JPWO2019208426A1 - 光学薄膜、光学部材及び光学薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、そのレンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。
ここで、水滴除去性能を向上させるため、レンズの表面粗さを大きくする必要があり、その手段として反射防止層の成膜で一般的に使用されるイオンアシストデポジション(Ion Assisted Deposition)(以下、単に「IAD」ともいう。)法におけるイオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げるなどの成膜エネルギーを下げることで、表面粗さを制御することができる。
しかしながら、イオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げると、反射防止層の膜質が疎となり、車載用途などの屋外レンズで必要とされる耐久性(信頼性)を担保することができない。
一方、レンズの表面粗さをコントロールするために、エッチングや機械加工などによる表面加工があるが、この場合、加工時間追加により生産性が大きくする低下するという問題がある。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手順で解決される。
ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、
当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、
AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上である光学薄膜。
前記基材上に、ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、
前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、
AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上である光学薄膜の製造方法。
の光学薄膜の製造方法。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
基材上に、ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有する構成とし、かつ、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上であるので、撥水層の表面に付着する水滴が滑落し易く、確実に水滴を除去することができる。また、IAD法によるイオンビーム照射強度を下げたり、成膜速度を下げることなく、上記のような層構成とすることにより、最表面である撥水層の表面粗さを特定範囲とすることができるので、膜質が緻密となり、車載用途などの屋外レンズで必要とされる耐久性(信頼性)を担保することができる。さらに、表面粗さをコントロールするために、エッチングや機械加工などによる表面加工も必要としないことから、生産性も良好となる。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
前記高屈折率層が、ハフニウム(Hf)の酸化物を含むことが、前記撥水層上で測定される表面粗さを作り出すことができる点で好ましい。
また、前記高屈折率層が、チタン(Ti)の酸化物と、ランタン(La)の酸化物とを含むことが、前記撥水層上で測定される表面粗さを作り出すことができる点で好ましい。
また、前記ケイ素の酸化物を成膜する工程における前記真空蒸着法が、イオンアシストデポジション(IAD)法であることが、緻密な前記ケイ素酸化物層を形成できる点で好ましい。
本発明の光学薄膜は、図1に示すように、基材101上に設けられる光学薄膜100であって、ケイ素(Si)の酸化物(以下、ケイ素酸化物ともいう。)を含有するケイ素酸化物層103と、当該ケイ素酸化物層103上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層104と、を有し、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層103の硬度が9GPa以上であり、AFMで測定した前記撥水層104の算術平均粗さが0.7nm以上である。
前記ケイ素酸化物層103の下に、前記ケイ素酸化物層103の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層102を備えることが好ましい。
また、前記基材101と前記高屈折率層102との間に、屈折率の高い層と屈折率の低い層とが交互に積層された反射防止層が設けられていることが好ましい。具体的には、前
記基材101側から順に、前記基材101の屈折率よりも高い屈折率を有する第2の高屈折率層106と、前記第2の高屈折率層106よりも低い屈折率を有する低屈折率層107とが設けられていることが好ましい。
以下、各構成について説明する。
(基材101)
基材としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
高屈折率層は、ケイ素酸化物層の下に設けられ、当該ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する層である。
高屈折率層は、ハフニウム(Hf)の酸化物を含むか、又は、チタン(Ti)の酸化物とランタン(La)の酸化物とを含むことが好ましい。ハフニウム(Hf)の酸化物を含む場合、滑落性に優位となる撥水層上の表面粗さを作りだすことができる点で好ましく、チタン(Ti)の酸化物とランタン(La)の酸化物を含む場合も、滑落性に優位となる撥水層上の表面粗さを作りだすことができる点で好ましい。ハフニウムの酸化物としてはHfO2、チタンの酸化物としてはTiO2、ランタンの酸化物としてはLa2O3が挙げられる。
