三態樣之另一實例中，該方法進一步包含在沉積陽離子表面活性劑之前用O2 電漿處理第一片及/或第二片之步驟。
在第三態樣之另一實例中，該方法進一步包含在沉積陽離子表面活性劑之前洗滌第一片及/或第二片之步驟。
在第三態樣之另一實例中，該方法進一步包含在陽離子表面活性劑沉積後洗滌第一片之步驟。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽包含銨基。
在第四態樣之又一實例中，有機鹽包含鏻離子。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽係選自由以下組成之群：四甲基溴化銨、四乙基溴化銨及四苯基氯化鏻。
在第四態樣之另一實例中，該方法進一步包含在沉積有機鹽之前用O2 電漿處理第一片及/或第二片之步驟。
在第四態樣之又一實例中，該方法進一步包含在沉積有機鹽之前洗滌第一片及/或第二片之步驟。
在第四態樣之另一實例中，該方法進一步包含在有機鹽沉積後洗滌第一片之步驟。
在第三及/或第四態樣之另一實例中，該方法進一步包含乾燥步驟。
在第三態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑係藉由旋塗、浸塗或噴塗來沉積。
在第三態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑係以水溶液形式沉積。
在第三態樣之又一實例中，陽離子表面活性劑之水溶液包含0.001 mM至3.0 mM之表面活性劑濃度。
在第三態樣之另一實例中，表面活性劑濃度小於0.5 mM。
在第三態樣之另一實例中，表面活性劑濃度小於0.1 mM。
在第三態樣之另一實例中，陽離子表面活性劑之水溶液實質上不含有機溶劑。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽係藉由旋塗、浸塗或噴塗來沉積。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽係以水溶液形式沉積。
在第四態樣之另一實例中，水溶液包含0.001 mM至3.0 mM之有機鹽濃度。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽濃度小於0.5 mM。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽濃度小於0.1 mM。
在第四態樣之另一實例中，有機鹽之水溶液實質上不含有機溶劑。
在第三及/或第四態樣之又一實例中，改質層包含約0.1 nm至約10 nm之平均厚度。
下文將參考附圖更全面地闡述實例性實施例，在該等附圖中示出了實例性實施例。只要可能，在所有附圖中使用相同之參考數字來指代相同或相似之部件。然而，實施例可採取許多不同之形式，並且不應解釋為限於本文具體闡述之彼等。提供該等實例性實施例，使得本揭示內容既徹底又完整，並將向熟習此項技術者全面傳達申請專利範圍之範圍。
如本文所用之方向術語(例如，上、下、右左、前、後、頂、底)僅參考所繪製之附圖，並不欲暗示絕對方向。
如本文所用術語「約」意指量、大小、配方、參數及其他數量及特徵不係且不需要精確，而係可為近似的及/或視需要更大或更小，反映公差、轉換係數、捨入、量測誤差及諸如此類以及熟習此項技術者已知之其他因素。當術語「約」用於闡述範圍之值或終點時，本揭示內容應理解為包括所提及之特定值或終點。無論說明書中範圍之數值或終點是否引用「約」，範圍之數值或終點皆意欲包括兩個實施例：一個由「約」修飾，且另一個不由「約」修飾。應進一步理解，每個範圍之終點相對於另一終點及獨立於另一終點都係有意義的。
如本文所用術語「實質」、「實質上」及其變化形式意欲注明所述特徵等於或近似等於一值或描述。舉例而言，「實質上平坦」之表面意欲表示平坦或近似平坦之表面。此外，「實質上」意欲表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上」可表示彼此在約10%以內之值，例如彼此在約5%以內，或彼此在約2%以內之值。
應注意，術語「實質上」及「約」在本文中可用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示之固有不確定度。該等術語在本文中亦用於表示定量表示與所述參考不同、而不會導致所討論標的物之基本功能發生變化之程度。因此，例如，「不含」或「實質上不含B2 O3 」之玻璃係其中B2 O3 沒有主動添加或分批添加至玻璃中、但可能以極少量(例如＜ 0.001 mol%)作為污染物存在之玻璃。類似於B2O3，其他組分(例如「不含」或「實質上不含」氧之化合物)可以相同之方式表徵。
本發明提供允許處理耦合至第二片之第一片之解決方案，由此第二片(例如薄片或薄玻璃片)之至少一部分保持非永久接合，使得在將裝置(例如TFT)處理至薄片上後薄片可自第一片(例如載體)移除。為了保持有利之表面形狀特徵，載體通常係顯示級玻璃基板，例如Corning® EAGLE XG®(可自Corning Incorporated,Corning,NY購得)無鹼顯示玻璃。因此，在一些情況下，在一次使用後僅僅處置載體可能係浪費且昂貴的。因此，為了降低顯示器製造成本，期望能夠重新使用載體來處理一個以上之薄片基板。本揭示內容闡述使薄片能夠經由生產線之惡劣環境(例如a-Si或ox-TFT)進行處理(包括高溫處理)之製品及方法，其中高溫處理係在
Figure 107141146-A0305-02-0018-2
約200℃、
Figure 107141146-A0305-02-0018-3
約300℃、
Figure 107141146-A0305-02-0018-4
約400℃及高達約500℃之溫度下進行處理，並且其中處理溫度可端視所製造裝置之類型而變化，並且仍然允許薄片容易地自載體移除，而不會損壞薄片或載體(例如，其中載體及薄片中之一者斷裂或破裂成兩個或更多個片)，由此載體可經重複使用。本揭示內容之製品及方法可應用於其他高溫處理，例如在200℃至500℃範圍內之溫度下處理，並且仍然允許薄片自載體移除，而不會顯著損壞薄片。
如第1圖及第2圖中所顯示，製品2(例如玻璃製品)具有厚度8，且包括具有厚度18之第一片10(例如載體)、具有厚度28之第二片20 (例如薄玻璃片)及具有厚度38之改質層30。薄片20之平均厚度28可例如等於或小於約300微米(micrometer) (μm或微米(micron))，包括(但不限於)例如約10至約50微米、約50至約100微米、約100至約150微米、約150至約300微米、約300微米、約250微米、約200微米、約190微米、約180微米、約170微米、約160微米、約150微米、約140微米、約130微米、約120微米、約110微米、約100微米、約90微米、約80微米、約70微米、約60微米、約50微米、約40微米、約30微米、約20微米或約10微米之厚度。
製品2經佈置以允許在經設計用於較厚片(例如，平均厚度大於或等於約0.4 mm、例如約0.4 mm、約0.5 mm、約0.6 mm、約0.7 mm、約0.8 mm、約0.9 mm或約1.0 mm之彼等)之設備中處理薄片20，儘管薄片20本身等於或小於約300微米。製品2之厚度8係厚度18、28及38之和，其可等效於較厚片之厚度，為此設計出一台設備進行處理，例如經設計以將電子裝置組件設至基板片上之設備。在一個實例中，若處理設備經設計用於700微米之片，並且薄片具有約300微米之厚度28，則厚度18將經選擇為約400微米，假設厚度38可忽略不計。亦即，改質層30未按比例示出，而係僅僅為了圖解說明而極大地誇大。另外，在第2圖中，改質層30以剖視圖示出。當提供可重複使用之載體時，改質層可均勻地或實質上均勻地設置在接合表面14上。改質層30亦可設置在接合表面14之一部分上，例如當改質層30作為單層或亞單層存在時。
通常，改質層之平均厚度38將為奈米(nm)量級，例如約0.1 nm至約1微米(micrometer) (微米(micron)或μm或um)、約1 nm至約100 nm、或約2 nm至約50 nm、或約3 nm、約4 nm、約5 nm、約10 nm、約20 nm、約30 nm、或約40 nm。在另一實例中，厚度38可小於約10 nm、約8 nm、約6 nm、約5 nm、約4 nm、約3 nm、約2 nm、約1 nm或小於約1 nm。改質層之存在可藉由表面化學分析、例如藉由飛行時間二次離子質譜(time-of-flight secondary ion mass spectrometry; ToF SIMS)或X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)來檢測。
可用作載體之第一片10例如具有第一表面12、接合表面14及周邊16。第一片10可具有任何適宜材料，包括玻璃。第一片可為非玻璃材料，例如陶瓷、熔融二氧化矽、玻璃-陶瓷、矽、金屬或其組合(此乃因表面能及/或接合可以類似於下文結合玻璃載體所述之方式來控制)。若由玻璃製成，第一片10可具有任何合適之組成，包括鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鈉鈣矽酸鹽，並且端視其最終應用，可為含鹼或不含鹼的。此外，在一些實例中，當由玻璃、玻璃-陶瓷或其他材料製成時，第一接合表面可由設置在第一片之下伏塊狀材料上之金屬材料塗層或層製成。厚度18可為約0.2至約3 mm或更大，例如約0.2 mm、約0.3 mm、約0.4 mm、約0.5 mm、約0.6 mm、約0.65 mm、約0.7 mm、約1.0 mm、約2.0 mm或約3.0 mm或更大，且將端視厚度28及厚度38 (當厚度38不可忽略不計時)而定，如上文所述。在一些實施例中，第一片10之平均厚度18可大於薄片20之厚度28。在一些實施例中，厚度18可小於厚度28。在一些實施例中，第一片10可由一層(如顯示)或接合在一起之多層(包括多個薄片)製成。此外，第一片可具有第1代或更大之大小，例如第2代、第3代、第4代、第5代、第8代或更大(例如約100 mm × 100 mm至約3米×3米或更大之片大小)。
