KR20170047294A - 층상 조립된 다층 라미네이션 전사 필름 - Google Patents

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KR20170047294A
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다니엘 제이 슈미트
마크 제이 펠레라이트
마틴 비 워크
스티븐 에이 존슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

무기 광학 스택을 형성하기 위한 전사 필름, 그로 제조된 물품, 및 전사 필름의 층상 제조 방법 및 사용 방법이 개시된다.

Description

층상 조립된 다층 라미네이션 전사 필름{LAYER-BY-LAYER ASSEMBLED MULTILAYER LAMINATION TRANSFER FILMS}
다층 광학 필름 (MOF)은 중합체의 공압출에 의해 제조되어 왔다. 최종 필름은 고굴절률 및 저굴절률의 다수의 교번하는 중합체 층을 포함할 수 있으며, 브래그(Bragg) 반사기, 또는 1-D 광결정(photonic crystal)으로 지칭될 수 있다. 광은 층 스택 계면에서 반사되는 광으로부터의 보강 간섭에 기초하여 상이한 파장에서 선별적으로 반사 또는 투과될 수 있다. MOF는 주로 IR 및/또는 가시광을 반사하도록 설계되었다. MOF에 이용되는 일반적인 중합체에는 PEN, PMMA, co-PMMA, PET, co-PET 및 co-PEN이 포함된다.
MOF는 일반적으로 탄화수소 중합체로 제조되기 때문에, 광안정성, 열안정성, 및 화학 안정성에 제한이 있을 수 있다. 다른 한편, 진공 침착 (예를 들어, 스퍼터링, 증발, CVD, ALD)이 개선된 안정성을 갖는 무기 광학 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있지만; 진공 침착은 고비용 장비를 필요로 하며 일반적으로 처리량이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 층상 조립된(layer-by-layer assembled) 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다.
일 태양에서, 전사 필름은 전구층을 포함하는데, 이 전구층은 1 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 가지며 복수의 서브-전구층(sub-protolayer) 쌍을 포함한다. 각각의 서브-전구층 쌍은 독립적으로 제1 결합 기를 갖는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료를 포함한다. 재료들 중 적어도 하나는 열적으로 안정한 재료이다.
다른 태양에서, 방법은 본 명세서에 기재된 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계 및 전구층(들) 내의 희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 하나 이상의 층을 갖는 광학 스택을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 전사 필름을 형성하는 방법은 하나 이상의 동연적인(co-extensive) 서브-전구층 쌍을 서로 상에 순차적으로 침착하여 전구층을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 서브-전구층 쌍은 제1 결합 기를 갖는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료를 포함하고, 재료들 중 적어도 하나는 열적으로 안정한 재료이다. 각각의 서브-전구층 쌍은 층상 자가-조립(layer-by-layer self-assembly)에 의해 형성된다.
하기의 상세한 설명을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 전사 필름 및 광학 스택을 형성하는 예시적인 방법의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2는 층상 가공을 통해 전사 필름의 전구층을 형성하는 예시적인 방법의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 3은 실시예 1로부터의 단면(single sided) AR 코팅, 실시예 2로부터의 양면(double sided) AR 코팅, 및 코팅되지 않은 대조군 유리 조각의 투과 스펙트럼의 그래프이고;
도 4는 실시예 3으로부터의 단면 BBAR 코팅 및 코팅되지 않은 대조군을 갖는, 베이크-아웃 후의, 유리 슬라이드의 투과 스펙트럼의 그래프이고;
도 5는 노출된 코팅되지 않은 사파이어의 대조군과 실시예 4의 전방 표면 반사 스펙트럼의 그래프이고;
도 6은 라미네이션, 전사 및 베이크 아웃 후의 유리 상의 7층 스택 브래그 반사기의 단면 SEM 이미지이고;
도 7은 실시예 6의 라미네이션, 전사 및 베이크-아웃 후의 유리 상의 7-스택 브래그 반사기의 반사 스펙트럼의 그래프이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 과학 용어 및 기술 용어 모두는 달리 명시되지 않는 한 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖는다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그의 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 발명에서,
"베이크-아웃"은 층에 존재하는 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정을 지칭하고;
"베이크-아웃 온도"는 전구층 내의 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정 동안 도달되는 최대 온도를 지칭하고;
"연소하다" 또는 "연소"는 유기 재료를 포함하는 층을 산화 분위기에서 가열하여 유기 재료가 산화제와 화학 반응되게 하는 공정을 지칭하고;
"열분해하다" 또는 "열분해"는 불활성 분위기에서 희생 층을 가열하여 물품 내의 유기 재료가 분해되게 하는 공정을 지칭하고;
"열적으로 안정한"은 희생 재료의 제거 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료, 치밀화되고/되거나 화학적으로 변환되어 무기 재료를 형성할 수 있는 재료를 지칭한다.
"치밀화하다"는 열적으로 안정한 재료의 중량 및/또는 부피 분율이 베이크-아웃 공정 동안 증가되는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 치밀화된 층에서는 나노입자의 국소 농도 (중량% 또는 부피%)가 전구층에서의 국소 농도에 비하여 증가된다. 그러나, 치밀화 공정의 결과로 개별 나노입자의 평균 부피가 변화하지는 않을 수 있다.
"굴절률"(refractive index, index 또는 RI)로도 지칭되는, "굴절률"(index of refraction)은, 달리 나타내지 않는다면, 633 nm 및 수직 또는 거의 수직 (즉, 8도) 입사의 광에 대해 재료의 평면에서의 그 재료의 굴절률을 지칭하고;
"고굴절률" 및 "저굴절률"은 상대적인 용어이며; 두 층을 관심 평면내 방향 둘 모두에서 비교할 때, 더 큰 평균 평면내 굴절률을 갖는 층이 고굴절률 층이고, 더 낮은 평균 평면내 굴절률을 갖는 층이 저굴절률 층이고;
"다가전해질"(polyelectrolyte)은 정전기적 상호작용이 가능한 다수의 이온성 기를 갖는 중합체를 의미한다. "강한 다가전해질"은 광범위한 pH에 걸쳐 영구 전하를 갖는다 (예를 들어, 4차 암모늄 기 또는 설폰산 기를 함유하는 중합체). "약한 다가전해질"은 pH-의존 수준의 전하를 갖는다 (예를 들어, 1차, 2차, 또는 3차 아민, 또는 카르복실산을 함유하는 중합체);
"이중층" (또는 "이중-층")은 일반적으로 제1 재료의 층과 제2 재료의 층을 포함하는 박막을 지칭한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 이중층은 다가양이온 층과 다가음이온 층의 조합을 지칭한다. 다가양이온 층은 다가양이온성 중합체 및/또는 나노입자를 포함할 수 있다. 유사하게, 다가음이온 층은 다가음이온성 중합체 및/또는 나노입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 일부 실시 형태에서 이중층은 층상(layer-by-layer; LbL) 자가-조립 공정을 사용하여 편리하게 제조되고;
"광학 스택"은, 200 nm 내지 1 mm로부터 선택되는 파장 범위에 걸쳐, 단독으로 또는 조합되어, 광학 효과를 생성하는 하나 이상의 층을 지칭하고;
"광학 전구층 스택"은 최종의 베이킹 아웃된 물품 내의 광학 스택에 대한 전구체인, 전사 필름 내의 하나 이상의 층을 지칭하는데, 이때, 광학 스택은 200 nm 내지 1 mm로부터 선택되는 파장 범위에 걸쳐 광학 효과를 생성한다.
달리 명시되지 않는다면, 전자기 방사선의 "대역"은 200 nm 내지 1 mm의 전자기 방사선의 임의의 파장 범위 또는 10 nm 이상의 증분을 지칭한다. 대역은 또한 10 nm 초과, 예를 들어 25 nm, 50 nm, 또는 100 nm일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 가시광은 400 nm 내지 700 nm의 파장의 대역을 지칭하고; 자외선 (UV)은 200 내지 400 nm의 파장의 대역을 지칭하고; UV-청색은 350 내지 490 nm의 파장의 대역을 지칭하고; 근적외선 (근-IR)은 700 내지 1000 nm의 파장의 대역을 지칭하고; 모든 범위는 포괄적이다.
본 발명은 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 무기 다층 라미네이션 전사 필름은, 층상(LbL) 자가-조립 코팅 방법에 의해 형성될 수 있는, 무기 나노입자, 희생 재료 및 선택적인 무기 전구체를 포함하는 교번하는 층을 갖는다. 이러한 전사 필름을 그 후에 예를 들어 유리와 같은 수용체 기재에 라미네이팅하고, 임의의 배킹을 벗겨내고, 라미네이팅된 수용체 기재를 고온 (예를 들어, 500℃)에서 베이킹하여 희생 유기 재료를 제거한다. 결과는 수용체 기재 상의 무기 광학 코팅 또는 광학 스택 (예를 들어, 반사방지 또는 브래그 반사기, 예를 들어 UV 반사기, 가시광 반사기, 색선별 거울(dichroic mirror), 유전체 거울, 또는 적외선(IR) 반사기)이다. 이러한 접근법은 광안정성, 열안정성 또는 화학 안정성이 바람직한 필름-불내성(film-intolerant) 응용에서 특히 적합하다. 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 예들의 논의를 통해 얻어질 것이다.