高屈折率層は、後述するが、真空蒸着法により成膜することが好ましく、後述するIAD法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層を成膜するときのIAD法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
ケイ素酸化物層は、ケイ素(Si)の酸化物を含有する。ケイ素の酸化物としては、SiO2が挙げられる。ケイ素酸化物層は、ケイ素の酸化物以外に、Al2O3を含有してもよい。この場合、SiO2が90〜99質量%の範囲内で、Al2O3が1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。Al2O3の混合割合の増大に伴って耐熱性や耐傷性が向上することから1質量%以上であることが好ましく、10質量%以下であると成膜速度が安定し、成膜外観にも優れる。
ナノインデンテーションによる硬度は、以下のとおりにして測定した。まず、ガラス板にケイ素の酸化物を100nmの厚さで成膜し、ナノインデンテーション測定装置として、株式会社エリオニクス製の超極小押し込み硬さ試験機ENT−2100に稜間角115°三角錐ダイヤモンド圧子を取り付けて、これを膜に押し付けて測定を行った。測定は、圧子が0.2mgf/secの加重速度で付加を与え、最大荷重0.98mNを1秒間保持した後、同様の加重速度で除荷を行い、一連の動作から得られる圧子押し込み深さと荷重曲線から最大荷重に達したときの測定値から硬度を求めた。
300nm以下であることが好ましい。
ケイ素酸化物層は、後述するIAD法により成膜することが好ましい。
撥水層に含有される撥水材料としては、フッ化物が挙げられるが、中でもフッ化物であることが好ましい。フッ化物としては、フッ素樹脂材料等が挙げられる。市販品としては、SURFCLEAR100(SC−100)(キヤノンオプトロン株式会社)のタブレット形状のものが好ましい。その他、タブレット形状以外に液体状であっても構わない。
前記算術平均粗さは、JIS B 0601:2001に準じて、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定した値である。具体的には、Buruker社製のDimension Iconを用い、測定エリアは、10μm×10μmとした。
滑落角は、接触角計(LSE−B100W:ニック社製)に、被検物(撥水層を有する基材)を水平にセットし、水平に載置された基材の撥水層上に水滴7μLを滴下し、次いで、基材を傾斜させていき、画像処理にて水滴が15画素(ピクセル)移動したときの基材の角度を測定する。なお、測定時の温度は20℃、湿度は50%とする。
接触角は、公知の方法によって測定することができる。例えば、JIS R3257で規定される方法に準拠して測定する。測定条件は、温度25±5℃、湿度50±10%とし、具体的な操作の手順としては、前記水(蒸留水)を撥水層上に約1.5μL滴下して、固液界面解析装置(DropMaster500、協和界面科学株式会社製)により撥水層上の5か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は水を滴下してから1分で測定する。
反射防止層は、基材101の屈折率よりも高い屈折率を有する第2の高屈折率層106と、前記第2の高屈折率層106よりも低い屈折率を有する低屈折率層107とを有する。これら第2の高屈折率層106と、低屈折率層107とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。
第2の高屈折率層106の波長587.56nmに対する屈折率が、1.9〜2.45の範囲内であり、低屈折率層107の波長587.56nmに対する屈折率が、1.3〜1.5の範囲内であることが好ましい。
l、Si、Hfなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物が適している。異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
本発明の光学薄膜の製造方法は、基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、前記基材上に、ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上である。
また、前記ケイ素酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備えることが好ましい。
高屈折率層を成膜する工程は、基材上に、ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を
有する高屈折率層を真空蒸着法により成膜する。
当該真空蒸着法では、IAD法を用いないか、又は、後述するケイ素酸化物層を成膜する工程でのIAD法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
具体的には、後述するイオン銃の電流値やイオンアシスト条件(加速電圧、加速電流、バイアス電流)等の強度を、ケイ素酸化物層を成膜する工程における各条件の値よりも小さくすることが好ましい。
ケイ素酸化物層を形成する工程は、基材上に、ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する。
当該真空蒸着法では、IAD法を用いることが好ましい。
ここで、IAD法及び当該IAD法で用いる蒸着装置について説明する。
図2に示すように、本発明に係る蒸着装置1は、チャンバー2と、ドーム3と、イオン銃4と、モニターシステム5とを備えている。
各蒸発源6において成膜材料を蒸発させるときの加熱方式としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱などがあるが、いずれの方式であっても構わない。また、チャンバー2には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー2内が真空引きされる。