薄片20具有第一表面22、接合表面24及周邊26。周邊16 (第一片)及26 (薄片)可具有任何適宜形狀，可彼此相同，或可彼此不同。此外，薄片20可具有任何合適之材料，包括玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、矽、金屬或其組合。如上所述，對於第一片10，當由玻璃製成時，薄片20可具有任何合適之組成，包括鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鈉鈣矽酸鹽，並且可為含鹼或不含鹼的，此端視其最終應用而定。薄片之熱膨脹係數可與第一片之熱膨脹係數實質上相同，以減少製品在高溫處理期間之任何翹曲。如上所述，薄片20之平均厚度28為約300微米或更小，例如約200微米或約100微米。此外，薄片可具有第1代或更大之大小，例如第2代、第3代、第4代、第5代、第8代或更大(例如，約100 mm × 100 mm至約3米×3米或更大之片大小)。
製品2之厚度可適應現有設備之處理，同樣，其可經受住進行處理時之惡劣環境。舉例而言，薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)處理可在高溫下(例如≥約200℃、≥ 300℃、≥ 400℃及高達低於500℃)實施。低溫多晶矽(low-temperature poly-silicon; LTPS)之處理可達到高達600℃之溫度。如上所述，對於a-Si及ox-TFT製程，溫度可為≥約300℃、≥約350℃、≥約400℃及高達約500℃，包括其之間之任何範圍及子範圍。
為了經受住處理製品2之惡劣環境，接合表面14應以足夠強度接合至接合表面24，使得薄片20不會自發地與第一片10分離。應在整個處理過程中保持此強度，使得片20在處理期間不會與片10分離。此外，為了允許片20自片10移除(例如，使得載體可重複使用)，接合表面14不應藉由最初設計之接合力及/或藉由最初設計之接合力之改變產生之接合力太強地接合至接合表面24，例如，當製品2在高溫下(例如≥約200℃、≥約300℃、≥約400℃及高達約500℃之溫度下)進行處理時。改質層30可用於控制接合表面14與接合表面24之間之接合強度，以便藉由控制范德華力(及/或氫鍵結)之貢獻以及改質層30與第一片10及/或第二片20之間之共價吸引能來達成該兩個目的。此受控之接合足夠強以經受住ox-TFT，例如包括溫度≥約200℃、≥約300℃、≥約400℃及高達約500℃，並且藉由施加足以分離片但不會對片20及/或片10造成顯著損壞之力而保持剝離。舉例而言，所施加之力不應破壞片20或片10。此剝離允許移除片20及在其上製造之裝置，並且亦允許將片10再次用作載體。
儘管改質層30顯示為片20與片10之間之固體層，但此並非必需的。舉例而言，層30之厚度可在約0.1 nm至約1微米之量級(例如，約1 nm至約10 nm、約10 nm至約50 nm、約50 nm至約100 nm、約250 nm、約500 nm至約1微米)，且可不完全覆蓋接合表面14之整個部分。舉例而言，接合表面14上之覆蓋率可為接合表面14之≤約100%、約1%至約100%、約10%至約100%、約20%至約90%或約50%至約90%，包括其之間之任何範圍及子範圍。在一些實施例中，改質層30係亞單層。在其他實施例中，改質層30係單層或實質上係單層。在其他實施例中，層30可為約3 nm厚，或在其他實施例中為5 nm、10 nm或甚至高達約50 nm至約100 nm厚。即使改質層30可能不接觸片10及片20中之一者或另一者，仍可認為改質層30設置在片10與片20之間。在其他實施例中，改質層30改質接合表面14與接合表面24接合之能力，從而控制片10與片20之間之接合強度。改質層30之材料及厚度以及接合前接合表面14、24之處理可用於控制片10與片20之間之接合強度(接合能)。
改質層之沉積
本揭示內容採用陽離子表面活性劑、有機鹽或其組合來提供如本文所述之改質層30。如本文所用，表面活性劑係具有親水頭及一或多個疏水尾之兩親性表面活性劑。根據本揭示內容使用之表面活性劑之疏水尾包含具有4個碳至至少24個碳(C4-C24 )之烴鏈。烴鏈可為飽和或不飽和的，並且可為直鏈、具支鏈或芳香族的。先前已揭示非離子表面活性劑作為改質層之用途(WO 2017/087745A1，以引用方式併入本文中)，但現已令人驚訝地發現，陽離子表面活性劑不僅可形成展示優異之可去除性及起泡特性之改質層，而且至少一些陽離子表面活性劑亦可產生亞單層規模之改質層30，在高溫處理後，該改質層30仍維持期望之強暫時接合相互作用及可去除性。因此，本揭示內容之親水性頭基較佳係陽離子頭基，即具有陽離子官能團之頭基。陽離子含氮頭基可包括一級、二級、三級或四級銨基、吡啶鎓、吡咯啉鎓、咪唑鎓、胍鎓陽離子或任何其他適用作表面活性劑頭基之含氮陽離子。其他陽離子(例如鏻或鋶)亦可形成合適之陽離子頭基。
如本文所用之有機鹽可包括包含有機離子之任何鹽。本揭示內容之較佳有機鹽含有有機陽離子，例如含氮陽離子，包括(但不限於)一級、二級、三級或四級銨基、吡啶鎓、吡咯啉鎓、咪唑鎓及胍鎓陽離子。亦可使用適用作有機鹽之其他有機陽離子。
根據本揭示內容使用之陽離子表面活性劑及/或有機鹽之優點之一在於，該等化合物可經由簡單之一步處理來施加，以盡可能在室溫下實現載體與薄片之間之自發接合。負(中性pH)玻璃表面與陽離子表面活性劑或有機鹽之間之靜電相互作用使得分子能夠快速吸附至玻璃表面，此有利於高通量處理。此外，塗覆或部分塗覆有陽離子表面活性劑或有機鹽之玻璃表面將保持高度親水性，並具有與裸玻璃相匹配或接近匹配之高表面能(約50-75 mJ/m2 )。此消除對接合表面之壓力層壓或對能量增強電漿處理之需要，以增加改質層之表面能，如同通常對有機聚合物所做的那樣。壓力層壓仍可視需要或期望使用。
由於陽離子表面活性劑及有機鹽之高度親水性及水溶性，該等陽離子表面活性劑及有機鹽允許簡化在第一及/或第二片上之應用。可製備化合物之水溶液，且然後可藉由多種簡單之分配方法(例如旋塗、浸塗、噴塗及其組合)處理第一及/或第二片。水處理亦有利地避免對有機溶劑之需要，從而降低成本及環境影響。
改質層之表面能
如本文所提及，改質層之表面能係改質層存在於載體或薄片上時表面能之量度。通常，改質層30之表面能可在沉積及/或進一步處理時量測，例如藉由用氮或氮及氧之混合物活化。固體表面之表面能係藉由量測三種液體(水、二碘甲烷及十六烷)—在空氣中個別沉積在固體表面上之靜態接觸角來間接量測。如本文所揭示之表面能係根據Wu模型來測定，如下文所述。(參見：S. Wu, J. Polym. Sci. C, 34, 19, 1971)。在Wu模型中，表面能(包括總分量、極性分量及色散分量)係藉由將理論模型擬合至三種測試液體：水、二碘甲烷及十六烷之三個接觸角來量測。根據三種液體之接觸角值，進行迴歸分析以計算固體表面能之極性及色散分量。用於計算表面能值之理論模型包括以下三個獨立方程，該等方程與三種液體之三個接觸角值及固體表面之表面能之色散及極性分量以及三種測試液體相關
其中，下標「W」、「D」及「H」分別代表水、二碘甲烷及十六烷，且上標「d」及「p」分別代表表面能之色散及極性分量。由於二碘甲烷及十六烷係基本上非極性之液體，上述方程組簡化為：
根據上述三個方程組(4-6)，可藉由迴歸分析計算固體表面之兩個未知參數，即色散及極性表面能分量及。然而，採用此方法，有一個極限最大值，固體表面之表面能可量測到該極限最大值。該極限最大值係水之表面張力，為約73mJ/m2。若固體表面之表面能明顯大於水之表面張力，則表面將經水完全潤濕，從而導致接觸角接近零。因此，超過此表面能值，所有計算之表面能值將對應於約73-75mJ/m2，而與實際表面能值無關。舉例而言，若兩個固體表面之實際表面能為75mJ/m2及150mJ/m2，則兩個表面之使用液體接觸角之計算值將為約75mJ/m2。
因此，本文所揭示之所有接觸角皆係藉由將液滴置於空氣中之固體表面上並量測固體表面與接觸線上之液體-氣體界面之間的角度來量測。因此，當要求表面能值為55mJ/m2至75mJ/m2時，應理解，該等值對應於基於上述方法計算之表面能值，而不係真實表面能值，當計算值接近實際表面能值時，實際表面能值可能大於75mJ/m2。
第二或薄片與改質層之接合能
如本文所提及，改質層之接合能係耦合薄片及載體之力之量度。通常，兩個表面之間之黏著能(即接合能)可藉由雙懸臂梁法或楔形測試來量測。該等測試以定性方式模擬改質層30與第二片20之間之界面處之黏著性接頭上之力及效應。楔形測試通常用於量測接合能。舉例而言，ASTM D5041,Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints及ASTM D3762,Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminum係量測基板與楔形物接合之標準測試方法。