본 명세서에 기재된 LbL 코팅 방법은, 예를 들어, 양으로 및 음으로 하전된 중합체 (예를 들어, 다가전해질) 및 나노입자와 같은, 상보적인 작용기를 갖는 재료들의 순차적인, 자가-제한성 흡착(self-limiting adsorption)을 이용한다. 이 기술은 코팅 두께 및 조성에 걸친 나노규모 제어를 가능하게 하며, 이 공정은 온건한 조건 (예를 들어, 수성) 하에 주위 환경에서 달성될 수 있다. 각각의 층 (즉, 서브-전구층) 코팅 단계들 사이에 헹굼 단계가 수행된다.
본 발명은 유기 재료를 함유하는 것에 비해 개선된 광안정성, 열안정성 및 화학 안정성을 갖는 코팅을 갖는 필름 형태이지만 유리 기재를 위한 낮은 자본 비용, 높은 처리량의, 광학 코팅 기술을 제공하는 문제를 해결한다. 고온 안정성 기재 (예를 들어, 유리)에 라미네이팅되고, 그 후에 베이킹되어 기재 (예를 들어, 유리)와 완전히 일체화된 광학 코팅을 제공할 수 있는 전사 필름을 제작하기 위한 분무 층상 코팅이 본 명세서에 기재되어 있다. 그러한 전사 필름은, 예를 들어, 유리 또는 광 기재 제조자에 의해, 단지 몇 가지 예로서, 디스플레이 유리를 위한 반사방지(AR) 기능성, 열 관리를 위한 IR 반사, 또는 분해로부터 유기 재료를 보호하기 위한 UV 반사를 제공하는 데 사용될 수 있다.
도 1은 전사 필름(100) 및 광학 스택(25)을 형성하는 예시적인 방법의 개략 공정 흐름도(50)이다. 도 2는 층상(LbL) 가공을 통해 전사 필름(100)의 전구층(22, 24)을 형성하는 예시적인 방법의 개략 공정 흐름도(51)이다.
전사 필름(100)은 전구층 스택(20)을 형성하는 하나 또는 복수의 동연적인 층 (또는 전구층)(22, 24)을 포함한다. 각각의 층(22, 24)은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 일반적으로 균일한 동연적인 두께를 갖는다. 다수의 실시 형태에서 전구층(22, 24)은 각각 1 마이크로미터 미만 또는 500 나노미터 미만 또는 250 나노미터 미만 또는 150 나노미터 미만, 또는 10 내지 500 나노미터의 범위의 균일한 두께를 갖는다.
전구층 스택(20) 및 생성되는 광학 스택(25)은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11개 또는 11개 초과와 같이 임의의 수의 전구층으로 형성될 수 있다. 다수의 실시 형태에서 전구층 스택(20) 및 생성되는 광학 스택(25)은 25개 이하의 층을 갖는다. 다수의 층에 의해, 투과 스펙트럼은 소정 범위의 대역폭의 전자기 방사선에 대한 특정 투과 또는 반사 요건을 충족시키도록 맞춤될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 전구층 스택(20) 및 생성되는 광학 스택(25)은 가시광 투과율이 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 25% 이상, 또는 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상이다. 다양한 실시 형태에서, 생성되는 광학 스택(25)의 개별 층들은 협력하여 가시광, IR 또는 UV 광, 또는 소정 대역의 가시광, IR 또는 UV 광의 50% 또는 75% 또는 90% 이상을 반사한다.
각각의 전구층(22 및/또는 24)은 (도 2에 예시된 바와 같은) 복수의 서브-전구층 쌍을 포함한다. 각각의 서브-전구층 쌍은 독립적으로 제1 결합 기를 갖는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료를 포함하고, 이들 재료 중 하나는 열적으로 안정한 재료를 포함한다. 각각의 서브-전구층 쌍은 1 마이크로미터 미만 또는 500 나노미터 미만 또는 250 나노미터 미만 또는 150 나노미터 미만 또는 10 내지 500 나노미터의 범위, 또는 5 내지 50 나노미터의 범위, 또는 1 내지 20 나노미터의 범위의 균일한 두께를 갖는다. 각각의 전구층 내의 서브-전구층 쌍의 수는 전형적으로 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개, 또는 10개 초과이다. 다수의 실시 형태에서 각각의 전구층 내의 서브-전구층 쌍의 수는 50개 이하이다. 열적으로 안정한 재료는 각각의 전구층 내에 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량%로 존재할 수 있다.
각각의 서브-전구층 쌍은 "층상 자가-조립 공정"으로 보통 지칭되는 것에 의해 침착된다. 이러한 공정은, 반대로 하전된 중합체 (즉, 다가전해질) 및/또는 나노입자의 박막 또는 코팅을 정전기적으로 조립하는 데 사용되지만, 수소 결합 공여체/수용체, 금속 이온/리간드, 및 공유 결합 모이어티(moiety)와 같은 다른 작용기가 박막 조립을 위한 구동력이 될 수 있다. 이러한 침착 공정은 표면 전하를 갖는 기재를 일련의 액체 용액, 또는 배스(bath)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 이는, 액체 배스 내로의 기재의 침지 (딥(dip) 코팅으로도 지칭됨), 분무, 스핀 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 코팅 등에 의해 달성될 수 있다 기재의 전하와 반대인 전하를 갖는 제1 다가이온 (예를 들어, 배스) 액체 용액에 대한 노출은, 기재 표면 근처의 하전된 화학종이 신속하게 흡착되고, 농도 구배를 확립하고, 벌크 용액(bulk solution)으로부터 표면으로 더 많은 다가전해질을 끌어당기게 한다. 아래에 놓인 전하를 차폐하고 기재 표면의 순 전하를 역전시키기에 충분한 층이 발현될 때까지 추가의 흡착이 일어난다. 물질 전달 및 흡착이 일어나기 위해서는, 이러한 노출 시간이 전형적으로 수 초 내지 수 분 정도이다. 그 후에 기재를 제1 다가이온 (예를 들어, 배스) 액체 용액으로부터 꺼내고, 그 후에 일련의 물 헹굼 배스에 노출시켜 임의의 물리적으로 얽히거나(entangled) 느슨하게 결합된 다가전해질을 제거한다. 이러한 헹굼 (예를 들어, 배스) 액체 용액 후에, 제1 다가이온 (예를 들어, 배스) 액체 용액의 전하와 반대인 전하를 갖는 제2 다가이온 (예를 들어, 배스) 액체 용액에 기재를 노출시킨다. 기재의 표면 전하가 제2 (예를 들어, 배스) 액체 용액의 전하와 반대이기 때문에 다시 한 번 흡착이 발생한다. 제2 다가이온 (예를 들어, 배스) 액체 용액에 대한 계속된 노출은 기재의 표면 전하의 역전을 가져온다. 후속 헹굼을 수행하여 사이클을 완료할 수 있다. 이러한 일련의 단계는, 본 명세서에서 "이중층" 또는 "서브-전구층 쌍"으로도 지칭되는, 하나의 층 쌍을 구축하는 것을 말하며, 원하는 대로 반복하여 기재에 추가의 층 쌍을 추가할 수 있다. 적합한 공정의 일부 예에는 크로그만(Krogman) 등의 미국 특허 제8,234,998호; 및 노구에이라(Nogueira) 등의 미국 특허 제8,313,798호에 기재된 것이 포함된다.
용어 "상보적인"은 제1 결합 기와 제2 결합 기가 함께 결합 쌍을 형성함을 지칭한다. 결합 쌍은 이온 결합, 수소 결합, 소수성 상호작용, 반 데르 발스 상호작용, 친화성 결합 (예를 들어, 항체-항원 결합, 아비딘-비오틴 결합 등) 등으로부터 선택될 수 있는 비공유 화학 결합을 형성한다. 제1 결합 기는 이온성 기, 수소 결합 공여체, 또는 수소 결합 수용체, 또는 임의의 그러한 기의 전구체일 수 있으며, 전구체는, 예를 들어 환경적 조건의 변화 시에 또는 활성제와의 반응 시에 이온성 기, 수소 공여체, 또는 수소 수용체로 전환될 수 있는 기이다.
전구층(22, 24)은 무기 나노재료 및 희생 재료를 포함한다. 무기 나노재료는, 예를 들어 금속 산화물 나노입자 (예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아), 또는 이의 전구체일 수 있다. 전구체의 예는 수-안정성 티타니아 전구체, 티타늄 (IV) 비스(암모늄 락테이트)이다. 희생 재료는 무기 나노재료에 대한 상보적인 결합을 갖는 중합체 (또는 중합체들)이다. 제1 결합 기를 갖는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료는 일부 예에서 다가음이온성 재료 및 다가양이온성 재료를 포함하고 다른 예에서 수소 결합 공여체 재료 및 수소 결합 수용체 재료를 포함한다. 중합체, 나노입자, 및 소분자는, 각각, 복수의 음이온성 또는 양이온성 하전 부위를 함유하는 경우, "다가음이온성" 또는 "다가양이온성"으로 지칭될 수 있다.