システムである。このモニターシステム5により、基材101上に成膜される層の光学特性(例えば透過率、反射率、光学層厚など)を把握することができる。また、モニターシステム5は、水晶層厚モニターも含んでおり、基材101上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステム5は、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源6のON/OFFの切り替えやイオン銃4のON/OFFの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
ケイ素酸化物層の成膜条件としては、成膜速度が2〜8Å/secの範囲内、例えば、シンクロン社のIAD「NIS−175」を用いてイオン銃の加速電圧出力が上記装置700〜10000Vの範囲、加速電流700〜10000mAの範囲、バイアス電流が1400〜2000mAの範囲内であって、酸素導入量30〜60sccm、アルゴン導入量0〜10sccmの範囲内であることが好ましい。
反射防止層を成膜する工程は、基材上に、前記低屈折率層及び第2の高屈折率層を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって成膜する。
特に、これら低屈折率層及び第2の高屈折率層は、真空蒸着法で成膜することが好ましく、IAD法を用いないか、又は、前記ケイ素酸化物層を成膜するときのIAD法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜することが好ましい。
撥水層を形成する工程は、真空蒸着法、塗布法などを用いて形成することが好ましく、塗布法として具体的には、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー法などが挙げられる。
前記工程によって得られた撥水層の表面の算術平均粗さRaは、0.7nm以上であることが、滑落性及び耐久性に優れる点で好ましく、0.8nm以上であることがより好ましい。
本発明の光学薄膜は、基材上に設けられて、光学部材として用いられることが好ましい。光学部材としては、車載用又は屋外用の光学レンズが挙げられ、特に、車載カメラ用のレンズ(レンズユニットを構成するレンズ)であることが好ましい。 「車載カメラ」とは、自動車の車体の外方側に設置されるカメラであって、車体の公報部に設置されて後方確認用に使用されたり、車体の前方部に設置されて前方確認用又は側方確認用や、前車との距離の確認用などとして使用される。
このような車載カメラ用のレンズユニットは、複数枚のレンズによって構成され、詳しくは、物体側に配置される物体側レンズと、像側に配置される像側レンズ群とで構成される。像側レンズ群は、複数枚のレンズとレンズ間に設けられた絞りを備えている。
このような複数のレンズのうち、物体側レンズが外気に露出される露出面となっており、この露出面を有するレンズとして本発明に係る基材が好適に用いられ、当該レンズ上に本発明の光学薄膜が設けられる。
係る基材が好適に用いられ、当該レンズ上に本発明の光学薄膜が用いられる。
[光学薄膜1の作製]
<高屈折率層の成膜>
基材:ガラス基材
成膜材料の蒸発源:抵抗加熱方式
高屈折率層の成膜材料:HfO2(Merck社製)
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第1蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を1×10−4Paまで減圧した後、成膜速度3Å/secで蒸着し、基材上に厚さが50nmの高屈折率層を形成した。
ケイ素酸化物層の成膜材料:SiO2(キヤノンオプトロン社製)
上記真空蒸着装置において、第2蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を1×10−4Paまで減圧した後、成膜速度3Å/secで蒸着し、高屈折率層上に厚さが80nmのケイ素酸化物層を形成した。当該ケイ素酸化物層の形成は、IADによって行い、下記に示すIAD水準1の条件で行った。なお、下記表Iにおける「加速電圧」、「加速電流」、「バイアス電流」とは、シンクロン社の「NIS−175」の装置を用い、当該装置の加速電圧、加速電流、バイアス電流の設置値を示している。
撥水層の成膜材料:SURFCLEAR 100(SC−100)タブレット形状(キヤノンオプトロン株式会社製)
上記真空蒸着装置において、第3蒸発源に前記成膜材料を装填し、装置内を1×10−4Paまで減圧した後、成膜速度0.3Å/secで蒸着し、ケイ素酸化物層上に厚さが15nmの撥水層を形成し、高屈折率層、ケイ素酸化物層及び撥水層からなる光学薄膜1を得た。
前記光学薄膜1の作製において、高屈折率層の成膜材料と、高屈折率層、ケイ素酸化物層及び撥水層の各厚さと、IAD水準を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして光学薄膜2〜10を作製した。
なお、下記表IIにおいて、高屈折率層の成膜材料として使用した「OA−600」とは、Taの酸化物とTiの酸化物の混合物(Ta2O5+TiO2)の市販品(キヤノンオプトロン社製)である。
上記で得られた各光学薄膜について、下記評価を行い、その結果を表IIに示した。
各光学薄膜のケイ素酸化物層のナノインデンテーションによる硬度を測定した。測定は、前記したとおり、別途、ガラス板にケイ素酸化物層を成膜したサンプルを作製し、株式会社エリオニクス製の超極小押し込み硬さ試験機ENT−2100に稜間角115°三角錐ダイヤモンド圧子を取り付けて、これをケイ素酸化物層に押し付けて測定を行った。測定は、圧子が0.2mgf/secの加重速度で付加を与え、最大荷重0.98mNを1秒間保持した後、同様の加重速度で除荷を行い、一連の動作から得られる圧子押し込み深さと荷重曲線から最大荷重に達したときの測定値から硬度を求めた。
光学薄膜の撥水層の表面における算術平均粗さRaをJIS B 0601:2001に準じて、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定した。具体的には、Buruker社製のDimension Iconを用い、測定エリアは、10μm×10μmとした。