基於上述ASTM方法，如本文所揭示用於測定接合能之測試方法之概述包括記錄實施測試之溫度及相對濕度，例如在實驗室中之溫度及相對濕度。第二片在玻璃製品之一角經輕輕預破裂或分離，以破壞第一片與第二片之間之接合。使用鋒利之剃刀自第一片預破裂第二片，例如厚度為約95微米之GEM牌剃刀。在形成預裂紋時，可使用瞬時持續壓力來使接合疲勞。緩慢插入去除鋁片之扁平剃刀，直至可觀察到裂紋前沿蔓延，使得裂紋及分離增加。扁平剃刀不需要顯著插入來引起裂紋。一旦形成裂紋，立即使玻璃製品靜置至少5分鐘，以使裂紋穩定。對於高濕度環境(例如高於50%之相對濕度)可使用較長之靜置時間。
用顯微鏡對產生裂紋之玻璃製品進行評估，以記錄裂紋長度。裂紋長度係自第二片與第一片之末端分離點(即離剃刀尖端最遠之分離點)及剃刀最近之非錐形部分量測。記錄裂紋長度並用於下方之方程中來計算接合能。
其中y代表接合能，tb 代表刀片、剃刀或楔形物之厚度，E1 代表第一片10 (例如玻璃載體)之楊氏模量(Young’s modulus)，tw1 代表第一片之厚度，E代表第二片20 (例如薄玻璃片)之楊氏模量，tw2 代表第二片20之厚度，且L代表如上文所述插入刀片、剃刀或楔形物時第一片10與第二片20之間之裂紋長度。
接合能理解為表現為矽晶圓接合，其中加熱初始氫鍵結之晶圓對以將大部分或全部矽醇-矽醇氫鍵轉化為Si-O-Si共價鍵。雖然初始室溫氫鍵合產生約100-200 mJ/m2 數量級之接合能，此允許接合表面分離，但在約300至約800℃之處理期間達成之完全共價鍵合之晶圓對具有約2000至約3000 mJ/m2 之黏著能，此不允許接合表面分離；取而代之，該兩個晶圓充當整塊。另一方面，若兩個表面皆完全塗覆有低表面能材料，例如氟聚合物，其厚度足夠大以屏蔽下伏基板之效應，則黏著能將為塗覆材料之黏著能，並且將非常低，導致接合表面14、24之間之黏著較低或沒有黏著。因此，薄片20將不能在片10 (例如載體)上處理，而不會破壞接合及對薄片20之潛在損壞。考慮到兩個極端情形：(a)兩個標準清潔1 (SC1，如業內已知)清潔之玻璃表面，該等玻璃表面經在室溫下藉由氫鍵結(由此黏著能為約100至約200 mJ/m2 )、然後加熱至將矽醇基轉化為共價Si-O-Si鍵之溫度(由此黏著能變成約2000至約3000 mJ/m2 )接合在一起之矽醇基飽和。後者黏著能太高而使玻璃表面對無法分離；及(b)兩個玻璃表面完全塗覆有氟聚合物，該氟聚合物在室溫下接合並加熱至高溫，具有低表面黏著能(每表面約12至約20 mJ/m2 )。在後一情形(b)下，不僅表面在低溫下不接合(此乃因當表面放在一起時，約24至約40 mJ/m2 之總黏著能太低)，其在高溫下因極性反應基團太少亦不接合。在該兩個極端之間，存在一定範圍之黏著能，例如在約50至約1000 mJ/m2 之間，此可產生期望程度之受控接合。因此，本發明者已發現提供改質層30之各種方法，該改質層30產生該兩個極端之間之接合能，並且使得可產生受控接合，該受控接合足以經由嚴格之a-Si或ox-TFT處理維持一對基板(例如玻璃載體或玻璃片10及薄玻璃片20)彼此接合，但其程度(即使在高溫處理之後，例如≥約200℃、≥約300℃、≥約400℃及高達約500℃)允許片20在處理完成後與片10分離。此外，片20與片10之分離可藉由機械力實施，並且以至少片20沒有明顯損壞，並且較佳地亦使得片10沒有明顯損壞之方式進行。
藉由使用選擇之表面改質劑(即改質層30)及/或在接合之前對表面進行熱處理可達成合適之接合能。合適之接合能可藉由選擇接合表面14及接合表面24中之任一者或兩者之化學改質劑來獲得，該等化學改質劑控制范德華力(及/或氫鍵結，此乃因該等術語在整個說明書中可互換使用)黏著能以及由高溫處理(例如，≥約200℃、≥約300℃、≥約400℃及高達約500℃)產生之可能共價鍵黏著能。
製品之製造
為製造製品，例如玻璃製品2，使改質層30形成於一個片、較佳第一片10 (例如載體)上。如本文所述，若期望，改質層30可經歷諸如表面活化及退火等步驟，以增加表面能，減少處理期間之除氣，並改良改質層30之接合能力。為了接合另一片，例如薄片20，使另一片與改質層30接觸。若改質層30具有足夠高之表面能，將另一片引入改質層30將使得另一片經由自蔓延接合接合至改質層30。自蔓延接合有利於減少組裝時間及/或成本。然而，若沒有產生自蔓延接合，則可使用額外技術(例如層壓，例如藉由用輥將片壓在一起，或藉由如層壓業內已知之用於將兩片料接合在一起之其他技術)將另一片接合至改質層30。
已發現，可藉由用陽離子表面活性劑及/或有機鹽塗覆第一片10及/或第二片20來製造包括第一片10及第二片20 (例如載體及薄片)之製品，該製品適合於a-Si或ox-TFT處理(包括在約200℃、300℃、400℃及高達約500℃之溫度下處理)。本揭示內容之陽離子表面活性劑及有機鹽可包括任何陽離子聚合物或有機鹽，其盡可能熱穩定，並且適用於基於液體或溶液之表面處理/塗覆製程。具體而言，水溶性陽離子表面活性劑及有機鹽尤佳。陽離子表面活性劑之頭基及有機鹽陽離子二者之較佳陽離子可包括一級、二級、三級或四級銨基、吡啶鎓、吡咯啉鎓、咪唑鎓、胍鎓陽離子或任何其他含氮陽離子。各種銨陽離子尤佳，尤其係四級銨陽離子。其他合適之陽離子包括基於鏻或鋶之陽離子。在一些實施方案中，陽離子聚合物及/或有機鹽不含或實質上不含氧。
在一個實例中，改質層30可藉由沉積包含銨陽離子之陽離子表面活性劑來形成。銨陽離子可為一級、二級、三級或四級銨陽離子。在二級、三級或四級銨陽離子之情形下，氮可獨立地經多個取代基取代，該等取代基包括(但不限於)烷基、乙烯基、烯丙基或胺基以及縮水甘油基。每個取代基可進一步經取代、不經取代、經保護或不經保護。當選擇烷基取代基時，取代基可為具支鏈或不具支鏈、飽和或不飽和的。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四烷基及諸如此類。甲基及乙基取代尤佳。在一個實例中，陽離子表面活性劑可為十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide; CTAB) (I)，或其他類似之鹽或其衍生物。在另一實例中，陽離子表面活性劑可為辛基三甲基溴化銨(octyltrimethylammonium bromide; OTAB) (II)或其他類似之鹽或其衍生物。
在另一實例中，改質層30可藉由沉積包含吡啶鎓陽離子之陽離子表面活性劑來形成。如上文所述，吡啶之芳香族環可進一步包括共價鍵結至一或多個環碳及/或氮上之任何合適數量之取代基，並且可獨立地選自H、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。每個取代基可進一步經取代、不經取代、經保護或不經保護。當選擇烷基取代基時，取代基可為具支鏈或不具支鏈、飽和或不飽和的。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四烷基及諸如此類。含有吡啶鎓陽離子之陽離子表面活性劑之較佳實例包括十六烷基氯化吡啶鎓(cetylpyridinium chloride; CPCl) (III)及1-丁基氯化吡啶鎓(1-butylpyridinium chloride; BPCl) (IV)或其他類似之鹽或其衍生物。
在又一實例中，改質層30可藉由沉積包含銨陽離子之有機鹽來形成。與上述陽離子表面活性劑一樣，有機鹽之銨陽離子可為一級、二級、三級或四級銨陽離子。在二級、三級或四級銨陽離子之情形下，氮可經多個取代基取代，該等取代基包括(但不限於)烷基、乙烯基、烯丙基或胺基及縮水甘油基。取代基可相同或不同。每個取代基可進一步經取代、不經取代、經保護或不經保護。在選擇烷基取代基時，取代基可為具支鏈或不具支鏈、飽和或不飽和的。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四烷基及諸如此類。甲基及乙基取代尤佳。在尤佳實例中，有機鹽可為四甲基溴化銨(tetramethylammonium bromide; TMAB) (V)或四乙基溴化銨(tetraethylammonium bromide; TEAB) (VI)或其他類似之鹽或其衍生物。
在又一實例中，改質層30可藉由沉積包含鏻陽離子之有機鹽來形成。鏻陽離子可為一級、二級、三級或四級鏻陽離子。在二級、三級或四級鏻陽離子之情形下，磷可經多個取代基取代，該等取代基尤其獨立地選自H、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基。苯基取代尤佳。在一個實例中，有機鹽可為四苯基氯化鏻(tetraphenylphosphonium chloride; TPhPCl) (VII)或其他類似之鹽或其衍生物。
本文所揭示之陽離子表面活性劑及有機鹽之優點在於，其中之許多提供具有接合表面之改質層30，該接合表面之表面能大於約50 mJ/m2 、大於約55 mJ/m2 、大於約60 mJ/m2 、大於約65 mJ/m2 或大於約70 mJ/m2 ，如針對一個表面(包括極性及色散分量)所量測，該表面能足夠高以經由如上文所述之自蔓延波與玻璃表面自發接合。如根據接觸角所量測，裸玻璃之表面能大於75 mJ/m2 。在一些情形下，陽離子表面活性劑或有機鹽可提供因低於最佳表面能而產生弱接合之表面。類似地，當使用除玻璃以外之表面時，可能期望在接合之前增加接合表面之表面能。換言之，接合合意之表面能可不為最初沉積之意欲提供改質層30之陽離子表面活性劑或有機鹽之表面能。為了在合意時增加表面能，可進一步處理沉積層。如最初沉積且無需進一步處理，改質層30可顯示良好的熱穩定性，然而，可能不足以促進與薄片20之良好暫時接合。由於該等表面能可能低至促進與裸玻璃或其他期望表面之暫時接合，故改質層30之表面活化可用於促進接合。若需要，沉積之改質層之表面能可藉由電漿暴露於N2 、N2 -H2 、N2 -O2 、NH3 、N2 H4 、HN3 、CO2 或其混合物而提高至約70 mJ/m2 或大於70 mJ/m2 ，用於玻璃接合。能量(在電漿處理之後)可足夠高，使得兩個表面10、20經由改質層30以自蔓延接合彼此接合。表1報告藉由在載體玻璃片上旋塗多種濃度之表面活性劑水溶液而沉積之CTAB之量測的接觸角。表 1 ：實例性 CTAB 旋塗層之接觸角