정전기적 상호작용이 LbL 코팅을 형성하는 데에 사용되는 경우, 희생 재료는 다가전해질 재료 또는 중합체이다. 전형적인 다가양이온성 재료 또는 중합체에는 선형 및 분지형 폴리(에틸렌이민), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리비닐아민, 키토산, 폴리아미도아민, 및 폴리(비닐벤질트라이메틸아민)이 포함된다. 전형적인 다가음이온성 재료 또는 중합체에는 폴리(스티렌 설폰산), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(비닐 설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 덱스트란 설페이트, 헤파린, 히알루론산, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스, 알기네이트, 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체, 예를 들어 나피온(Nafion)(등록상표), 폴리(비닐인산), 폴리(비닐포스폰산), 및 소듐 헥사메타포스페이트가 포함된다. 다가전해질의 분자량은 약 1,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰의 범위로 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어, PDAC) 양으로 하전된 양이온성 층의 분자량 (Mw)은 100,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 범위이다. 일반적으로 다가전해질의 산 형태 또는 염기 형태 중 어느 하나가 상기에 열거되지만, 두 형태는 산에 대한 해리 상수 (Ka) 또는 염기에 대한 해리 상수 (Kb)에 따라 평형으로 존재할 것으로 이해된다.
수소 결합을 LbL 코팅의 메커니즘으로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 희생 재료는 수소 결합 공여 중합체 (예를 들어, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리비닐 알코올) 또는 수소 결합 수용 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈)이다. 수소 결합은, 더 전기음성인 원자에 결합된 수소 원자와, 또한 일반적으로 수소보다 더 전기음성이며 염기로서 작용할 수 있게 하는 하나 이상의 고립 전자 쌍을 갖는 다른 원자 사이의 비교적 약한 2차 상호작용이다. 수소 결합 공여체는 수소 결합 형성에 참여할 수 있는 적어도 하나의 수소 원자, 및 그러한 수소 원자에 결합된 더 전기음성인 원자를 함유하는 모이어티이다. 이러한 모이어티의 예에는, 바람직하게는, O―H 및 N―H, 및 덜 바람직하게는, P―H, S―H가 포함된다. 탄소 원자가 삼중 결합을 통해 다른 원자에 결합되는 경우, 탄소 원자가 이중 결합을 통해 O에 결합되는 경우, 또는 탄소 원자가 O, F, Cl 및 Br로부터 선택되는 적어도 2개의 원자에 결합되는 경우, 모이어티 C―H가 또한, 덜 바람직하게는, 수소 결합 공여체일 수 있다. 수소 결합 수용체는, 고립 전자 쌍을 또한 갖는, 수소보다 더 전기음성인 원자를 함유하는 모이어티이다. 이러한 원자의 예에는 바람직하게는 N, O 및 F, 및 덜 바람직하게는 Cl, Br, I, S 및 P가 포함된다. 수소 결합 수용체 모이어티의 예에는 C〓O, O―H, N―H, C―F, P〓O 및 C≡N이 포함된다. 수소 결합을 이용하는 유용한 LbL 재료에는 수소 결합 공여체 및/또는 수소 결합 수용체를 함유하는 중합체, 예를 들어 폴리카르복실산, 예를 들어 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산; 폴리뉴클레오티드, 예를 들어 폴리(아데닐산), 폴리(우리딜산), 폴리(시티딜산), 폴리(우리딜산) 및 폴리(이노신산); 비닐 핵산의 중합체, 예를 들어 폴리(비닐아데닌); 폴리아미노산, 예를 들어 폴리글루탐산 및 폴리(ε-N-카르보벤족시-L-라이신); 폴리알코올, 예를 들어 폴리(비닐 알코올); 폴리에테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(1,2-다이메톡시에틸렌), 폴리(비닐메틸 에테르), 및 폴리(비닐벤조-18-크라운-6); 폴리케톤 및 폴리알데하이드, 예를 들어 폴리 비닐 부티랄 및 폴리(N-비닐-2-피롤리돈); 폴리아크릴아미드, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 및 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드); 폴리아민, 예를 들어 폴리(4-아민)스티렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(사이클로헥산-1,4-다이메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리하이드록시 메틸 아크릴레이트; 폴리포스파젠, 예를 들어 폴리(비스(메틸아미노)포스파젠) 및 폴리(비스(메톡시에톡시에톡시)포스파젠; 다당류, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스; 및 이들의 공중합체가 포함된다.
LbL을 통해 다수의 전구층을 침착하는 공정이 도 2에 예시되어 있다. 이형가능한 표면(13)을 갖는 중합체성 지지 층 또는 캐리어 필름(11)에 제1 결합 기를 갖는 재료 (예를 들어, 양이온성 중합체)를 분무하고, 헹구고, 그 후에 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료 (예를 들어, 음이온성 나노입자)를 분무하고, 헹구어 "이중층" 또는 "서브-전구층 쌍"(122)을 얻는데, 이것이 LbL 코팅의 기본 단위이다. 다수의 이중층을 침착하여 전구층 두께를 목표 값까지 증가시킨다 (재순환 단계(101)). 일단 전구층(22) 두께 목표에 도달하였으면, 제2 전구층을 위해 분무, 헹굼, 분무, 헹굼 공정을 반복한다 (재순환 단계(102)).
예시적인 예로서, A 전구층이 실리카 나노입자 및 다가양이온성 중합체를 포함하고 B 전구층이 티타니아 나노입자 및 다가양이온성 중합체를 포함하는 ABABAB 코팅은 A 전구층당 5개의 이중층 및 B 전구층당 7개의 이중층, 또는 전구층 다이애드(dyad) (AB)당 12개의 이중층을 필요로 할 수 있다. 전체 코팅은 3 * 12 = 36개의 이중층을 필요로 하여, 72회의 분무-헹굼 사이클을 필요로 할 것이다. 라미네이션 전사 및 베이크 아웃 후에, A 전구층 및 B 전구층은 각각 A 및 B 저굴절률 및 고굴절률 층으로 전환된다.
각각의 전구층(22, 24)의 제형은 최종의 베이킹 아웃된 광학 스택에서 상이한 특성을 제공하도록 맞춤된다. 다수의 실시 형태에서, 하나 이상의 제1 전구층(22)은 희생 재료 및 제1 열적으로 안정한 재료를 갖고, 하나 이상의 제2 전구층(24)은 희생 재료 및 제2 열적으로 안정한 재료를 갖는다. 제1 및 제2 열적으로 안정한 재료는 상이한 물리적 또는 광학적 특성을 갖는 상이한 재료 또는 상이한 종류의 재료이다. 예를 들어, 제1 전구층(22)의 제형은, 제2 전구층(24)의 열적으로 안정한 재료와 (예를 들어, 0.1 이상 또는 0.2 이상 또는 0.3 이상 또는 0.4 이상만큼) 상이한 굴절률을 갖는 열적으로 안정한 재료 또는 열적으로 안정한 재료에 대한 전구체를 가질 수 있다. 이러한 상이한 종류의 재료의 예에는, 하기의 실시예에 예시된 바와 같은, 실리카 및 티타니아와 같은 무기 나노재료가 포함된다. 제1 전구층 내의 희생 재료는 제2 전구층 내의 희생 재료와 동일할 수 있거나 제2 전구층 내의 희생 재료와 상이할 수 있다.
전구층 스택(20)은 교번하는 층 제형(22, 24) (또는 A, B)의 4개의 층을 갖는 것으로 예시되지만, 전구층 스택(20)은 3개의 상이한 층 제형 A, B 및 C, 또는 4개의 상이한 층 제형 A, B, C 및 D를 가질 수 있는 것으로 이해된다. 다수의 실시 형태에서 전구층 스택(20)은 다이애드(22, 24) (또는 A, B) 또는 트라이애드(triad) A, B, C 또는 콰드(quad) A, B, C 및 D와 같은 반복 단위를 갖는다. 이들 반복 단위 전구층 스택(20)은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 그보다 많은 반복 단위를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서 전구층 스택(20)은 4개의 층 제형 A, B, C, D를 6-전구층 스택으로 이용하거나 CACDBD의 반복되는 6층 순서를 이용한다. 이러한 배열은 미국 특허 출원 공개 제2005/0141093호에서 다층 광학 간섭 반사 필름에 대해 예시되고 기재되어 있다. 각각의 전구층 및 후속의 베이킹 아웃된 광학 층의 두께는 더 고차의 광 반사를 억제하도록 맞춤될 수 있다.