光学薄膜の撥水層の水に対する接触角を測定した。測定は、JIS R3257で規定される方法に準拠して測定し、測定条件は、温度25±5℃、湿度50±10%とした。具体的な操作の手順としては、蒸留水を撥水層上に約1.5μL滴下して、固液界面解析装置(DropMaster500、協和界面科学株式会社製)により撥水層上の5か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。接触角測定までの時間は水を滴下してから1分で測定した。
接触角計(LSE−B100W:ニック社製)に、被検物(光学薄膜を有する基材)を水平にセットし、水平に載置された基材の撥水層上に水滴7μLを滴下した。次いで、基材を傾斜させていき、画像処理にて水滴が15画素(ピクセル)移動したときの基材の角度(滑落角)を測定し、下記基準に従って滑落性を評価した。○及び△が実用上問題ないとする。なお、測定時の温度は20℃、湿度50%とした。
(基準)
○:滑落角が10度以下
△:滑落角が10度より大きく20度以下
×:滑落角が20度より大きい
被検物(光学薄膜)を亀の子束子西尾商店社の亀の子たわし(パーム素材)に2kgの加重をかけレンズの表面をこする。たわしを動かす条件はストローク5cm、回数が500往復で往復1秒とする。こすり後に、光学顕微鏡でレンズの外観を観察し、下記基準に従って信頼性を評価した。○が実用上問題ないとする。
○:擦傷試験で外観での傷なし
×:擦傷試験で外観での傷あり
また、前記光学薄膜1〜10において、それぞれ基材と高屈折率層との間に、反射防止層(基材側から、SiO2(低屈折率層)、OA−600(第2の高屈折率層)、SiO2(低屈折率層)、OA−600(第2の高屈折率層)が順に積層された層)を形成した場合も同様に、本発明の光学薄膜は比較例の光学薄膜に比べて、滑落性及び信頼性(耐久性)に優れていた。
2 チャンバー
3 ドーム
4 イオン銃
5 モニターシステム
6,6a,6b 蒸発源
AX 軸
100 光学薄膜
101 基材
102 高屈折率層
103 ケイ素酸化物層
104 撥水層
105 低屈折率層
106 第2の高屈折率層
107 低屈折率層
108 第2の高屈折率層
Claims (15)
- 基材上に設けられる光学薄膜であって、
ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層と、
当該ケイ素酸化物層上に設けられて、フッ化物を含有する撥水層と、を有し、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、
AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上である光学薄膜。 - 前記ケイ素酸化物層の下に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備える請求項1に記載の光学薄膜。
- 前記高屈折率層が、ハフニウム(Hf)の酸化物を含む請求項2に記載の光学薄膜。
- 前記高屈折率層が、チタン(Ti)の酸化物と、ランタン(La)の酸化物とを含む請求項2に記載の光学薄膜。
- 前記ケイ素酸化物層が、アルミニウム(Al)の酸化物を含む請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
- 前記基材と前記高屈折率層との間に、前記基材側から順に、前記基材の屈折率よりも高い屈折率を有する第2の高屈折率層と、前記第2の高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とが設けられている請求項2から請求項4までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
- 前記高屈折率層の厚さが、10nm以上である請求項2から請求項6までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
- 前記撥水層における、温度20℃、水適量7μLでの滑落角が、20度以下である請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
- 前記撥水層における、温度20℃での水に対する接触角が、100度以上である請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の光学薄膜。
- 前記基材と、前記基材の上に設けられた請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の光学薄膜とを備えた光学部材。
- 前記光学部材は、車載カメラ用のレンズである請求項10に記載の光学部材。
- 基材上に設けられる光学薄膜の製造方法であって、
前記基材上に、ケイ素(Si)の酸化物を含有するケイ素酸化物層を真空蒸着法により成膜する工程と、
前記ケイ素酸化物層上に、フッ化物を含有する撥水層を形成する工程と、を備え、
ナノインデンテーションで測定した前記ケイ素酸化物層の硬度が9GPa以上であり、
AFMで測定した前記撥水層の算術平均粗さが0.7nm以上である光学薄膜の製造方法。 - 前記ケイ素の酸化物を成膜する工程の前に、前記ケイ素酸化物層の屈折率よりも高い屈
折率を有する高屈折率層を成膜する工程を備える請求項12に記載の光学薄膜の製造方法。 - 前記ケイ素の酸化物を成膜する工程における前記真空蒸着法が、イオンアシストデポジション(IAD)法である請求項13に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記高屈折率層を成膜する工程における真空蒸着法が、イオンアシストデポジション(IAD)法を用いないか、又は、前記ケイ素の酸化物を成膜する工程におけるイオンアシストデポジション(IAD)法におけるイオンビーム照射強度よりも小さい強度で成膜する請求項14に記載の光学薄膜の製造方法。
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