表2報告將不同濃度之TEAB旋塗至玻璃載體片上量測之接觸角。表 2 ：實例性 TEAB 旋塗層之接觸角
適宜時連同適當之接合表面製備使用表面改質層30可達成受控之接合區域，即能夠在片20與片10之間提供室溫接合足以允許在a-Si及ox-TFT型製程中處理製品2之接合區域，以及控制片20與片10之間之共價鍵結(甚至在升高之溫度下)以允許片20在製品2之高溫處理(例如在≥約200℃、≥約300℃、≥約400℃及高達約500℃之溫度下處理)之後自片10移除(而不損壞片)之接合區域。為了評估將提供適用於a-Si及ox-TFT處理之可重複使用之載體的具有各種接合能之潛在接合表面製備及改質層，使用一系列測試來評估每種材料之適用性。不同之應用有不同之要求，但係ox-TFT製程似乎係目前最嚴格之製程之一。因此，選擇代表該等製程中之步驟之測試，此乃因該等係製品2所期望之應用。在a-Si及ox-TFT製程中分別使用約350℃/2小時及370℃/30分鐘之退火條件。因此，實施以下測試以評估特定接合表面製備及改質層在整個LTPS處理過程中允許薄片保持接合至載體、同時允許薄片在該處理(包括在約200℃、約300℃、約400℃及高達約500℃之溫度下處理)之後自載體移除(不損壞薄片及/或載體)之可能性。
接合能之熱測試
表面改質層可用於在室溫下將薄片耦合至載體。舉例而言，薄玻璃可很好地接合至陽離子表面活性劑及/或有機鹽改質層接合表面，高接合速度與高表面能一致。如本文所用之改質層接合表面係改質層之表面，在耦合之後，該表面將與耦合片(即薄片)接觸。
在特定加熱條件下，量測改質層與薄片(例如薄玻璃片)之接合能。為了查看特定表面改質層是否允許薄片保持接合至載體，並且在處理後仍允許薄片自載體剝離，實施以下測試。
對於薄玻璃晶圓，將製品(經由表面改質層接合至載體之薄片)放入管式爐或快速熱處理(Rapid Thermal Processing；RTP)室中，該室以每秒4℃之速率升溫至期望處理測試溫度。然後將製品在爐中保持10分鐘(維持在期望處理測試溫度)。然後在45分鐘內將爐冷卻至約150℃，並拉出玻璃製品。
對於在線或第5代(R2S)測試，使用典型洗滌程序，無需修改在線設施。典型洗滌包括使用洗滌劑、紡紗、沖洗及乾燥。替代使用洗滌劑，在一些實施例中，濃度為0.1至0.3 mM之陽離子表面活性劑或有機鹽溶液包括在洗滌劑罐中，並噴霧至乾燥玻璃片上。施加25升/分鐘之平均流量將陽離子表面活性劑溶液吸至載體玻璃表面。然後用水以25升/分鐘之流速沖洗玻璃表面，以移除過量表面活性劑。然後乾燥處理過之玻璃表面。乾燥後，將處理過之載體接合至大小實質上相同之Willow®薄片(可自Corning Incorporated, Corning, NY購得)，以產生玻璃製品。接合後，根據下述測試量測初始泡面積。然後在預熱至130℃至250℃之加熱室中加熱接合玻璃，並保持2小時。或者，將接合玻璃製品加熱至370℃並保持30 min。保持完成後，將玻璃製品冷卻至室溫以供進一步測試。
室溫接合後，然後藉由使用上述接合能之熱測試，對製品進行熱測試，以確定熱處理後之接合能。在約350℃/2小時及約370℃/30分鐘之溫度下處理製品後，薄玻璃與陽離子表面活性劑改質層接合之接合能介於約100至約750 mJ/m2 範圍內。因此，即使在約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃及高達約500℃下處理後，陽離子表面活性劑表面改質層可一致地維持與薄玻璃片小於約800 mJ/m2 、約700 mJ/m2 、約600 mJ/m2 、約500 mJ/m2 、約450 mJ/m2 、約400 mJ/m2 、約350 mJ/m2 、約300 mJ/m2 、約250 mJ/m2 或約200 mJ/m2 之接合能。在約350℃/2小時及約370℃/30分鐘之溫度下處理製品後，薄玻璃與有機鹽改質層接合之接合能介於約200至約450 mJ/m2 範圍內。因此，即使在約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃或高達約500℃下處理後，有機鹽改質層可一致地維持與薄玻璃片小於約500 mJ/m2 、約450 mJ/m2 、約400 mJ/m2 、約350 mJ/m2 、約300 mJ/m2 、約250 mJ/m2 或約200 mJ/m2 之接合能。
改質層之除氣
典型晶圓接合應用中使用之聚合物黏著劑通常約10至約100 μm厚，在其溫度限值或接近其溫度限值時質量損失為約5%。對於該等自厚聚合物膜演化而來之材料，藉由質譜很容易量化質量損失或除氣之量。另一方面，量測來自約0.1至約100 nm厚之薄表面處理(例如上述亞單層表面改質層)之除氣更具挑戰性。對於該等材料，質譜不夠靈敏，且除氣係以不同之方式量測。
在一個實例性測試(下文稱為「除氣測試」)中，量測少量除氣可基於組裝好之製品，例如其中薄片經由陽離子聚合物改質層接合至載體之製品，並且使用泡面積%之變化來確定除氣。使用下文所述之除氣測試來量測泡面積%之變化，如本文所論述。在加熱玻璃製品期間，泡(亦稱為氣泡或破頂)可在載體與薄片之間形成，表明改質層之除氣。除氣係由於塗層中小分子之蒸發以及塗層之熱分解造成的。薄片下方之除氣可能會受到薄片與載體之間之強黏著之限制。儘管如此，儘管厚度≤約10 nm之層之絕對質量損失較小，但該等層在熱處理期間仍可能產生泡。並且在薄片與載體之間產生泡可能導致圖案產生、光微影處理及/或在薄片上之裝置處理期間之對準問題。此外，在薄片與載體之間之接合區域之邊界處起泡可能會導致來自一個製程之製程流體污染下游製程之問題。泡面積%之變化≥約5係顯著的，表明除氣，且此係不合意的。另一方面，≤約1%之泡面積%變化不顯著且表明沒有除氣。
在1000級清潔室中，手工接合之接合薄玻璃之平均泡面積約為1%。接合載體中之泡%係載體清潔度、薄玻璃片及表面製備之函數。由於該等初始缺陷充當熱處理後泡生長之成核位點，故熱處理後泡面積之任何變化小於約1%在樣品製備之可變性範圍內。為實施此除氣測試，使用帶有透明單元之市售臺式掃描儀(Epson Expression 10000XL Photo)在接合後立即製備接合薄片及載體之區域之第一次掃描影像。使用標準Epson軟體使用508 dpi (50微米/像素)及24位RGB掃描部件。影像處理軟體首先藉由視需要將樣品不同部分之影像縫合在一起，並去除掃描儀偽影(藉由使用掃描儀中在沒有樣品時實施之校準參考掃描)來製備影像。然後使用標準影像處理技術(例如臨限值處理、孔洞填充、腐蝕/膨脹及斑點分析)分析接合區域。亦可以類似方式使用Epson Expression 11000XL Photo。在透射模式下，接合區域中之泡在掃描影像中係可見的，並且可確定泡面積之值。然後，將泡面積與總接合面積(即，薄片與載體之間之總重疊面積)進行比較，以計算接合面積中之泡相對於總接合面積之面積%。然後在N2 氣氛下，在約250℃、約300℃、約400℃或高達約500℃之測試極限溫度下，或在MPT-RTP600s快速熱處理系統中在N2 氣氛下在約250℃、約300℃、約400℃或高達約500℃之測試極限溫度下，將樣品熱處理10分鐘。具體而言，所使用之時間-溫度循環包括：在室溫及大氣壓下將製品插入加熱室中；以9℃/分鐘之速率將室加熱至測試極限溫度；將室保持在測試極限溫度下約10分鐘；以爐速率將室冷卻至200℃；自室取出製品並使製品冷卻至室溫；及用光學掃描儀第二次掃描製品。然後可如上計算第二次掃描之泡面積%，並與第一次掃描之泡面積%進行比較，以確定泡面積%之變化。如上所述，泡面積之變化等於或大於5%係顯著的，並且指示除氣。由於原始泡面積%之可變性，泡面積%之變化選擇為量測標準。亦即，大多數表面改質層在第一次掃描中具有小於約2%之泡面積，此乃因在薄片及載體製備之後及接合之前之處置及清潔。然而，材料之間可能會發生變化。
泡面積%亦可表徵為不與第二片接合表面24接觸之改質層接合表面之總表面積%。泡(或破頂)面積百分比之變化代表熱處理後泡面積%減去熱處理前泡面積%。如上所述，在玻璃製品藉由在自室溫循環至約250℃、約300℃、約400℃或高達約500℃之室中加熱而經受溫度循環之後，不與第二片接觸之改質層接合表面之總表面積%合意地小於約10%、小於約8%、小於約5%、小於約3%、小於約1%、小於約0.1%及至多小於約0.01%，且然後在允許玻璃製品冷卻至室溫之前在測試溫度下保持10分鐘。
本文所揭示之陽離子表面活性劑及有機鹽之優點在於所產生之改質層30導致最少起泡。據信泡之形成係有機塗層在高溫下分解之結果。儘管分解機制係變化的，例如較低分子量部分之解吸或氧化成CO及/或CO，但通常分解導致在高溫下產生氣態物質。氣態產物之過度釋放會導致在高溫下在第一片10與第二片20之間形成泡或氣泡。在本揭示內容中，泡之形成藉由三管齊下之方法最小化：1)選擇具有強吸附至帶負電荷之玻璃表面之陽離子頭基之分子降低高溫下解吸之機會；2)選擇不含氧或實質上不含氧之分子；及3)使用盡可能少之材料之能力，使得即使該材料確實降解，氣態物質之量太低而不能形成明顯之泡。令人驚訝地發現，本文所揭示之化合物可形成亞單層改質層30，從而最小化所用材料之量，同時仍維持片10、20之間之暫時接合，使得可移除載體。