전구층 스택(20)은 이형가능한 표면(13)을 갖는 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11) 상에 침착 또는 형성될 수 있다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 전구층 스택(20)에 대한 기계적 지지를 제공하는 열적으로 안정한 가요성 필름을 사용하여 구현될 수 있다. 중합체성 지지 층(11)은 이형가능한 표면(13)을 갖는데, 이는 중합체성 지지 층(11)이 이형가능한 표면(13)에 적용된 전구층 스택(20)의 이형을 가능하게 함을 의미한다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 70℃ 초과, 또는 대안적으로 120℃ 초과에서 열적으로 안정할 수 있다. 캐리어 필름의 일례는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 구성된 다양한 중합체성 필름 기재가 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)으로 사용하기에 적합하다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 캐리어 층 필름으로 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예에는 (1) 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 이오노머성 에틸렌 공중합체인, 나트륨 또는 아연 이온을 갖는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. duPont de Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드 및 설린-9910 브랜드; (3) 저밀도 폴리올레핀, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌; 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 예를 들어 가소화된 폴리(비닐클로라이드); (4) 산 작용성 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-아크릴산) ("EAA"), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) ("EMA"), 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산); 아크릴 작용성 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) (여기서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3(CH2)n-이고, n은 0 내지 12임), 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) ("EVA"); 및 (5) (예를 들어) 지방족 폴리우레탄이 포함된다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 전형적으로 50 중량% 이상 포함하는 올레핀계 중합체 재료일 수 있으며, 이때 에틸렌 및 프로필렌이 가장 일반적으로 사용된다. 다른 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)에는 예를 들어 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 (TAC), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 에폭시 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 종이, 이형-코팅된 종이, 부직물, 직물 (천), 금속 필름, 및 금속 포일을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 전사 공정 동안 전구층 스택(20) 상에 유지될 수 있는 희생 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 PET 층 상의 PMMA 이형 층을 포함할 수 있으며, 이형 층은 PET 층으로부터의 이형 후에 전구층 스택(20) 상에 유지된다. 희생 재료 (예를 들어, PMMA 이형 층)는, 희생 층에 존재하는 유기 재료의 실질적으로 전부를 기화시키거나 휘발성 부산물로 분해시킬 수 있는 열적 조건을 가함으로써 열분해될 수 있다. 이러한 경우에, 그러한 층은 희생 이형 층으로 칭해질 수 있다. 이러한 희생 층은 또한 희생 층에 존재하는 유기 재료의 전부를 번 아웃(burn out)시키도록 연소될 수 있다. 전형적으로, 투명한 고순도 중합체, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트) (co-PMMA로 지칭됨)가 희생 재료로서 사용될 수 있다. 유용한 희생 재료는 베이크 아웃 온도에서의 열분해 또는 연소 후에 매우 적은 유기 잔류물 (회분), 전형적으로 1 중량% 미만의 잔류물을 남긴다.
전구층 스택(20)은 본 명세서에 기재된 LbL 방법에 의해 지지 층 또는 캐리어 층(11) 상에 형성되고 배치된다 (화살표 2). 전구층 스택(20)은 각각의 층(22, 24)을 서로 순차적으로 형성함으로써 형성된다. 희생 접착제 층(30)을 전구층 스택(20)에 적용하거나 그 상에 배치하여 (화살표 4), 라미네이션 공정 (화살표 6) 동안 전구층 스택(20)을 수용체 기재(40)에 접착하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 라미네이팅된 전사 필름/수용체 기재 물품(110)을 그 후에 베이킹 아웃하여 (화살표 8), 전구층(22, 24) 내의 희생 재료(23)를 제거할 수 있다. 생성되는 베이킹 아웃된 물품은 광학 스택(25)이다. 희생 접착제(30) 및 임의의 이형 재료(13)는 베이킹 아웃되어 광학 스택(25)이 수용체 기재(40)에 또한 고정되게 할 수 있다.
수용체 기재(40)의 예에는 유리, 예를 들어, 디스플레이용 원판 유리(display mother glass) (예를 들어, 백플레인 원판 유리(backplane mother glass)), 디스플레이용 커버 유리, 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated; 미국 뉴욕주 코닝 소재)로부터 상표명 윌로우(WILLOW) 유리로 구매가능하다. 수용체 기재의 다른 예에는 금속, 예를 들어 금속 부품, 시트 및 포일이 포함된다. 수용체 기재의 또 다른 예에는 질화갈륨, 사파이어, 규소, 실리카, 및 탄화규소가 포함된다. 다수의 실시 형태에서, 수용체 기재(40)는 유리, 석영 또는 사파이어이다. 수용체 기재(40)는 평탄할 수 있거나 곡면일 수 있다.
선택적으로, 디스플레이용 백플레인 원판 유리 수용체 기재는 라미네이션 전사 필름이 적용되는 수용체 기재의 면 상에 완충 층을 포함할 수 있다. 완충 층의 예는 미국 특허 제6,396,079호에 기재되어 있으며, 이는 충분히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 완충 층의 한 유형은 문헌[K. Kondoh et al., J. of Non-Crystalline Solids 178 (1994) 189-98] 및 문헌[T-K. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 448 (1997) 419-23]에 기재된 바와 같은 SiO2의 얇은 층이며, 이들 문헌 둘 모두는 충분히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 전사 필름 및 방법의 특별한 이점은 디스플레이용 원판 유리 또는 건축용 유리와 같이 큰 표면적을 갖는 기재에 광학 스택을 부여할 수 있다는 점이다. 본 명세서에 기재된 전사 필름(100)은, 예를 들어, 적어도, 대형 디지털 디스플레이 기재 (예를 들어, 52 인치 폭 × 31.4 인치 높이의 치수를 갖는 대각선 55 인치의 AMOLED HDTV) 전체 위에 광학 스택을 부여하는 데 사용하기에 충분히 큰 치수를 갖는다.
전구층 스택(20)의 각각의 층 내의 희생 재료는, 광학 스택(25)의 각각의 층을 형성하는 열적으로 안정한 재료를 남겨 두고서, 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 유리-유사 재료로 완전히 또는 부분적으로 융해될 수 있다.
열적으로 안정한 재료
열적으로 안정한 재료가 광학 코팅 또는 스택을 형성하는 데 이용된다. 열적으로 안정한 재료는 예를 들어 열적으로 안정한 분자종을 포함한다. 열적으로 안정한 재료는, 희생 재료의 제거 동안, 예를 들어, "베이크 아웃" 또는 열분해 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료이거나 그러한 재료로 변환되는 전구체 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 열적으로 안정한 재료는 무기 나노입자, 및 선택적으로 폴리실록산 및 무기 재료의 화학적 전구체로부터 유도되는 무기 잔류물을 포함할 수 있다.
이러한 나노입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 35 nm 미만일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자들이 응집된 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 것 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 일차 크기가 약 50 nm 미만인, 실리카 및 알루미나와 같은, "건식"(fumed) 나노입자, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능한, 캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) PG 002 건식 실리카, 캅-오-스퍼스 2017A 건식 실리카, 및 캅-오-스퍼스 PG 003 건식 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 이들의 측정은 투과 전자 현미경법(transmission electron microscopy)(TEM)에 기초할 수 있다. 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 나노입자, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 전형적으로 그의 내부에 실질적으로 하이드록실을 갖지 않는다. 실리카를 함유하지 않는 완전히 압축된 나노입자는 전형적으로 결정화도 (단리된 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 더욱 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정화도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정화도는 X-선 회절 기술에 의해 결정될 수 있다. 압축된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면 무정형 나노입자는 전형적으로 더 낮은 굴절률을 갖는다. 구체, 봉(rod), 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 나노입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 최종 물품에서 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택될 수 있다. 선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성 (즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성 (예를 들어, 전도율), 기계적 특성 (예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는, 원소 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 안티모니 (Sb), 주석 (Sn), 금 (Au), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Te), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 세륨 (Ce), 스트론튬 (Sr) 및 이들의 임의의 조합 (예를 들어, 인듐 주석 산화물)을 포함하는 금속 나노입자 또는 그의 각각의 산화물이 포함된다.
적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 플루오르화물, 예를 들어, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화납, 플루오르화알루미늄 및 플루오르화바륨이 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 질화물, 예를 들어 질화규소가 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 티타네이트, 예를 들어, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트가 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 혼합 금속 산화물 (예를 들어, 알루미노실리케이트), 혼합 금속 플루오르화물, 혼합 질화물 및 혼합 금속 티타네이트가 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 이산화티타늄 (티타니아)의 나노입자가 사용된다. 티타니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 50 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 예추석(anatase), 판티탄석(brookite), 금홍석(rutile) 및 무정형 형태를 포함하는 다양한 형태의 티타니아가 이용될 수 있다. 예추석 티타니아 나노입자 (5 내지 15 nm 직경)는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 유.에스. 리서치 나노머티어리얼스(U.S. Research Nanomaterials)로부터 15 중량%의 수성 현탁액으로 구매가능하다. 강산 또는 강염기 조건에서 분산된 티타니아 졸이 또한 이시하라 산교 카이샤 리미티드.(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.; 일본 오사카 소재)로부터 입수가능하다. 티타니아는 또한 티탄 피이(Titan PE; 중국 상하이 소재)로부터 제품 코드 X500으로 입수가능하다. 티타니아는 약 pH 4 내지 6에서 등전점을 가지며, 따라서 6 초과의 pH, 바람직하게는 7 초과의 pH, 더욱 바람직하게는 8 초과의 pH에서의 층상 자가-조립에서 다가음이온으로서 사용될 수 있고, 4 미만의 pH, 더욱 바람직하게는 3 미만의 pH에서의 층상 자가-조립에서 다가양이온으로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 산화지르코늄 (지르코니아)의 나노입자가 사용된다. 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 100 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 날코(NALCO) OOSSOO8로, 그리고 스위스 우츠빌 20 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 (데이빗슨(Davidson) 등) 및 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 티타니아, 안티모니 산화물, 알루미나, 주석 산화물, 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 전구층 또는 광학 스택 내에 존재할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 다른 예에는 반도체로서 알려진 원소 및 합금 및 그들 각각의 산화물, 예를 들어, 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 게르마늄화규소 (SiGe), 질화알루미늄 (AlN), 인화알루미늄 (AlP), 질화붕소 (BN), 탄화붕소 (B4C), 안티모니화갈륨 (GaSb), 인화인듐 (InP), 질화갈륨비소 (GaAsN), 인화갈륨비소 (GaAsP), 질화인듐알루미늄비소 (InAlAsN), 산화아연 (ZnO), 셀렌화아연 (ZnSe), 황화아연 (ZnS), 테루륨화아연 (ZnTe), 셀렌화수은아연 (HgZnSe), 황화납 (PbS), 텔루륨화납 (PbTe), 황화주석 (SnS), 텔루륨화납주석 (PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석 (Tl2SnTe5), 인화아연 (Zn3P2), 비소화아연 (Zn3As2), 안티모니화아연 (Zn3Sb2), 요오드화납(II) (PbI2), 산화구리(I) (Cu2O)가 포함된다.
이산화규소 (실리카) 나노입자는 입자 크기가 5 nm 내지 75 nm 또는 10 nm 내지 30 nm 또는 20 nm일 수 있다. 적합한 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카에는 날코 상표명 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329가 포함된다. 유기실리카는 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터 제품명 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M, 및 MA-ST로, 그리고 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터 스노우텍스(SNOWTEX) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP, 및 ST-OUP로 입수가능하다. 적합한 건식 실리카에는 예를 들어, 에보니크 아게(Evonik AG; 독일 에쎈 소재)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50, -130, -150, 및 -200, 및 캐보트 코포레이션 (미국 일리노이주 투스콜라 소재)으로부터 입수가능한 상표명 캅-오-스퍼스 2095, 캅-오-스퍼스 A105, 캅-오-실(CAB-O-SIL) M5로 판매되는 제품들이 포함된다.
특히, 나노입자가 수성 분산물의 형태로 제공되는 경우에, 비개질 실리카 나노입자는 보통 나노입자 표면 상에 하이드록실 또는 실란올 작용기 포함하는 것으로 인식된다. 실리카 나노입자의 수성 분산물은 또한 암모늄 또는 나트륨 안정화될 수 있다. 실리카는 약 pH 2에서 등전점을 가지며, 따라서 2 초과의 pH 값, 더욱 바람직하게는 3 이상의 pH 값에서 층상 자가-조립 공정에 다가음이온으로서 사용될 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 그의 산화물, 예를 들어 란탄 (La), 세륨 (CeO2), 프라세오디뮴 (Pr6O11), 네오디뮴 (Nd2O3), 사마륨 (Sm2O3), 유로퓸 (Eu2O3), 가돌리늄 (Gd2O3), 테르븀 (Tb4O7), 디스프로슘 (Dy2O3), 홀뮴 (Ho2O3), 에르븀 (Er2O3), 툴륨 (Tm2O3), 이테르븀 (Yb2O3) 및 루테튬 (Lu2O3) 산화물이 포함된다.
나노입자는 표면 처리제로 처리될 수 있다. 나노크기의 입자를 표면 처리하여, 코팅 용액 내의 나노입자의 개선된 안정성 및/또는 LbL 코팅의 변경된 패킹 밀도를 제공할 수 있다. 나노입자가 층상 자가-조립 공정에 이용될 수 있도록, 나노입자를 표면 처리하여 이온성 기 또는 수소 결합 기와 같은 결합 기를 부여하는 것이 필요할 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자 표면에 원하는 작용기를 부여하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카 및 다른 규산질 충전제를 위해 바람직하다. 포스폰산 및 카르복실산이 지르코니아 및 티타니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
본 조성물을 위해 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어, 3-아미노프로필 트라이에톡시 실란, 3-아미노프로필 트라이메톡시 실란, 및 1-하이드록시에탄-1,1,-다이포스폰산과 같은 화합물이 포함된다.
희생 접착제 층
희생 접착제 층은, 전사 필름의 성능에 실질적으로 악영향을 주지 않고서, 수용체 기재에 대한 전사 필름의 접착력을 향상시키는 임의의 재료에 의해 구현될 수 있다. 이러한 층은 또한 접착 촉진 층으로서 설명될 수 있다. 희생 접착제 층은 수용체 기재와 베이킹 아웃된 열적으로 안정한 구조체 사이의 최종 영구 결합을 촉진하는 것으로 보인다. 희생 접착제 층은 본 명세서에 기재된 방법 동안 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다.
유용한 희생 접착제 또는 접착 촉진 재료에는 포토레지스트 (포지티브 및 네거티브), 자가-조립 단층, 실란 커플링제, 및 거대분자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산은 접착 촉진 층으로서 기능할 수 있다. 다른 예시적인 재료에는 벤조사이클로부탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 실리콘, 폴리실록산, 실리콘 하이브리드 중합체, (메트)아크릴레이트, 및 매우 다양한 반응성 기, 예를 들어 에폭사이드, 에피설파이드, 비닐, 하이드록실, 알릴옥시, (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트, 시아노에스테르, 아세톡시, (메트)아크릴아미드, 티올, 실란올, 카르복실산, 아미노, 비닐 에테르, 페놀릭, 알데하이드, 알킬 할라이드, 신나메이트, 아지드, 아지리딘, 알켄, 카르바메이트, 이미드, 아미드, 알킨, 및 이들 기의 임의의 유도체 또는 조합으로 작용화된 다른 실란 또는 거대분자가 포함될 수 있다.
최종 광학 스택은, 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 임의의 유용한 광학 요소를 형성할 수 있다. 1-D 광결정으로도 알려져 있는 브래그 반사기는, 교번하는 고굴절률 및 저굴절률 층을 이용함으로써 원하는 파장 대역 내의 광을 적어도 부분적으로 반사하는 것으로 당업자에게 일반적으로 이해된다. 상이한 RI를 갖는 층들 사이의 계면은, 선별적으로 소정 파장은 강화시키고 (보강 간섭) 다른 파장은 상쇄시키는 (상쇄 간섭), 단계적인 반사를 생성한다. 층 두께, 굴절률, 및 층의 수와 같은 소정 변수를 선택함으로써, 반사되는 파장 및/또는 투과되는 파장의 대역(들)을 조정할 수 있고 원하는 대로 넓거나 좁게 만들 수 있다.
반사방지 필름 및 코팅이 기능하는 물리적 원리는 알려져 있다. AR 코팅은 흔히 알맞은 광학 두께의 교번하는 고굴절률 및 저굴절률 ("RI") 층으로 구성된다. 광학 두께 "t"는 하기와 같이 정의된다:
t = nd (1)
상기 식에서, n은 굴절률이고 d는 스택의 실제 물리적 두께이다. 가시광과 관련하여, 이 두께는 반사될 광의 파장의 1/4 정도이다. 인간의 눈은 대략 550 nm의 광에 가장 민감하다. 그러므로, 이러한 광학 범위에서 반사되는 광의 양을 최소화하는 방식으로 저굴절률 및 고굴절률 코팅의 두께를 설계하는 것이 바람직하다. 반사방지 코팅은 단일 1/4 파장 층으로 이루어질 수 있거나, 또는 하나 이상의 저굴절률 층 및 하나 이상의 고굴절률 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 언급되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 화학 물질은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)와 같은 화학물질 공급처로부터 입수하였거나, 또는 그로부터 입수가능하다.
하기는 실시예 전반에서 사용한 재료, 및 그의 간단한 설명 및 출처의 목록이다.
"PDADMAC"는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 물 중 20 중량% 용액으로 입수한, 분자량 100 내지 200 K를 갖는 양으로 하전된 중합체인, 폴리(다이알릴-다이메틸 암모늄 클로라이드)를 지칭한다.
"SiO2"는, 달리 명시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 상표명 "루독스(Ludox) AS-40"의 40 중량% 수성 분산액으로서 입수한, 실리카 나노입자 (20 내지 24 nm 직경, 암모늄 안정화됨)를 지칭한다.
"TiO2"는 특별 주문 (제품 #Q52940, 로트# SHBD2327V)에 의해 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 상표명 "TiMaKs-W10.1"로 입수가능한, 물 중 10 중량% 분산액으로서 입수한 음이온성 예추석 티타니아 나노입자를 지칭한다.
"TMAOH"는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 물 중 25 중량% 용액으로 입수한 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 지칭한다.
"TMACl"는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 물 중 5 M 용액으로 입수한, 테트라메틸암모늄 클로라이드를 지칭한다.
"IPA"는 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알(VWR)로부터 입수한, 2-프로판올을 지칭한다.