在一些實施例中，在使製品在350℃下保持2小時後，泡面積%小於1%、小於0.1%或小於0.001%。在一些實施例中，在使製品在370℃下保持30分鐘後，泡面積%小於1%、小於0.1%或小於0.001%。在一些實施例中，在使製品在350℃下保持2小時後，改質層之泡面積%之變化小於3%。在一些實施例中，在使製品在350℃下保持2小時後，泡面積%小於1%、小於0.1%或小於0.001%。在一些實施例中，在使製品在370℃下保持30分鐘後，改質層之泡面積%之變化小於3%。
改質層之剝離
本文所述之改質層允許在玻璃製品經受上述溫度循環及熱測試之後，第二片與第一片分離，而不會使第一片破裂，而且另外不會使第二片破裂成兩塊或更多塊。
實例
實例1a：用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)-晶圓/旋塗進行表面處理
CTAB係具有四級銨基之陽離子表面活性劑。
1)在水中製備CTAB之儲備溶液並稀釋以製備濃度介於0.05 mM至0.3 mM範圍內之溶液。
2)首先用O2 電漿將Corning® EAGLE XG®玻璃(可自Corning Incorporated, Corning NY購得)晶圓(0.5 mm厚)及100 μm厚之Willow®玻璃基板(可自Corning Incorporated購得)處理5分鐘，然後用過氧化氫:JTB100 (氨)清潔劑(JT Baker Chemicals):H2 O (2:1:40)溶液沖洗(或洗滌) 10分鐘。清潔後，將玻璃晶圓旋轉沖洗乾燥。
3)在EAGLE XG®晶圓上旋塗不同濃度之CTAB (500 rpm下30秒，然後2000 rpm下1.5分鐘)。
4)使CTAB塗覆之EAGLE XG®晶圓及清潔之Willow®玻璃基板皆在150℃下保持2分鐘以去除殘留之水。每個EAGLE XG®晶圓藉由使其光學接觸並在對之中點施加壓力與Willow®玻璃基板接合。在較低濃度下，EAGLE XG®晶圓上之CTAB塗層約為亞單層，且接合波由於表面活性劑塗層之玻璃表面羥基與陽離子頭基之間之極性相互作用而自蔓延。隨著濃度之增加，CTAB使得EAGLE XG®晶圓之表面相對疏水，且接合波之自蔓延變得困難。當沒有發生自蔓延時，使用層壓機將晶圓接合至薄片。
5)在N2 環境下，在管式爐中，將接合對在250℃熱處理2小時(CF製程，資料未顯示)、350℃熱處理2小時(a-Si製程)或370℃熱處理30分鐘(ox-TFT製程)。
6)在接合對恢復至室溫後，分析玻璃製品之泡生長及新泡形成。藉由在四個角插入金屬刀片並取平均值來量測EAGLE XG®晶圓與Willow®玻璃基板之間之接合能。參見下表3。
7)然後，藉由將一片Scotch™膠帶附接至EAgle XG®晶圓上將晶圓提起，將EAgle XG®晶圓自Willow®玻璃基板提起，手動完全剝離玻璃製品。
8)將一組塗覆有不同濃度CTAB之EAGLE XG®晶圓，在與Willow®玻璃基板接合之前，用於與以下三種液體之接觸角量測：水、十六烷及二碘甲烷。參見上表1及第3a圖。
第3a圖顯示根據陽離子表面活性劑(CTAB)濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)，及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)。如在圖中所見，CTAB改質層展示隨著較低濃度下施加之CTAB濃度之增加，水接觸角增加。亦即，在0.001mM至0.1mM範圍內之CTAB濃度內，水接觸角自小於5°增加至約65°。此行為表明，在小於或等於0.1mM之濃度下，CTAB形成為亞單層之改質層。換言之，在低濃度下，CTAB形成改質層，該改質層不覆蓋玻璃之整個表面，但仍接合至玻璃基板。在濃度高於0.1mM時，據信EAGLE XG®載體之表面完全經CTAB單層覆蓋。儘管在低濃度下存在此亞單層行為，如下文所表徵，但CTAB仍提供優異之暫時黏著、起泡及作為亞單層改質層之可移除性。
表3(下文)提供沉積在EAGLE XG®晶圓上之CTAB改質層之資料，並且在烘箱中以350℃/2小時退火後，進一步具有經由改質層耦合至EAGLE XG®晶圓之Willow®玻璃基板(厚度為100nm)。第4a圖以圖形方式呈現其他資料，其中包括CTAB改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)繪製為十六烷接觸角(°，x軸)之函數。CTAB沉積產生之玻璃製品容易藉由自蔓延波接合。沉積時，CTAB改質層在烘箱中在350℃下熱處理2小時後，在0.5 mM至0.01 mM範圍內之濃度下，產生之接合能自約120 mJ/m2 - 320 mJ/m2 變化(如表3中所詳述)。具有藉由用0.05 mM - 0.5 mM CTAB溶液處理形成之改質層之玻璃製品在烘箱中在350℃下熱處理2小時後容易剝離，而無Willow®玻璃基板之任何破壞。如下表3中之「N/A」所指示，未測試用0.01 mM CTAB溶液處理形成之製品之剝離。 表3：CTAB晶圓/旋塗接合能及在350℃熱處理2小時後之剝離性
熱處理後，在室溫下量測泡生長及新泡形成。對於在烘箱中在350℃下熱處理2小時之彼等玻璃製品，由0.1 mM至0.01 mM CTAB範圍內之處理產生之改質層沒有任何顯著之泡生長。該等玻璃製品之泡面積之差異為總接合面積之約-0.01 - 0.1%，完全在退火玻璃製品起泡之可接受範圍內。具有由用0.3 mM CTAB處理產生之改質層之玻璃製品在熱處理後泡生長略有增加，但仍在上文詳述之5%起泡臨限值內。具有由用0.5 mM CTAB溶液處理產生之改質層之玻璃製品在熱處理後起泡顯著增加，並且沒有通過上述泡生長之標準。
下表4及第4b圖顯示隨十六烷接觸角(度，x軸)之變化之玻璃製品之接合能(mJ/m2，左手側y軸)及泡面積(%，右手側y軸)，該玻璃製品包括沉積在EAGLE XG®載體上之CTAB改質層，並且進一步具有在370℃/30分鐘退火後經由改質層耦合至載體之Willow®玻璃基板(厚度為100nm)。對於由在0.3mM至0.05mM範圍內之濃度下沉積之CTAB形成之改質層，在烘箱中在370℃下熱處理30分鐘後，接合能展示約180mJ/m2-270mJ/m2(閉合正方形)範圍內之濃度依賴性接合能。所有具有CTAB改質層之玻璃製品在烘箱中在370℃下熱處理30分鐘後易於剝離，而無Willow®玻璃基板之任何破壞。對於在烘箱中在370℃下處理30分鐘之任一CTAB改質層未觀察到起泡之顯著增加。因此，對於一些改質層來說，370℃ 30分鐘之處理條件似乎不如350℃ 2小時之熱處理嚴重。
Figure 107141146-A0305-02-0047-1
實例1b：CTAB-第5代表面處理/在線處理
在第5代卷至片(R2S)試驗中測試CTAB放大CF及a-Si應用。
對於R2S處理，在第5代洗滌線上噴塗幹玻璃片(沒有預洗滌)，且經由以平均25升/分鐘之流速噴霧來施加0.1 mM CTAB溶液，製備暫時接合至EAGLE XG®載體之Willow®玻璃片。在陽離子表面活性劑溶液沉積至EAGLE XG®載體上後，以25升/分鐘之流速用水沖洗載體玻璃，以在接合之前去除過量表面活性劑。在室溫下，將處理過之EAGLE XG®載體接合至類似大小之Willow®玻璃片，並量測初始起泡。在350℃下進行環境空氣中之熱退火，並保持2小時(起始溫度130℃，以8℃/分鐘之速率升至425℃)。保持後，將玻璃製品冷卻至室溫以供進一步測試。
用0.1 mM CTAB水溶液處理之第5代玻璃片之接合能為-730 mJ/m2 。玻璃製品係可剝離的。第5圖顯示在350℃熱處理2小時之前(左)及之後(右) 0.1 mM CTAB處理後，暫時接合至EAGLE XG®載體上之第5代Willow®玻璃片之掃描影像。可看出，退火前或熱處理後沒有明顯起泡。泡面積之增加小於0.003% (參見下表5)。 表5：用0.1 mM CTAB形成及以350℃/2小時退火之第5代玻璃製品之泡計數
實例2：用辛基三甲基溴化銨(OTAB)進行表面處理-晶圓/旋塗
OTAB係具有四級銨基之陽離子表面活性劑。
製備OTAB儲備溶液，並在水中將其稀釋成0.05mM至1mM範圍內之不同濃度之溶液。如上文實例1a中所述實施表面活性劑之沉積及所得特性之測試。
第3b圖顯示根據OTAB濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)，其中將不同濃度之OTAB施加至EAGLE XG®玻璃晶圓。
表6顯示包括OTAB改質層之玻璃製品之接合能、起泡及剝離性。第6圖顯示在烘箱中以350℃/2小時退火後，經由OTAB改質層耦合至EAGLE XG®晶圓之Willow®玻璃基板之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)之變化。在烘箱中於350℃熱退火2小時後，OTAB濃度介於1mM至0.05mM範圍內時，接合能值在約320mJ/m2至440mJ/m2範圍內。大多數情況下，對於在烘箱中在350℃下熱處理2小時之玻璃製品，觀察到很少泡生長，退火後，由濃度為0.75mM之OTAB溶液沉積而成之玻璃製品顯示泡生長增加了-0.5%。用0.3mM OTAB處理之玻璃製品可在a-Si處理條件(在烘箱中350℃/2小時)後剝離(使用墊片)。