제조예 1 (PE-1) - 층상(LbL) 코팅을 위한 PDADMAC 코팅 용액의 제조
(반복 단위에 대해) 20 mM의 농도의 PDADMAC의 코팅 용액을, 56.5 g의 PDADMAC (물 중 20 중량%)를 먼저 4 L 플라스틱 저그(jug)에 첨가하여 제조하였다. 그 후에, 3499.5 g의 질량이 되도록 탈이온수 (DI 수)를 첨가하고 용액을 자석 교반 막대로 30분 동안 교반하였다. 대략 0.5 mL의 TMAOH (물 중 25 중량%)를 첨가하여 용액의 pH를 10.0으로 조정하였다.
제조예 2 (PE-2) - 층상(LbL) 코팅을 위한 SiO 2 나노입자 코팅 용액의 제조
(48 mM TMACl을 갖는) 9.6 g/L의 농도의 SiO2 나노입자의 코팅 용액을, 84 g의 SiO2 (물 중 40 중량%)를 먼저 4 L 플라스틱 저그에 첨가하여 제조하였다. 그 후에, 3457.4 g의 질량이 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 그 후에, 교반하면서 33.6 mL의 부피의 TMACl (물 중 5 M)을 적가하였다. 대략 9.0 mL의 TMAOH (물 중 25 중량%)를 적가하여 용액의 pH를 11.5로 조정하였다.
제조예 3 (PE-3) - 층상(LbL) 코팅을 위한 TiO 2 나노입자 코팅 용액의 제조
(65 mM TMACl을 갖는) 10 g/L의 농도의 TiO2 나노입자의 코팅 용액을, 350 g의 TiO2 (물 중 10 중량%)를 먼저 4 L 플라스틱 저그에 첨가하여 제조하였다. 그 후에, 3452.0 g의 질량이 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 그 후에, 교반하면서 45.5 mL의 부피의 TMACl (물 중 5 M)을 적가하였다. 대략 2.5 mL의 TMAOH (물 중 25 중량%)를 적가하여 용액의 pH를 11.5로 조정하였다.
제조예 4 (PE-4) - 희생 이형 층을 갖는 PET 필름의 제조
이 실시예에 사용한 기재는, 롤-투-롤 웨브 코팅(roll-to-roll web coating) 공정을 사용하여 6 마이크로미터 두께 PMMA 공중합체 (75 중량% 메틸 메타크릴레이트, 25 중량% 에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재의 알투글라스 인크.(Altuglas Inc.))를 2-부탄온 중 공중합체의 20 중량% 용액으로부터 코팅한 2 밀 PET 필름이었다.
제조예 5 (PE-5) - 감압 접착제 코팅 용액의 제조
미국 특허 RE24,906호 (울리히(Ulrich))에 기재된 바와 같이, 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)/아크릴산 (AA) (93/7)을 포함하는 감압 접착제 코팅 용액을, 에틸 아세테이트/헵탄 중 54 중량%로부터 1-부탄올을 사용하여 15 중량%로 희석하였다.
코팅 용액의 pH를 결정하는 방법
브이더블유알 심포니(VWR sympHony)(등록상표) pH 미터에 연결된 브이더블유알 심포니(등록상표) 러그드 벌브(rugged bulb) pH 전극을 사용하여, 코팅을 위해 사용되는 용액의 pH를 결정하였다. 보정을 위해 표준 완충 용액을 사용하였다.
코팅의 두께 및 굴절률을 결정하는 방법
가변각 분광 타원해석기 (M-2000VI(등록상표), 미국 네브래스카주 링컨 소재의 제이.에이. 울람 컴퍼니, 인크.(J.A. Woollam Co., Inc.))를 사용하여, 유리 상의 층상 자가-조립 코팅의 두께 및 굴절률을 측정하였다. 후면 반사를 억제하기 위하여, 무광택 마감을 갖는 스카치(Scotch)(등록상표) 매직(Magic)™ 테이프 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company))를 기재의 후면에 적용하였다. 50°, 60°, 및 70°의 입사각에서 370 내지 1690 nm로부터 타원해석 데이터를 획득하였다. 샘플을 설명하는 데 사용되는 광학 모델은 유리 슬라이드 기재에 대한 코시(Cauchy) 층 및 층상 코팅에 대한 별도의 코시 층으로 이루어졌다. 일부 경우에, 표면 조도 층을 광학 모델에 부가하여 데이터에 대한 적합성(fit)을 개선하였다. WVASE32 소프트웨어를 이용하여 모델 파라미터 (두께 및 코시 파라미터)를 실험 데이터에 적합화하였다.
코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법
달리 명시되지 않는다면, 유리 상의 코팅의 가시광 투과율 (%T) 및 반사율 (%R)은, 적분구를 갖는 람다(LAMBDA) 1050 UV/Vis/NIR 분광계 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머, 인크.(Perkin Elmer, Inc.)로부터 입수함)를 사용하여 측정하였다. 반사율 측정을 위해서는, 흑색 전기 테이프 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)를 샘플의 후면에 라미네이팅하여 후면 반사를 없앴다.
층상 코팅을 제조하기 위한 일반 방법
스바야 나노테크놀로지스, 인크.(Svaya Nanotechnologies, Inc.; 미국 캘리포니아주 서니베일 소재)로부터 구매한 장치를 사용하여 층상 자가-조립 코팅을 제조하고, 미국 특허 제8,234,998호 (크로그맨(Krogman) 등)뿐만 아니라 문헌 [Krogman et al. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition, Langmuir 2007, 23, 3137-3141]에 기재된 시스템에 따라 모델링하였다. 장치는 코팅 용액이 로딩되는 압력 용기를 포함한다. (미국 일리노이주 휘턴 소재의 스프레잉 시스템즈, 인크.(Spraying Systems, Inc.)로부터의) 플랫 분무 패턴을 갖는 분무 노즐을 장착하여, 솔레노이드 밸브에 의해 제어되는, 특정 시점에 코팅 용액 및 헹굼수를 분무한다. 코팅 용액이 담긴 압력 용기 (미국 위스콘신주 워키쇼 소재의 앨로이 프로덕츠 코포레이션(Alloy Products Corp.))를 질소로 30 psi로 가압하면서, DI 수가 담긴 압력 용기를 공기로 30 psi로 가압한다. 핸드헬드 BD-20AC 실험실용 코로나 처리기(Laboratory Corona Treater) (미국 일리노이주 시카고 소재의 일렉트로-테크닉 프로덕츠, 인크.(Electro-Technic Products, Inc.))를 사용하여 기재 (12" × 12")를 공기 코로나 처리한 후에, 수직 병진운동 스테이지(vertical translation stage) 상에 장착하고 진공 척(chuck)으로 제자리에 유지시킨다. 전형적인 코팅 순서에서, 스테이지를 76 mm/sec로 수직 하향 이동시키면서, 다가양이온 (예를 들어, PDADMAC) 용액을 기재 상에 분무한다. 다음으로, 약 4초의 체류 시간 후에, 스테이지를 102 mm/sec로 수직 상향 이동시키면서 DI 수 용액을 기재 상에 분무한다. 다음으로, 약 4초의 체류 시간 후에, 스테이지를 76 mm/sec로 수직 하향 이동시키면서 다가음이온 (예를 들어, SiO2 또는 TiO2) 용액을 기재 상에 분무한다. 마지막으로, 약 4초의 체류 시간 후에, 스테이지를 102 mm/sec로 수직 상향 이동시키면서 DI 수 용액을 기재 상에 분무한다. 상기 순서를 반복하여 원하는 수의 "이중층"을 침착한다. 코팅은 일반적으로 (다가양이온/다가음이온)x로 표시되며, 여기서, x는 침착된 "이중층"의 수이다. "이중층"은 다가양이온 층과 다가음이온 층의 조합을 지칭한다. 다가양이온 층은 다가양이온성 중합체 또는 나노입자를 포함할 수 있다. 유사하게, 다가음이온 층은 다가음이온성 중합체 또는 나노입자를 포함할 수 있다. 코팅 공정 후에 코팅을 압축 공기 또는 질소로 건조한다.
실시예 1 (EX-1) - 전사 필름을 제조하기 위한 층상 코팅. 전사 필름의 적용에 따른 유리 상의 단면 반사방지 (AR) 코팅.
상기 제조예 4 (PE-4)에 기재된 바와 같은 co-PMMA 이형 층을 갖는 PET 기재 상에, "층상 코팅을 제조하기 위한 일반 방법"을 이용하여 (PDADMAC/SiO2)6 (즉, 6개의 서브-전구층 쌍을 갖는 하나의 전구층) 층상 코팅을 침착하였다. 헤이즈가드 플러스(HazeGard Plus) (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA))를 사용하여 측정할 때, 전구층은 가시광 투과율이 92.5%이다. 층상 코팅 위에, 와이어-권취 로드 (메이어 로드(Mayer Rod) #25, 57.15 μm의 습윤 필름 두께, 미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈(RD Specialties)로부터 입수함)를 사용하여, (상기 제조예 5 (PE-5)에 기재된) 감압 접착제 코팅 용액을 적용하였다. 그 후에, 접착제 코팅을 오븐 내에서 150℃에서 10분 동안 건조하였다. 이러한 전사 필름의 대략 1" × 2" 조각을, 접착제 롤러를 사용하여 1.5" × 3" × 1.0 mm 유리 슬라이드 (미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔브랜드(Fisherbrand)의 평면 현미경 슬라이드, 미리 세정됨)에 라미네이팅하였다. 라미네이션 전에, 유리 슬라이드를 IPA로 세정한 후, DI H2O로 세정하고, 질소의 스트림 하에서 건조하였다. 라미네이션 후에, 유리 기재 상에 접착제 층, 층상 코팅, 및 co-PMMA 희생 이형 층을 남기고 PET 배킹을 벗겨내었다. 그 후에, 유리를 노(furnace) (시브론 써모라인(Sybron Thermolyne) 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션(Barnstead/Thermolyne Corp.))에 넣고, 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑(ramping)하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다.
유리 상의 코팅의 두께를 측정하니 99.7 nm이었고, 상기 "코팅의 두께 및 굴절률을 결정하는 방법"을 사용하여 550 nm에서의 코팅의 굴절률을 측정하니 1.26이었다. 상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 사용하였고, 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T는 95.1%이었다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 유리 슬라이드는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 투과율이 91.6%T이다. 이러한 AR 코팅은 반사 시에 희미한 청색을 띤다.
실시예 2 (EX-2) - 전사 필름의 적용에 따른 유리 상의 양면 AR 코팅.
세정된 1.5" × 3" × 1.0 mm 유리 슬라이드 (미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔브랜드의 평면 현미경 슬라이드, 미리 세정됨)의 양 면에 접착제 롤러를 사용하여 실시예 1에 기재된 전사 필름의 2개의 조각 (약 1" × 2")을 라미네이팅하였다. 라미네이션 후에, PET 배킹을 제거하고 샘플을 노 (시브론 써모라인 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션)에 넣었다. 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다. 상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 사용하였고, 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T는 98.5%T였다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 유리 슬라이드는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T가 91.6%T이다. 도 3은 실시예 1로부터의 단면 AR 코팅, 실시예 2로부터의 양면 AR 코팅, 및 코팅되지 않은 대조군 유리 조각의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 3 (EX-3) - 전사 필름을 제조하기 위한 층상 코팅. 전사 필름의 적용에 따른 유리 상의 광대역 반사방지 (BBAR) 코팅.
상기 제조예 4 (PE-4)에 기재된 바와 같은 co-PMMA 이형 층을 갖는 PET 기재 상에, "층상 코팅을 제조하기 위한 일반 방법"을 이용하여 [(PDADMAC/SiO2)7(PDADMAC/TiO2)2(PDADMAC/SiO2)3(PDADMAC/TiO2)2 (즉, 총 14개의 서브-전구층 쌍을 갖는 4개의 전구층) 층상 코팅을 침착하였다. 헤이즈가드 플러스 (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이)를 사용하여 측정할 때, 광학 전구층 스택은 가시광 투과율이 90.1%이다. 층상 코팅 위에, 와이어-권취 로드 (메이어 로드 #25, 57.15 μm의 습윤 필름 두께, 미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여, (상기 제조예 5 (PE-5)에 기재된) 감압 접착제 코팅 용액을 적용하였다. 그 후에, 접착제 코팅을 오븐 내에서 150℃에서 10분 동안 건조하였다. 이러한 전사 필름의 대략 1" × 2" 조각을, 접착제 롤러를 사용하여 1.5" × 3" × 1.0 mm 유리 슬라이드 (미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔브랜드의 평면 현미경 슬라이드, 미리 세정됨)에 라미네이팅하였다. 라미네이션 전에, 유리 슬라이드를 IPA로 세정한 후, DI H2O로 세정하고, 질소의 스트림 하에서 건조하였다. 라미네이션 후에, 유리 기재 상에 접착제 층, 층상 코팅, 및 co-PMMA 희생 이형 층을 남기고 PET 배킹을 벗겨내었다. 그 후에, 유리를 노 (시브론 써모라인 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션)에 넣고, 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다.
상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 사용하였고, 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T는 94.3%T였다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 유리 슬라이드는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T가 91.6%T이다. 이러한 BBAR 코팅은 반사 시에 희미한 갈색을 띤다. 도 4는 실시예 3으로부터의 단면 BBAR 코팅 및 코팅되지 않은 대조군을 갖는, 베이크-아웃 후의, 유리 슬라이드의 투과 스펙트럼의 그래프이다.
실시예 4 (EX-4) - 전사 필름의 적용에 따른 사파이어 상의 AR 코팅.
실시예 1에 기재된 전사 필름의 하나의 조각 (약 0.75" × 0.75")을 접착제 롤러로 사파이어 디스크 (3 cm 직경, 3.5 mm 두께) (미국 일리노이주 벤센빌 소재의 루비콘 테크놀로지(Rubicon Technology))의 한쪽 면에 라미네이팅하였다. 라미네이션 전에, 사파이어를 IPA 및 DI H2O로 세정한 후, 질소의 스트림 하에서 건조하였다. 라미네이션 후에, PET 배킹을 제거하고 샘플을 노 (시브론 써모라인 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션)에 넣었다. 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다.
상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 사용하였고, 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T는 89.1%T였다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 사파이어 디스크는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %T가 85.5%T이다. 필메트릭스(Filmetrics) F10-AR 반사계 (미국 캘리포니아주 샌 디에고 소재)를 사용하여 얻은 전방 표면 반사 스펙트럼이, 노출된 코팅되지 않은 사파이어의 대조군과 함께 도 5에 나타나 있다.
실시예 5 (EX-5) - 전사 필름을 제조하기 위한 층상 코팅. 전사 필름의 적용에 따른 유리 상의 고굴절률 코팅.
상기 제조예 4 (PE-4)에 기재된 바와 같은 co-PMMA 이형 층을 갖는 PET 기재 상에, "층상 코팅을 제조하기 위한 일반 방법"을 이용하여 (PDADMAC/TiO2)12 (즉, 12개의 서브-전구층 쌍을 갖는 하나의 전구층) 층상 코팅을 침착하였다. 헤이즈가드 플러스 (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이)를 사용하여 측정할 때, 전구층은 가시광 투과율이 82.0%이다. 층상 코팅 위에, 와이어-권취 로드 (메이어 로드 #25, 57.15 μm의 습윤 필름 두께, 미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여, (상기 제조예 5 (PE-5)에 기재된) 감압 접착제 코팅 용액을 적용하였다. 그 후에, 접착제 코팅을 오븐 내에서 150℃에서 10분 동안 건조하였다. 이러한 전사 필름의 대략 1" × 2" 조각을 접착제 롤러로 1.5" × 3" × 1.0 mm 유리 슬라이드 (미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔브랜드의 평면 현미경 슬라이드, 미리 세정됨)에 라미네이팅하였다. 라미네이션 전에, 유리 슬라이드를 IPA로 세정한 후, DI H2O로 세정하고, 질소의 스트림 하에서 건조하였다. 라미네이션 후에, 유리 기재 상에 접착제 층, 층상 코팅, 및 co-PMMA 희생 이형 층을 남기고 PET 배킹을 벗겨내었다. 그 후에, 유리를 노 (시브론 써모라인 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션)에 넣고, 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다.
유리 상의 코팅의 두께를 측정하니 82.1 nm이었고, 상기 "코팅의 두께 및 굴절률을 결정하는 방법"을 사용하여 550 nm에서의 코팅의 굴절률을 측정하니 2.09이었다. 상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 이용하였고, 관찰되는 최대 반사율은 640 nm에서 20.2%R이었다. 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %R은 17.3%R이었다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 유리 슬라이드는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %R이 4.2%R이다.
실시예 6 (EX-6) - 전사 필름을 제조하기 위한 층상 코팅. 전사 필름의 적용에 따른 유리 상의 브래그 반사기 코팅.
상기 제조예 4 (PE-4)에 기재된 바와 같은 co-PMMA 이형 층을 갖는 PET 기재 상에, "층상 코팅을 제조하기 위한 일반 방법"을 이용하여 [(PDADMAC/TiO2)6(PDADMAC/SiO2)6]3(PDADMAC/TiO2)6 (즉, 총 42개의 서브-전구층 쌍을 갖는 7개의 전구층) 층상 코팅을 침착하였다. 헤이즈가드 플러스 (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이)를 사용하여 측정할 때, 광학 전구층 스택은 가시광 투과율이 46%이다. 층상 코팅 위에, 와이어-권취 로드 (메이어 로드 #25, 57.15 μm의 습윤 필름 두께, 미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여, (상기 제조예 5 (PE-5)에 기재된) 감압 접착제 코팅 용액을 적용하였다. 그 후에, 접착제 코팅을 오븐 내에서 150℃에서 10분 동안 건조하였다. 이러한 전사 필름의 대략 1" x 2" 조각을 접착제 롤러로 1.5" × 3" × 1.0 mm 유리 슬라이드 (미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔브랜드의 평면 현미경 슬라이드, 미리 세정됨)에 라미네이팅하였다. 라미네이션 전에, 유리 슬라이드를 IPA로 세정한 후, DI H2O로 세정하고, 질소의 스트림 하에서 건조하였다. 라미네이션 후에, 유리 기재 상에 접착제 층, 층상 코팅, 및 co-PMMA 희생 이형 층을 남기고 PET 배킹을 벗겨내었다. 그 후에, 유리를 노 (시브론 써모라인 모델 1300; 미국 아이오와주 더뷰크 소재의 바른스테드/써모라인 코포레이션)에 넣고, 온도를 약 35℃/min으로 550℃로 램핑하고, 등온으로 1시간 동안 유지하고, 수동적으로 다시 실온으로 냉각되게 하였다. 도 6은 라미네이션, 전사 및 베이크 아웃 후의 유리 상의 7층 스택 브래그 반사기의 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 더 밝은 색의 층이 TiO2 층이고, 더 어두운 색의 층이 SiO2 층이다.