表6：以350℃/2小時退火後OTAB晶圓/旋塗層接合能、起泡及剝離性
表7顯示包括OTAB改質層之玻璃製品在烘箱中以370℃/30 min退火後之接合能、起泡及剝離性。熱退火後，OTAB濃度介於1 mM至0.05 mM範圍內時，接合能值在約230 mJ/m2 至280 mJ/m2 範圍內。觀察到極少總體起泡，且對於大多數玻璃製品，熱處理前存在之泡在退火後大小減小。在烘箱中熱處理後，所有玻璃製品皆可使用墊片容易地剝離。 表7：以370℃/30 min退火後OTAB晶圓/旋塗層接合能、起泡及剝離性
實例3：用十六烷基氯化吡啶鎓(CPCl)進行表面處理-晶圓/旋塗
CPCl係具有吡啶鎓基團之陽離子表面活性劑。
製備CPCl之儲備溶液，並稀釋到0.1 mM至0.5 mM範圍內之不同濃度之溶液。如上文實例1a中所述實施表面活性劑沉積及測試。
第3c圖顯示根據CPCl濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)，其中將不同濃度之CPCl施加至EAGLE XG®玻璃晶圓。
第7a圖及第7b圖顯示採用CPCl改質層之本揭示內容之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側Y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側Y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)之變化。第7a圖之資料係在烘箱中以350℃/2小時使玻璃製品退火後量測。在烘箱中在350℃下熱退火2小時後，CPCl濃度介於0.1 mM至0.5 mM時，接合能值在約350 mJ/m2 至約150 mJ/m2 範圍內。在對所有濃度進行熱處理後，觀察到泡生長之微小增加。
對於在烘箱中在370℃下熱退火30分鐘之玻璃製品(參見第7b圖)，接合能值介於約400 mJ/m2 至約200 mJ/m2 範圍內。除了由0.3 mM及0.5 mM CPCl之沉積產生之玻璃製品外，未觀察到泡生長或新泡形成。
所有包含CPCl改質層之玻璃製品皆很容易剝離，而不管熱退火條件如何，Willow®玻璃基板皆無任何破壞。
實例4：用1-丁基氯化吡啶鎓(BPCl)進行表面處理-晶圓/旋塗
BPCl係具有吡啶鎓基團之陽離子表面活性劑。
製備BPCl之儲備溶液，並在水中稀釋成0.5 mM至1 mM範圍內之不同濃度之溶液。如上文實例1a中所述實施表面活性劑沉積及測試。
第3d圖顯示根據BPCl濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)，其中將不同濃度之BPCl施加至EAGLE XG®玻璃晶圓。
第8圖展示在烘箱中在350℃下熱處理2小時後，包括BPCl改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)之變化。藉由在350℃下熱退火2小時之接合玻璃製品之四個角插入金屬刀片量測之平均接合能介於320 - 210 mJ/m2 範圍內，濃度介於0.05 mM至1 mM範圍內，且所有玻璃製品皆很容易用Scotch™膠帶手工剝離。對於在烘箱中以350℃/2小時熱處理之玻璃製品，觀察到極少泡生長，其中0.75 mM玻璃製品在熱處理後泡生長面積僅增加約0.04%。用1.0 mM BPCl溶液製備之改質層使得泡面積變化約0.2%，恰在上文確立之可接受之起泡臨限值內。
對於在烘箱中以370℃/30分鐘熱退火之BPCl改質層，對於0.5及0.75 mM溶液，量測之接合能分別為約360 mJ/m2 及200 mJ/m2 (參見下表8)。由0.75 mM溶液形成之玻璃製品在熱退火後容易剝離。由0.5 mM溶液形成之玻璃製品在剝離時破裂。對以370℃/30分鐘熱處理之玻璃製品沒有觀察到泡生長或新泡形成。 表8：以370℃/30 min退火後BPCl晶圓/旋塗層接合能、起泡及剝離性
實例5：用四甲基溴化銨(TMAB)進行表面處理-晶圓/旋塗
TMAB係具有四級銨基之有機鹽。
製備TMAB於水中之儲備溶液，並在水中將其稀釋至0.1 mM至2 mM範圍內之濃度。如上文實例1a所述實施鹽沉積及測試。
第3e圖顯示根據TMAB濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)，其中將不同濃度之TMAB施加至EAGLE XG®玻璃晶圓。
第9圖顯示在烘箱中以350℃/2小時退火後包括TMAB改質層之各種玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)之變化。如在第9圖及表9中可見，由施加0.1至2 mM之TMAB水溶液產生之玻璃製品之平均接合能介於約370至約225 mJ/m2 範圍內。對於TMAB濃度高達1.5 mM之玻璃製品，在烘箱中在350℃下熱處理2小時，沒有觀察到顯著泡生長或新泡形成。所有在烘箱中以350℃/2小時下處理之玻璃製品可能會剝離。 表9：以350℃/2小時退火後TMAB晶圓/旋塗層接合能、起泡、剝離性
表10顯示包含改質層之玻璃製品之接合能、起泡及剝離性，該等改質層係由濃度自3.0 mM到1.25 mM變化之TMAB沉積、隨後在烘箱中以370℃/30 min退火形成。對於該等玻璃製品，接合能以非濃度依賴性方式自約250 mJ/m2 至約180 mJ/m2 變化。測試之玻璃製品皆沒有導致熱退火後之起泡顯著增加，且所有起泡皆在可接受之範圍內。所有玻璃製品皆係可剝離的。 表10：以370℃/30分鐘退火後TMAB晶圓/旋塗層接合能、起泡及剝離性
實例6：用四乙基溴化銨(TEAB)進行表面處理-晶圓/旋塗
TEAB係具有四級銨基之有機鹽。
製備TEAB於水中之儲備溶液，並在水中稀釋至0.1 mM至1.75 mM範圍內之濃度。如上文實例1a所述實施玻璃製品之鹽沉積及測試。
上表2呈現沉積在EAGLE XG®玻璃晶圓上之不同濃度TEAB之接觸角。
將玻璃製品在烘箱中於350℃下熱處理2小時後，藉由沉積濃度介於0.1至1.75 mM範圍內之TEAB水溶液形成之改質層之平均接合能值在約420至約260 mJ/m2 範圍內，如下表11所顯示。在測試之最低濃度0.5 mM下，沒有觀察到新起泡。然而，起泡性能隨著所施加TEAB鹽濃度之增加而降低。施加0.75 mM及1.0 mM鹽溶液之改質層在熱處理後顯示一定起泡，但起泡保持在可接受之範圍內。在較高濃度下，由沉積1.5 mM及1.75 mM溶液形成之改質層在熱處理後產生顯著起泡，且起泡超過可接受之限值。大多數具有TEAB改質層之玻璃製品在烘箱中以350℃/2小時熱處理後，可使用Scotch™膠帶手動剝離。然而，以最低濃度0.1 mM接合之玻璃製品在試圖剝離時在中間破裂。 表11：以350℃/2小時退火後TEAB晶圓/旋塗層接合能、起泡、剝離性
對於藉由沉積濃度在0.75 mM至2 mM範圍內之TEAB水溶液並隨後在烘箱中在370℃下熱處理30分鐘而形成之玻璃製品，平均接合能在310 - 250 mJ/m2 範圍內。在370℃下熱處理30分鐘後，由沉積0.75 mM TEAB得到之玻璃製品沒有明顯起泡。然而，在該等退火條件下測試之TEAB處理過之玻璃製品之剩餘濃度導致熱處理後起泡顯著增加。所有具有TEAB改質層之玻璃製品皆可使用Scotch™膠帶手動剝離，而不管TEAB濃度如何，以便在烘箱中以370℃/30分鐘進行熱處理。
實例7：用四苯基溴化鏻(TPhPCl)進行表面處理-晶圓/旋塗
TPhPCl係具有四級鏻基團之有機鹽。
製備TPhPCl於水中之儲備溶液，並將其在水中稀釋至0.06 mM至1 mM之濃度。如上文實例1a所述實施鹽沉積及測試。
第3f圖顯示根據TPhPCl濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)，其中將不同濃度之TPhPCl施加至EAGLE XG®玻璃晶圓。
第10圖顯示採用TPhPCl改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨十六烷接觸角(°，x軸)之變化，該TPhPCl改質層係藉由施加濃度在0.1 mM至0.75 mM範圍內之鹽水溶液形成。然後如上所述，使玻璃製品在烘箱中在350℃下退火2小時。如下表12所呈現，濃度自1.0 mM至0.1 mM變化之玻璃製品之平均接合能以非濃度依賴性方式自約440 mJ/m2 至280 mJ/m2 變化。對於TPhPCl濃度高達1.0 mM之玻璃製品，在烘箱中在350℃下熱處理2小時，觀察到極少泡生長。在烘箱中進行350℃/2小時熱處理後，具有藉由沉積0.5至1 mM TPHPCl溶液形成之改質層之玻璃製品可容易地剝離。如下表12中此樣品之「N/A」所指示，沒有量測由沉積0.1 mM TPhPCl形成之玻璃製品之剝離性。由沉積0.05 mM溶液形成之玻璃製品在量測接合能期間破碎，且因此未記錄接合能，如下表12中此樣品之「N/A」所指示。 表12：以350℃/2小時退火後TPhPCl晶圓/旋塗層接合能、起泡、剝離性
熟習此項技術者將明瞭，在不背離本揭示內容之精神及範圍之情況下，可對所揭示之實施例進行各種修改及變化。因此，本揭示內容意欲涵蓋在所附申請專利範圍及其等效內容之範圍內之任何及所有該等修改及變化。