상기에 기재된 "코팅의 가시광 투과율 및 반사율을 결정하는 방법"을 이용하였고, 관찰되는 최대 반사율은 545 nm에서 80.2%R이었다. 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %R은 56.3%R이었다. 비교를 위해, 코팅되지 않은 유리 슬라이드는 가시광 범위 (400 내지 700 nm)에서의 평균 %R이 4.2%R이다. 도 7은 라미네이션, 전사 및 베이크-아웃 후의 유리 상의 이러한 7-스택 브래그 반사기의 반사 스펙트럼의 그래프이다.
따라서, 층상 조립된 무기 다층 라미네이션 전사 필름의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 그것들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 본 발명에 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 그것의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.

Claims (18)

1 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 가지며 복수의 서브-전구층(sub-protolayer) 쌍을 포함하는 전구층을 포함하며, 각각의 서브-전구층 쌍은 독립적으로 제1 결합 기를 갖는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료를 포함하고, 재료들 중 적어도 하나는 열적으로 안정한 재료인 전사 필름.
제1항에 있어서, 이형가능한 표면을 갖는 중합체성 지지 층을 추가로 포함하며, 이형가능한 표면은 전구층과 접촉하는 전사 필름.
제1항에 있어서, 전구층은 가시광 투과율이 5%이상인 전사 필름.
제1항에 있어서, 적어도 선택된 서브-전구층 쌍은 100 nm 미만의 평균 크기를 갖는 무기 나노재료를 포함하는 전사 필름.
제1항에 있어서, 제1 결합 기를 갖는 재료는 다가양이온성 재료이고 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료는 다가음이온성 재료인 전사 필름.
제1항에 있어서, 제1 결합 기를 갖는 재료는 수소 결합 공여체이고 상보적인 제2 결합 기를 갖는 재료는 수소 결합 수용체인 전사 필름.
제1항에 있어서, 전구층은 복수의 동연적인(co-extensive) 서브-전구층 쌍을 포함하고, 각각의 서브-전구층 쌍은 희생 재료를 포함하고, 적어도 2개의 전구층이 서로 상이한 열적으로 안정한 재료를 함유하는 전사 필름.
제7항에 있어서, 제1 전구층은 제1 무기 나노재료를 포함하고, 제2 전구층은 제2 무기 나노재료를 포함하고, 제1 무기 나노재료와 제2 무기 나노재료는 0.2 이상의 굴절률 차이를 갖는 전사 필름.
제1항에 있어서, 각각의 서브-전구층 쌍은 500 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름.
제1항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 적어도 선택된 서브-전구층 쌍 내에 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 전사 필름.
제1항에 따른 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계; 및
전구층 내의 희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 하나 이상의 층을 갖는 광학 스택을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 수용체 기재는 유리, 석영 또는 사파이어를 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 광학 스택의 각각의 층은 500 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖는 방법.
제11항에 있어서, 광학 스택은 가시광 투과율이 10% 이상인 방법.
제11항에 있어서, 광학 스택은 4개 이상의 층을 포함하는 방법.
하나 이상의 동연적인 서브-전구층을 순차적으로 서로 상에 침착하여 전구층을 형성하는 단계를 포함하며, 각각의 서브-전구층 쌍은 제1 결합 기를 포함하는 재료 및 상보적인 제2 결합 기를 포함하는 재료를 포함하고, 재료들 중 적어도 하나는 열적으로 안정한 재료이고; 각각의 서브-전구층 쌍은 층상 자가-조립(layer-by-layer self-assembly)에 의해 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
제16항에 있어서, 각각의 전구층은 하나 이상의 서브-전구층 쌍으로 형성되고, 각각의 서브-전구층 쌍은 제1 결합 기를 포함하는 재료를 포함하는 제1 층을 침착한 후에, 상보적인 제2 결합 기를 포함하는 재료를 제1 층 상에 침착함으로써 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
제17항에 있어서, 전구층은 2개 이상의 서브-전구층 쌍으로 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9586385B2 (en) 2014-08-27 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Inorganic multilayer lamination transfer films
US10054724B2 (en) 2014-09-10 2018-08-21 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
EP3067720B1 (en) * 2015-03-11 2021-12-29 Essilor International Ophthalmic lens with a functionalised coating and method of its fabrication
JP2018524201A (ja) 2015-05-19 2018-08-30 コーニング インコーポレイテッド シートをキャリアと結合するための物品および方法
JP6995491B2 (ja) * 2017-04-21 2022-01-14 キヤノン株式会社 光学薄膜、光学素子、光学素子の製造方法
CN111225790A (zh) * 2017-10-16 2020-06-02 富士胶片株式会社 转印材料、触摸传感器及其制造方法以及图像显示装置
JP2020144176A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 マクセル株式会社 反射防止膜の成膜方法
WO2021173372A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 Corning Incorporated Temporary bonding of substrates with large roughness using multilayers of polyelectrolytes
EP4110611A1 (en) * 2020-02-26 2023-01-04 Corning Incorporated Temporary bonding of substrates with large roughness using multilayers of polyelectrolytes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24906E (en) 1955-11-18 1960-12-13 Pressure-sensitive adhesive sheet material
JP3444053B2 (ja) 1995-10-13 2003-09-08 ソニー株式会社 薄膜半導体装置
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
ATE384094T1 (de) * 2000-03-28 2008-02-15 Univ Oklahoma State Anordnung selbsttragender filme mittels eines schichtweisen verfahrens
WO2001076871A1 (en) 2000-04-07 2001-10-18 Eric Baer Polymer 1d photonic crystals
US7223327B2 (en) 2001-04-18 2007-05-29 Florida State University Research Foundation, Inc. Method of preparing free polyelectrolyte membranes
RU2207603C2 (ru) * 2001-06-04 2003-06-27 Хан Ир Гвон Оптическое устройство для получения и/или преобразования поляризованного электромагнитного излучения и оптическое устройство в виде жидкокристаллического дисплея
JPWO2003095193A1 (ja) 2002-05-09 2005-09-08 独立行政法人理化学研究所 薄膜材料およびその製造方法
WO2004009352A1 (ja) 2002-07-24 2004-01-29 Tdk Corporation 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法
JP4004886B2 (ja) 2002-07-31 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 反射防止フィルム及び反射防止処理された物体
US7064897B2 (en) 2002-12-31 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Optical polarizing films with designed color shifts
US7019905B2 (en) 2003-12-30 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Multilayer reflector with suppression of high order reflections
US7241437B2 (en) 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
US20060147614A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Transferable antireflection material for use on optical display
ITMI20060094A1 (it) 2006-01-20 2007-07-21 Alice Engineering Pellicola trasferibile per il tivestimento di superfici procedimento per la sua realizzazione e procedimento di applicazione
WO2008030474A2 (en) 2006-09-08 2008-03-13 Krogman Kevin C Automated layer by layer spray technology
ES2296533B1 (es) 2006-09-22 2009-04-01 Consejo Superior Investig. Cientificas Procedimiento de preparacion de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material asi obtenido y utilizacion.
ES2304104B1 (es) 2007-02-23 2009-08-25 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Estructura multicapa formada por laminas de nanoparticulas con propiedades de cristal fotonico unidimensional, procedimiento para su fabricacion y sus aplicaciones.
EP2129619A2 (en) * 2007-04-04 2009-12-09 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Eliminate release etch attack by interface modification in sacrificial layers
US8313798B2 (en) * 2009-05-18 2012-11-20 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Structural colors having UV reflectance via spray layer-by-layer processing
US8446666B2 (en) 2009-05-18 2013-05-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. UV-reflective structural color
JP5341332B2 (ja) 2007-08-31 2013-11-13 東海光学株式会社 光学多層膜およびその製造方法
JP5743553B2 (ja) * 2008-03-05 2015-07-01 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ 伸張可能及び折畳み可能な電子デバイス
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
US9780335B2 (en) 2012-07-20 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Structured lamination transfer films and methods
US9829604B2 (en) 2012-12-20 2017-11-28 3M Innovative Properties Company Method of making multilayer optical film comprising layer-by-layer self-assembled layers and articles

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