舉例而言，本文所揭示之改質層可用於將載體接合至薄片，將兩個載體接合在一起，將兩個或更多個薄片接合在一起，或將具有不同數量之薄片及載體之堆疊接合在一起。
2‧‧‧製品 8‧‧‧厚度 10‧‧‧第一片 12‧‧‧第一表面 14‧‧‧接合表面 16‧‧‧周邊 18‧‧‧厚度 20‧‧‧第二片 22‧‧‧第一表面 24‧‧‧接合表面 26‧‧‧周邊 28‧‧‧厚度 30‧‧‧改質層 38‧‧‧厚度
當參考附圖閱讀以下詳細描述時，可更好地理解本揭示內容之態樣或實例之上述及其他特徵、實例及優點，其中：
第 1 圖 係根據一些實施例之製品之示意性側視圖，該製品具有第一片接合至第二片且在第一片與第二片之間具有改質層。
第 2 圖 係第 1 圖 中製品之展開及局部剖視圖。
第 3 圖 係根據陽離子表面活性劑(第3a圖：CTAB；第3b圖：OTAB；第3c圖：CPCl；第3d圖：BPCl)或有機鹽(第3e圖：TMAB；第3f圖：TPhPCl)濃度之變化繪製之水(圓形)、十六烷(正方形)及二碘甲烷(三角形)之接觸角(°，y軸)的圖。
第 4a 圖 係在烘箱中在350℃下熱處理2小時後，包括CTAB改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)對十六烷接觸角(°，x軸)的圖。
第4b圖係在烘箱中在370℃下熱處理30分鐘後，包括CTAB改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)對十六烷接觸角(°，x軸)的圖。
第5圖顯示在350℃下熱處理2小時之前(左)及之後(右)，在0.1mM CTAB處理後Corning® EAGLE XG®載體上之第5代Corning® Willow®玻璃之掃描影像。
第6圖係在烘箱中以350℃/2小時退火後經由OTAB改質層耦合至EAGLE XG®載體片之Willow®玻璃基板之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)變化的圖。
第7a圖係在烘箱中在350℃下熱處理2小時後，包括CPCl改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)對十六烷接觸角(°，x軸)的圖。
第7b圖係在烘箱中在370℃下熱處理30分鐘後，包括CPCl改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)對十六烷接觸角(°，x軸)的圖。
第 8 圖 係在烘箱中在350℃下熱處理2小時後，包括BPCl改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)變化的圖。
第 9 圖 係在烘箱中以350℃/2小時退火後，包括TMAB改質層之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨水接觸角(°，x軸)變化的圖。
第 10 圖 係在烘箱中350℃/2小時之熱處理後，採用TPhPCl改質層之本揭示內容之玻璃製品之接合能(mJ/m2 ，左手側y軸，閉合正方形)及泡面積(%，右手側y軸，開放圓形)隨十六烷接觸角(°，x軸)變化的圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
2‧‧‧製品
8‧‧‧厚度
10‧‧‧第一片
12‧‧‧第一表面
14‧‧‧接合表面
16‧‧‧周邊
18‧‧‧厚度
20‧‧‧第二片
22‧‧‧第一表面
24‧‧‧接合表面
26‧‧‧周邊
28‧‧‧厚度
30‧‧‧改質層
38‧‧‧厚度

Claims (18)

  1. 一種玻璃製品，包含：一第一玻璃片，其包含一第一接合表面；一第二玻璃片，其包含一第二接合表面；一改質層，其包含一第三接合表面，該改質接合層包含一或多種陽離子表面活性劑，其中該改質層將該第一玻璃片耦合至該第二玻璃片，其中該改質層包含約0.1nm至約10nm之一平均厚度，且該陽離子表面活性劑包含一頭基(head group)，該頭基包含一帶電氮(charged nitrogen)，該頭基選自由以下組成之群：一級、二級、三級或四級銨、吡啶鎓及其組合。
  2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該陽離子表面活性劑包含至少一個C4-C24疏水基團。
  3. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該表面活性劑實質上不含氧。
  4. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該改質層之厚度為亞單層(sub-monolayer)。
  5. 如請求項1所述之玻璃製品，其中使該製品在350℃下保持2小時後，該第三接合表面利用約150至約750mJ/m2之一接合能與該第二接合表面接合。
  6. 如請求項1所述之玻璃製品，其中使該製品在350℃下保持2小時後，該改質層之泡面積之一變化百分比小於3%。
  7. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該第二玻璃片之一平均厚度等於或小於約300微米。
  8. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該第一玻璃片之一平均厚度等於或大於約200微米。
  9. 一種製造一製品之方法，包含以下步驟：藉由將至少一種陽離子表面活性劑沉積至一第一玻璃片之一接合表面上，以在該第一玻璃片之該接合表面上形成一改質層，該改質層包含一第三接合表面；及將該第三接合表面接合至一第二玻璃片之一接合表面；其中該改質層包含約0.1nm至約10nm之一平均厚度，且該陽離子表面活性劑包含一頭基(head group)，該頭基包含一帶電氮(charged nitrogen)，該頭基選自由以下組成之群：一級、二級、三級或四級銨、吡啶鎓及其組合。
  10. 如請求項9所述之方法，進一步包含以下步驟：使該第三接合表面之至少一部分與該第一玻璃片及/或該第二玻璃片之該接合表面剝離。
  11. 如請求項9所述之方法，進一步包含以下步驟：在沉積該陽離子表面活性劑之前用O2電漿處理該第一玻璃片及/或該第二玻璃片。
  12. 如請求項9所述之方法，進一步包含以下步驟： 在沉積該陽離子表面活性劑之前洗滌該第一玻璃片及/或該第二玻璃片；在該陽離子表面活性劑沉積後洗滌該第一玻璃片；或進一步包含一乾燥步驟。
  13. 如請求項9所述之方法，其中該陽離子表面活性劑係呈一水溶液(aqueous solution)而藉由旋塗、浸塗或噴塗來沉積。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該陽離子表面活性劑的該水溶液包含0.001mM至3.0mM之表面活性劑濃度。
  15. 一種玻璃製品，包含：一第一玻璃片，其包含一第一接合表面；一第二玻璃片，其包含一第二接合表面；一改質層，其包含一第三接合表面，該改質層包含一或多種有機鹽，其中該改質層將該第一玻璃片耦合至該第二玻璃片，其中該改質層包含約0.1nm至約10nm之一平均厚度；其中該有機鹽包含帶正電荷之氮、磷、硫、硼或碳。
  16. 一種製造一製品之方法，包含以下步驟：藉由將至少一種有機鹽沉積至一第一玻璃片之一接合表面上，以在該第一玻璃片之該接合表面上形成一改質層，該改質層包含一第三接合表面，其中該改質 層包含約0.1nm至約10nm之一平均厚度；及將該第三接合表面接合至一第二玻璃片之一接合表面，其中該有機鹽包含帶正電荷之氮、磷、硫、硼或碳。
  17. 如請求項16所述之方法，進一步包含以下步驟：使該第三接合表面之至少一部分與該第一玻璃片及/或該第二玻璃片之該接合表面剝離。
  18. 如請求項16所述之方法，其中該有機鹽包含一銨基或一鏻離子。
TW107141146A 2017-11-20 2018-11-20 使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合 TWI830710B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762588568P 2017-11-20 2017-11-20
US62/588,568 2017-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930077A TW201930077A (zh) 2019-08-01
TWI830710B true TWI830710B (zh) 2024-02-01

Family

ID=64664475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141146A TWI830710B (zh) 2017-11-20 2018-11-20 使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11629096B2 (zh)
KR (1) KR20200081496A (zh)
CN (1) CN111372903A (zh)
TW (1) TWI830710B (zh)
WO (1) WO2019100050A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107635769B (zh) 2015-05-19 2020-09-15 康宁股份有限公司 使片材与载体粘结的制品和方法
JP7260523B2 (ja) 2017-08-18 2023-04-18 コーニング インコーポレイテッド ポリカチオン性高分子を使用した一時的結合
DE102019215075B4 (de) 2019-09-30 2023-04-27 Schott Ag Glasverbundmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Glasverbundmaterials sowie dessen Verwendung
DE102019215076B4 (de) 2019-09-30 2021-04-22 Schott Ag Vorrichtung, Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung sowie Verwendung der Vorrichtung
WO2021173372A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 Corning Incorporated Temporary bonding of substrates with large roughness using multilayers of polyelectrolytes
FR3136108B1 (fr) * 2022-05-25 2024-04-19 Commissariat Energie Atomique Procédé de collage direct assisté par des élements cationiques

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201545886A (zh) * 2014-01-27 2015-12-16 Corning Inc 用於薄片與載體之受控制接合的物件及方法
WO2017087745A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Corning Incorporated Glass articles and methods for bonding glass sheets with carriers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4776272B2 (ja) * 2004-05-20 2011-09-21 サイデン化学株式会社 粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム
JP2006072539A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Xing Inc 情報提供方法、情報提供システム、提供装置及びコンピュータプログラム
JP5994849B2 (ja) * 2012-05-08 2016-09-21 コニカミノルタ株式会社 合わせガラス
CN102736286A (zh) 2012-07-10 2012-10-17 冠捷显示科技（厦门）有限公司 液晶显示器防共振装置
US9340443B2 (en) 2012-12-13 2016-05-17 Corning Incorporated Bulk annealing of glass sheets
TWI617437B (zh) 2012-12-13 2018-03-11 康寧公司 促進控制薄片與載體間接合之處理
US10086584B2 (en) 2012-12-13 2018-10-02 Corning Incorporated Glass articles and methods for controlled bonding of glass sheets with carriers
KR20150095822A (ko) 2012-12-13 2015-08-21 코닝 인코포레이티드 유리 및 유리 물품의 제조 방법
US20150099110A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 Corning Incorporated Glass articles and methods for controlled bonding of glass sheets with carriers
SG11201606059WA (en) 2014-01-27 2016-08-30 Corning Inc Articles and methods for controlled bonding of polymer surfaces with carriers
JP6384235B2 (ja) 2014-09-25 2018-09-05 Ａｇｃ株式会社 ガラス板積層体およびその梱包方法
CN105438634B (zh) 2014-09-18 2018-05-04 旭硝子株式会社 玻璃板层叠体及其包装方法
CN117534339A (zh) 2015-06-26 2024-02-09 康宁股份有限公司 包含板材和载体的方法和制品
KR20180061346A (ko) 2015-10-02 2018-06-07 코닝 인코포레이티드 제거가능한 유리 표면 처리 및 파티클 부착 감소 방법
JPWO2017090686A1 (ja) 2015-11-26 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス
WO2018038961A1 (en) 2016-08-22 2018-03-01 Corning Incorporated Articles of controllably bonded sheets and methods for making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201545886A (zh) * 2014-01-27 2015-12-16 Corning Inc 用於薄片與載體之受控制接合的物件及方法
WO2017087745A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Corning Incorporated Glass articles and methods for bonding glass sheets with carriers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Johanna Stiernstedt, Johan C. Fröberg, Fredrik Tiberg, and Mark W. Rutland Forces between Silica Surfaces with Adsorbed Cationic Surfactants: Influence of Salt and Added Nonionic Surfactants Langmuir 21 ACS Jan 22 2005 1875-1883 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20200392040A1 (en) 2020-12-17
US11629096B2 (en) 2023-04-18
TW201930077A (zh) 2019-08-01
CN111372903A (zh) 2020-07-03
WO2019100050A1 (en) 2019-05-23
KR20200081496A (ko) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI830710B (zh) 使用陽離子表面活性劑及/或有機鹽將玻璃對暫時接合
US11660841B2 (en) Articles and methods for bonding sheets with carriers
JP7152400B2 (ja) シートを結合するためのシロキサンプラズマ高分子
EP3377455B1 (en) Glass articles and methods for bonding glass sheets with carriers
US20190184686A1 (en) Articles of controllably bonded sheets and methods for making same
JP7260523B2 (ja) ポリカチオン性高分子を使用した一時的結合
US20210261836A1 (en) Temporary bonding of substrates with large roughness using multilayers of polyelectrolytes
KR101948932B1 (ko) 장쇄 유기 물질을 이용한 유리 표면 보호
WO2017024197A1 (en) Articles and methods for bonding sheets with carriers
WO2021173372A1 (en) Temporary bonding of substrates with large roughness using multilayers of polyelectrolytes
TWI821867B (zh) 具以可控制式黏結的薄片之製品及製作其之方法